TW202024212A - Pptc組成物及具有低熱降額及低製程跳躍的裝置 - Google Patents
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Abstract
一種新穎的聚合物正溫度係數(polymer positive temperature coefficient, PPTC)材料、裝置、及製造方法。聚合物正溫度係數(PPTC)之一實例包括聚合物基質，該聚合物基質包含第一聚合物。該PPTC材料可進一步包括導電填料，該導電填料設置於該聚合物基質中；及至少一種聚合物填料，該至少一種聚合物填料分散於該聚合物基質內。該至少一種聚合物填料可包含第二聚合物，該第二聚合物不同於該第一聚合物，其中該至少一聚合物包含第一熔融溫度，且其中該第二聚合物包含第二熔融溫度，該第二熔融溫度超過該第一熔融溫度至少20 C。
Description
實施例係關於包括保險絲裝置之電路保護裝置的領域。
在各種應用中，聚合物正溫度係數(PPTC)裝置可用作過電流或過熱保護裝置、以及電流或溫度感測器。在過電流或過熱保護應用中，當在設計條件（諸如低電流）下操作時，PPTC裝置可被視為一種可重置保險絲(resettable fuse)，其設計以展現低電阻。可藉由因電路保護元件之環境中的溫度增加直接加熱，或經由電流通過電路保護元件所產生的電阻加熱，而改變PPTC裝置之電阻。例如，PPTC裝置可包括聚合物材料及導電填料，該導電填料提供由於聚合物材料的變化（諸如熔融轉移或玻璃化轉移）而由低電阻狀態轉移至高電阻狀態的混合物。在此轉移溫度（有時稱為跳轉溫度(trip temperature)），其中該跳轉溫度通常可在室溫或高於室溫範圍內，聚合物基質可膨脹並破壞導電網路，使複合物的導電性大大降低。電阻的這種變化為PPTC材料賦予了類似保險絲的特性，當PPTC材料冷卻至室溫時，該電阻可能是可逆的。
為了適當作用，當在低於跳脫溫度之低溫狀態操作時，PPTC裝置的電阻幾乎沒有變化可為實用的。稱為熱降額的特性表徵低溫狀態下PPTC裝置的電阻行為，其中熱降額測量在低溫狀態下依據溫度而變動之保持電流的變化或電阻的變化。雖然PPTC裝置跳轉至高電阻狀態的特徵在於聚合物基質之熔融轉移或玻璃轉移，但在熔融轉移以下的低溫狀態下，聚合物基質也可能依據升高的溫度而變動地膨脹。此膨脹係聚合物基質之熱性質的特性，並且隨著導電填料粒子的分離，可能導致電阻增加，而導致熱降額。對於理想的PPTC裝置而言，在升高的溫度低於跳轉溫度而電阻或保持電流變化很小的情況下，可能需要低熱降額。本揭露係關於此等及其他考量而提供。
在一實施例中，一種聚合物正溫度係數(PPTC)可包括聚合物基質，該聚合物基質包含第一聚合物。該PPTC材料可進一步包括導電填料，該導電填料設置於該聚合物基質中；及至少一種聚合物填料，該至少一種聚合物填料分散於該聚合物基質內。該至少一種聚合物填料可包含第二聚合物，該第二聚合物不同於該第一聚合物，其中該至少一聚合物包含第一熔融溫度，且其中該第二聚合物包含第二熔融溫度，該第二熔融溫度超過該第一熔融溫度至少20 C。
在另一實施例中，一種聚合物正溫度係數(PPTC)材料可包括：聚合物基質，該聚合物基質包含第一聚合物；導電填料，該導電填料設置於該聚合物基質中；及至少一種聚合物填料，該至少一種聚合物填料分散於該聚合物基質內，該至少一種聚合物填料包含第二聚合物，該第二聚合物不同於該第一聚合物，其中該第一聚合物包含第一熔融溫度，且其中該第二聚合物包含非晶形材料。
在一額外實施例中，一種形成PPTC總成之方法可包括提供聚合物基質，該聚合物基質包含第一聚合物。該方法可包括在該聚合物基質中混合第一粉末與第二粉末以形成PPTC材料，該第一粉末包含第二聚合物，該第二粉末包含導電填料。該方法可進一步包括對該PPTC材料進行熱熔擠壓製程；擠壓該PPTC材料以形成PPTC膜；對該PPTC膜進行箔層壓製程以形成裝置片材；及切單該裝置片材以形成PPTC裝置。
本實施例現將參考附圖於下文更詳細說明，其中顯示例示性實施例。該等實施例不應解讀為受限於本文所提出的實施例。而是提供這些實施例，使得本揭露將係徹底且完整的，並且將充分地將其等之範圍傳達給所屬技術領域中具有通常知識者。在圖式中，相同的元件符號通篇指稱相同元件。
在以下描述及/或申請專利範圍中，用語「上(on)」、「上覆(overlying)」、「設置於…上(disposed on)」、及「上方(over)」可在以下描述及申請專利範圍中使用。「上」、「上覆」、「設置於…上」及「上方」可用來指示二或更多個元件彼此直接實體接觸。再者，用語「上」、「上覆」、「設置於…上」及「上方」，可意指二或更多個元件非彼此直接接觸。例如，「上方」可意指一個元件在另一元件上係在另一元件之上而彼此不接觸，且在兩個元件之間可具有另一元件或多個元件。此外，用語「及/或(and/or)」可意指「及(and)」，其可意指「或(or)」，其可意指「互斥或(exclusive-or)」，其可意指「一(one)」，其可意指「一些但非全部(some, but not all)」，其可意指「都不(neither)」，及/或其可意指「兩者(both)」，雖然所主張之申請標的之範圍未受限於此方面。
在各種實施例中，提供用於形成PPTC總成及PPTC裝置的材料及裝置結構，其中該PPTC裝置可經組態以操作為可重置保險絲，以在低溫狀態下以相對低的熱降額操作。在各種實施例中，高PPTC總成包括聚合物基質及導電填料，以形成PPTC材料，其特徵在於電阻顯著增加的跳轉溫度。在一些實施例中，PPTC總成可進一步包括至少一種額外組分，諸如低熱膨脹填料聚合物材料(low thermal expansion, LTE)、或高溫聚合物填料，如下所述。
在各種實施例中，可建構PPTC總成，如圖 1A
中所示。圖1A繪示PPTC裝置100之側視截面圖，其中聚合物基質102包括分散於其中的導電填料104。聚合物基質102可由用於形成PPTC裝置之任何合適聚合物所形成，如所屬技術領域中所習知者。在一些實施例中，聚合物基質可由以下所形成：聚烯烴，諸如聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、或四氟乙烯-全氟丙烯、聚二氟亞乙烯、其他氟聚合物、或其他含氟聚合物。實施例並未受限於此上下文。
在各種實施例中，導電填料104可係金屬填料（包括鎳、銅）、碳填料（諸如碳黑或石墨）、導電陶瓷填料（諸如碳化鎢、或碳化鈦）。實施例並未受限於此上下文。透過顯示為圓形粒子，導電填料104可包括任何合適形狀的粒子，包括等軸形狀、細長形狀、及不規則形狀。根據各種實施例，導電填料104的體積分率可以足夠高的位準配置，以在第一電極108（諸如金屬箔）與相對該第一表面的第二電極110之間賦予相對低電阻或電阻率。取決於導電填料104的組成及導電填料104之粒子的形狀，導電填料104的體積分率範圍可從5%至80%。
PPTC總成100可進一步包括聚合物填料106，其設置成與聚合物基質102接觸。在圖1A的實例中，聚合物填料106可呈粒子分散在聚合物基質102內。根據一些實施例，聚合物基質102可具有由第一值表徵的正熱膨脹係數。線性熱膨脹係數之第一值的例示性範圍可介於10 × 10-6/K與200 × 10-6/K之間。實施例並未受限於此上下文。如此，即使在低溫狀態下，聚合物基質102可在加熱時傾向於膨脹。例如，則當熱膨脹係數等於100 × 10-6/K時，（未改質）聚合物基質102可在溫度100度變化中沿線性方向膨脹1%。在一些實施例中，聚合物填料106可展現出具有第二值（小於第一值）之正溫度熱膨脹係數。聚合物填料106的正溫度熱膨脹溫度係數的值之範圍的實例包括1 ×10-6
/K至10 ×10-6
/K。當以合適的體積分率併入聚合物基質102中時，聚合物填料106可傾向於降低或抵抗聚合物基質102隨著溫度增加的膨脹。
在其他實施例中，聚合物填料106可視為高溫聚合物，其中如本文中所使用之用語「高溫聚合物(high temperature polymer)」可指具有大於聚合物基質102的熔融溫度至少20度的熔融溫度之結晶聚合物填料的半結晶。因此，用語高溫聚合物不必指聚合物填料106的絕對熔融溫度，而僅指與聚合物基質102的熔融溫度相比相對較高的熔融溫度。
在其他實施例中，可建構PPTC總成，如圖 1B
中所示。圖1B繪示PPTC裝置120之側視截面圖，其中聚合物基質102包括分散於其中的導電填料104。聚合物基質102可由用於形成PPTC裝置之任何合適聚合物所形成，如圖1A。此外，PPTC裝置120可包括第二聚合物填料107。根據一些實施例，包括聚合物填料106及聚合物填料107之聚合物填料的體積分率範圍可至多20%。在其他實施例中，可添加第三聚合物、或第四聚合物填料、第五聚合物、第六聚合物等，其中總體積分率範圍從1%至多20%。換句話說，聚合物基質102可填充有一種聚合物填料、兩種不同聚合物填料、三種不同聚合物填料、四種不同聚合物填料、五種不同聚合物填料、六種不同聚合物填料等。大致上，由所有聚合物填料所佔據的總體積分率可係20%或更少。
根據各種實施例，在PPTC材料中將小分率的低熱膨脹聚合物或非晶形聚合物添加至聚合物基質可對電性質產生明顯改善。圖 2A
描繪顯示參考材料及根據本揭露實施例配置的PPTC材料之依據溫度而變動之電阻的圖；參考材料的組成為60%聚乙烯及40%碳體積。如所示，正規化電阻實質上在110 C以上增加。本實施例之PPTC材料展現與參考材料相同的組成，除了以5%體積分率添加聚合物填料（環氧樹脂）（及減少至55體積%的聚乙烯）。如所示，正規化電阻在至多90 C的溫度仍保持較低，且在熔融轉移高於100 C之前展現較小的電阻增加。如表I所示，在沒有5%聚合物填料的情況下，在80 C下與30 C下的電阻的電阻比係1.22，且在添加5%環氧樹脂的情況下降低到1.15的值。
表(I)
| 按體積配製。 | R80 ℃/R30 ℃ |
| 60%PE，40%碳 | 1.22 |
| 55%PE，40%CB，5%環氧樹脂 | 1.15 |
圖3A
描繪顯示參考材料及根據本揭露實施例配置的PPTC材料之依據溫度而變動之電阻的圖，而圖 3B
描繪圖3A之圖的一部分，具有正規化電阻。在此實例中，參考材料由52%聚乙烯(PE)與48% WC的導電填料所形成。根據本實施例之PPTC材料係由42%聚乙烯與48% WC的導電填料、以及10%乙烯四氟乙烯(ETFE)（半結晶聚合物）所形成。如所示，如亦在80 C與20 C之間的正規化電阻比所指示者，電阻在室溫(20 C)與80 C之間展現較少的增加，其中參考材料展現增加25.6倍，並且本實施例的材料僅展現8.3倍。
圖4A
描繪顯示參考材料及根據本揭露實施例配置的一組PPTC材料之依據溫度而變動之電阻的圖，而圖 4B
描繪圖4A之圖的一部分，具有正規化電阻。在此實例中，參考材料由作為聚合物基質之60%聚乙烯與添加作為導電填料之40體積%的碳黑所形成。在根據本實施例配置的一PPTC樣本中，總體組成係作為聚合物基質之55%的聚乙烯、與40體積%的碳黑、及添加作為高溫聚合物填料之5%的聚二氟亞乙烯(PVDF)。PE聚合物基質之熔融溫度係~120 C，而PVDF聚合物填料之熔融溫度係170 C，意指PVDF聚合物填料之熔融溫度比PE聚合物基質之熔融溫度大約高50 C。
在根據本實施例配置的另一PPTC樣本中，總體組成係作為聚合物基質之50%的聚乙烯、與40體積%的碳黑、及添加作為高溫聚合物填料之10%的聚二氟亞乙烯(PVDF)。表I.呈現對於圖4A、圖4B之樣本在80 C與30 C之間測得之相對電阻比的結果。如所示，相對電阻比（或熱降額）隨著PVDF添加量的增加而降低，而最大的影響發生在0%至5%之間。因此，相對於純PE的使用，添加少量的PVDF改善了熱降額。
表II。
| 按體積配製。 | R80 ℃/R30 ℃ |
| 60%PE，40%碳，0%PVDF | 1.26 |
| 55%PE，40%碳，5%PVDF | 1.19 |
| 50%PE，40%碳，10%PVDF | 1.17 |
可將PVDF添加至PE基質的上述實例僅係例示性的。在進一步實施例中，可代替PVDF、或除了PVDF外使用其他高溫聚合物，以改善PPTC材料之熱降額及/或製程跳躍。例如，已知聚醯胺材料（有時稱為耐綸）可展現在大約200 C至350 C的範圍內的熔融溫度。因此，此類材料構成相對於聚乙烯聚合物基質之高溫聚合物，此係因為聚醯胺填料之熔融溫度係約為高於PE之熔融溫度80度C至200+度C。
圖5A
描繪顯示參考材料及根據本揭露實施例配置的一組PPTC材料之依據溫度而變動之電阻的圖，而圖 5B
描繪圖5A之圖的一部分，具有正規化電阻。參考材料包括60%聚乙烯(PE)及40%碳填料。根據本揭露的實施例之一種PPTC包括50% PE及作為聚合物填料之10% PVDF（其餘係40%碳），而根據額外實施例之另一種PPTC材料包括50% PE、作為聚合物填料之5% PVDF及作為第二聚合物填料的5%耐綸6（聚醯胺）。添加10%聚合物填料（無論是作為單一聚合物或作為兩種聚合物添加）導致較小的電阻比(R90C
/R30C
)。
在本揭露的額外實施例中，藉由將少量高溫聚合物作為聚合物填料選擇性併入相對較低溫度的聚合物基質中，製程穩定性可實質增加，如反映在降低的電阻增加中。所謂的「製程跳躍(process jump)」是指PPTC材料的穩定性，如藉由在PPTC材料經受給定的一組製程操作之後的電阻改變來測量，製程跳躍越少越好。表III。描繪在高溫下經受由數個操作組成的熱處理之後，PPTC材料之電阻的相對增加的結果。具體而言，該PPTC樣本係經受2次回流(reflow)，及在150 C下2次處理達30分鐘，以及在150 C下2次處理達2 hr。
根據本實施例之PPTC樣本皆係基於聚乙烯基質（45%至60%）與40%碳填料，以及添加之少量的PVDF及/或耐綸填料（尤其是耐綸6）。如圖所示，耐綸6及PVDF的各種組合以5%的增量添加，其中聚合物填料的總體積分率係5%、10%或15%。如圖所示，添加PVDF或耐綸降低製程跳躍，而添加PVDF及耐綸則出乎意料地對降低製程跳躍具有顯著效果。例如，添加5% PVDF及5%耐綸降低製程跳躍至僅1.095 (+9.5%)，而添加5% PVDF及10%耐綸產生0.942 (- 6%)的製程跳躍，意指電阻改善。此外，與10%總體積分率的單一聚合物填料（樣本5、6）相比，添加兩種聚合物填料使其總體積等於10%（樣本4）產生較小的製程跳躍。
表III。
| 碳填料 | 聚乙烯 | 聚二氟亞乙烯 | 耐綸6 | 製程跳躍 2× 回流+ 2× (150 C/30 min+150 C/2 h) | |
| 1 | 40% | 60% | 0% | 0% | 1.534 |
| 2 | 40% | 55% | 5% | 0% | 1.131 |
| 3 | 40% | 55% | 0% | 5% | 1.131 |
| 4 | 40% | 50% | 5% | 5% | 1.095 |
| 5 | 40% | 50% | 10% | 0% | 1.273 |
| 6 | 40% | 50% | 0% | 10% | 1.134 |
| 7 | 40% | 45% | 5% | 10% | 0.942 |
| 8 | 40% | 45% | 10% | 5% | 1.066 |
不受特定理論的限制，考慮各種熱製程操作的效果，可以理解本實施例的PPTC材料提供的下降的電阻跳躍。在此等操作期間，可發生多種聚合物熔融及再結晶事件，例如針對具有最大分率之聚乙烯作為基質材料的聚合物材料。因此，未經處理的PPTC材料的原始導電網路可能會藉由所有此等熔融及再結晶操作而改變，而導致電阻增加。當進行熔融混合以將小分率的高溫聚合物粒子添加至相對較低溫度之聚合物基質（諸如聚乙烯基質）時，經分散的高溫聚合物粒子可作為成核位置。這些成核位置可以在再結晶期間提供聚合物晶體的可逆大小，以最小化導電網路的變化，並可以降低聚合物基質材料的熱膨脹。
圖6
描繪根據本揭露之實施例的例示性製程流程200。在方塊202，以不同聚合物之形式，將由第一聚合物材料製成的聚合物基質與少量粉末混合。在一些實施例中，粉末之體積分率係大約15%或更小，諸如10%、5%、或2%。實施例並未受限於此上下文。在某些實施例中，粉末添加劑之聚合物為低熱膨脹(LTE)聚合物，其具有小於10 ×10-6/K的熱膨脹係數。在一些實施例中，LTE聚合物可係非晶形聚合物。在其他實施例中，粉末添加劑之聚合物係高溫聚合物，意指聚合物粉末添加劑之熔融溫度比聚合物基質之熔融溫度大至少20 C。
在方塊204，進行熱熔擠壓製程，其中聚合物填料均質地分散在聚合物基質內。在方塊206，進行膜擠壓，其中聚合物基質及聚合物填料混合物係以薄膜形式擠壓以形成PPTC膜。
在方塊208，進行箔層壓製程以在該PPTC膜的相對表面上產生電極。在方塊210，進行薄片切單以形成單一PPTC裝置，而在方塊212組裝該PPTC裝置。
雖然本實施例已參照某些實施例來揭露，但在不脫離本揭露之精神及範圍的同時，所描述實施例之許多修改、變更、及改變係可行的，如隨附申請專利範圍中所定義者。據此，本發明實施例並未受限於所描述的實施例，並且可具有由以下申請專利範圍之語言所界定的全部範圍、及其均等物。
100:PPTC裝置/PPTC總成
102:聚合物基質
104:導電填料
106:聚合物填料
107:聚合物填料
108:第一電極
110:第二電極
120:PPTC裝置
200:製程流程
202:方塊
204:方塊
206:方塊
208:方塊
210:方塊
212:方塊
圖1A
描繪根據本揭露之實施例之PPTC裝置之側視截面圖；圖1B
描繪根據本揭露之實施例之另一PPTC裝置之側視截面圖；圖2A
描繪顯示參考材料及根據本揭露實施例配置的PPTC材料之依據溫度而變動之電阻的圖；圖2B
描繪圖2A之圖的一部分，具有正規化電阻；圖3A
描繪顯示參考材料及根據本揭露實施例配置的PPTC材料之依據溫度而變動之電阻的圖；圖3B
描繪圖3A之圖的一部分，具有正規化電阻；圖4A
描繪顯示參考材料及根據本揭露實施例配置的另一組PPTC材料之依據溫度而變動之電阻的圖；圖4B
描繪圖4A之圖的一部分，具有正規化電阻；圖5A
描繪顯示參考材料及根據本揭露實施例配置的進一步PPTC材料之依據溫度而變動之電阻的圖；圖5B
描繪圖5A之圖的一部分，具有正規化電阻；及圖6
描繪根據本揭露之其他實施例的製程流程。
Claims (20)
- 一種聚合物正溫度係數(PPTC)材料，其包含： 聚合物基質，該聚合物基質包含第一聚合物； 導電填料，其設置於該聚合物基質中； 及至少一種聚合物填料，其分散於該聚合物基質內，該至少一種聚合物填料包含第二聚合物，該第二聚合物不同於該第一聚合物，其中該至少一聚合物包含第一熔融溫度，且其中該第二聚合物包含第二熔融溫度，該第二熔融溫度超過該第一熔融溫度至少20 C。
- 如請求項1之PPTC材料，其中該聚合物基質包含聚乙烯(PE)，且其中該至少一種聚合物填料包含聚二氟亞乙烯(PVDF)。
- 如請求項2之PPTC材料，其中該導電填料包含碳或金屬，其具有10%至60%的體積分率。
- 如請求項2之PPTC材料，其中該至少一種聚合物填料的體積分率係介於1%與20%之間。
- 如請求項1之PPTC材料，其中該聚合物基質包含低密度聚乙烯，且該至少一種聚合物填料包含聚乙烯四氟乙烯(ETFE)。
- 如請求項5之PPTC材料，其中該至少一種聚合物填料的體積分率係介於1%與15%之間。
- 如請求項5之PPTC材料，其中該導電填料包含碳化鎢，其具有40%至60%的體積分率。
- 如請求項1之PPTC材料，其中該至少一種聚合物填料包含第一聚合物填料及第二聚合物填料，該第二聚合物填料包含第三聚合物，該第三聚合物不同於該第一聚合物及該第二聚合物。
- 如請求項8之PPTC材料，其中該第一聚合物填料及該第二聚合物填料一起包含1%至20%之體積分率。
- 如請求項8之PPTC材料，該第一聚合物填料包含PVDF且該第二聚合物填料包含耐綸6。
- 如請求項10之PPTC材料，其中該第一聚合物填料包含至少5%之體積分率，且其中該第二聚合物填料包含至少5%之體積分率。
- 一種聚合物正溫度係數(PPTC)材料，其包含： 聚合物基質，該聚合物基質包含第一聚合物； 導電填料，其設置於該聚合物基質中； 及至少一種聚合物填料，其分散於該聚合物基質內，該至少一種聚合物填料包含第二聚合物，該第二聚合物不同於該第一聚合物，其中該第一聚合物包含第一熔融溫度，且其中該第二聚合物包含非晶形材料。
- 如請求項12之PPTC材料，其中該導電填料包含介於40%與60%之間的體積分率。
- 如請求項12之PPTC材料，其中該第一聚合物包含環氧樹脂，其中該第二聚合物包含環氧樹脂。
- 如12之PPTC材料，其中該第二聚合物包含1%至20%之體積分率。
- 一種形成PPTC總成的方法，其包含： 提供聚合物基質，該聚合物基質包含第一聚合物； 在該聚合物基質中混合第一粉末與第二粉末以形成PPTC材料，該第一粉末包含第二聚合物，該第二粉末包含導電填料； 對該PPTC材料進行熱熔擠壓製程； 擠壓該PPTC材料以形成PPTC膜； 對該PPTC膜進行箔層壓製程以形成裝置片材；及 切單該裝置片材以形成PPTC裝置。
- 如請求項16之方法，其中該第一聚合物包含第一熔融溫度，且其中該第二聚合物包含第二熔融溫度，該第二熔融溫度超過該第一熔融溫度至少20 C。
- 如請求項16之方法，其中該第一聚合物包含半晶狀聚合物之結晶，且其中該第二聚合物包含非晶形聚合物。
- 如請求項16之方法，其中該第一聚合物包含至少35%之體積分率，且其中該第二聚合物包含1%至20%之體積分率。
- 如請求項19之方法，其進一步包含混合第三粉末與該第一粉末及該第二粉末，該第三粉末包含第三聚合物，其中該第二聚合物及該第三聚合物一起包含1%至20%之體積分率。
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