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TWI853039B - 電極體、具備電極體的電解電容器以及電極體的製造方法 - Google Patents

電極體、具備電極體的電解電容器以及電極體的製造方法 Download PDF

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TWI853039B
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spherical carbon
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日商日本貴彌功股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種不僅於電解電容器的初期靜電電容中，於高溫環境負荷後亦可顯現穩定的靜電電容的電極體、具備該電極體的電解電容器。用於電解電容器的陰極的電極體包括：包含閥作用金屬的陰極箔、及形成於陰極箔的碳層。碳層包含第一球狀碳及第二球狀碳。第一球狀碳具有比第二球狀碳大的BET比表面積，第二球狀碳具有比第一球狀碳小的BET比表面積。

Description

電極體、具備電極體的電解電容器以及電極體的製造方法
本發明是有關於一種電極體、具備電極體的電解電容器以及電極體的製造方法。
電解電容器具備如鉭或鋁等般的閥作用金屬作為陽極箔及陰極箔。陽極箔藉由將閥作用金屬製成燒結體或蝕刻箔等形狀而擴面化，且於擴面化的表面具有電介質氧化皮膜層。電解液介於陽極箔與陰極箔之間。電解液與陽極箔的凹凸面密接，作為真正的陰極發揮功能。該電解電容器藉由電介質氧化皮膜層的介電極化作用而獲得陽極側電容。
電解電容器可被視為於陽極側及陰極側顯現出電容的串聯電容器。因此，為了效率良好地利用陽極側電容，陰極側電容亦非常重要。陰極箔亦藉由蝕刻處理而使表面積增大，但就陰極箔的厚度的觀點而言，陰極箔的擴面化亦有限度。
因此，提出有在陰極箔形成氮化鈦等金屬氮化物的皮膜的電解電容器（參照專利文獻1）。於氮氣環境下，藉由作為離子鍍敷（ion plating）法的一種的真空電弧蒸鍍法而使鈦蒸發，在陰極箔的表面堆積氮化鈦。金屬氮化物為惰性，難以形成自然氧化皮膜。另外，蒸鍍皮膜形成微細的凹凸，陰極的表面積擴大。
另外，亦已知有在陰極箔形成包含活性碳的多孔質的碳層的電解電容器（參照專利文獻2）。該電解電容器的陰極側電容藉由形成在極化電極與電解質的邊界面的電雙層（electric double layer）的蓄電作用來顯現。電解質的陽離子在與多孔質碳層的界面上排列，與多孔質碳層內的電子隔開極短的距離而成對，且在陰極形成位壘（potential barrier）。形成有該多孔質碳層的陰極箔可藉由如下方式來製作：將分散有多孔質碳的水溶性黏合劑溶液混煉而形成糊狀，將該糊塗佈於陰極箔的表面，並暴露在高溫下使其乾燥。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-61109號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006-80111號公報
[發明所欲解決之課題] 金屬氮化物的蒸鍍製程複雜，導致電解電容器的成本高。而且，近年來的電解電容器亦設想例如如車載用途等般，自極低溫度環境下至高溫環境下，於廣泛的溫度範圍中使用。然而，在陰極箔形成有金屬氮化物的皮膜的電解電容器藉由長時間暴露於高溫而導致靜電電容大幅下降。若如此，則電解電容器的靜電電容與當初設想的靜電電容大不相同。
藉由糊的塗佈而在陰極箔形成有包含活性碳的多孔質碳層的電解電容器，其靜電電容與高溫環境下的靜電電容下降率存在折衷關係，難以兼顧。即，高靜電電容的電解電容器於高溫環境下靜電電容大幅下降，於高溫環境下靜電電容的下降小的電解電容器的靜電電容小。
本發明是為解決所述課題而提出，其目的在於提供一種靜電電容高、而且於高溫環境負荷後亦可顯現出穩定的靜電電容的電極體、具備該電極體的電解電容器。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行努力研究，結果獲得以下見解：若使碳層中混合存在布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積相對大的球狀碳及BET比表面積相對小的球狀碳，則與在陰極箔形成有金屬氮化物的皮膜的電解電容器相比，可抑制因暴露於高溫環境下而導致的靜電電容的下降。即，本發明者等人發現一種電解電容器，其靜電電容為在陰極箔形成有金屬氮化物的皮膜的電解電容器的同等以上，進而即便暴露於高溫環境下，與在陰極箔形成有金屬氮化物的皮膜的電解電容器相比，靜電電容的下降亦得到抑制。
本發明是基於該見解而完成的發明，為解決所述課題，本發明是一種用於電解電容器的陰極的電極體，包括：包含閥作用金屬的陰極箔、以及形成於所述陰極箔的碳層，且所述碳層包含第一球狀碳及第二球狀碳，所述第一球狀碳具有比所述第二球狀碳大的BET比表面積。
所述第一球狀碳（A）與所述第二球狀碳（B）的混合比（A：B）可為90：10至30：70。
所述陰極箔可於表面形成擴面層，且所述碳層可形成於所述擴面層上。
所述擴面層與所述碳層可壓接，所述碳層可進入所述擴面層內。
於所述擴面層與所述碳層的界面具有凹凸形狀，且所述凹凸形狀可藉由按壓而壓縮變形。
在陰極包括該電極體的電解電容器亦為本發明的一實施方式。
另外，為解決所述課題，本發明的電極體的製造方法是用於電解電容器的陰極的電極體，是製造用於電解電容器的陰極的電極體的方法，包括：在陰極箔形成碳層的步驟，所述陰極箔包含閥作用金屬，且於表面形成有擴面層；以及按壓形成有所述碳層的所述陰極箔的步驟，且所述碳層包含第一球狀碳及第二球狀碳，所述第一球狀碳具有比所述第二球狀碳大的BET比表面積。 [發明的效果]
根據本發明，陰極體的靜電電容高，於高溫環境負荷後亦可顯現出穩定的靜電電容。
對本發明的實施形態的電極體及將該電極體用於陰極的電解電容器進行說明。於本實施形態中，例示具有電解液的電解電容器來進行說明，但並不限定於此。具有電解液、導電性聚合物等固體電解質層、凝膠電解質、或者對固體電解質層及凝膠電解質併用電解液的電解質的電解電容器的任一種中均可應用。
（電解電容器） 電解電容器是進行與靜電電容對應的電荷的蓄電及放電的被動元件。該電解電容器具有捲繞型或積層型的電容器元件。電容器元件是使電極體介隔隔板（separator）相向，並含浸電解液而成。該電解電容器藉由在用於陰極側的電極體與電解液的界面所產生的電雙層作用而產生陰極側電容，而且在用於陽極側的電極體產生由介電極化作用所產生的陽極側電容。以下，將用於陰極側的電極體稱為陰極體，將用於陽極側的電極體稱為陽極箔。
於陽極箔的表面形成有產生介電極化作用的電介質氧化皮膜層。於陰極體的表面形成有在與電解液的界面產生電雙層作用的碳層。電解液介於陽極箔與陰極體之間，且與陽極箔的電介質氧化皮膜層及陰極體的碳層密接。為了防止陽極箔與陰極體的短路，隔板介於陽極箔與陰極體之間，而且保持電解液。
（陰極體） 該陰極體具有陰極箔與碳層的兩層結構。陰極箔成為集電體，較佳為於其表面形成有擴面層。碳層含有碳材料作為主要材料。藉由該碳層與擴面層密接，而形成陰極箔與碳層的兩層結構。
陰極箔是以閥作用金屬為材料的長條的箔體。閥作用金屬為鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍及銻等。純度理想為大致99%以上，亦可含有矽、鐵、銅、鎂、鋅等雜質。作為陰極箔，例如可使用由日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS）規格H0001所規定的調質符號為H的鋁材、所謂的H材；由JIS規格H0001所規定的調質符號為O的鋁材、所謂的O材。若使用包含H材的剛性高的金屬箔，則可抑制由後述的壓製加工所致的陰極箔的變形。
該陰極箔是將閥作用金屬延伸，並實施擴面處理而成。擴面層是藉由電解蝕刻或化學蝕刻、噴砂等而形成，或者是藉由於金屬箔蒸鍍或燒結金屬粒子等而形成。作為電解蝕刻，可列舉直流蝕刻或交流蝕刻等方法。另外，於化學蝕刻中，將金屬箔浸漬於酸溶液或鹼溶液中。所形成的擴面層是具有自箔表面向箔芯部刻入的隧道狀的蝕刻坑或海綿狀的蝕刻坑的層區域。再者，蝕刻坑亦可以貫通陰極箔的方式形成。
碳層中，碳材料是根據BET理論所計算的比表面積（以下稱為BET比表面積）不同的球狀碳的混合。將BET比表面積比另一種球狀碳大的一種球狀碳稱為大表面積球狀碳。另外，將BET比表面積比大表面積球狀碳小的另一種球狀碳稱為小表面積球狀碳。作為大表面積球狀碳及小表面積球狀碳，例如可列舉碳黑。作為碳黑，可列舉科琴黑、乙炔黑（acetylene black）、爐黑（furnace black）、槽黑（channel black）及熱碳黑（thermal black）等。大表面積球狀碳及小表面積球狀碳的種類的組合並無特別限定。
由大表面積球狀碳與小表面積球狀碳的混合所構成的碳層成為將大表面積球狀碳與小表面積球狀碳作為活性物質來顯現陰極側電容的電雙層活性物質層。並且，發揮大表面積球狀碳的高靜電電容及小表面積球狀碳的良好的熱穩定性，彌補兩者的缺點。即，關於大表面積球狀碳與小表面積球狀碳的組合，無論是於低頻區域使用電解電容器的情況，抑或是於高頻區域使用電解電容器的情況，與在陰極箔形成金屬氮化物的皮膜的電解電容器相比，均具有高的靜電電容，且減小初期靜電電容與高溫環境負荷後的靜電電容之差、即靜電電容變化率。
初期靜電電容是組裝電解電容器並進行老化處理後的例如20℃等常溫附近的靜電電容，高溫環境負荷後的靜電電容是於例如125℃等高溫環境下暴露278小時等的長時間後的靜電電容。靜電電容變化率是高溫環境負荷後的靜電電容相對於初期靜電電容的變化率。
再者，大表面積球狀碳的BET表面積的下限、小表面積球狀碳的BET表面積的上限、大表面積球狀碳與小表面積球狀碳的BET比表面積之差、大表面積球狀碳與小表面積球狀碳的BET比表面積之比、及大表面積球狀碳與小表面積球狀碳的一次粒徑並無特別限定。
其中，大表面積球狀碳（A）與小表面積球狀碳（B）的混合比（A：B）較佳為90：10至30：70。若以90：10的混合比以上混合大量的小表面積球狀碳，則高溫環境下及高頻區域的靜電電容變化率被抑制得更小。另一方面，若以30：70的混合比率以上混合大量的小表面積球狀碳，則藉由大表面積球狀碳與小表面積球狀碳的組合，與成為30：70的混合比率以下般混合少許小表面積球狀碳的情況相比，產生初期靜電電容變小的狀況。再者，混合比是指碳層的固體成分中所含的碳成分的構成比例。
另外，大表面積球狀碳的BET比表面積較佳為133 m2 /g以上且1270 m2 /g以下，更佳為133 m2 /g以上且800 m2 /g以下。另外，小表面積球狀碳的BET比表面積較佳為39 m2 /g以上且377 m2 /g以下，更佳為39 m2 /g以上且254 m2 /g以下。
作為碳材料，若以該些大表面積球狀碳與小表面積球狀碳為主，則除此之外，亦可含有少量的活性碳或碳奈米管等。活性碳或碳奈米管的派電子非定域化，比表面積大。另外，亦可進而加入具有大表面積球狀碳與小表面積球狀碳的中間的BET比表面積的其他球狀碳。
此種陰極體只要製作含有碳層的材料的漿料，而且預先在陰極箔形成擴面層，並將漿料塗佈於擴面層進行乾燥及壓製即可。關於擴面層，典型而言是藉由於硝酸、硫酸、鹽酸等酸性水溶液中施加直流或交流的直流蝕刻或交流蝕刻而形成。
關於碳層，首先，使大表面積球狀碳與小表面積球狀碳的粉末於溶液中分散。可使溶液中含有羧甲基纖維素鈉（sodium carboxymethyl cellulose，CMC-Na）等分散劑，藉此來促進分散，另外進行攪拌，而且對攪拌引起的空氣的混入進行脫泡，提高分散的程度。分散結束後，向溶液中加入黏合劑，進一步進行攪拌或攪拌及脫泡，製作漿料。亦可適當追加其他溶液。並且，將漿料塗佈於擴面層，使其乾燥後，以規定壓力進行壓製，藉此將碳層積層於擴面層。
藉由進行壓製，碳層被壓縮，容易使碳層內的空隙消失。藉由消除碳層內的空隙，碳層變得緻密，從而確保密接性。另外，藉由進行壓製，碳層與擴面層的界面形成凹凸形狀，碳層與擴面層的密接面積增大，靜電電容增加。進而，藉由進行壓製，擴面層與碳層壓接，例如，以碳層進入至擴面層的蝕刻坑的方式，碳層進入擴面層，密接性進一步提高，因此，電阻容易變低。
溶劑為甲醇、乙醇或2-丙醇等醇、烴系溶劑、芳香族系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）或N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）等醯胺系溶劑、水及該些的混合物等。作為分散方法，使用混合器、噴射混合（噴流混合）、或超離心處理、其他超音波處理等。作為黏合劑，例如可列舉苯乙烯丁二烯橡膠、聚偏二氟乙烯、或聚四氟乙烯。
於對大表面積球狀碳與小表面積球狀碳實施活化處理或開口處理等多孔質化處理的情況下，可使用氣體活化法、藥劑活化法等現有公知的活化處理。作為氣體活化法中使用的氣體，可列舉包含水蒸氣、空氣、一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、氧或將該些混合而成者的氣體。另外，作為用於藥劑活化法的藥劑，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物；氫氧化鈣等鹼土金屬的氫氧化物；硼酸、磷酸、硫酸、鹽酸等無機酸類；或氯化鋅等無機鹽類等。於該活化處理時，根據需要實施加熱處理。
（陽極箔） 其次，陽極箔是以閥作用金屬為材料的長條的箔體。關於陽極箔，純度理想為大致99.9%以上。該陽極箔是對延伸的箔實施蝕刻處理而成，或者是將閥作用金屬的粉體燒結而成，或者是使金屬粒子等的皮膜蒸鍍於箔來形成皮膜而成。陽極箔於表面具有擴面層或多孔質結構層。
形成於陽極箔的電介質氧化皮膜層典型而言為形成於陽極箔的表層的氧化皮膜，若陽極箔為鋁製，則是使多孔質結構區域氧化而得的氧化鋁層。該電介質氧化皮膜層是藉由於硼酸銨、磷酸銨、己二酸銨等酸或該些酸的水溶液等不存在鹵素離子的溶液中施加電壓的化學轉化處理而形成。再者，於陰極箔，可形成自然氧化皮膜層，亦可有意地設置電介質氧化皮膜層。
（隔板） 隔板可列舉：牛皮紙（kraft）、馬尼拉麻（Manila hemp）、茅草（esparto）、大麻（hemp）、嫘縈（rayon）等纖維素及該些的混合紙；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、該些的衍生物等聚酯系樹脂；聚四氟乙烯系樹脂；聚偏二氟乙烯系樹脂；維尼綸（vinylon）系樹脂；脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、全芳香族聚醯胺等聚醯胺系樹脂；聚醯亞胺系樹脂；聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂；三甲基戊烯樹脂；聚苯硫醚樹脂；丙烯酸樹脂等，可將該些樹脂單獨或混合使用，而且可與纖維素混合使用。
（電解液） 電解液是對溶劑溶解溶質，且根據需要添加添加劑而得的混合液。溶劑可為水或質子性的極性溶劑或者非質子性的極性溶劑中的任一種。作為質子性的極性溶劑，可列舉一元醇類、及多元醇類、氧基醇化合物類、水等作為代表。作為非質子性的極性溶劑，可列舉碸系、醯胺系、內酯類、環狀醯胺系、腈系、氧化物系等作為代表。
作為一元醇類，可列舉乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、苄醇等。作為多元醇類及氧基醇化合物類，可列舉乙二醇、丙二醇、甘油、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等。作為碸系，可列舉二甲基碸、乙基甲基碸、二乙基碸、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸等。作為醯胺系，可列舉N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、六甲基磷醯胺等。作為內酯類、環狀醯胺系，可列舉γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸異丁烯酯等。作為腈系，可列舉乙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈等。作為氧化物系，可列舉二甲亞碸等。作為溶劑，可單獨使用該些，而且亦可將兩種以上組合。
電解液中所含的溶質含有陰離子及陽離子的成分，典型而言為有機酸或其鹽、無機酸或其鹽、或者有機酸與無機酸的複合化合物或具有其離子離解性的鹽，可單獨使用或組合使用兩種以上。亦可將成為陰離子的酸及成為陽離子的鹼作為溶質成分分別添加至電解液中。
作為電解液中成為陰離子成分的有機酸，可列舉：乙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸、己二酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等羧酸、酚類、磺酸。另外，作為無機酸，可列舉：硼酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、碳酸、矽酸等。作為有機酸與無機酸的複合化合物，可列舉：硼合二水楊酸（borodisalicylic acid）、硼合二草酸（boro dioxalic acid）、硼合二甘醇酸（borodiglycolic acid）等。
另外，作為有機酸、無機酸、以及有機酸與無機酸的複合化合物的至少一種的鹽，可列舉：銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鎓鹽、胺鹽、鈉鹽、鉀鹽等。作為四級銨鹽的四級銨離子，可列舉四甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨等。作為四級化脒鎓，可列舉乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。作為胺鹽的胺，可列舉一級胺、二級胺、三級胺。作為一級胺，可列舉甲胺、乙胺、丙胺等，作為二級胺，可列舉二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二丁胺等，作為三級胺，可列舉三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙基二甲胺、乙基二異丙胺等。
進而，亦可向電解液中添加其他添加劑。作為添加劑，可列舉：聚乙二醇、硼酸與多糖類（甘露糖醇、山梨糖醇等）的錯合化合物、硼酸與多元醇的錯合化合物、硼酸酯、硝基化合物（鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚等）、磷酸酯、膠體二氧化矽等。該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
以上，說明了使用電解液的電解電容器，於使用固體電解質的情況下，藉由與集電體接觸的碳層而與固體電解質導通，藉由由介電極化作用所產生的陽極側電容而構成電解電容器的靜電電容。另外，於使用固體電解質的情況下，可列舉聚乙烯二氧噻吩等聚噻吩、或聚吡咯、聚苯胺等導電性聚合物。 [實施例]
以下，基於實施例來對本發明進行更詳細的說明。再者，本發明並不限定於下述實施例。首先，根據層壓單元的實施方式，以如下方式製作各實施例、各參考例及比較例1的電解電容器。
通用的電解電容器的製作順序如下。首先，關於陰極體，作為含有分散劑的水溶液，於CMC-Na水溶液中加入碳材料。於含有分散劑的水溶液中，相對於除碳材料以外的水溶液整體，含有1.67 wt%的CMC-Na。於加入碳材料後，作為分散處理，利用混合器（去泡攪拌太郎，新基（Thinky）股份有限公司）以轉速2000 rpm將水溶液攪拌3分鐘，繼而利用混合器（去泡攪拌太郎，新基（Thinky）股份有限公司）以2500 rpm進行30秒的脫泡，進而利用混合器（去泡攪拌太郎，新基（Thinky）股份有限公司）以轉速2000 rpm攪拌3分鐘。
於碳材料的分散處理後，加入水及2-丙醇作為溶劑，再次進行分散處理，並以成為規定的碳材料固體成分濃度的方式進行調整。於藉由添加溶劑而進行稀釋處理後，加入作為黏合劑的SBR（日本瑞翁（Zeon）製造，BM-400B）水溶液進行攪拌，製作漿料。於SBR水溶液中，SBR佔40 wt%。所製作的漿料中的碳材料（A）、黏合劑（B）與CMC-Na（C）的調配比（A：B：C）為84：10：6。另外，水（A）與2-丙醇（B）的調配比（A：B）為87：13。於再次分散處理中，亦與分散處理同樣地，利用混合器（去泡攪拌太郎，新基（Thinky）股份有限公司）以轉速2000 rpm將水溶液攪拌3分鐘，繼而利用混合器（去泡攪拌太郎，新基（Thinky）股份有限公司）以2500 rpm進行30秒的脫泡，進而利用混合器（去泡攪拌太郎，新基（Thinky）股份有限公司）以轉速2000 rpm攪拌3分鐘。
另行準備引出了電極引線板的鋁箔作為陰極箔，將漿料均勻地塗佈於該陰極箔。對於該鋁箔，預先藉由於鹽酸中施加電壓而形成擴面層。漿料塗佈於該擴面層。並且，於使漿料乾燥後，以150 kNcm-2 的壓力實施垂直壓製，使碳層固著於陰極箔上。
另外，對鋁箔實施蝕刻處理，以標稱化成電壓（nominal formation voltage）為4 Vfs 的方式形成電介質氧化皮膜，獲得投影面積為2.1 cm2 的大小的鋁箔，將其作為陽極箔。該陽極箔的電容為386 μFcm-2 。並且，使該陰極體與陽極箔介隔嫘縈製的隔板相向，並含浸電解液，製成額定電壓為2.9 V的層壓單元，實施通用的再次化學轉化處理。作為電解液，以鄰苯二甲酸四甲基咪唑鎓為溶質，以γ-丁內酯為溶劑來製作。於再次化學轉化時，全部電解電容器均是於105℃的環境下，施加3.35 V的電壓60分鐘。
各實施例及各參考例的不同點是碳材料，各實施例及各參考例的碳材料及調配比如下述表1所示。表中，CB1及CB2表示球狀碳。表中，BET比表面積39 m2 /g的球狀碳為乙炔黑（電化學工業，HS-100），BET比表面積133 m2 /g的球狀碳為乙炔黑（電化學工業，FX-35），BET比表面積254 m2 /g的球狀碳為爐黑（卡博特（Cabot），XC-72），BET比表面積377 m2 /g的球狀碳為科琴黑（獅王（Lion），EC200L），BET比表面積800 m2 /g的球狀碳為科琴黑（獅王（Lion），EC300J），BET比表面積1270 m2 /g的球狀碳為科琴黑（獅王（Lion），EC600JD）。
（表1）
  球狀碳 （CB1） BET比表面積 [m2 /g] 球狀碳 （CB2） BET比表面積 [m2 /g] 混合比率 （CB1：CB2）
實施例1 800 39 90：10
實施例2 70：30
實施例3 50：50
實施例4 30：70
實施例5 10：90
實施例6 800 377 90：10
實施例7 70：30
實施例8 50：50
實施例9 30：70
實施例10 10：90
實施例11 1270 39 10：90
參考例1 39 - 100：0
參考例2 133 - 100：0
參考例3 254 - 100：0
參考例4 377 - 100：0
參考例5 800 - 100：0
參考例6 1270 - 100：0
比較例1 氮化鈦（TiN）
比較例1的電解電容器作為層壓單元以如下方式製作。即，使用未經蝕刻處理的鋁箔作為集電體，藉由電子束蒸鍍法來形成氮化鈦層，且使用形成有該氮化鈦層的鋁箔作為陰極體。比較例1的電解電容器中的陽極箔、隔板及電解液的組成、製作步驟及製作條件與各實施例的電解電容器相同。
（製品試驗） 測定以上的各實施例、各參考例及比較例1的電解電容器的靜電電容（Cap）。該製品試驗中，於20℃下測定120 Hz及10 kHz充放電時的靜電電容（Cap）作為初期靜電電容。另外，於125℃的高溫環境下持續施加2.4 V的負荷278小時，然後，於20℃下測定120 Hz及10 kHz充放電時的靜電電容（Cap）作為高溫環境負荷後靜電電容。將其結果示於下述表2及表3中。表2及表3中，針對各頻率而記載高溫環境負荷後靜電電容相對於初期靜電電容的變化率（ΔCap）。
（表2）
  球狀碳 （CB1） [m2 /g] 球狀碳 （CB2） [m2 /g] 混合比率 （CB1：CB2） 初期靜電電容 高溫環境負荷後 靜電電容 ΔCap （[B/A×100）] [%]）
Cap（μF）：A Cap（μF）：B
120 Hz 10 kHz 120 Hz 10 kHz 120 Hz 10 kHz
參考例5 800 - 100：0 321 159 286 115 -10.8 -28.1
實施例1 800 39 90：10 337 159 302 144 -10.4 -9.3
實施例2 70：30 339 158 300 144 -11.6 -9.0
實施例3 50：50 318 150 286 138 -9.8 -8.0
實施例4 30：70 283 145 256 133 -9.4 -8.4
實施例5 10：90 230 124 218 120 -5.2 -3.5
參考例1 39 - 100：0 197 115 189 108 -4.3 -6.5
實施例6 800 377 90：10 324 161 287 142 -11.5 -11.6
實施例7 70：30 316 159 283 143 -10.5 -9.6
實施例8 50：50 312 159 283 144 -9.3 -9.4
實施例9 30：70 318 158 287 139 -9.8 -11.7
實施例10 10：90 277 141 277 116 -11.5 -17.3
參考例4 377 - 100：0 285 146 257 116 -9.8 -20.3
實施例11 1270 39 10：90 246 130 229 124 -7.1 -4.6
參考例6 1270 - 100：0 333 108 238 32 -28.3 -70.1
比較例1 氮化鈦（TiN） 235 96 187 73 -20.5 -24.4
（表3）
  BET比表面積 [m2 /g] 初期靜電電容 高溫環境負荷後 靜電電容 ΔCap （[B/A×100）] [%]）
Cap（μF）：A Cap（μF）：B
120 Hz 10 kHz 120 Hz 10 kHz 120 Hz 10 kHz
參考例1 39 197 115 189 108 -4.3 -6.5
參考例2 133 270 144 253 127 -6.5 -11.7
參考例3 254 287 149 261 130 -9.1 -12.7
參考例4 377 285 146 257 116 -9.8 -20.3
參考例5 800 321 159 286 115 -10.8 -28.1
參考例6 1270 333 108 238 32 -28.3 -70.1
比較例1 氮化鈦（TiN） 235 96 187 73 -20.5 -24.4
另外，將基於所述表2，以各種混合比率混合有大表面積球狀碳及小表面積球狀碳時的靜電電容示於圖1至圖4的曲線圖中。圖1是按混合比率順序排列參考例5、實施例1至實施例5及參考例1的低頻區域中的初期靜電電容與高溫環境負荷後的靜電電容的曲線圖。圖2是按混合比率順序排列參考例5、實施例1至實施例5及參考例1的高頻區域中的初期靜電電容與高溫環境負荷後的靜電電容的曲線圖。圖3是按混合比率順序排列參考例5、實施例6至實施例10及參考例4的低頻區域中的初期靜電電容與高溫環境負荷後的靜電電容的曲線圖。圖4是按混合比率順序排列參考例5、實施例6至實施例10及參考例4的高頻區域中的初期靜電電容與高溫環境負荷後的靜電電容的曲線圖。
如表2所示，關於低頻區域中的初期靜電電容、高頻區域中的初期靜電電容、高溫環境負荷後於低頻區域使用時的靜電電容、高溫環境負荷後於高頻區域使用時的靜電電容、低頻區域中高溫環境負荷後靜電電容相對於初期靜電電容的變化率、以及高頻區域中高溫環境負荷後靜電電容相對於初期靜電電容的變化率的全部，實施例1至實施例11均優於比較例1。
特別是如表2所示，實施例1至實施例5與參考例5同樣地於碳層包含大表面積球狀碳，但如與完全不含大表面積球狀碳的參考例1相匹敵般，ΔCap飛躍性地變良好。而且，如圖1及圖2所示，自混合比率90：10至50：50，所有種類的靜電電容為參考例5的同等以上。再者，亦確認到，自混合比率90：10至30：70，即便小表面積球狀碳的比率變大，亦止於以混合比率70：30為峰值的緩慢的靜電電容的減少。
另外，如表2所示，實施例6至實施例10與參考例5同樣地於碳層包含大表面積球狀碳，但超過完全不含大表面積球狀碳的參考例4，ΔCap飛躍性地變良好。而且，如圖3及圖4所示，至混合比例30：70，所有種類的靜電電容均為參考例5的同等以上。
即，可確認到，若將獲得高靜電電容但ΔCap容易惡化的大表面積球狀碳、與ΔCap良好但靜電電容有變低傾向的小表面積球狀碳混合，則大表面積球狀碳的優點及小表面積球狀碳的優點反而擴大，互補缺點而有餘。
無
圖1是表示以各種混合比率混合BET比表面積為800 m2 /g與39 m2 /g的球狀碳的混合有大表面積球狀碳及小表面積球狀碳時的低頻區域中的靜電電容的曲線圖。 圖2是表示以各種混合比率混合BET比表面積為800 m2 /g與39 m2 /g的球狀碳的混合有大表面積球狀碳及小表面積球狀碳時的高頻區域中的靜電電容的曲線圖。 圖3是表示以各種混合比率混合BET比表面積為800 m2 /g與377 m2 /g的球狀碳的混合有大表面積球狀碳及小表面積球狀碳時的低頻區域中的靜電電容的曲線圖。 圖4是表示以各種混合比例混合BET比表面積為800 m2 /g與377 m2 /g的球狀碳的混合有大表面積球狀碳及小表面積球狀碳時的高頻區域中的靜電電容的曲線圖。

Claims (7)

  1. 一種電極體，其為用於電解電容器的陰極的電極體，其特徵在於包括：陰極箔，包含閥作用金屬；以及碳層，形成於所述陰極箔，且所述碳層包含第一球狀碳及第二球狀碳，所述第一球狀碳及所述第二球狀碳為碳黑，所述第一球狀碳具有比所述第二球狀碳大的布厄特比表面積。
  2. 如請求項1所述的電極體，其中所述第一球狀碳(A)與所述第二球狀碳(B)的混合比(A：B)為90：10至30：70。
  3. 如請求項1或請求項2所述的電極體，其中所述陰極箔於表面形成有擴面層，且所述碳層形成於所述擴面層上。
  4. 如請求項3所述的電極體，其中所述擴面層與所述碳層壓接，所述碳層進入所述擴面層內。
  5. 如請求項3所述的電極體，其中於所述擴面層與所述碳層的界面具有凹凸形狀，且所述凹凸形狀因按壓而壓縮變形。
  6. 一種電解電容器，其特徵在於： 在陰極包括如請求項1至請求項5中任一項所述的電極體。
  7. 一種電極體的製造方法，其是製造用於電解電容器的陰極的電極體的方法，其特徵在於包括：在陰極箔形成碳層的步驟，所述陰極箔包含閥作用金屬，且於表面形成有擴面層；以及按壓形成有所述碳層的所述陰極箔的步驟，且所述碳層包含第一球狀碳及第二球狀碳，所述第一球狀碳及所述第二球狀碳為碳黑，所述第一球狀碳具有比所述第二球狀碳大的布厄特比表面積。
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