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TWI852466B - 用於形成金屬矽化物覆蓋層的防護膜的製造方法及由其製造的防護膜 - Google Patents

用於形成金屬矽化物覆蓋層的防護膜的製造方法及由其製造的防護膜 Download PDF

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TWI852466B
TWI852466B TW112113567A TW112113567A TWI852466B TW I852466 B TWI852466 B TW I852466B TW 112113567 A TW112113567 A TW 112113567A TW 112113567 A TW112113567 A TW 112113567A TW I852466 B TWI852466 B TW I852466B
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南韓商Ｄｎｆ 有限公司
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Abstract

本發明提供一種製造防護膜之方法，前述方法包括使用矽前驅物及金屬前驅物來形成金屬矽化物覆蓋層；及藉由前述製造方法製造的用於極紫外線(EUV)微影之防護膜，且前述防護膜可具有優異透射率及熱發射率。

Description

用於形成金屬矽化物覆蓋層的防護膜的製造方法及由其製造 的防護膜
以下揭示內容係關於使用矽前驅物及金屬前驅物來形成金屬矽化物覆蓋層的製造防護膜的方法，及由此製造的用於極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)微影之防護膜。
在作為半導體製造之主要過程之一的微影過程中，光源之波長對於使得光罩電路更精細及更清楚而言為至關重要的，並且波長愈小，解析度愈高，以使得可繪製更精細電路圖案並且可產生較小大小之半導體裝置。最近，已開發出具有13.5nm之波長之極紫外線(EUV)範圍內的用於微影過程中之光源。
在使用EUV光源之微影過程的情況下，因為光罩之電路以減小的尺寸在晶圓上繪製，所以當光罩被雜質諸如塵埃或外來物質污染時，由於此等雜質而導致光被吸收或反射，進而導致所轉移圖案之破壞及半導體產品之生產產率的顯著減少。為了防止雜質黏附至光罩之表面，將被稱為防護膜之薄膜覆蓋在光罩上以用於保護。對於此防護膜之需求一直增加，因為其在產率方面為必不可少的並且同時其用來延長光罩之壽命。
在EUV微影過程中，光源穿過防護膜兩次。因此，為了減少穿過防護膜之光源的損失，需要具有90%或更大之透射率的防護膜材料，並且已進行許多研究。另外，當EUV光源穿過防護膜時，防護膜立即被加熱至600至1,200℃，然後冷卻至室溫。因此，應採用具有足夠熱發射率之材料來抵抗此熱衝擊。因此，需要對於具有更優異透射率及熱發射率之防護膜進行研究。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文件1：KR 10-2022-0013304 A。
專利文件2：KR 10-2019-0052154 A。
本發明之實施例針對提供製造用於極紫外線(EUV)微影之防護膜的方法，前述方法用於使用矽前驅物及金屬前驅物，在核心層上形成金屬矽化物覆蓋層。
本發明之另一實施例針對提供具有優異透射率及熱發射率之防護膜，其藉由上述製造方法來製造並且包括金屬矽化物覆蓋層。
在一個一般態樣中，製造防護膜之方法包括使用由以下化學式1表示之矽前驅物及金屬前驅物，在核心層上形成金屬矽化物覆蓋層：[化學式1]SiHnX4-n
在化學式1中，X為鹵素；及 n為1至3之整數。
核心層可為由Si、SiNx、SiCx、或其混合物形成之層，並且可具有其中Si層及SiNx層按順序堆疊的兩層結構。
防護膜可包括在插入核心層與金屬矽化物覆蓋層之間的位置處、在核心層下方之位置的位置處、或此等兩個位置處形成的一或多個保護層，並且保護層可由選自BxN、B、Zr、Zn、BxC、SiCx、及SiNx之一種或兩種或兩種以上材料形成。
根據本發明之示例性實施例，金屬前驅物之金屬可為Mo、Ni、Ru、Pt、Cu、Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W、或Cr，並且金屬前驅物及矽前驅物中之金屬：矽之莫耳比可為1：0.2至6。
根據本發明之示例性實施例，金屬矽化物覆蓋層之形成可藉由原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)或化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)執行。
根據本發明之示例性實施例，金屬矽化物覆蓋層之形成可包括以下步驟：步驟a)升高安裝於腔室中之核心層的溫度；步驟b)將矽前驅物及金屬前驅物吸附至核心層上；及步驟c)藉由將反應氣體饋送至核心層中來製造金屬矽化物覆蓋層，矽前驅物及金屬前驅物吸附至前述核心層上。
反應氣體可為選自以下之一者或兩者或兩者以上：氧(O2)、臭氧(O3)、蒸餾水(H2O)、過氧化氫(H2O2)、一氧化氮(NO)、氧化亞氮(N2O)、二氧化 氮(NO2)、氨(NH3)、氮(N2)、肼(N2H4)、胺、二胺、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、C1至C12飽和或不飽和烴、氫(H2)、氬(Ar)、及氦(He)。
在另一個一般態樣中，防護膜包括：核心層；及在核心層上形成並且使用由以下化學式1表示之矽前驅物及金屬前驅物來製造之金屬矽化物覆蓋層：[化學式1]SiHnX4-n
在化學式1中，X為鹵素；及n為1至3之整數。
根據本發明之示例性實施例，金屬矽化物覆蓋層中之金屬：矽之莫耳比可為1：0.2至6。
其他特徵及態樣自以下具體實施方式、圖式、及請求項顯而易知。
圖1為示出本發明之防護膜之結構及製造過程的示意圖。
圖2為示出根據本發明之實例1之金屬矽化物覆蓋層之沉積速率的視圖。
圖3為示出根據本發明之實例1之金屬矽化物覆蓋層中之矽與金屬之莫耳比的視圖。
本發明提供一種製造用於極紫外線(EUV)微影之防護膜的方法，前述防護膜包括使用矽前驅物及金屬前驅物來製造之金屬矽化物覆蓋層；及一 種由此製造之防護膜。
除非上下文另外明確指示，否則用於本發明中之單數形式可意欲包括複數形式。
另外，用於本發明中之數值範圍包括上限及下限及此等限度內之所有值、自所定義範圍之形式及跨度邏輯導出之增量、所有雙重限制值、及以不同形式來定義之數值範圍中之上限及下限的所有可能組合。除非在本發明之說明書中另外特別定義，否則可能由於實驗誤差或舍入值而導致出現的在數值範圍以外之值亦落於所定義數值範圍內。
本發明中所描述之措辭「包含」意欲為具有與「包括」、「含有」、「具有」、及「藉由...來表徵」相等之含義的開放式過渡片語，並且不排除均未在本文中進一步列舉的要素、材料、或步驟。
在本發明中描述之術語「鹵素」係指氟、氯、溴、或碘。
在下文，詳細描述本發明。然而，除非另外定義，否則本文使用之所有術語及科學術語具有與彼等熟習本發明所屬之技術者通常理解之含義相同的含義，並且不必要地模糊本發明之要旨的已知功能及組態之描述在以下描述中省去。
本發明提供一種用於製造防護膜之方法，前述方法包括使用由以下化學式1表示之矽前驅物及金屬前驅物，在核心層上形成金屬矽化物覆蓋層：[化學式1]SiHnX4-n
在化學式1中，X為鹵素；及 n為1至3之整數。
核心層可為由Si、SiNx、SiCx、或其混合物形成之層，並且可具有其中Si層及SiNx層按順序堆疊的兩層結構。
防護膜可包括如圖1之示意圖示出的核心層、覆蓋層、及保護層。防護膜具有85%或更大的對於EUV曝露光之透射率，並且防護膜的對於EUV曝露光之反射率較佳在0.04%內。
構成核心層之Si可為包括單晶體、多晶體、及非晶狀態之一或多個狀態的矽。由於SiNx材料具有比Si材料更高機械強度及更高化學穩定性，因此當在核心層中，在Si層上形成SiNx層時，可確保核心層之機械強度及化學穩定性。
核心層較佳具有85%或更大的對於EUV曝露光之透射率。另外，鑒於防護膜之機械強度及光學性質，覆蓋層可被形成為具有不同厚度。較佳地，覆蓋層可被形成為具有最大限度地減少防護膜對於EUV曝露光之反射率的厚度。
較佳地，構成覆蓋層之矽前驅物可為SiH2X2或SiHX3，並且更具體而言為SiH2X2。具體而言，表示矽前驅物之化學式1中之X可為氯、溴、或碘，並且更具體而言，化學式1中之X可為氯或碘，但是不限於此。
由於藉由根據本發明之示例性實施例之製造方法製造的金屬矽化物覆蓋層以具有與用途一致的確定組分比率之均勻薄膜形式製造，因此金屬矽化物覆蓋層具有經改良之熱及機械耐久性，並且因此具有優異透光率及熱發射率。因此，金屬矽化物覆蓋層可較好地適合於用於EUV微影之防護膜。
根據本發明之示例性實施例，防護膜可包括在插入核心層與金屬矽化物覆蓋層之間的位置處、在核心層下方之部分的位置處、或此等兩個位置 處形成的一或多個保護層，並且保護層可由選自BxN、B、Zr、Zn、BxC、SiCx、及SiNx之一種或兩種或兩種以上材料形成。
保護層可起到保護覆蓋層以免受在EUV微影環境中發生之化學反應影響的作用。在其中使用防護膜之環境中，存在大量氫基團，並且此等氫基團可與覆蓋層反應，導致覆蓋層之功能之劣化。因此，保護層可用來保護覆蓋層避免與氫基團接觸，並且可進一步用來增強防護膜之機械強度。
根據本發明之示範性實施例，金屬前驅物之金屬可為Mo、Ni、Ru、Pt、Cu、Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W、或Cr，具體而言為Mo、Ni、Ti、Zr、Nb、Hf、或W，並且更具體而言為Mo、Ti、或W，並且金屬前驅物可為金屬鹵化物，但是不限於此。
根據本發明之示例性實施例，金屬前驅物及矽前驅物中之金屬：矽之莫耳比可為1：0.2至6、較佳1：0.5至5.0、及更佳1：1.0至3.0。
在本發明之示例性實施例中，形成金屬矽化物覆蓋層之方法可為在此項技術中使用之習知方法，具體而言原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、金屬有機化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)、低壓化學氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition，LPCVD)、電漿增強化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)、或電漿增強原子層沉積(plasma enhanced atomic layer deposition，PEALD)，較佳原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CVD)，並且更佳原子層沉積(ALD)。
根據本發明之示例性實施例，形成金屬矽化物覆蓋層之方法可包括以下步驟：步驟a)升高安裝於腔室中之核心層的溫度；步驟b)將矽前驅物及 金屬前驅物吸附至核心層上；及步驟c)藉由將反應氣體饋送至核心層中來製造金屬矽化物覆蓋層，矽前驅物及金屬前驅物吸附至前述核心層上。
另外，根據示例性實施例的形成金屬矽化物覆蓋層之方法可進一步在步驟b)之後及步驟c)之後包括用載體氣體吹掃腔室之內部。步驟b)及步驟c)可作為一個循環重複地執行。
在示例性實施例中，形成方法之條件可根據覆蓋層之所需結構或熱特性來調整，並且條件之實例包括矽前驅物之輸入流動速率、金屬前驅物之輸入流動速率、反應氣體及載體氣體之饋送流動速率、及射頻(RF)功率。
作為此等條件之非限制性實例，條件可調整如下：1至1,000sccm之矽前驅物及金屬前驅物之輸入流動速率、1至5,000sccm之載體氣體之流動速率、10至5,000sccm之反應氣體之流動速率、0.1至10托之壓力、及10至1,000W之RF功率，但是不限於此。
在示例性實施例中，在步驟a)中安裝於腔室中之核心層之溫度可升高至200℃~700℃，及尤其300℃~500℃，但是不限於此。
反應氣體可為選自以下之一者或兩者或兩者以上：氧(O2)、臭氧(O3)、蒸餾水(H2O)、過氧化氫(H2O2)、一氧化氮(NO)、氧化亞氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、氨(NH3)、氮(N2)、肼(N2H4)、胺、二胺、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、C1至C12飽和或不飽和烴、氫(H2)、氬(Ar)、及氦(He)。
具體而言，反應氣體可為選自氧(O2)、過氧化氫(H2O2)、氧化亞氮(N2O)、氨(NH3)、氮(N2)、及氫(H2)，並且更具體而言，可為選自氧化亞氮(N2O)、氨(NH3)、及氮(N2)之一者或兩者或兩者以上，但是不限於此。
在示例性實施例中，載體氣體為惰性氣體，並且可為選自氬(Ar)、氦(He)、及氮(N2)之一者或兩者或兩者以上，並且尤其為氬(Ar)，但是不限於此。
在示例性實施例中，將載體氣體及矽前驅物饋送至腔室中，然後可執行使用載體氣體來移除未吸附矽前驅物之吹掃過程。隨後，將載體氣體及金屬前驅物饋送至腔室中，然後可執行使用載體氣體來移除未吸附金屬前驅物之吹掃過程。
在示例性實施例中，將反應氣體饋送至腔室中，然後可執行使用載體氣體來移除反應副產物及殘餘反應氣體之吹掃過程。
在示例性實施例中，饋送矽前驅物、吹掃過程、饋送金屬前驅物、吹掃過程、饋送反應氣體、及吹掃過程可作為一個循環重複地執行。
根據本發明之示例性實施例，前述過程之每個循環之覆蓋層之生長厚度可為1至4Å，具體而言1.3至3.7Å，並且更具體而言1.6至3.3Å。
本發明提供包括以下各者之防護膜：核心層；及在核心層上形成並且使用由以下化學式1表示之矽前驅物及金屬前驅物來製造之金屬矽化物覆蓋層：[化學式1]SiHnX4-n
在化學式1中，X為鹵素；及n為1至3之整數。
在示例性實施例中，核心層可具有Si層及SiNx層按順序堆疊的兩層結構，並且金屬矽化物覆蓋層中之金屬：矽之莫耳比可為1：0.2至6，較佳1：0.5至5.0，並且更佳1：1.0至3.0。
根據本發明之示例性實施例的包括使用矽前驅物及金屬前驅物在核心層上形成之金屬矽化物覆蓋層之防護膜具有顯著改善之透射率及熱發射率，並且因此可用作用於EUV微影之極好防護膜。
在下文，根據本發明的使用矽前驅物及金屬前驅物來形成金屬矽化物覆蓋層的製造防護膜的方法，及由此製造的用於EUV微影之防護膜參考具體實例來更詳細地描述。
然而，以下實例僅為詳細地描述本發明之參考實例，並且本發明不限於此並且可以不同形式實施。另外，用於本發明中之術語僅有效地描述特定實例，但是不意欲限制本發明。
[實例1]
矽化鉬覆蓋層藉由原子層沉積(ALD)形成。
將其上形成氮化矽薄膜並且待形成矽化鉬覆蓋層之矽晶圓轉移至沉積腔室，然後保持在450℃。使用50sccm之氬氣作為載體氣體，將填充於不鏽鋼容器中之二碘矽烷(SiH2I2)轉移至沉積腔室1至7秒，允許其吸附至矽晶圓上，然後使用2,000sccm之氬氣，將未反應的化合物移除3秒。
隨後，使用50sccm之氬氣作為載體氣體，將填充於不鏽鋼容器中之氯化鉬(V)(MoCl5)轉移至沉積腔室1秒，允許其吸附至矽晶圓上，然後使用2,000sccm之氬氣，將未反應的化合物移除3秒。其後，使用2,000sccm之氫氣及100W之電漿，形成矽化鉬覆蓋層。最後，使用2,000sccm之氬氣，將未反應的 化合物移除3秒。將如上所述過程設定為一個循環並且重複200個循環，由此形成矽化鉬覆蓋層。
所形成矽化鉬覆蓋層之厚度經由掃描式電子顯微鏡來量測，並且確認根據二碘矽烷之饋送時間的每個循環之生長厚度為1.85至3.05Å，如圖2中示出。
作為所沉積覆蓋層之X射線光電子分析之結果，確認根據二碘矽烷之饋送時間的矽與鉬之比率為1.68至2.41，如圖3中示出。
其中矽與鉬之比率為2的矽化鉬覆蓋層之結晶相藉由X射線繞射分析來分析。熱處理之前，結晶相為六角形相，但是熱處理之後，結晶相為四角形相，並且因此可認識到發生相轉變。
作為分析防護膜之結果，確認透射率為92%並且反射率為0.036，其中在提供作為核心層之氮化矽薄膜的結構中，採用其中矽與鉬之比率為2的矽化鉬覆蓋。
[實例2]
矽化鉬覆蓋層藉由原子層沉積(ALD)形成。
將其上形成氮化矽薄膜並且待形成矽化鉬覆蓋層之矽晶圓轉移至沉積腔室，然後保持在450℃。經由質量流量控制器(mass flow controller，MFC)，將填充於不鏽鋼容器中之二氯矽烷(SiH2Cl2)轉移至沉積腔室1至7秒，以便吸附至矽晶圓上，然後使用2,000sccm之氬氣，將未反應的化合物移除3秒。
隨後，使用50sccm之氬氣作為載體氣體，將填充於不鏽鋼容器中之氯化鉬(V)(MoCl5)轉移至沉積腔室1秒以便吸附至矽晶圓上，然後使用2,000sccm之氬氣，將未反應的化合物移除3秒。其後，使用2,000sccm之氫氣及100W 之電漿，形成矽化鉬覆蓋層。最後，使用2,000sccm之氬氣，將未反應的化合物移除3秒。
將如上所述過程設定為一個循環並且重複200個循環，由此形成矽化鉬覆蓋層。
作為所沉積覆蓋層之X射線光電子分析之結果，確認具有2之矽與鉬之莫耳比的覆蓋層可藉由控制二氯矽烷之饋送時間來獲得。
[實例3]
矽化鎢覆蓋層藉由原子層沉積(ALD)形成。
將其上形成氮化矽薄膜並且待形成矽化鎢覆蓋層之矽晶圓轉移至沉積腔室，然後保持在450℃。使用50sccm之氬氣作為載體氣體，將填充於不鏽鋼容器中之二碘矽烷(SiH2I2)轉移至沉積腔室1至7秒，以便吸附至矽晶圓上，然後使用2,000sccm之氬氣，將未反應的化合物移除3秒。
隨後，使用50sccm之氬氣作為載體氣體，將填充於不鏽鋼容器中之氯化鎢(V)(WCl5)轉移至沉積腔室1秒以便吸附至矽晶圓上，然後使用2,000sccm之氬氣，將未反應的化合物移除3秒。其後，使用2,000sccm之氫氣及100W之電漿，形成矽化鎢覆蓋層。最後，使用2,000sccm之氬氣，將未反應的化合物移除3秒。
將如上所述過程設定為一個循環並且重複200個循環，由此形成矽化鎢覆蓋層。
作為所沉積覆蓋層之X射線光電子分析之結果，確認形成矽化鎢覆蓋層。
本發明提供一種製造用於EUV微影之防護膜之方法，前述方法用於使用矽前驅物及金屬前驅物來形成金屬矽化物覆蓋層；及藉由製造方法製造之防護膜，並且防護膜具有優異透射率及熱發射率。
在上文中，雖然本發明藉由具體事項及有限實例及比較實例來描述，但是其僅為了幫助全面理解本發明而提供。因此，本發明不限於實例。彼等熟習本發明所屬技術者根據此說明書可產生各種修改及變化。
因此，本發明之精神不應限於所描述實例，但是請求項及與請求項相等或等效之所有修改意欲落於本發明之精神內。
Figure 112113567-A0305-02-0002-1

Claims (11)

  1. 一種用於製造防護膜之方法，其包括使用由以下化學式1表示之矽前驅物及金屬前驅物，在核心層上形成金屬矽化物覆蓋層， [化學式1] SiH nX 4-n在化學式1中， X為鹵素；及 n為1至3之整數。
  2. 如請求項1所述之方法，其中前述核心層為由Si、SiN x、SiC x、或其混合物形成之層。
  3. 如請求項1所述之方法，其中前述核心層具有其中Si層及SiN x層按順序堆疊的兩層結構。
  4. 如請求項2所述之方法，其中前述防護膜包括在插入前述核心層與前述金屬矽化物覆蓋層之間的位置處、在前述核心層下方之部分的位置處、或兩個前述位置處形成的一或多個保護層，且前述保護層由選自B xN、B、Zr、Zn、B xC、SiC x、及SiN x之一種或兩種或兩種以上材料形成。
  5. 如請求項1所述之方法，其中前述金屬前驅物之金屬為Mo、Ni、Ru、Pt、Cu、Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W、或Cr。
  6. 如請求項1所述之方法，其中前述金屬前驅物及前述矽前驅物中之金屬:矽之莫耳比為1:0.2至6。
  7. 如請求項1所述之方法，其中前述金屬矽化物覆蓋層之形成係藉由原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CVD)執行。
  8. 如請求項1所述之方法，其中前述金屬矽化物覆蓋層之形成包括以下步驟： 步驟a) 升高安裝於腔室中之前述核心層的溫度； 步驟b) 將前述矽前驅物及前述金屬前驅物吸附至前述核心層上；及 步驟c) 藉由將反應氣體饋送至前述核心層中來製造金屬矽化物覆蓋層，前述矽前驅物及前述金屬前驅物吸附至前述核心層上。
  9. 如請求項8所述之方法，其中前述反應氣體為選自以下之一者或兩者或兩者以上：氧(O 2)、臭氧(O 3)、蒸餾水(H 2O)、過氧化氫(H 2O 2)、一氧化氮(NO)、氧化亞氮(N 2O)、二氧化氮(NO 2)、氨(NH 3)、氮(N 2)、肼(N 2H 4)、胺、二胺、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、C1至C12飽和或不飽和烴、氫(H 2)、氬(Ar)、及氦(He)。
  10. 一種防護膜，其包含： 核心層；及 在前述核心層上形成並使用由以下化學式1表示之矽前驅物及金屬前驅物來製造之金屬矽化物覆蓋層， [化學式1] SiH nX 4-n在化學式1中， X為鹵素；及 n為1至3之整數。
  11. 如請求項10所述之防護膜，其中前述金屬矽化物覆蓋層中之金屬:矽之莫耳比為1:0.2至6。
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