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TWI851851B - 黏接薄膜、疊層體、以及印刷配線板 - Google Patents

黏接薄膜、疊層體、以及印刷配線板 Download PDF

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TWI851851B
TWI851851B TW109141231A TW109141231A TWI851851B TW I851851 B TWI851851 B TW I851851B TW 109141231 A TW109141231 A TW 109141231A TW 109141231 A TW109141231 A TW 109141231A TW I851851 B TWI851851 B TW I851851B
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小栁英之
薗田遼
入澤隼人
川楠哲生
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日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供具有和聚醯亞胺等樹脂基材及金屬基材之高黏接性，可獲得高焊料耐熱性，且低介電特性、薄膜操作性亦優良的黏接薄膜。 該課題之解決手段為一種黏接薄膜，其特徵為含有：酸改性聚烯烴(a)、數目平均分子量3000以下之寡聚伸苯基醚(b)、環氧樹脂(c)、及碳二亞胺化合物(d)；且有機溶劑(e)的含量相對於黏接薄膜為1～8質量%。

Description

黏接薄膜、疊層體、以及印刷配線板
本發明關於黏接薄膜。更詳細而言，關於樹脂基材與樹脂基材或金屬基材之黏接所使用的黏接薄膜。尤其關於撓性印刷配線板(以下簡稱FPC)用黏接薄膜，以及關於包含該黏接薄膜之覆蓋層薄膜、疊層板、設有樹脂之銅箔及黏結片。
撓性印刷配線板(FPC)由於具有優良的彎曲性而可對應於個人電腦(PC)、智慧型手機等的多功能化、小型化，因此常被使用來將電子電路基板納入狹小複雜的內部。近年，電子設備的小型化、輕量化、高密度化、高輸出化進展，並由於它們的流行而使得對配線板(電子電路基板)之性能的要求愈益提高。尤其伴隨FPC中的傳送訊號之高速化，訊號的高頻化正在進展。伴隨於此，就FPC而言，在高頻區域之低介電特性(低介電常數、低介電損耗正切)的要求提高。為了達成如此的低介電特性，已有減少FPC之基材、黏接劑的介電體損失之方法。就黏接劑而言，以聚烯烴與環氧化物的組合(專利文獻1)之開發正在進行。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2016/047289號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1在補強板、層間所使用的黏接劑之耐熱性難謂優良。此外，關於黏接薄膜中的溶劑量未進行考慮，而有薄膜操作性不足的課題。又，使用了結晶性高的酸改性聚烯烴之黏接薄膜，會有不易填埋電路配線圖案的凹凸之傾向。
本發明為了解決上述課題而深入探討後之結果發現，具有特定組成之黏接薄膜，其和聚醯亞胺薄膜等樹脂基材或銅箔等金屬基材之高黏接性、焊料耐熱性、及薄膜操作性優良，乃至完成本發明。
亦即，本發明目的為提供具有對聚醯亞胺薄膜等樹脂基材及金屬基材雙方之良好的黏接性，且焊料耐熱性優良，此外，乾燥後的黏性、電路填埋性等薄膜操作性亦優良的黏接薄膜。 [解決課題之手段]
一種黏接薄膜，其特徵為含有： 酸改性聚烯烴(a)， 數目平均分子量3000以下之寡聚伸苯基醚(b)， 環氧樹脂(c)，及 碳二亞胺化合物(d)； 且有機溶劑(e)的含量相對於黏接薄膜的質量為1～8質量%。
酸改性聚烯烴(a)的酸價宜為5～40mgKOH/g，數目平均分子量3000以下之寡聚伸苯基醚(b)宜具有通式(1)之結構單元及/或通式(2)之結構單元。又，有機溶劑(e)宜為選自於由甲乙酮、甲基環己烷及甲苯構成之群組中之1種以上之有機溶劑。 [化1] 通式(1)中，R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立地表示氫原子、也可經取代之烷基、也可經取代之烯基、也可經取代之炔基、也可經取代之芳基、也可經取代之芳烷基或也可經取代之烷氧基。 [化2] 通式(2)中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 分別獨立地表示氫原子、也可經取代之烷基、也可經取代之烯基、也可經取代之炔基、也可經取代之芳基、也可經取代之芳烷基或也可經取代之烷氧基。A為碳數20以下之直鏈狀或分支狀或環狀之2價烴基、或氧原子。
前述黏接薄膜中，相對於酸改性聚烯烴(a)100質量份，宜含有5～100質量份之數目平均分子量3000以下之寡聚伸苯基醚(b)、5～60質量份之環氧樹脂(c)及0.5～20質量份之碳二亞胺化合物(d)。又，硬化後的黏接薄膜，於1GHz的相對介電常數(εc )宜為3.0以下，介電損耗正切(tanδ)宜為0.02以下。
一種疊層體，係使用前述黏接薄膜而形成。一種印刷配線板，含有前述疊層體作為構成元件。 [發明之效果]
本發明之黏接薄膜具有對聚醯亞胺薄膜等各種樹脂基材及金屬基材雙方之良好的黏接性，且焊料耐熱性優良，此外，乾燥後的黏性、電路填埋性等薄膜操作性優良。
＜酸改性聚烯烴(a)＞ 本發明所使用的酸改性聚烯烴(a)(以下也簡稱(a)成分)並無限制，宜為藉由將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚烯烴樹脂而得者。聚烯烴樹脂係指乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等所例示之烯烴單體的均聚物、或和其它單體之共聚物、及得到的聚合物之氫化物、鹵化物等以烴骨架作為主體之聚合物。亦即，酸改性聚烯烴宜為藉由將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中之至少1種而得者。
丙烯-α-烯烴共聚物係以丙烯作為主體，並將α-烯烴共聚合於其上而成者。α-烯烴例如可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中之1種或數種。這些α-烯烴之中，宜為乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烴共聚物的丙烯成分與α-烯烴成分之比率並無限制，但丙烯成分宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳。
α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種可列舉例如：馬來酸、伊康酸、檸康酸及它們的酸酐。它們之中，宜為酸酐，為馬來酸酐更佳。具體而言，可列舉：馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，這些酸改性聚烯烴可使用1種或組合使用2種以上。
酸改性聚烯烴(a)的酸價，考慮耐熱性及和樹脂基材、金屬基材之黏接性的觀點，下限宜為5mgKOH/g以上，為6mgKOH/g以上更佳，為7mgKOH/g以上再更佳。藉由設定為前述下限值以上，和環氧樹脂(c)之相容性可變良好，且可展現優良的黏接強度。而且，交聯密度高且焊料耐熱性變良好。上限宜為40mgKOH/g以下，為30mgKOH/g以下更佳，為20mgKOH/g以下再更佳。藉由設定為前述上限值以下，黏接性會變良好。
酸改性聚烯烴(a)的數目平均分子量(Mn)宜為10,000～50,000之範圍。為15,000～45,000之範圍更佳，為20,000～40000之範圍再更佳，為22,000～38,000之範圍特佳。藉由設定為前述下限值以上，凝聚力可變良好，且可展現優良的黏接性。又，藉由設定為前述上限值以下，流動性優良，且黏接時之操作性良好。
酸改性聚烯烴(a)宜為結晶性酸改性聚烯烴。本發明中所稱結晶性係指使用差示掃描型熱量計(DSC)，以20℃/分鐘條件從-100℃昇溫至250℃，並於該昇溫過程中展現明確的熔解峰部者。
酸改性聚烯烴(a)的熔點(Tm)宜為50℃～120℃之範圍。為60℃～100℃之範圍更佳，為70℃～90℃之範圍最佳。藉由設定為前述下限值以上，源自結晶的凝聚力可變良好，且可展現優良的黏接性、焊料耐熱性。又，藉由設定為前述上限值以下，溶液安定性、流動性優良，且黏接時之操作性良好。
酸改性聚烯烴(a)的熔解熱(ΔH)宜為5J/g～60J/g之範圍。為10J/g～50J/g之範圍更佳，為20J/g～40J/g之範圍最佳。藉由設定為前述下限值以上，源自結晶的凝聚力可變良好，且可展現優良的黏接性、焊料耐熱性。又，藉由設定為前述上限值以下，溶液安定性、流動性優良，且黏接時之操作性良好。
酸改性聚烯烴(a)的製造方法並無特別限制，可列舉例如：自由基接枝反應(亦即對係為主鏈之聚合物生成自由基物種，並以該自由基物種作為聚合開始點使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合之反應)等。
自由基產生劑並無特別限制，但宜使用有機過氧化物。有機過氧化物並無特別限制，可列舉：過氧化苯二甲酸二(三級丁酯)、三級丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化甲乙酮、二(三級丁基)過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。
＜寡聚伸苯基醚(b)＞ 本發明所使用的寡聚伸苯基醚(b)(以下也簡稱(b)成分)係數目平均分子量(Mn)為3000以下者，理想可使用具有下述通式(1)表示之結構單元及/或通式(2)之結構單元的化合物。
[化1] 通式(1)中，R1 、R2 、R3 、R4 宜分別獨立為氫原子、也可經取代之烷基、也可經取代之烯基、也可經取代之炔基、也可經取代之芳基、也可經取代之芳烷基或也可經取代之烷氧基。也可經取代之烷基之「烷基」例如為碳數1以上且6以下，宜為碳數1以上且3以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基。更具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等，為甲基或乙基更佳。也可經取代之烯基之「烯基」可列舉例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等，為乙烯基或1-丙烯基更佳。也可經取代之炔基之「炔基」可列舉例如：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等，為乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基(炔丙基)更佳。也可經取代之芳基之「芳基」可列舉例如：苯基、萘基等，為苯基更佳。也可經取代之芳烷基之「芳烷基」可列舉例如：苄基、苯乙基、2-甲基苄基、4-甲基苄基、α-甲基苄基、2-乙烯基苯乙基、4-乙烯基苯乙基等，為苄基更佳。也可經取代之烷氧基之「烷氧基」例如為碳數1以上且6以下，宜為碳數1以上且3以下之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基。可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基等，為甲氧基或乙氧基更佳。上述烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、及烷氧基有被取代時，可具有1個或2個以上之取代基。如此的取代基可列舉例如：鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、碳數1～6之烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基)、芳基(例如苯基、萘基)、烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如苄基、苯乙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)等。其中，宜為R1 及R4 係甲基，且R2 及R3 係氫原子。
[化2] 通式(2)中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 宜分別獨立為氫原子、也可經取代之烷基、也可經取代之烯基、也可經取代之炔基、也可經取代之芳基、也可經取代之芳烷基或也可經取代之烷氧基。另外，各取代基的定義如前所述。烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等，宜為甲基。其中，宜為R13 、R14 、R17 及R18 係甲基，且R11 、R12 、R15 及R16 係氫原子。又，-A-宜為碳數20以下之直鏈狀或分支狀或環狀之2價烴基、或氧原子。A的碳數為1以上且15以下更佳，為2以上且10以下再更佳。又，A之2價烴基可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸環己基、伸苯基等，其中，宜為伸苯基。為氧原子特佳。
(b)成分中，也可將一部分或全部以乙烯基苄基等乙烯性不飽和基、環氧基、胺基、羥基、巰基、羧基、及矽基等製成經官能基化之改性寡聚伸苯基醚。此外，兩末端宜具有羥基、環氧基、或乙烯性不飽和基。乙烯性不飽和基可列舉：乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等烯基；環戊烯基、環己烯基等環烯基；乙烯基苄基、乙烯基萘基等烯基芳基。又，兩末端可為相同的官能基，也可為不同的官能基。考慮高程度地控制低介電損耗正切及樹脂殘渣之減少之平衡的觀點，兩末端宜為羥基、或乙烯基苄基，兩末端均為羥基、或乙烯基苄基更佳。
具有通式(1)表示之結構單元的化合物為通式(3)之化合物特佳。 [化3] 通式(3)中，n宜為3以上，為5以上更佳，且宜為23以下，為21以下更佳，為19以下再更佳。
又，具有通式(2)表示之結構單元的化合物為通式(4)之化合物特佳。 [化4] 通式(4)中，n宜為2以上，為4以上更佳，且宜為23以下，為20以下更佳，為18以下再更佳。
(b)成分的數目平均分子量需要為3000以下，為2700以下更佳，為2500以下再更佳。又，(b)成分的數目平均分子量宜為500以上，為700以上更佳。藉由將(b)成分的數目平均分子量設定為下限值以上，可使黏接薄膜之可撓性良好。另一方面，藉由將(b)成分的數目平均分子量設定為上限值以下，可使其對有機溶劑之溶解性良好。
(b)成分的含量相對於(a)成分100質量份，宜為5質量份以上，為7質量份以上更佳，為10質量份以上再更佳。又，宜為100質量份以下，為80質量份以下更佳，為60質量份以下再更佳，為50質量份以下特佳。藉由設定為上述範圍內，可獲得黏接性及焊料耐熱性、電路填埋性優良的黏接薄膜。
＜環氧樹脂(c)＞ 本發明所使用的環氧樹脂(c)(以下也簡稱(c)成分)若為分子中具有環氧基者，則無特別限制，宜為分子中具有2個以上之環氧丙基者。具體而言，可使用選自於由聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺、及環氧改性聚丁二烯構成之群組中之至少1種，但並非特別限定。宜為聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂或環氧改性聚丁二烯。為雙環戊二烯型環氧樹脂更佳。
環氧樹脂(c)的環氧當量宜為50g/eq以上，為100g/eq以上更佳，為150g/eq以上再更佳。又，宜為400g/eq以下，為350g/eq以下更佳，為300g/eq以下再更佳。藉由設定為前述範圍內，可展現優良的焊料耐熱性。
(c)成分的含量相對於(a)成分100質量份，宜為5質量份以上，為10質量份以上更佳，為15質量份以上再更佳。又，宜為60質量份以下，為50質量份以下更佳，為45質量份以下再更佳。藉由設定為上述範圍內，可獲得可得到充分的硬化效果、黏接性及焊料耐熱性良好、更具有優良的低介電特性之黏接薄膜。
＜碳二亞胺化合物(d)＞ 本發明所使用的碳二亞胺化合物(d)(以下也簡稱(d)成分)若為分子內具有碳二亞胺基者，則無特別限制。宜為分子內具有2個以上之碳二亞胺基之聚碳二亞胺。藉由使用聚碳二亞胺，酸改性聚烯烴(a)的羧基與碳二亞胺基會進行反應，可提高黏接劑組成物與基材的交互作用，並改善黏接性。
(d)成分的含量相對於(a)成分100質量份，宜為0.5質量份以上，為1質量份以上更佳，為2質量份以上再更佳。藉由設定為前述下限值以上，會展現和基材的交互作用，黏接性會變良好。又，宜為20質量份以下，為15質量份以下更佳，為10質量份以下再更佳。藉由設定為前述上限值以下，可展現優良的介電特性。亦即，藉由設定為上述範圍內，可獲得除了具有黏接性及焊料耐熱性之外，更具有優良的低介電特性之黏接薄膜。
＜有機溶劑(e)＞ 本發明之黏接薄膜必須於該薄膜中含有1～8質量%之有機溶劑(e)。考量電路填埋性良好的情況，宜為2質量%以上，為3質量%以上更佳。又，考量黏性性、焊料耐熱性及電特性良好的情況，宜為7質量%以下，為6質量%以下更佳。亦即，藉由設定為上述範圍內，可獲得焊料耐熱性、薄膜操作性(電路填埋性及黏性性)、電特性優良的黏接薄膜。有機溶劑的含量取決於有機溶劑之種類、膜厚、乾燥溫度、乾燥時間而適當地調整。
有機溶劑(e)宜為使酸改性聚烯烴(a)、寡聚伸苯基醚(b)、環氧樹脂(c)及碳二亞胺化合物(d)溶解者。具體而言，可使用例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等鹵化烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙烷二醇、苯酚等醇系溶劑；丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮系溶劑；甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇等賽璐蘇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單三級丁醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等二醇醚系溶劑等，它們可使用1種或合併使用2種以上。尤其考量作業環境性、乾燥性，宜為選自於由甲乙酮、甲基環己烷及甲苯構成之群組中之1種以上。
黏接薄膜中之有機溶劑(e)的含量可如下般進行計算。首先，稱量黏接薄膜的質量(A)。然後，使用乾燥器以200℃使該黏接薄膜乾燥10分鐘，再稱量乾燥後的質量(B)。可由下式計算出有機溶劑(e)量。 有機溶劑(e)(質量%)=(1-B/A)×100
黏接薄膜所含有的有機溶劑(e)為製作黏接薄膜時的清漆所含之有機溶劑的殘留物亦無妨，為製得黏接薄膜後添加的有機溶劑亦無妨。宜為清漆所含之有機溶劑的殘留物。
＜黏接薄膜＞ 本發明之黏接薄膜係含有酸改性聚烯烴(a)、數目平均分子量3000以下之寡聚伸苯基醚(b)、環氧樹脂(c)、及碳二亞胺化合物(d)，且含有1～8質量%之有機溶劑(e)的黏接性薄膜。藉由含有前述(a)成分～(e)成分，可展現和聚醯亞胺薄膜、液晶聚合物(LCP)等低極性樹脂基材、金屬基材之優良的黏接性、焊料耐熱性、電特性(低介電特性)、及薄膜操作性。
黏接薄膜可藉由將係為黏接薄膜之源的清漆(以下也簡稱清漆)塗佈於基材並乾燥，再將前述基材剝離而得。清漆係指將前述(a)成分～(d)成分以有機溶劑溶解或分散而成者。清漆所含的有機溶劑相對於酸改性聚烯烴(a)100質量份，宜為100～1000質量份之範圍，為200～900質量份之範圍更佳，為300～800質量份之範圍最佳。藉由設定為前述範圍內，則塗覆安定性良好，就成本方面亦為有利。清漆所含的有機溶劑宜和前述有機溶劑(e)相同。
黏接薄膜的厚度並無特別限制，宜為5～200μm。考量改善黏接強度的情況，為10μm以上更佳，為15μm以上再更佳，為20μm以上特佳。又，考量更容易控制乾燥步驟之有機溶劑(e)的含量之情況，為150μm以下更佳，為100μm以下再更佳，為50μm以下特佳。
就本發明之黏接薄膜而言，該黏接薄膜在硬化後於頻率1GHz的相對介電常數(εc )宜為3.0以下。為2.6以下更佳，為2.3以下再更佳。下限並無特別限制，於實用上為2.0。又，於頻率1GHz～30GHz之全區域的介電常數(ε)宜為3.0以下，為2.6以下更佳，為2.3以下再更佳。
就本發明之黏接薄膜而言，該黏接薄膜在硬化後於頻率1GHz的介電損耗正切(tanδ)宜為0.02以下。為0.01以下更佳，為0.008以下再更佳。下限並無特別限制，於實用上為0.0001。又，於頻率1GHz～30GHz之全區域的介電損耗正切(tanδ)宜為0.02以下，為0.01以下更佳，為0.05以下再更佳。
本發明中，相對介電常數(εc )及介電損耗正切(tanδ)可如下進行測定。亦即，將黏接薄膜於約140℃進行熱處理約4小時並使其硬化(以下也簡稱硬化處理)，並測定硬化後之黏接薄膜於頻率1GHz的相對介電常數(εc )。具體而言，可利用蒸鍍、濺鍍法等薄膜法、或導電性糊劑之塗佈等方法於黏接薄膜的雙面形成金屬層並製成電容器，測定靜電電容並由厚度與面積計算出相對介電常數(εc )及介電損耗正切(tanδ)。又，黏接薄膜係和基材(脫模基材)成為疊層體時，可於基材剝離後僅對黏接薄膜進行硬化處理，也可直接對疊層體進行硬化處理後，再將基材剝離。
又，本發明之黏接薄膜也可因應需要更含有其它成分。如此的成分之具體例可列舉：阻燃劑、賦黏劑、填料、矽烷偶聯劑。黏接薄膜含有前述其它成分時，宜事先使其含於係為黏接薄膜之源的清漆中。
＜阻燃劑＞ 本發明之黏接薄膜也可因應需要摻合阻燃劑。阻燃劑可列舉：溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等。其中，宜為磷系阻燃劑，可使用：磷酸酯(例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯等)、磷酸鹽(例如次磷酸鋁等)、膦氮烯等公知的磷系阻燃劑。它們可單獨使用，也可任意組合使用2種以上。含有阻燃劑時，相對於(a)～(d)成分之合計100質量份，阻燃劑的含量宜為1～200質量份之範圍，為5～150質量份之範圍更佳，為10～100質量份之範圍最佳。藉由設定為前述範圍內，可維持黏接性、焊料耐熱性及電特性，同時可展現阻燃性。
＜賦黏劑＞ 本發明之黏接薄膜也可因應需要摻合賦黏劑。賦黏劑可列舉：聚萜烯樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、苯乙烯樹脂及氫化石油樹脂等，可為了使黏接強度改善而使用。它們可單獨使用，也可任意組合使用2種以上。含有賦黏劑時，相對於(a)～(d)成分之合計100質量份，賦黏劑含量宜為1～200質量份之範圍，為5～150質量份之範圍更佳，為10～100質量份之範圍最佳。藉由設定為前述範圍內，可維持黏接性、焊料耐熱性及電特性，同時可展現賦黏劑的效果。
＜填料＞ 本發明之黏接薄膜也可因應需要摻合二氧化矽等填料。藉由摻合二氧化矽，會改善耐熱性之特性，故非常理想。二氧化矽通常已知有疏水性二氧化矽、及親水性二氧化矽，在此就賦予耐吸濕性方面，以二甲基二氯矽烷、或六甲基二矽氮烷、辛基矽烷等實施處理後之疏水性二氧化矽較佳。摻合二氧化矽時，其摻合量相對於(a)～(d)成分之合計100質量份，宜為0.05～30質量份之摻合量。藉由設定為前述下限值以上，可展現更進一步的耐熱性。又，藉由設定為前述上限值以下，會抑制清漆因二氧化矽而分散不良、或溶液黏度變得過高，並使作業性良好。
＜矽烷偶聯劑＞ 本發明之黏接薄膜也可因應需要摻合矽烷偶聯劑。藉由摻合矽烷偶聯劑，會改善對金屬之黏接性、或耐熱性之特性，故非常理想。矽烷偶聯劑並無特別限制，可列舉：具有不飽和基者、具有環氧丙基者、具有胺基者等。它們之中，考慮耐熱性之觀點，為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、或β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、或β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等具有環氧丙基之矽烷偶聯劑再更佳。摻合矽烷偶聯劑時，其摻合量相對於(a)～(d)成分之合計100質量份，宜為0.5～20質量份之摻合量。藉由設定為前述範圍內，可使焊料耐熱性、黏接性改善。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體係於基材疊層黏接薄膜而成者(基材/黏接薄膜之2層疊層體)、或更進一步貼合基材而成者(基材/黏接薄膜/基材之3層疊層體)。藉由將本發明之係為黏接薄膜之源的清漆，依循常法塗佈於各種基材並進行乾燥，以及更進一步疊層其它基材，可獲得本發明之疊層體。又，也可藉由將黏接薄膜貼合於基材並進行疊層而獲得。
＜基材＞ 本發明中基材若為可貼合本發明之黏接薄膜並進行疊層者、或可塗佈係為黏接薄膜之源的清漆並進行乾燥而形成黏接薄膜層者，則無特別限制，可列舉：薄膜狀樹脂等樹脂基材、金屬板或金屬箔等金屬基材、紙類等。
樹脂基材可例示：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。宜為薄膜狀樹脂(以下也稱為基材薄膜層)。
金屬基材可使用能使用於電路基板之任意的習知導電性材料。材料可例示：SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等各種金屬、及以各別的合金、鍍敷物、鋅或鉻化合物等其它金屬處理後之金屬等。宜為金屬箔，為銅箔更佳。金屬箔的厚度並無特別限制，宜為1μm以上，為3μm以上更佳，為10μm以上再更佳。又，宜為50μm以下，為30μm以下更佳，為20μm以下再更佳。厚度過薄時，有時會有電路不易獲得充分的電氣性能之情況，另一方面，厚度過厚時，有時會有製作電路時之加工效率等降低的情況。金屬箔通常係以輥狀的形態予以提供。製造本發明之印刷配線板時所使用的金屬箔之形態並無特別限制。使用條帶狀之形態的金屬箔時，其長度並無特別限制。又，其寬亦無特別限制，宜為約250～500cm。
紙類可例示：優質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等。又，複合材料可例示：玻璃環氧樹脂等。
考量和黏接薄膜之黏接力、耐久性，基材宜為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔、或玻璃環氧樹脂。
＜黏接片＞ 本發明中，黏接片係將前述疊層體及脫模基材藉由黏接薄膜而進行疊層者。具體的構成態樣可列舉：疊層體/黏接薄膜層/脫模基材、或脫模基材/黏接薄膜層/疊層體/黏接薄膜層/脫模基材。藉由疊層脫模基材，會作為基材的保護層而發揮功能。又，藉由使用脫模基材，可將脫模基材從黏接片予以脫模，再將黏接薄膜層轉印於另一基材。
可藉由將本發明之疊層體和基材進行貼合，也可藉由將係為黏接薄膜之源的清漆依循常法塗佈於各種疊層體並進行乾燥來獲得本發明之黏接片。又，於乾燥後，將脫模基材貼附於黏接薄膜層的話，能在不造成背印至基材的情況下進行捲繞，作業性優良，同時黏接薄膜層受到保護，故保存性優良，使用也容易。又，若塗佈於脫模基材並進行乾燥後，因應需要再貼附於另一脫模基材，則也可將黏接薄膜層自身轉印於其它基材。
＜脫模基材＞ 脫模基材並無特別限制，可列舉例如於優質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等紙的雙面設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等填平劑之塗佈層，再於該各塗佈層之上塗佈聚矽氧系、氟系、醇酸系之脫模劑而成者。又，也可列舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等單獨之各種烯烴薄膜；以及於聚對苯二甲酸乙二酯等薄膜上塗佈上述脫模劑而成者。考量脫模基材與黏接劑層之脫模力、聚矽氧會對電特性造成不良影響等理由，宜為於優質紙之雙面進行聚丙烯填平處理，並於其上使用醇酸系脫模劑而成者、或於聚對苯二甲酸乙二酯上使用醇酸系脫模劑而成者。
另外，將本發明中係為黏接薄膜之源的清漆塗佈於基材上之方法塗佈於基材上之方法並無特別限制，可列舉：逗塗、逆輥塗等。或也可因應需要於作為構成印刷配線板之材料的壓延銅箔、或於聚醯亞胺薄膜直接設置黏接薄膜層或以轉印法設置黏接薄膜層。乾燥後之黏接劑層的厚度係因應需要而適當地變化，宜為5～200μm之範圍。藉由將黏接薄膜厚設定為5μm以上，可獲得充分的黏接強度。又，藉由設定為200μm以下，可輕易控制乾燥步驟的殘留溶劑量。乾燥條件若為適當地調整俾使有機溶劑(e)的含量成為1～8質量%，則無特別限制。
＜印刷配線板＞ 本發明中的「印刷配線板」含有由形成導體電路之金屬箔與樹脂基材形成的疊層體作為構成元件。印刷配線板例如使用覆金屬疊層體並利用減去法等習知的方法來製造。因應需要將利用金屬箔形成的導體電路使用覆蓋薄膜、網版印刷印墨等部分地或全面地予以被覆而成之所謂統稱撓性電路板(FPC)、扁平纜線、捲帶式自動接合(TAB)用之電路板等。
本發明之印刷配線板可製成能被採用作為印刷配線板之任意疊層構成。例如可製成由基材薄膜層、金屬箔層、黏接薄膜層、及覆蓋薄膜層之4層構成的印刷配線板。又，例如可製成由基材薄膜層、黏接薄膜層、金屬箔層、黏接薄膜層、及覆蓋薄膜層之5層構成的印刷配線板。
此外，也可因應需要製成將2個或3個以上之上述印刷配線板疊層而成的構成。
本發明之黏接薄膜可理想地使用於印刷配線板之黏接層。尤其使用本發明之黏接薄膜的話，不僅和構成印刷配線板之習知的聚醯亞胺、聚酯薄膜、銅箔，也和LCP等低極性之樹脂基材具有高黏接性，且可獲得耐焊料回焊性，黏接層本身為低介電特性優良。因此，適合作為覆蓋層薄膜、疊層板、及設有樹脂之銅箔所使用的黏接薄膜。
本發明之印刷配線板中，基材薄膜可使用自以往即已被使用作為印刷配線板之基材的任意樹脂薄膜。基材薄膜之樹脂可例示：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。尤其對於液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等低極性基材亦具有優良的黏接性。
＜覆蓋薄膜＞ 覆蓋薄膜可使用習知作為印刷配線板用之絕緣薄膜的任意絕緣薄膜。例如可使用由聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、芳香族聚醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、液晶聚合物、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等各種聚合物製造而得的薄膜。為聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物薄膜更佳。
本發明之印刷配線板除了使用上述各層之材料以外，也可使用習知之任意製程來製造。
理想的實施態樣係製造將黏接薄膜層疊層於覆蓋薄膜層而成的半成品(以下稱為「覆蓋薄膜側半成品」)。另外，製造將金屬箔層疊層於基材薄膜層並形成期望的電路圖案之半成品(以下稱為「基材薄膜側2層半成品」)或將黏接薄膜層疊層於基材薄膜層，並於其上疊層金屬箔層後形成期望的電路圖案之半成品(以下稱為「基材薄膜側3層半成品」)(以下將基材薄膜側2層半成品及基材薄膜側3層半成品合稱為「基材薄膜側半成品」)。藉由將以此方式得到的覆蓋薄膜側半成品與基材薄膜側半成品進行貼合，可獲得4層或5層之印刷配線板。
基材薄膜側半成品例如可利用包含(A)將成為基材薄膜之樹脂溶液塗佈於前述金屬箔，並使塗膜進行初期乾燥之步驟、及(B)對(A)得到的金屬箔與初始乾燥塗膜的疊層物進行熱處理、乾燥之步驟(以下稱為「熱處理-脫溶劑步驟」)之製造法獲得。
金屬箔層中的電路之形成可使用習知的方法。可使用加成法，也可使用減去法。宜為減去法。
得到的基材薄膜側半成品可直接使用於和覆蓋薄膜側半成品之貼合，也可貼合脫模薄膜予以保存後，再使用於和覆蓋薄膜側半成品之貼合。
覆蓋薄膜側半成品例如將係為黏接薄膜之源的清漆塗佈於覆蓋薄膜來製造。因應需要可實施黏接薄膜層之硬化。在理想的實施態樣中，係使黏接薄膜層半硬化。
得到的覆蓋薄膜側半成品可直接使用於和基材薄膜側半成品之貼合，也可貼合脫模薄膜予以保存後，再使用於和基材薄膜側半成品之貼合。
基材薄膜側半成品及覆蓋薄膜側半成品係分別例如以輥的形態予以保存後，再進行貼合來製造印刷配線板。貼合方法可使用任意的方法，例如可使用壓製或輥等來使其貼合。又，也可利用加熱壓製、或使用加熱輥裝置等方法邊實施加熱邊使兩者貼合。
補強材側半成品例如在聚醯亞胺薄膜之類柔軟可捲繞之補強材的情況，宜將係為黏接薄膜之源的清漆塗佈於補強材來製造。又，例如在SUS、鋁等金屬板、利用環氧樹脂使玻璃纖維硬化而成的板等之類硬而不可捲繞之補強板的情況，宜藉由事先轉印塗佈設有脫模基材之黏接薄膜來製造。又，因應需要可實施黏接薄膜層之硬化。在理想的實施態樣中，係使黏接薄膜層半硬化。
得到的補強材側半成品可直接使用於和印刷配線板背面之貼合，也可貼合脫模薄膜予以保存後，再使用於和基材薄膜側半成品之貼合。
基材薄膜側半成品、覆蓋薄膜側半成品、補強材側半成品均為本發明中的印刷配線板用疊層體。
＜實施例＞ 以下，舉實施例更詳細地說明本發明。惟，本發明不受實施例限制。實施例中及比較例中略以份表示質量份。
(物性評價方法)
[酸價(a)成分：酸改性聚烯烴] 本發明中的酸價(mgKOH/g)係將酸改性聚烯烴溶解於甲苯，並以酚酞作為指示劑滴定甲醇鈉之甲醇溶液。
[數目平均分子量(Mn)] 本發明中的數目平均分子量係利用島津製作所(股)製凝膠滲透層析儀(以下稱GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂，移動相：四氫呋喃，管柱：Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L，管柱溫度：30℃，流速：1.0ml/分鐘，檢測器：RI檢測器)測得的值。
[熔點、熔解熱之測定] 本發明中的熔點、熔解熱係使用差示掃描熱量計(以下稱DSC，TA Instruments Japan製，Q-2000)，以20℃/分鐘之速度進行昇溫熔解，並予以冷卻樹脂化後，由再度昇溫熔解時之熔解峰部的峰值溫度及面積測得的值。
(1)乾燥後之黏性 將後述係為黏接薄膜之源的清漆塗佈於厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製，APICAL(註冊商標))並實施乾燥，使薄膜厚度成為25μm，且成為預定的殘留溶劑量。調整至25℃後，將厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製，APICAL(註冊商標))輕輕壓抵於得到的設有基材之黏接薄膜的黏接薄膜面，評價貼附情況。評價基準如下所述。 ＜評價基準＞ ◎：無貼附 ○：有一部分貼附 △：有許多貼附 ×：貼附強，不易剝離
(2)電路填埋性 將後述係為黏接薄膜之源的清漆塗佈於厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製，APICAL(註冊商標))並實施乾燥，使薄膜厚度成為25μm，且成為預定的殘留溶劑量。將得到的設有基材之黏接薄膜和已形成有梳齒圖案之微細電路的單面覆銅疊層板(銅厚12μm，聚醯亞胺薄膜厚25μm，L(線：配線寬)/S(間距：間隔寬)=10/10μm)貼合。貼合係以5kgf/cm2 、80℃、1分鐘、1Torr之條件進行加熱層合，然後利用熱板壓製機以10kgf/cm2 、90℃、1分鐘之條件進行整平。層合後空氣進入線與間距之邊界部分，隔著載體薄膜於100處確認樹脂層中是否有產生氣泡(空隙)。評價基準如下所述。 ＜評價基準＞ ◎：未確認到空隙。 ○：確認有1～2處之空隙。 △：確認有3～5處之空隙。 ×：確認有6處以上之空隙。
(3)剝離強度(黏接性) 將後述係為黏接薄膜之源的清漆塗佈於厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製，APICAL(註冊商標))並實施乾燥，使薄膜厚度成為25μm，且成為預定的殘留溶劑量。將得到的設有基材之黏接薄膜和厚度18μm之壓延銅箔(JX金屬股份有限公司製，BHY系列)進行貼合。貼合係以壓延銅箔之光澤面和黏接薄膜接觸的方式來進行，並於160℃、40kgf/cm2 之加壓下壓製30秒鐘進行黏接。然後以140℃熱處理4小時使其硬化，獲得剝離強度評價用樣本。剝離強度係於25℃拉伸聚醯亞胺薄膜，以拉伸速度50mm/min實施90°剝離試驗，並測定剝離強度。該試驗係表示於常溫的黏接強度。 ＜評價基準＞ ◎：1.0N/mm以上 ○：0.8N/mm以上且未達1.0N/mm △：0.5N/mm以上且未達0.8N/mm ×：未達0.5N/mm
(4)焊料耐熱性 以和上述剝離強度試驗相同的方法製得樣本，將2.0cm×2.0cm之樣本片於23℃實施2天熟成處理，再使其漂浮於已在280℃熔融的焊料浴中10秒，並確認是否有膨起等外觀變化。 ＜評價基準＞ ◎：無膨起 ○：有一部分膨起 △：有許多膨起 ×：有膨起且變色
(5)相對介電常數(εc )及介電損耗正切(tanδ) 將後述黏接劑組成物塗佈於厚度100μm之鐵氟龍(註冊商標)片材並實施乾燥，使乾燥硬化後的厚度成為25μm，且成為預定的殘留溶劑量。然後，於140℃熱處理4小時使其硬化後，將鐵氟龍(註冊商標)片材剝離，獲得試驗用之黏接劑樹脂片材(黏接薄膜)。裁切樣本使得到的試驗用黏接劑樹脂片材成為8cm×3mm之條狀，獲得試驗用樣本。介電常數(εc )及介電損耗正切(tanδ)係使用Network Analyzer(Anritsu公司製)，以共振腔擾動法(resonant cavity perturbation method)，於溫度23℃、頻率1GHz之條件進行測定。針對得到的相對介電常數、介電損耗正切係如下般進行評價。 ＜相對介電常數之評價基準＞ ◎：2.3以下 ○：超過2.3且為2.6以下 △：超過2.6且為3.0以下 ×：超過3.0 ＜介電損耗正切之評價基準＞ ◎：0.008以下 ○：超過0.008且為0.01以下 △：超過0.01且為0.02以下 ×：超過0.02
[實施例1] 摻合80質量份之CO-1、20質量份之OPE-2St 1200、17質量份之環氧樹脂HP-7200、5質量份之聚碳二亞胺V-09GB、288質量份之甲基環己烷，39質量份之甲乙酮、11質量份之甲苯，再追加94質量份之甲基環己烷作為追加溶劑並使其均勻溶解，藉此製得係為黏接薄膜之源的清漆。支持體薄膜使用厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜的APICAL12.5NPI(Kaneka股份有限公司製，商品名)，塗佈清漆並進行乾燥。以薄膜厚度成為25μm，且殘留溶劑量成為3質量%的方式實施塗佈、乾燥，獲得設有基材之黏接薄膜。乾燥後之黏性、電路填埋性、黏接強度、焊料耐熱性、電特性如表1所示。
[實施例2～15] 如表1所示般進行變更，以和實施例1同樣的方法進行實施例2～15。乾燥後之黏性、電路填埋性、黏接強度、焊料耐熱性、電特性如表1所示。
[比較例1～7] 如表1所示般進行變更，以和實施例1同樣的方法進行比較例1～7。乾燥後之黏性、電路填埋性、黏接強度、焊料耐熱性、電特性如表1所示。
[表1]
實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 2 3 4 5 6 7
酸改性聚烯烴(a) (質量份) CO-1 (Tm80℃) 80
CO-2 (Tm78℃) 80
CO-3 (Tm80℃) 80 80 70 80 80 80 80 80 80 80 60 90 100 80 100 80 80 80
CO-4 (Tm82℃) 80
寡聚伸苯基醚(b) (質量份) OPE-2St 1200 20
OPE-2St 2200 20 20 20 20 30 20 20 20 20 20 20 20 40 10 20 100 20 20 20
PPO粉末 20
環氧樹脂(c) (質量份) HP-7200 17 17 17 17 17 16 34 17 17 17 17 17 17
HP-7200H 17 22 17 17 17 17 17 17
碳二亞胺化合物(d) (質量份) V-09GB 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 20 5 5 5 5 5 5 5 5 5
V-03 5
溶劑 (質量份) 甲基環己烷 288 288 288 288 288 252 288 288 288 288 288 288 288 216 324 360 288 0 360 288 288 288
甲乙酮 39 39 39 39 39 35 47 39 41 39 39 39 39 31 43 47 39 7 40 39 39 39
甲苯 11 11 11 11 11 17 11 11 11 11 11 11 11 23 6 0 11 56 11 11 11 11
合計固體量 (質量份) 122 122 122 122 122 121 139 122 127 119 137 122 122 122 122 122 117 122 125 122 122 122
合計溶劑量 (質量份) 339 339 339 339 339 304 346 339 341 339 339 339 339 270 373 407 339 64 411 339 339 339
調整前之固體成分濃度 (質量wt%) 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5 28.5 28.7 26.5 27.2 26.0 28.8 26.5 26.5 31.1 24.7 23.0 25.7 65.8 23.3 26.5 26.5 26.5
溶劑追加成分 (質量份) 甲基環己烷 94.0 94.0 94.0 94.0 94.0 125.3 147.0 94.0 109.6 83.4 147.2 94.0 94.0 162.8 59.6 25.3 76.3 369.0 31.9 94.0 94.0 94.0
調整後之固體成分濃度 (質量wt%) 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22
殘留溶劑(e) (質量wt%) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 6 3 3 3 3 3 3 3 0.5 10
乾燥後之黏性 評價 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ △ ○ ○ ○ ○ 溶解不良故無法測定 ◎ ×
電路填埋性 評價 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ◎ ○ ○ × ○ × ◎
黏接強度 (PI/Ad/Cu) 評價 △ ◎ △ ○ △ ◎ △ △ △ △ ◎ △ △ ◎ △ ◎ × × △ △ △
焊料耐熱性 (PI/Ad/Cu) 評價 △ ◎ ○ ◎ △ ◎ △ △ △ △ △ △ △ ◎ △ × △ △ × ○ ×
電特性 介電常數 ○ ◎ ◎ ◎ ○ △ ○ ○ ○ ○ × ○ △ △ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ×
介電損耗正切 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ △ △ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ×
表1所使用的酸改性聚烯烴(a)、寡聚伸苯基醚(b)、環氧樹脂(c)、碳二亞胺化合物(d)係如下者。 (寡聚伸苯基醚(b)) 寡聚伸苯基醚苯乙烯改性品：OPE-2St 1200(三菱瓦斯化學公司製 Mn1000之具有通式(4)之結構的化合物) 寡聚伸苯基醚苯乙烯改性品：OPE-2St 2200(三菱瓦斯化學公司製 Mn2000之具有通式(4)之結構的化合物) 寡聚伸苯基醚：PPO樹脂粉末(SABIC公司製 Mn20000之具有通式(3)之結構的化合物) (環氧樹脂(c)) 雙環戊二烯型環氧樹脂：HP-7200(DIC公司製 環氧當量 259g/eq) 雙環戊二烯型環氧樹脂：HP-7200H(DIC公司製 環氧當量 278g/eq) (碳二亞胺化合物(d)) 碳二亞胺樹脂：V-09GB(日清紡化學公司製 碳二亞胺當量 216g/eq) 碳二亞胺樹脂：V-03(日清紡化學公司製 碳二亞胺當量 209g/eq)
(酸改性聚烯烴(a)) [製造例1] 於1L之高溫高壓釜(autoclave)中，添加100質量份之丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7080」)、150質量份之甲苯及19質量份之馬來酸酐、6質量份之二(三級丁基)過氧化物，昇溫至140℃後，再攪拌3小時。其後，將得到的反應液予以冷卻後，注入裝有大量甲乙酮之容器，使樹脂析出。其後，藉由將含有該樹脂之液體進行離心分離，而將接枝聚合有馬來酸酐之酸改性丙烯-丁烯共聚物、和(聚)馬來酸酐及低分子量物分離並進行純化。其後，藉由在減壓下以70℃乾燥5小時，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1，酸價19mgKOH/g，數目平均分子量25,000，Tm80℃，△H35J/g)。
[製造例2] 將馬來酸酐的進料量變更為14質量份，除此之外，和製造例1同樣地進行，藉此獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-2，酸價14mgKOH/g，數目平均分子量30,000，Tm78℃，△H25J/g)。
[製造例3] 將馬來酸酐的進料量變更為11質量份，除此之外，和製造例1同樣地進行，藉此獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-3，酸價11mgKOH/g，數目平均分子量33,000，Tm80℃，△H25J/g)。
[製造例4] 將馬來酸酐的進料量變更為6質量份，除此之外，和製造例1同樣地進行，藉此獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-4，酸價7mgKOH/g，數目平均分子量35,000，Tm82℃，△H25J/g)。
由表1可知，實施例1～15中，就黏接薄膜而言，乾燥後之黏性、電路填埋性等薄膜操作性優良，和聚醯亞胺薄膜及和銅箔具有優良的黏接性、焊料耐熱性。又，實施例11中，碳二亞胺化合物(d)的摻合量多，故電特性差，但薄膜操作性、黏接性、焊料耐熱性良好。相對於此，比較例1中，未摻合寡聚伸苯基醚(b)，故焊料耐熱性差。比較例2中，未摻合碳二亞胺化合物(d)，故黏接性差。比較例3中，未摻合酸改性聚烯烴(a)，故黏接性及電路填埋性差。比較例4中，未摻合環氧樹脂(c)，故焊料耐熱性差。比較例5中，寡聚伸苯基醚的數目平均分子量大，故未溶解於有機溶劑，而無法製備黏接薄膜。比較例6中，溶劑(e)(殘留溶劑)的含量少，故電路填埋性差。比較例7中，溶劑(e)(殘留溶劑)的含量多，故乾燥後之黏性及焊料耐熱性差。 [產業上利用性]
本發明之黏接薄膜具有和聚醯亞胺等樹脂基材及和銅箔等金屬基材之高黏接性，且可獲得高焊料耐熱性。又，藉由調整碳二亞胺化合物(d)之摻合量，可展現優良的低介電特性。此外，由於乾燥後之黏性、電路填埋性等薄膜操作優良，故生產性優良。本發明之黏接薄膜可獲得黏接片及使用該黏接片進行黏接而成的疊層體。由於上述特性，而在撓性印刷配線板用途，尤其在高頻區域要求低介電特性(低介電常數、低介電損耗正切)之FPC用途係為有效。

Claims (8)

  1. 一種黏接薄膜，其特徵為含有：酸改性聚烯烴(a)，數目平均分子量3000以下之寡聚伸苯基醚(b)，環氧樹脂(c)，及碳二亞胺化合物(d)；且有機溶劑(e)的含量相對於黏接薄膜的質量為1~8質量%，相對於酸改性聚烯烴(a)100質量份，含有5~100質量份之數目平均分子量3000以下之寡聚伸苯基醚(b)、15~60質量份之環氧樹脂(c)。
  2. 如請求項1之黏接薄膜，其中，酸改性聚烯烴(a)的酸價為5~40mgKOH/g。
  3. 如請求項1或2之黏接薄膜，其中，數目平均分子量3000以下之寡聚伸苯基醚(b)具有通式(1)之結構單元及/或通式(2)之結構單元；
    Figure 109141231-A0305-02-0035-1
     通式(1)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、也可經取代之烷基、也可經取代之烯基、也可經取代之炔基、也可經取代之芳基、也可經取代之芳烷基或也可經取代之烷氧基；
    Figure 109141231-A0305-02-0036-2
     通式(2)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18分別獨立地表示氫原子、也可經取代之烷基、也可經取代之烯基、也可經取代之炔基、也可經取代之芳基、也可經取代之芳烷基或也可經取代之烷氧基；A為碳數20以下之直鏈狀或分支狀或環狀之2價烴基、或氧原子。
  4. 如請求項1或2之黏接薄膜，其中，相對於酸改性聚烯烴(a)100質量份，含有0.5~20質量份之碳二亞胺化合物(d)。
  5. 如請求項1或2之黏接薄膜，其在硬化後於1GHz的相對介電常數(εc)為3.0以下，介電損耗正切(tanδ)為0.02以下。
  6. 如請求項1或2之黏接薄膜，其中，有機溶劑(e)為選自於由甲乙酮、甲基環己烷及甲苯構成之群組中之1種以上之有機溶劑。
  7. 一種疊層體，係使用如請求項1至6中任一項之黏接薄膜而形成。
  8. 一種印刷配線板，含有如請求項7之疊層體作為構成元件。
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