TW201716505A - 附有樹脂層之金屬箔、金屬貼合積層板、及印刷布線板之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之附有樹脂層之金屬箔於金屬箔之至少單面具有樹脂層。樹脂層係相對於100質量份之聚苯醚化合物而含有50質量份以上且150質量份以下之苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、10質量份以上且78質量份以下之環氧樹脂、及硬化劑。硬化劑較佳為聯苯芳烷基型酚系樹脂。環氧樹脂亦較佳為相對於100質量份之全環氧樹脂而含有70質量份以上且100質量份以下之醚型環氧樹脂者。

Description

附有樹脂層之金屬箔、金屬貼合積層板、及印刷布線板之製造方法

本發明係關於一種附有樹脂層之金屬箔、使用該附有樹脂層之金屬箔之金屬貼合積層板、及印刷佈線板之製造方法。

以往，於製造銅貼合積層板或印刷佈線板時，使用具有極薄樹脂層(底塗樹脂層)之銅箔(以下稱為「附有樹脂層之金屬箔」)(參照專利文獻1至3)。藉由對該附有樹脂層之金屬箔以其樹脂層側與樹脂基板或成為層間絕緣層之預浸體或紙質酚醛樹脂基材等樹脂基材對向之方式積層，且進行加熱加壓等，而可經由樹脂層確保樹脂基材與銅箔之良好之貼合密接性。 專利文獻1至3所揭示之樹脂層係換算厚度為0.5 μm～10 μm之極薄的半硬化狀態之樹脂層。該等樹脂層係使用例如混合環氧樹脂、可溶於溶劑之芳香族聚醯胺樹脂、及硬化促進劑等而成之樹脂組合物、或混合環氧樹脂、聚醚碸樹脂、及硬化促進劑等而成之樹脂組合物、或混合聚苯醚化合物、及苯乙烯丁二烯嵌段共聚物等而成之樹脂組合物而形成。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本專利特開2005—53218號公報 專利文獻2:日本專利特開2009—148962號公報 專利文獻3:國際專利公開2013-105650號公報

印刷佈線板廣泛用於攜帶用電子機器等電子機器。特別伴隨近年攜帶用電子機器等之高功能化，為形成更微細之電路而研究各種方法。例如，半加成法(Semi Additive Process=SAP法)亦為其中一例。SAP法係如下方法，即，將附有樹脂層之金屬箔之樹脂層與預浸體接著硬化之後，實施金屬箔之蝕刻去除處理、及樹脂之除膠渣處理等，其次形成由籽晶層及鍍敷層等構成之上部導體層，然後藉由快閃蝕刻而形成電路。該方法於包含樹脂層之絕緣層形成有通孔之情形時，可使形成於通孔壁面及樹脂層表面之籽晶層之厚度相等，故易於有意圖地控制於最終之快閃蝕刻時應去除之籽晶層之薄度。因此SAP法相較於減成法、將籽晶層厚度與金屬箔之厚度相加之MSAP(改良型半加成)法而具有易形成微細電路之性質。 然而，於SAP法中，於形成上部導體層之前樹脂層之表面暴露於各種化學處理中，故根據樹脂層之構造，其易受化學處理所引起之變化，因此難以使樹脂層與預浸體之間、或樹脂層與上部導體層之間等之層間密接層為充分的層間密接層。 因此本發明之課題在於以附有樹脂層之銅箔為代表之附有樹脂層之金屬箔之改良，更詳細而言提供一種附有樹脂層之金屬箔，其用以在即便於採用SAP法之情形時，亦可形成樹脂層與上部導體層之間、或樹脂層與預浸體之間等之層間耐熱密接性優異的印刷佈線板。 為了解決上述課題，本發明者經銳意研究之結果發現，藉由附有樹脂層之金屬箔之樹脂層包含特定成分之組合而解決上述課題。 本發明係基於上述知識見解而完成者，藉由提供一種附有樹脂層之金屬箔而解決上述課題，該附有樹脂層之金屬箔係於金屬箔之至少單面具有樹脂層者，且 上述樹脂層係相對於100質量份之聚苯醚化合物而含有50質量份以上且150質量份以下之苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、10質量份以上且78質量份以下之環氧樹脂、及硬化劑。 又，本發明提供一種金屬貼合積層板，該金屬貼合積層板係將上述附有樹脂層之金屬箔之樹脂層接著硬化於樹脂基材之至少單面而成。 進而，本發明提供一種印刷佈線板之製造方法，該印刷佈線板之製造方法具有： 將上述附有樹脂層之金屬箔、與對向於該樹脂層而積層之樹脂基材之積層體於加壓下加熱而獲得金屬貼合積層板之步驟； 藉由蝕刻去除上述金屬貼合積層板之金屬箔而使樹脂層露出之步驟； 於上述樹脂層之表面形成籽晶層之步驟；及 於上述籽晶層形成鍍敷層之步驟。

以下基於較佳之實施形態而說明本發明。本發明之附有樹脂層之金屬箔具有於金屬箔之至少單面具備樹脂層之構造。樹脂層亦可配置於金屬箔之各面。 作為金屬箔，可使用例如與於印刷佈線板之技術領域中至今所用之金屬箔相同者。作為金屬箔，可列舉具有代表性之銅箔，但亦可使用除銅箔以外之金屬箔，例如鋁箔、不鏽鋼箔、鎳箔、鈦箔、或將該等之任一者積層複數個而成之箔等。特別是自可同時進行SAP法中之通孔底部之清潔及金屬箔之蝕刻之觀點而言，最佳為銅箔。 自蝕刻之難易度、及附有樹脂層之金屬箔之操作之難易度之觀點而言，金屬箔之厚度較佳為0.1 μm以上且100 μm以下，更佳為0.2μm以上且40 μm以下，進而較佳為0.2 μm以上且20μm以下。 其中，於金屬箔之厚度為例如5.0 μm以下之情形時，為提高附有樹脂層之金屬箔之操作性，亦可於金屬箔之另一面設置所謂之剝離層及載體(支撐體)。作為載體之例，除銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔、鋁箔等金屬箔之外，可列舉PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(polyethylene naphthalate，聚萘二甲酸乙二醇酯)膜、芳香族聚醯胺膜、聚醯亞胺膜、尼龍膜、液晶聚合物等樹脂膜、於樹脂膜具有金屬層塗層之金屬塗佈樹脂膜等，但典型而言為銅箔。剝離層可列舉有機剝離層及無機剝離層等。作為用於有機剝離層之有機成分之例，可列舉含氮有機化合物、含硫有機化合物、羧酸等。另一方面，作為用於無機剝離層之無機成分之例，可列舉Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、鉻酸鹽處理膜等。 金屬箔亦可利用電解法及軋製法等之任一者形成。又，於具備載體之情形時，除此之外亦可採用藉由蒸鍍法而形成於載體上之金屬箔。 金屬箔之與樹脂層之接著面之表面粗糙度(Rzjis)較佳為4.0 μm以下，更佳為3.5 μm以下，進而更佳為3.0 μm以下。藉由使表面粗糙度(Rzjis)處於該範圍，於SAP法可使蝕刻金屬箔後之樹脂層表面之凹凸變得細微，故可使形成於樹脂層之表面之上部導體層之尺寸精度較高。又，自保持上部導體層與樹脂層之密接性之觀點而言，金屬箔之表面粗糙度(Rzjis)較佳為0.005 μm以上，更佳為0.01 μm以上，進而更佳為0.05 μm以上。上部導體層係指直接形成於樹脂層之表面之具有導電性之層，作為其例，可列舉籽晶層或鍍敷層等。再者，該Rzjis係指JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)B0601-2001所規定之十點平均粗糙度。 再者，於金屬箔之與樹脂層之接著面，較佳為使表面粗糙度處於上述範圍而形成粗糙面。藉由於金屬箔形成粗糙面，而於在使樹脂層硬化後蝕刻金屬箔時，可於樹脂層表面形成金屬箔之粗糙面複本，從而可使形成於其上之上部導體層與樹脂層之密接性更為牢固。該粗糙面形成材料，自金屬箔蝕刻時之容易性而言較佳為與金屬箔相同之金屬。粗糙面之形狀可採用此前眾所周知之形狀，例如圓塊狀、粒子狀、針狀、樹枝狀、圓錐狀等各種形態。於粗糙面形成中可採用化學蝕刻法、物理蝕刻法、電解法等各種方法。 進而，亦可於金屬箔之表面形成防銹覆膜。作為防銹覆膜，可列舉使用鋅、鎳及鈷等之無機防銹覆膜、使用鉻酸鹽之鉻酸鹽覆膜、及使用苯并三唑、咪唑等有機劑之有機防銹覆膜等。 進而，亦可於金屬箔之表面形成矽烷層。藉由設置矽烷層，可使金屬箔之表面與樹脂層之濕潤性更良好。作為構成矽烷層之材料，可列舉例如四烷氧基矽烷、矽烷偶合劑等。 作為構成四烷氧基矽烷之烷氧基，可採用例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基等。 作為矽烷偶合劑，可採用例如胺基官能性矽烷偶合劑、丙烯基官能性矽烷偶合劑、甲基丙烯基官能性矽烷偶合劑、乙烯基官能性矽烷偶合劑、環氧基官能性矽烷偶合劑、烯烴官能性矽烷偶合劑、巰基官能性矽烷偶合劑等。更具體而言，可列舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甘油氧丙基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。 其次，對本發明之附有樹脂層之金屬箔之樹脂層進行說明。樹脂層包含聚苯醚化合物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、環氧樹脂及硬化劑。樹脂層由包含該等成分之熱硬化性樹脂組合物構成。熱硬化性樹脂組合物係可藉由賦予熱等能量而硬化(交聯)之樹脂組合物。 樹脂層所包含之各成分中，聚苯醚化合物因其構造而耐濕可靠性、耐熱性、耐化學品性(包含除膠渣液耐受性)、及介電特性(低介電常數•低介電損耗因數)優異。特別是聚苯醚化合物因對SAP法中用於處理之藥液之耐受性較高，故除可防止於上部導體層形成前之化學處理時藥液向樹脂層內部之滲透以外，即便於印刷佈線板形成後之高溫加濕試驗即PCT(Pressure Cooker Test，壓力鍋試驗)或焊料浸漬試驗中，亦顯示出優異之吸濕/加熱分解穩定性。為有意圖地使該點作用，熱硬化性樹脂組合物中之聚苯醚化合物之含有率較佳為30質量%以上且65質量%以下，更佳為35質量%以上且60質量%以下，進而更佳為35質量%以上且55質量%以下。 作為聚苯醚化合物，較佳使用以如下所示之通式表示者。式中，R1、R2、R3及R4分別表示同一或不同之氫原子或碳數1以上3以下之烴基。n表示重複數。 [化1]作為聚苯醚化合物，可使用例如聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-伸苯基)醚等。 為進一步提高樹脂層之耐熱性，聚苯醚化合物之末端較佳為以熱硬化性官能基改性者。作為熱硬化性官能基，可列舉例如羥基、丙烯醯基、甲基丙烯基、縮水甘油醚基、乙基苄基及丙烯基等。自於保持著聚苯醚之優異之介電特性之情況下賦予反應性較高的熱硬化性之官能基之觀點而言，該等中較佳為以乙基苄基改性之聚苯醚化合物。 聚苯醚化合物之數量平均分子量(Mn)較佳為500以上且4000以下，更佳為1000以上且3000以下。藉由使聚苯醚化合物之數量平均分子量為500以上，所得之樹脂層之可撓性充分提高。另一方面，藉由使聚苯醚化合物之數量平均分子量為4000以下，可提高相對於甲基乙基酮或甲苯等溶劑之溶解性。 苯乙烯丁二烯嵌段共聚物係與聚苯醚化合物或環氧樹脂之相溶性優異，並且可對樹脂層硬化體賦予優異之柔軟性及可撓性。因此，可有意圖地使樹脂層與上部導體層之密接性發揮作用，而提高上部導體層之自樹脂層之剝離強度。進而，於印刷佈線板之可靠性試驗環境下，可防止因於樹脂層與樹脂基材之界面、或樹脂層與上部導體層之界面等產生之應力所導致之剝離現象。 亦能以賦予熱硬化性功能為目的，而對苯乙烯丁二烯嵌段共聚物施加各種改性。例如，可列舉縮水甘油醚改性、環氧乙烷導入、羥基改性、羧基改性等。其中，藉由使用在分子鏈之中間導入有環氧乙烷之環氧化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，而可獲得耐熱性及耐水性優異之樹脂層硬化體，自該方面而言較佳。 又，自確保樹脂層與上部導體層之密接性之觀點而言，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為50000以上。進而，自確保樹脂組合物之塗佈性之觀點而言，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)進而更佳為50000以上且150000以下，更佳為80000以上且110000以下。重量平均分子量(Mw)及上述數量平均分子量(Mn)可藉由例如凝膠滲透層析法(GPC)而測定。 苯乙烯丁二烯嵌段共聚物相對於聚苯醚化合物100質量份，較佳為於50質量份以上且150質量份以下之範圍使用。藉由設為上述範圍，可對樹脂層硬化體賦予優異之柔軟性及可撓性，並且可保持常態時及高溫加濕環境負荷後(如PCT後)之層間密接性。 自使以上優點更加顯著之觀點而言，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物相對於聚苯醚化合物100質量份，進而更佳為於60質量份以上且130質量份以下之範圍使用，更佳為於80質量份以上且110質量份以下之範圍使用。 與聚苯醚化合物及苯乙烯丁二烯嵌段共聚物並用之環氧樹脂係以提高樹脂層與樹脂基材之密接性為目的而調配於該樹脂層中。作為環氧樹脂，使用在1分子中具有2個以上之環氧基者。作為環氧樹脂，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、3官能酚型環氧樹脂、4官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、醚型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油酯、丁二烯等將雙鍵環氧化之化合物、及藉由含羥基矽酮樹脂類與表氯醇之反應而獲得之化合物等。該等各種環氧樹脂可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。該等環氧樹脂可藉由以下所述之硬化劑之作用而硬化。該等中，若使用在分子內具有碳數10以上之長鏈烴鏈之2官能環氧樹脂，則自樹脂層與樹脂基材之密接性進一步提高，自該方面而言較佳。 特別是僅以環氧樹脂100質量份及2-乙基4-甲基咪唑4質量份所得之環氧樹脂硬化體，使用在30℃之儲存彈性模數E'顯示4.0 GPa以下，且玻璃轉移點Tg顯示160℃以下之該環氧樹脂，自進一步提高樹脂層與樹脂基材之間、樹脂層與上部導體層之間之密接性之點而言較佳。詳細而言，藉由使用在30℃之儲存彈性模數E'顯示4.0 GPa以下，且玻璃轉移點Tg顯示160℃以下之成為環氧樹脂硬化體之環氧樹脂，可將樹脂層硬化後形成於其表面之上部導體層之剝離強度提高，且可維持高溫加濕環境下(例如PCT後)之樹脂層與上部導體層之間之層間密接性。自使該等效果更顯著之觀點而言，環氧樹脂硬化體較佳為使用如下環氧樹脂，該環氧樹脂於30℃之儲存彈性模數E'顯示3.3 GPa以下，且玻璃轉移點Tg顯示130℃以下，特別是於30℃之儲存彈性模數E'顯示3.0 GPa以下，且玻璃轉移點Tg顯示100℃以下。 又，依據與上述理由相同之理由，環氧樹脂較佳為使用該環氧樹脂所製造之上述環氧樹脂硬化體於120℃顯示3.0×10⁷ Pa以下，特別是顯示1.0×10⁶ Pa以下之損失彈性模數E''。 上述環氧樹脂硬化體係僅使用環氧樹脂100質量份及2-乙基4-甲基咪唑4質量份作為原料進行硬化所得者。硬化使用真空加壓機進行，條件設為溫度190℃、時間90分鐘、加壓壓力3 MPa。 上述環氧樹脂硬化體之儲存彈性模數E'、損失彈性模數E''及玻璃轉移點Tg之測定設為如下者，即，使用長度5 mm×寬度20 mm×厚度0.1 mm之尺寸之試樣，於動態黏彈性測定裝置(DMA)依照JISK7244(1999)記載之拉伸振動-非共振法。測定係於大氣氛圍、頻率1 Hz、升溫速度5 ℃/min進行。再者，玻璃轉移點Tg設為彈性損失(tanδ)之峰值。 作為環氧樹脂硬化體之儲存彈性模數E'及玻璃轉移點Tg成為上述範圍之環氧樹脂，於將樹脂組合物中之全部環氧樹脂成分設為100質量份之情形時，較佳為含有70質量份以上且100質量份以下之包含下述骨架(A)或/及(B)之醚型環氧樹脂。 [化2]式中，n表示4以上且20以下之整數，R係主鏈之碳數為1～3之烴，且包含支鏈具有/或不具有取代基者。 [化3]式中，n表示4以上且20以下之整數，R係主鏈之碳數為1～3之烴，且包含支鏈具有/或不具有取代基者。 硬化劑係與上述之環氧樹脂具有之硬化性官能基、即環氧化物(環氧基)具有反應性而可使該環氧樹脂交聯之化合物。作為硬化劑之較佳例，可列舉與環氧基具有反應性之化合物即酚系樹脂、甲酚樹脂、脂肪族胺類、聚醯胺類、硫醇類、芳香族胺類、及酸酐類等。可單獨使用1種該等硬化劑，或組合2種以上而使用。 特別是若使用酚系樹脂，尤其是使用聯苯芳烷基型酚系樹脂作為硬化劑，則自進一步提高樹脂層與樹脂基材之間、樹脂層與上部導體層之間之密接性之點、及提高樹脂層之耐濕性之點而言較佳。作為聯苯芳烷基型酚系樹脂，較佳為使用以如下通式(Ⅰ)所示之於1分子中具有2個以上之酚性羥基之樹脂。 [化4]硬化劑之使用量可根據硬化劑之種類及環氧樹脂之種類而恰當設定。具體而言，硬化劑之使用量可基於環氧基當量(包含1 mol當量之環氧基之環氧樹脂之克數)、及硬化劑中所包含之官能基之當量(包含1 mol當量之官能基之硬化劑之克數)而估算。 於使用上述聯苯芳烷基型酚系樹脂作為硬化劑之情形時，該硬化劑較佳為以該聯苯芳烷基型酚系樹脂中之合計羥基數與環氧樹脂中之環氧基數之比(OH/Ep)成為0.7以上且1.4以下，特別是0.9以上且1.1以下之範圍的比率包含於樹脂層中。藉由以OH/Ep成為該範圍之比率含有聯苯芳烷基型酚系樹脂，而可一方面維持環氧樹脂之硬化體之玻璃轉移點，一方面提高耐熱性。 環氧樹脂與硬化劑之含量之比率為如上所述時，環氧樹脂較佳為相對於聚苯醚化合物100質量份而於10質量份以上且78質量份以下之範圍使用。相對於聚苯醚化合物100質量份而使環氧樹脂之含有比率為10質量份以上，藉此可提高樹脂層與樹脂基材之間、及樹脂層與上部導體層之間之密接性。又，相對於聚苯醚化合物100質量份而使環氧樹脂之含有比率為78質量份以下，藉此可提高樹脂層硬化體之介電特性及耐濕性。 自使以上之優點更顯著之觀點而言，環氧樹脂相對於聚苯醚化合物100質量份，較佳為於10質量份以上且50質量份以下之範圍使用，進而較佳為於13質量份以上且50質量份以下之範圍使用，更佳為於15質量份以上且35質量份以下之範圍使用，進而更佳為於20質量份以上且32質量份以下之範圍使用。 根據需要，亦可使樹脂層含有填料粒子。填料粒子用於提高耐吸濕劣化特性。作為填料粒子，可列舉例如熔融矽石、晶性矽石、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、雲母、滑石等。可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。 填料粒子之利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之體積累積粒徑D50之值較佳為0.01 μm以上且2.0 μm以下的範圍內，更佳為0.1 μm以上且2.0 μm以下之範圍內。藉由使填料粒子之體積累積粒徑D50之值為0.01 μm以上，而容易使填料粒子均勻地分散於樹脂層。另一方面，藉由使填料粒子之體積累積粒徑D50之值為2. 0 μm以下，可獲得對上部導體層之形成有利之平坦之絕緣層表面。 較佳為對填料粒子實施特定之表面處理。藉此，可使樹脂層與填料粒子之密接性更良好，從而可使樹脂層與樹脂基材之間、及樹脂層與上部導體層之間更牢固地密接。又，可進一步提高樹脂層之耐濕性。作為特定之表面處理，可列舉例如利用矽烷偶合劑之表面處理。使用該等矽烷偶合劑之表面處理方法不特別限定，可適當地使用合適之方法而進行。 作為矽烷偶合劑，可列舉例如胺基官能性矽烷偶合劑、丙烯基官能性矽烷偶合劑、甲基丙烯基官能性矽烷偶合劑、環氧基官能性矽烷偶合劑、烯烴官能性矽烷偶合劑、巰基官能性矽烷偶合劑、乙烯基官能性矽烷偶合劑等。該等中，更佳為胺基官能性矽烷偶合劑、丙烯基官能性矽烷偶合劑、甲基丙烯基官能性矽烷偶合劑、乙烯基官能性矽烷偶合劑等。 又，於在樹脂層含有填料粒子之情形時，其含有率相對於樹脂層中所包含之全部樹脂之總和100質量份，較佳為50質量份以下。藉由使填料粒子之含有率為50質量份以下，可對樹脂層硬化體賦予優異之柔軟性及可撓性。 包含以上各成分之樹脂層之厚度較佳為0.5 μm以上且150 μm以下之範圍內，進而較佳為0.5 μm以上且100 μm以下之範圍內。藉由使樹脂層之厚度為該範圍，可確保足夠之厚度，從而可提高金屬箔與樹脂層之密接性。 再者，於將預浸體與上部導體層之中間所具備之底塗樹脂層用作本發明之樹脂層之情形時，其厚度較佳為0.5 μm以上且15 μm以下，進而較佳為0.5 μm以上且10 μm以下。藉由設為該範圍，可充分確保與上部導體層之層間密接性、及與下層預浸體之相溶性、層間密接性，並且於印刷佈線板之通孔加工(如雷射加工等)中可適於細微加工。 樹脂層亦可於不影響本發明之效果之範圍，根據需要而除含有上述各成分之外，還含有甲基咪唑化合物等硬化促進劑、熱可塑性粒子、著色劑、抗氧化劑、阻燃劑、偶合劑等。 其次，說明本發明之附有樹脂層之金屬箔之較佳製造方法之一例。附有樹脂層之金屬箔之製造步驟可大致分為例如(1)樹脂溶液製備步驟、(2)樹脂溶液塗佈步驟、及(3)乾燥步驟。以下說明每一步驟。 (1)樹脂溶液製備步驟 樹脂溶液步驟係製備含有聚苯醚化合物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、環氧樹脂、及硬化劑之樹脂溶液之步驟。樹脂溶液可藉由使例如預先以特定之調配比混合各成分而成之樹脂組合物溶解於溶劑而製備。或可藉由使各成分個別地溶解於溶劑而製備溶液，且將各溶液以特定比率混合，而製備作為目的之樹脂溶液。 作為樹脂溶液之溶劑，可使用例如甲基乙基酮等酮系溶劑、或甲苯等芳香族系溶劑。藉由使用該等溶劑而容易使各成分溶解，且亦容易調整樹脂溶液之黏度。 樹脂溶液之固形物成分濃度較佳為10質量%以上且40質量%以下。具有該範圍之固形物成分濃度之樹脂溶液之黏度為適於操作的程度。因此，於在金屬箔之表面塗佈有樹脂溶液時，可高精度形成所需膜厚之塗佈膜。 樹脂溶液中之各成分之比例以溶液揮發後殘留之固形物成分的比例為上述樹脂層中之比例之方式調整。 於在樹脂層含有填料粒子之情形時，將於該階段施加了特定之表面處理之填料粒子以適當量添加於樹脂溶液。關於填料粒子、其表面處理、及其調配量等為如上所述，故省略說明。 (2)樹脂溶液塗佈步驟 樹脂溶液塗佈步驟係於金屬箔之單面塗佈樹脂溶液之步驟。塗佈樹脂溶液之方法並未特別限定，根據所要形成之樹脂層之厚度，而適當採用合適之方法即可。若考慮形成乾燥後之厚度較佳為0.5 μm以上且10 μm以下之極薄的樹脂層，則較佳為採用對薄膜形成有利之塗佈方法。例如，較佳為使用凹版塗佈機將樹脂溶液塗佈於金屬箔之表面。 (3)乾燥步驟 於乾燥步驟中，使於(2)之樹脂溶液塗佈步驟形成之塗佈膜乾燥，而成為使塗佈膜中所包含之樹脂成分硬化反應於中間階段結束之半硬化狀態。乾燥可藉由先前已知之方法而適當地進行，並不特別限定。藉由該乾燥而獲得作為目的之附有樹脂層之金屬箔。 如此獲得之附有樹脂層之金屬箔用作例如金屬貼合積層板之原料。金屬貼合積層板具有附有樹脂層之金屬箔之樹脂層接著硬化於樹脂基材之至少單面的構造。作為樹脂基材，可列舉例如將於紙或玻璃布等中含浸有絕緣性樹脂之片材重疊所需片數而成之預浸體或該預浸體之硬化體。該等樹脂基材可單獨使用1種，或可積層2種以上而使用。具體而言，自附有樹脂層之金屬箔、及對向於該樹脂層而積層之樹脂基材獲得積層體。藉由於樹脂基材之外表面積層附有樹脂層之金屬箔並於加圧下加熱，而樹脂基材之樹脂及樹脂層分別熔融、硬化，於該過程中樹脂基材之樹脂與樹脂層一體化，從而樹脂基材與樹脂層牢固地密接。特別是若於樹脂層中調配上述環氧樹脂及其硬化劑，則樹脂基材與樹脂層之密接更加牢固。 利用該方法所得之金屬貼合積層板較佳為用作印刷佈線板之原料。自金屬貼合積層板製造之印刷佈線板可為多層印刷佈線板。例如，可為使用本發明之附有樹脂層之金屬箔而形成堆疊層之堆疊印刷佈線板。又，該印刷佈線板亦可使用金屬貼合積層板並使用任意方法製造。 印刷佈線板例如可藉由如下方法製造，該方法具有：藉由蝕刻去除上述金屬貼合積層板之金屬箔而使樹脂層露出之步驟；於該樹脂層之表面形成籽晶層之步驟；及於該籽晶層上形成鍍敷層之步驟。上述金屬貼合積層板特別是於藉由上述半加成法(SAP法)製造印刷佈線板之情形時使用較為有利。其理由為藉由將使用本發明之附有樹脂層之金屬箔之金屬貼合積層板用作原料，可防止最終形成之電路與樹脂層之密接性之降低。作為一般之SAP法，例如根據目的而適當地採用以下所述之SAP-1或SAP-2中之任一製程。 SAP-1:「金屬箔之蝕刻去除(樹脂層露出)」→「雷射開孔」→「除膠渣處理(過錳酸鹽、電漿等)」→「籽晶層形成(無點解鍍銅)」→「抗鍍覆層形成」→「電鍍銅」→「抗鍍覆層剝離」→「閃蝕刻」→「電路完成」 SAP-2:「雷射開孔」→「除膠渣處理(過錳酸鹽、電漿等)」→「金屬箔之蝕刻去除(樹脂層露出)」→「籽晶層形成(無電解鍍銅)」→「抗鍍覆層形成」→「電鍍銅」→「抗鍍覆層剝離」→「電蝕刻」→「電路完成」 以上基於較佳之實施形態對本發明進行了說明，但本發明不限定於上述實施形態。例如，本發明之附有樹脂層之金屬箔於將其應用於SAP法之情形時，對提高樹脂層與上部導體層之密接性可獲得特別高之效果，但即便於應用於其他方法，例如金屬箔作為佈線層之一部分永久殘留之方法即MSAP法或減成法之情形時，亦可顯示優異之層間密接性及高溫耐濕可靠性。 [實施例] 以下藉由實施例更詳細地說明本發明。然而本發明之範圍並不限定於該實施例。只要未事先特別說明，則「%」及「份」分別指「質量%」及「質量份」。 〔實施例1〕 ＜附有樹脂層之金屬箔之製造＞ 按以下順序製造附有樹脂層之銅箔。對攪拌容器注入甲苯與甲基乙基酮之混合溶劑(重量比50：50)，進而以使樹脂之合計固形物成分成為15%之方式，添加聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學股份公司製造OPE-2st-2200；以下稱為「PPE」。數量平均分子量(Mn)：2250)、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(以下稱為「SB共聚物」)(I)、及環氧樹脂(1)、硬化劑(聯苯芳烷基型酚系樹脂，日本化藥股份公司製造 KAYAHARD GPH-103)、及硬化促進劑(2-乙基4-甲基咪唑4部；四國化成工業股份公司製造 2E4MZ)。此處，環氧樹脂及SB共聚物係自如下所示者選擇。又，各樹脂成分之調配比(相對於PPE 100重量部)及硬化劑之調配比(作為官能基之羥基/環氧基比率；以下稱為「OH/Ep」。)設為如表1所示。 ＜環氧樹脂＞ -環氧樹脂(1): DIC股份公司製造EPICLON EXA-4816 具有骨架A之構造之醚型環氧樹脂100質量% -環氧樹脂(2)：(僅於實施例10使用) DIC股份公司製造HP-7200 環烯烴型環氧樹脂100質量% ＜苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SB共聚物)＞ -SB共聚物I： 大賽璐股份公司製造EPFD AT-501 重量平均分子量(Mw)：94000 環氧乙烷導入型 -SB共聚物II：(僅於下述實施例13使用) JSR股份公司製造TR2003 重量平均分子量(Mw)：95700 無熱硬化性官能基 將該漿料於60℃用螺旋槳攪拌3小時，製備均勻溶解之樹脂組合物之清漆。 再者，為測定上述中使用之環氧樹脂單體之硬化體物性，而使用上述環氧樹脂100份、及2-乙基4-甲基咪唑4份，於上述條件下製造環氧樹脂硬化體，對所製造之環氧樹脂硬化體測定儲存彈性模數E'、損失彈性模數E''及玻璃轉移點Tg之結果為如以下表1所示。作為2-乙基4-甲基咪唑，使用四國化成工業股份公司製造之2E4MZ。 於附有載體之極薄銅箔(表面粗糙度(Rzjis)1.7 μm，極薄銅箔厚度3 μm)之該銅箔之表面，實施包含鎳21 mg/m² 、鋅8 mg/m² 、及鉻3 mg/m² 之防銹處理而形成防銹處理層，於該防銹處理層之表面實施胺基系矽烷偶合劑處理後，塗佈上述樹脂組合物之清漆。於塗佈中使用凹版塗佈機。塗佈量設為使塗佈膜乾燥而形成之樹脂層之厚度成為3.2 μm之量。形成塗佈膜後，藉由將該塗佈膜於150℃乾燥2分鐘，而獲得具備使樹脂半硬化而成之樹脂層之附有樹脂層之銅箔。 於如上般製造之附有樹脂層之銅箔之樹脂層側，依序積層預浸體(三菱瓦斯化學股份公司製造：GHPL-830NS，厚度45 μm)、及預浸體硬化體(三菱瓦斯化學株股份公司製造：GHPL-830NS，厚度100 μm×2層之積層硬化物)，且使用真空加壓機於220℃×90分鐘、4 MPa之條件下使之硬化而製造銅貼合積層板。 自所得之銅貼合積層板之銅箔層剝離載體後，藉由使用硫酸與過氧化氫水之混合水溶液之蝕刻而去除銅箔，使樹脂層之表面露出。進而，於調整、賦予鈀觸媒後，以1.0 μm之厚度形成無電解鍍銅。其次，於無電解鍍銅層之表面貼合乾膜而形成蝕刻阻劑層。然後，於蝕刻阻劑層曝光10 mm寬度×200 mm長度之剝離強度測定用電路圖案並顯影。其後，以20 μm之厚度形成電鍍銅層，繼而以氫氧化鈉水溶液剝離阻劑後，以硫酸與過氧化氫水之混合水溶液蝕刻無電解鍍銅層。藉此製造電路厚度20 μm之上部電極剝離強度測定用之印刷佈線板。 〔實施例2至9〕 除採用以下表1所示之條件以外，以與實施例1相同之方式製造附有樹脂層之銅箔、銅貼合積層板及印刷佈線板。 〔實施例10〕 除採用DIC股份公司製造HP-7200(以下稱為「環氧樹脂(2)」)作為環氧樹脂以外，以與實施例1相同方式製造附有樹脂層之銅箔、銅貼合積層板及印刷佈線板。 〔實施例11至13〕 除採用以下表1所示之條件以外，以與實施例1相同方式製造附有樹脂層之銅箔、銅貼合積層板及印刷佈線板。 〔比較例1至4〕 於本比較例，變更環氧樹脂及/或苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之調配量。除此之外以與實施例1相同方式製造附有樹脂層之銅箔、銅貼合積層板及印刷佈線板。 〔比較例5〕 於本比較例，除不使用環氧樹脂樹脂之外，以與比較例4相同之方式製造附有樹脂層之銅箔、銅貼合積層板及印刷佈線板。 〔評價〕 對於實施例及比較例中所得之銅貼合積層板，以如下方法進行剝離強度之評價、PCT焊料耐熱性之評價、及綜合判定。將其結果示於表1及表2。 〔剝離強度之評價〕 使用上述實施例及比較例中所製作之剝離強度測定用印刷佈線板，測定銅箔與樹脂層之間之剝離強度。剝離強度之測定依據JISC-6481進行。又，基於測定值並依據以下基準而判定。 A：剝離強度0.75 kgf/cm以上 B：剝離強度0.70 kgf/cm以上，未達0.75 kgf/cm C：剝離強度0.65 kgf/cm以上，未達0.70 kgf/cm D：剝離強度未達0.65 kgf/cm 〔PCT焊料耐熱性之評價〕 以與上述剝離評價用印刷佈線板相同之層構成，製作複數個上部導體層之圖案為50 mm×25 mm之印刷佈線板來作為PCT焊料耐熱性評價之試樣件。評價之條件係於PCT(120℃，100%RH，2氣壓，5小時)之預處理後，於260℃焊料槽進行1分鐘之浸漬。將此時無上部電極之凸起不良(分離)之試樣件判定為合格，以如下基準判定其合格率(個數%)。 A：90%以上 B：75%以上，未達90% C：60%以上，未達75% D：未達60% 〔綜合判定〕 根據以上結果，進行下述綜合判定。 A：剝離強度、及PCT焊料耐熱性均為A評價 B：B評價為1個以上 C：C評價為1個以上 D：D評價為1個以上 [表1] [表2] 自表1及表2所示之結果可清楚得知，於各實施例所得之銅貼合積層板一方面維持與比較例之銅貼合積層板同等程度之較高的剝離強度，一面於PCT焊料耐熱性顯示較比較例之印刷佈線板更良好之結果。自該結果可知，本發明之附有樹脂層之金屬箔係與樹脂基材之密接性較高者。 [產業上之可利用性] 本發明之附有樹脂層之金屬箔係樹脂層與上部導體層之間、及/或樹脂層與樹脂基材之間等之層間密接性較高者。因此，本發明之附有樹脂層之金屬箔作為用於製造印刷佈線板的金屬貼合積層板之材料而有用。

無

Claims (8)

1. 一種附有樹脂層之金屬箔，其係於金屬箔之至少單面具備樹脂層者，且 上述樹脂層相對於100質量份之聚苯醚化合物，而含有50質量份以上且150質量份以下之苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、10質量份以上且78質量份以下之環氧樹脂、及硬化劑。
2. 如請求項1之附有樹脂層之金屬箔，其中上述樹脂層係相對於100質量份之聚苯醚化合物，而含有50質量份以上且150質量份以下之苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、10質量份以上且50質量份以下之環氧樹脂、及硬化劑。
3. 如請求項1或2之附有樹脂層之金屬箔，其中上述環氧樹脂作為僅以100質量份之該環氧樹脂及4質量份之2-乙基4-甲基咪唑獲得之環氧樹脂硬化體，於30℃之儲存模數顯示4.0 GPa以下，且玻璃轉移點顯示160℃以下。
4. 如請求項1或2之附有樹脂層之金屬箔，其中上述環氧樹脂係相對於全部環氧樹脂100質量份，而含有70質量份以上且100質量份以下之醚型環氧樹脂者。
5. 如請求項1或2之附有樹脂層之金屬箔，其中上述硬化劑係聯苯芳烷基型酚系樹脂。
6. 一種金屬貼合積層板，其係將如請求項1之附有樹脂層之金屬箔之樹脂層接著硬化於樹脂基材的至少單面而成。
7. 一種印刷佈線板之製造方法，其具備： 將如請求項1之附有樹脂層之金屬箔與對向於該樹脂層而積層之樹脂基材的積層體於加壓下加熱而獲得金屬貼合積層板之步驟； 藉由蝕刻去除上述金屬貼合積層板之金屬箔而使樹脂層露出之步驟； 於上述樹脂層之表面形成籽晶層之步驟；及 於上述籽晶層上形成鍍敷層之步驟。
8. 如請求項7之印刷佈線板之製造方法，其中上述金屬貼合積層板係預浸體及積層於其外層之附有樹脂層之金屬箔。