TWI851751B

TWI851751B - 預塗型底部填充材料、疊層體、附設預塗型底部填充材料層之半導體晶圓、附設預塗型底部填充材料層之半導體搭載用基板、及半導體裝置

Info

Publication number: TWI851751B
Application number: TW109121914A
Authority: TW
Inventors: 岡庭正志; 東口鉱平; 関戶隆人; 高野健太郎; 木田剛
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-06-29
Publication date: 2024-08-11
Also published as: JPWO2020262586A1; CN114127180B; US20220389130A1; TW202112968A; EP3991969A1; WO2020262586A1; KR20220030920A; JP7515787B2; EP3991969A4; CN114127180A

Abstract

本發明提供一種薄膜，含有：化合物(A)，包含選自於由馬來醯亞胺化合物及檸康醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種，有機過氧化物(B)，包含選自於由特定式表示之有機過氧化物構成之群組中之至少1種，及特定式表示之咪唑化合物(C)。

Description

預塗型底部填充材料、疊層體、附設預塗型底部填充材料層之半導體晶圓、附設預塗型底部填充材料層之半導體搭載用基板、及半導體裝置

本發明關於薄膜、使用該薄膜之疊層體、附設薄膜層之半導體晶圓、附設薄膜層之半導體搭載用基板、及薄膜。詳細而言，本發明關於作為預塗型底部填充材料係為有效的薄膜。

近年，伴隨半導體裝置的小型化及高性能化，就將半導體晶片(以下有時簡稱為「晶片」)搭載於半導體搭載用基板(以下有時簡稱為「基板」)之方法而言，覆晶安裝正受到關注。在覆晶安裝時，一般工法係於晶片與基板接合後，將底部填充材料填充於晶片與基板的間隙並使其硬化。但是，伴隨半導體裝置的小型化、高性能化，排列於晶片之電極的窄節距化、電極間的窄間隙化也在進展，填充底部填充材料之長時間化所導致作業性的惡化、漏未填充等填充不良的發生亦成為問題。對此，已有人探討將預塗型底部填充材料供給至晶片或基板後，同時實施晶片與基板之接合以及填充底部填充材料之工法。

底部填充材料係和晶片及基板直接接觸的構件，故底部填充材料所要求的重要特性可列舉：在製造半導體裝置的步驟中，確保最適的熔融黏度、以及在製造及使用半導體裝置的環境中，抑制晶片及基板之間的底部填充材料未填充部分(以下有時簡稱為「空隙」)。

專利文獻1記載：於主樹脂使用自由基聚合性單體而成的預塗型底部填充材料。該專利文獻1中有針對為了改善和晶片的黏接性之矽烷偶聯劑的摻合之記載。

專利文獻2記載：含有環氧樹脂、咪唑化合物、及馬來醯亞胺化合物之底部填充材料。

專利文獻3記載：使用環氧化合物、含有羧基之助熔劑成分之預塗型底部填充材料，並提及黏接。

專利文獻4記載：以馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑作為必要成分之樹脂組成物，並記載：在熱硬化後之樹脂組成物中可獲得高密合性。

專利文獻5中有針對為了形成印刷配線基板中的絕緣層而使用之熱硬化性樹脂組成物，其係含有具有特定的結構之馬來醯亞胺化合物、苯并

化合物、及無機填充材(C)之印刷配線基板用樹脂組成物的記載。

專利文獻6中有針對含有脂肪族環氧化合物、及苯并

化合物作為硬化主劑，且含有酚系硬化劑之電子零件用黏接劑的記載。

專利文獻7中有針對含有熱硬化性化合物、具有可和前述熱硬化性化合物反應之官能基的聚合物、及熱硬化劑，於接合溫度之熔融黏度為10Pa．s以上且15000Pa．s以下，於接合溫度之凝膠時間為10秒以上，且於240℃之凝膠時間為1秒以上且10秒以下之黏接劑組成物的記載。

專利文獻8中有使用片狀熱硬化性樹脂組成物之半導體裝置的製造方法之記載。

又，將晶片與基板介隔容易氧化之金屬例如焊料、銅而予以接合時，為了將成為接合的妨礙要素之金屬氧化膜從接合部去除，並獲得良好的金屬接合，有時會有在預塗型底部填充材料添加來自羧酸等之助熔劑成分的情況。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1] 日本特表2015-503220號公報

[專利文獻2] 日本特表2014-521754號公報

[專利文獻3] 日本特開2013-112730號公報

[專利文獻4] 日本特開2003-221443號公報

[專利文獻5] 日本特開2016-196548號公報

[專利文獻6] 日本特開2013-008800號公報

[專利文獻7] 日本特開2011-157529號公報

[專利文獻8] 日本特開2006-245242號公報

但是，一般而言自由基聚合性單體硬化快，且摻合的矽烷偶聯劑之黏接部位的運動性會受到晶片表面的矽醇基、以及在形成足夠的數量之鍵結前已進行聚合之主樹脂而被限制速度。其結果，在專利文獻1所記載之預塗型底部填充材料中，無法確保最適的熔融黏度，而無法獲得和晶片及和印刷配線板等基板之充分的密合性及黏接性，結果會有產生空隙的傾向。又，由於自由基聚合性單體硬化快，因此樹脂組成物會在填埋存在於晶片表面之凹凸前便硬化，故專利文獻1所記載之預塗型底部填充材料，會有無法充分獲得就黏接性改善方面係為有效之增黏(anchor)效果的問題。

專利文獻2所記載之材料僅作用於聚醯亞胺鈍化膜，故會有適用範圍狹窄的問題。

專利文獻3所記載之技術中，即使在室溫，含羧基之化合物和環氧化合物仍會進行些微地反應，於保存時助熔劑活性會隨時間降低。因此，專利文獻3所記載之預塗型底部填充材料會有接合安定性低並欠缺量產性之問題。

專利文獻4所記載之技術中，馬來醯亞胺樹脂的吸水率高，故會有吸濕處理後之晶片黏接性大幅降低之問題。黏接性不足的話，水會從剝離界面侵入，絕緣可靠性會大幅降低。另外，僅有馬來醯亞胺樹脂也不易兼顧和晶片之黏接性及和印刷配線基板之黏接性。

專利文獻5並無關於助熔劑活性之記載，又，針對助熔劑成分亦無記載。因此，專利文獻5所記載之樹脂組成物會有無法獲得良好的金屬接合之問題。

在專利文獻6中，環氧化合物的黏接性高，但環氧化合物也會和助熔劑成分反應，並會有無法獲得足以得到良好的金屬接合之助熔劑活性的問題。

專利文獻7的黏接劑組成物含有具有助熔性之熱硬化劑，但在實施例中使用環氧化合物及含環氧基之聚合物，且由於在比接合溫度更低溫時，兩者會進行反應，不易獲得充分的助熔劑活性。

在專利文獻8中也記載環氧樹脂適合作為熱硬化性樹脂組成物中所含的熱硬化性樹脂，但亦如前所述，環氧化合物也會和助熔劑成分反應，並會有無法獲得足以得到良好的金屬接合之助熔劑活性的問題。

本發明係鑒於如此的課題而成，並提供保存安定性、可撓性、助熔劑活性、硬化性、低空隙性、熔融黏度之平衡優良的薄膜、疊層體、附設薄膜層之半導體晶圓、附設薄膜層之半導體搭載用基板、及半導體裝置。

本發明人們為了解決習知技術所具有的上述課題進行深入探討後之結果發現，藉由合併使用特定成分可解決前述課題，乃至完成本發明。

亦即，本發明包含如下內容。

[1]

一種薄膜，含有：化合物(A)，包含選自於由馬來醯亞胺化合物及檸康醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種，有機過氧化物(B)，包含選自於由下式(1)及下式(2)表示之有機過氧化物構成之群組中之至少1種，及咪唑化合物(C)，以式(5)表示。

式(1)中，R¹各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基。

式(2)中，R²各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基，X¹表示下式(3)或(4)表示之基。

式(3)中，R³表示氫原子、甲基、或乙基，R⁴表示碳數1以上且3以下之伸烷基，R⁵表示氫原子、或碳數1以上且6以下之烷基。

式(4)中，R⁶各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基，X²表示下述通式(a)~(c)表示之基。

式(c)中，n¹表示1以上且5以下之整數。

式(5)中，R⁷表示甲基、或乙基，R⁸表示氫原子、碳數1以上且5以下之烷基、芳基、或芳烷基，R⁹表示氫原子、碳數1以上且5以下之烷基、芳基、或芳烷基。

[2]

如[1]所記載之薄膜，其中，前述化合物(A)包含選自於由2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺基)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺基)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、及含有下式(10)表示之構成單元與位於兩末端的馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種。

式(6)中，R¹⁰各自獨立地表示氫原子、或甲基，n²表示1以上之整數。

式(7)中，n³表示1以上且30以下之整數。

式(8)中，R¹¹各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基，R¹²各自獨立地表示氫原子、或甲基。

[化10]

式(9)中，R¹³各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n⁴表示1以上且10以下之整數。

式(10)中，R¹⁴表示碳數1以上且16以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2以上且16以下之直鏈狀或分支狀之伸烯基，R¹⁵表示碳數1以上且16以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2以上且16以下之直鏈狀或分支狀之伸烯基，R¹⁶各自獨立地表示氫原子、碳數1以上且16以下之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2以上且16以下之直鏈狀或分支狀之烯基，n⁵表示1以上且10以下之整數。

[3]

如[2]所記載之薄膜，其中，前述化合物(A)包含選自於由2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、前述式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、前述式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、前述式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、前述式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、及含有前述式(10)表示之構成單元與位於兩末端的馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種。

[4]

如[1]~[3]中任一項所記載之薄膜，其中，前述有機過氧化物(B)包含選自於由過氧化二異丙苯、4,4-二(三級丁基過氧化)戊酸正丁酯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)-3-己炔、及2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)己烷構成之群組中之至少一種。

[5]

如[1]~[4]中任一項所記載之薄膜，其中，前述咪唑化合物(C)為下式(11)表示之咪唑化合物。

式(11)中，R¹⁷表示甲基、或乙基，R¹⁸表示氫原子、碳數1以上且5以下之烷基、芳基、或芳烷基，R¹⁹表示氫原子、或甲基。

[6]

如[5]所記載之薄膜，其中，前述咪唑化合物(C)為下式(12)表示之咪唑化合物。

式(12)中，R²⁰表示甲基、或乙基，R²¹表示氫原子、甲基、乙基、或苄基，R²²表示氫原子、或甲基。

[7]

如[5]或[6]所記載之薄膜，其中，前述咪唑化合物(C)包含選自於由1-苄基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、及2-乙基-4-甲基咪唑構成之群組中之至少一種。

[8]

如[1]~[7]中任一項所記載之薄膜，其中，前述咪唑化合物(C)的含量相對於前述化合物(A)100質量份，為10質量份以下。

[9]

如[1]~[8]中任一項所記載之薄膜，更含有下式(13)、下式(14)、下式(15)、及下式(16)表示之苯并

化合物(D)。

式(13)中，R²³各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R²⁴表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下述通式(d)~(w)表示之1~4價之有機基，n⁵表示1~4之整數。

式(14)中，R²⁵各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R²⁶表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下述通式(d)~(r)表示之1~4價之有機基，n⁶表示1~4之整數。

式(15)中，R²⁷表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基。

式(16)中，R²⁸表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基。

[化22]

式(d)~(w)中，R^a表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R^b表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。

[10]

如[9]所記載之薄膜，其中，前述苯并

化合物(D)包含選自於由下式(17)及下式(18)表示之化合物構成之群組中之至少1種。

式(17)中，R²⁹各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R³⁰各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，X³ 表示伸烷基、下式(19)表示之基、式「-SO₂-」表示之基、式「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵。

式(18)中，R³¹各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R³²各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，X⁴表示伸烷基、下式(19)表示之基、式「-SO₂-」表示之基、式「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵。

式(19)中，Y為伸烷基、或具有芳香族環之碳數6以上且30以下之烴基，n⁷表示0以上之整數。

[11]

如[9]或[10]所記載之薄膜，其中，前述苯并

化合物(D)包含選自於由下式(20)表示之化合物、下式(21)表示之化合物、下式(22)表示之化合物、下式(23)表示之化合物、下式(24)表示之化合物、及下式(25)表示之化合物構成之群組中之至少1種。

[化29]

式(22)中，R³³各自獨立地表示氫原子、或碳數1~4之烴基。

[12]

如[9]~[11]中任一項所記載之薄膜，其中，前述苯并

化合物(D)的含量相對於前述化合物(A)100質量份，為5質量份以上且50質量份以下。

[13]

如[1]~[12]中任一項所記載之薄膜，更含有丙烯基化合物(E)。

[14]

如[13]所記載之薄膜，其中，前述丙烯基化合物(E)的含量相對於前述化合物(A)100質量份，為5質量份以上且50質量份以下。

[15]

如[1]~[14]中任一項所記載之薄膜，更含有助熔劑成分(F)。

[16]

如[15]所記載之薄膜，其中，前述助熔劑成分(F)的含量相對於前述化合物(A)100質量份，為5質量份以上且60質量份以下。

[17]

如[1]~[16]中任一項所記載之薄膜，更含有無機填充材(G)。

[18]

如[17]所記載之薄膜，其中，前述無機填充材(G)的平均粒徑為3μm以下。

[19]

如[17]或[18]所記載之薄膜，其中，前述無機填充材(G)包含選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種。

[20]

如[17]~[19]中任一項所記載之薄膜，其中，前述無機填充材(G)的含量相對於前述化合物(A)100質量份，為300質量份以下。

[21]

如[1]~[20]中任一項所記載之薄膜，更含有氫過氧化物(H)。

[22]

如[21]所記載之薄膜，其中，前述氫過氧化物(H)的含量相對於前述化合物(A)之合計量100質量份，為10質量份以下。

[23]

如[1]~[22]中任一項所記載之薄膜，厚度為10μm以上且100μm以下。

[24]

如[1]~[23]中任一項所記載之薄膜，係用於預塗型底部填充材料。

[25]

一種疊層體，具備：支持基材，及疊層於前述支持基材上之含有如[1]~[24]中任一項所記載之薄膜之層。

[26]

一種附設薄膜層之半導體晶圓，具備：半導體晶圓，及疊層於前述半導體晶圓之如[25]所記載之疊層體；且前述含有薄膜之層疊層於前述半導體晶圓。

[27]

一種附設薄膜層之半導體搭載用基板，具備：半導體搭載用基板，及疊層於前述半導體搭載用基板之如[25]所記載之疊層體；且前述含有薄膜之層疊層於前述半導體搭載用基板。

[28]

一種半導體裝置，具備如[26]所記載之附設薄膜層之半導體晶圓及/或如[27]所記載之附設薄膜層之半導體搭載用基板。

根據本發明可提供保存安定性、可撓性、助熔劑活性、低空隙性、熔融黏度之平衡優良的，薄膜、疊層體、附設薄膜層之半導體晶圓、附設薄膜層之半導體搭載用基板、及半導體裝置。

以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行說明。另外，下列本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不限於僅為本實施形態。

[薄膜]

本實施形態之薄膜含有包含選自於由馬來醯亞胺化合物及檸康醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種之化合物(A)(以下也簡稱「化合物(A)」)、包含選自於由下式(1)及下式(2)表示之有機過氧化物構成之群組中之至少1種之有機過氧化物(B)(以下也簡稱「有機過氧化物(B)」)、下式(5)表示之咪唑化合物(C)(以下也簡稱「咪唑化合物(C)」)。由於如此地構成，故本實施形態之薄膜為保存安定性、可撓性、助熔劑活性、硬化性、低空隙性、熔融黏度之平衡優良者。本實施形態之薄膜由於具有如此的性能，故適合使用作為晶片之覆晶安裝所使用的預塗型底部填充材料。

式(1)中，R¹各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基。

式(c)中，n¹表示1以上且5以下之整數。

[化合物(A)]

考慮絕緣可靠性及耐熱性之觀點，本實施形態之薄膜中含有包含選自於由馬來醯亞胺化合物及檸康醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種之化合物(A)。化合物(A)若為於分子內包含選自於由馬來醯亞胺基及檸康醯亞胺基構成之群組中之至少1種者，則無特別限制。化合物(A)宜不會和後述助熔劑成分(F)展現反應性。化合物(A)可單獨使用1種或混合使用2種以上。

考慮和後述丙烯基化合物(E)獲得優良的反應性、絕緣性可靠性、及耐熱性之觀點，本實施形態中之化合物(A)宜包含馬來醯亞胺化合物。

馬來醯亞胺化合物若為分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基的樹脂或化合物，則無特別限制。馬來醯亞胺化合物可使用1種或混合使用2種以上。

馬來醯亞胺化合物的具體例可列舉：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰苯雙馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、對苯雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、聚苯甲烷馬來醯亞胺、酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺基)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺基)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、及含有下式(10)表示之構成單元與位於兩末端的馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物等，但不限於此。化合物(A)也能以將馬來醯亞胺化合物進行聚合而得的預聚物及將馬來醯亞胺化合物和胺化合物等其它化合物進行聚合而得的預聚物等之形式，使其含於本實施形態之薄膜中。

式(6)中，R¹⁰各自獨立地表示氫原子、或甲基，n²表示1以上之整數，宜表示1以上且10以下之整數。

式(7)中，n³表示1以上且30以下之整數。

[化42]

化合物(A)於上述之中，考慮對有機溶劑之溶解性的觀點，宜包含選自於由2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺基)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺基)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、上述式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、上述式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、上述式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、上述式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、及含有上述式(10)表示之構成單元與位於兩末端的馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種，包含選自於由2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、前述式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、前述式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、前述式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、前述式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、及含有前述式(10)表示之構成單元與位於兩末端的馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種更佳。此外，化合物(A)考慮維持良好的保存安定性、可撓性、助熔劑活性、硬化性及低空隙性，同時尤其使熔融黏度改善之觀點，就馬來醯亞胺化合物而言，包含上述式(9)表示之馬來醯亞胺化合物再更佳，包含2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、式(8)表示之馬來醯亞胺化合物及式(9)表示之馬來醯亞胺化合物又更佳。

馬來醯亞胺化合物也可使用市售品，就2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷而言，可列舉例如：大和化成工業(股)公司製BMI-80(商品名)。就式(6)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：大和化成工業(股)公司製BMI-2300(商品名)。就式(7)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：K．I化成(股)製BMI-1000P(商品名，式(7)中的n₃=14(平均))、K．I化成(股)公司製BMI-650P(商品名，式(7)中的n₃=9(平均))、K．I化成(股)公司製BMI-250P(商品名，式(7)中的n₃=3~8(平均))、K．I化成(股)公司製CUA-4(商品名，式(7)中的n₃=1)等。就式(8)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：K．I化成(股)製BMI-70(商品名；雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷)。就式(9)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：日本化藥(股)公司製MIR-3000-70MT(商品名，式(9)中的R¹³全部為氫原子且n⁴為1~10之混合物)。就含有式(10)表示之構成單元與位於兩末端的馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：日本化藥(股)公司製MIZ-001(商品名)。

檸康醯亞胺化合物並無特別限制，可列舉例如：鄰苯雙檸康醯亞胺、間苯雙檸康醯亞胺、對苯雙檸康醯亞胺、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺基苯基)甲烷、1,3-伸二甲苯基雙(檸康醯亞胺)、N-[3-雙(三甲基矽基)胺基-1-丙基]檸康醯亞胺、N-[3-雙(三乙基矽基)胺基-1-丙基]檸康醯亞胺、N-[3-雙(三苯基矽基)胺基-1-丙基]檸康醯亞胺、N,N’-(間苯二亞甲基)二檸康醯亞胺、N-[3-(亞甲基琥珀醯亞胺基甲基)苄基檸康醯亞胺。檸康醯亞胺化合物可使用1種或混合使用2種以上。

本實施形態之薄膜中，化合物(A)的含量並無特別限制，考慮確保安裝後之封裝體的絕緣可靠性及耐熱性之觀點，在薄膜中宜含有10質量%以上且60質量%以下，含有15質量%以上且50質量%以下更佳，含有20質量%以上且40質量%以下再更佳。

[有機過氧化物(B)]

考慮賦予安裝時的硬化性之觀點，本實施形態之薄膜中含有包含選自於由下式(1)及下式(2)表示之有機過氧化物構成之群組中之至少1種之有機過氧化物(B)。有機過氧化物(B)可單獨使用1種或混合使用2種以上。

[化45]

式(1)中，R¹各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基。

式(c)中，n¹表示1以上且5以下之整數。

本實施形態中，考慮對有機溶劑之溶解性、及抑制薄膜製作時的揮發或熱分解之觀點，有機過氧化物(B)宜含有選自於由過氧化二異丙苯、4,4-二(三級丁基過氧化)戊酸正丁酯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)-3-己炔、及2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)己烷構成之群組中之至少一種。

本實施形態之薄膜中，有機過氧化物(B)的含量並無特別限制，考慮減少安裝時的揮發分量之觀點，相對於化合物(A)100質量份，宜含有0.01質量份以上且15質量份以下，含有0.05質量份以上且10質量份以下更佳，含有0.1質量份以上且8質量份以下再更佳。

[咪唑化合物(C)]

考慮賦予安裝時的硬化性之觀點，本實施形態之薄膜中含有下式(5)表示之咪唑化合物(C)。咪唑化合物(C)可單獨使用1種或混合使用2種以上。

本實施形態中，考慮對有機溶劑之溶解性及減少安裝時的揮發分量之觀點，咪唑化合物(C)宜為下式(11)表示之咪唑化合物。

[化51]

本實施形態中，考慮確保安裝時的分子運動性之觀點，咪唑化合物(C)宜為下式(12)表示之咪唑化合物。

本實施形態中，考慮兼顧優良的助熔劑活性及對有機溶劑之溶解性的觀點，咪唑化合物(C)宜包含選自於由1-苄基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、及2-乙基-4-甲基咪唑構成之群組中之至少一種。

本實施形態之薄膜中，咪唑化合物(C)的含量並無特別限制，考慮兼顧清漆的保存安定性及安裝時的硬化性之觀點，相對於化合物(A)100質量份，宜含有10質量份以下，含有0.1質量份以上且10質量份以下更佳，含有0.5質量份以上且8質量份以下再更佳。

[苯并

化合物(D)]

本實施形態之薄膜中，考慮賦予黏接性之觀點，也可含有苯并

化合物(D)。苯并

化合物若具有

環作為基本骨架，則無特別限制。本實施形態中，苯并

化合物也包含萘并

化合物等具有多環

骨架之化合物。本實施形態中，苯并

化合物(D)可單獨使用1種或混合使用2種以上。本實施形態中，苯并

化合物(D)宜為下式(13)、下式(14)、下式(15)、及下式(16)表示者。

[化61]

本實施形態中，考慮阻燃性及耐熱性之觀點，苯并

化合物(D)宜含有選自於由下式(17)及下式(18)表示之化合物構成之群組中之至少1種。

式(19)中，Y為伸烷基、或具有芳香族環之碳數6以上且30以下之烴基，n⁷表示0以上之整數，宜表示0以上且5以下之整數。

本實施形態中，考慮對有機溶劑之溶解性的觀點，苯并

化合物(D)宜包含選自於由下式(20)表示之化合物、下式(21)表示之化合物、下式(22)表示之化合物、下式(23)表示之化合物、下式(24)表示之化合物、及下式(25)表示之化合物構成之群組中之至少1種。

[化68]

式(22)中，R³³各自獨立地表示氫原子、或碳數1~4之烴基。

另外，本實施形態中，苯并

化合物(D)中也可含有由單體聚合而生成的寡聚物等。

本實施形態之薄膜中，苯并

化合物(D)的含量並無特別限制，考慮兼顧薄膜的黏接性及可撓性之觀點，相對於化合物(A)100質量份，宜含有5質量份以上且60質量份以下，含有10質量份以上且55質量份以下更佳，含有15質量份以上且50質量份以下再更佳。

[丙烯基化合物(E)]

考慮賦予黏接性及安裝時的硬化性之觀點，本實施形態之薄膜也可含有丙烯基化合物(E)。丙烯基化合物(E)若為含有丙烯基者，則無特別限制。本實施形態中，丙烯基化合物(E)可單獨使用1種或混合使用2種以上。本實施形態中，丙烯基化合物(E)宜在分子內之末端含有下式(26)表示之構成單元。

式(26)中，-*表示原子鍵，並和聚合物之主鏈鍵結。

丙烯基化合物(E)於末端含有反應性高的丙烯基，故在硬化過程中容易發生丙烯基彼此的反應、以及馬來醯亞胺基及檸康醯亞胺基和丙烯基的反應。因此，得到的硬化物之交聯密度會提高，可獲得低空隙性，此外還會改善耐熱性(玻璃轉移溫度)。又，由於具有極性基，故也會改善晶片及基板等被黏接體和底部填充材料的晶片黏接性。

丙烯基化合物(E)的主鏈之聚合物若含有烯基及羥基，則無特別限制。

烯基並無特別限制，可列舉例如：乙烯基、(甲基)烯丙基、丙烯基、丁烯基、及己烯基。它們之中，宜為丙烯基。

聚合物並無特別限制，可列舉例如：雙酚A、四甲基雙酚A、二烯丙基雙酚A、聯苯酚、雙酚F、二烯丙基雙酚F、三苯甲烷型苯酚、肆酚、酚醛清漆型苯酚、甲酚酚醛清漆樹脂、具有聯苯芳烷基骨架之苯酚(聯苯型苯酚)等在酚環具有烯基之聚合物。這些聚合物亦可具有取代基。又，這些聚合物可使用1種或也可適當組合2種以上。

如此的取代基可列舉：鹵素原子、及直鏈狀或分支狀或環狀之烴基。直鏈狀或分支狀或環狀之烴基中，就取代基而言，宜具有烯基。針對烯基如前所述。

鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。

直鏈狀或分支狀之烴基並無特別限制，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、正己基、異己基、二級己基、及三級己基。

環狀之烴基並無特別限制，可列舉例如：脂肪族環狀烴基及芳香族烴基。脂肪族環狀烴基可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、及環十二烷基等單環式脂肪族烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.0^2,6]癸基、三環[3.3.1.1^3,7]癸基、四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二烷基、及金剛烷基等多環式脂肪族烴基。芳香族烴基可列舉例如從苯、聯苯、茀、萘、蒽、及菲等芳香族烴環去除1個氫原子而成的基。

丙烯基化合物(E)並無特別限制，考慮在覆晶安裝中防止丙烯基化合物(E)之揮發所導致之空隙的觀點，丙烯基化合物(E)的質量平均分子量以利用凝膠滲透層析(GPC)法所為之聚苯乙烯換算計，宜為300以上且10,000以下，為400以上且7,000以下更佳，為1000以上且3000以下再更佳。

丙烯基化合物(E)宜包含下式(26-1)表示且分子內的烯基有20%以上為丙烯基之樹脂。本實施形態之薄膜含有如此的丙烯基化合物(E)的話，可獲得優良的耐熱性。

式(26-1)中，W各自獨立地表示亦可具有取代基之碳數6~15之烴基。U各自獨立地表示氫原子或碳數2~6之烯基。n¹表示重複數，且其平均值為1~20之實數。

式(26-1)中，W各自獨立地表示亦可具有取代基之碳數6~15之烴基。W中的取代基宜含有芳香環，此時，丙烯基化合物(E)宜為後述式(26-2)表示且分子內的烯基有20%以上為丙烯基之樹脂。

又，式(26-1)中的W宜為芳香族烴基，為碳數10~15之芳香族烴基更佳。W並無特別限制，可列舉例如下列結構。這些結構可為1種或也可適當組合2種以上。

它們之中，考慮耐熱性的觀點，W宜具有烷基型聯苯骨架。

式(26-1)中，分子內的烯基有20%以上為丙烯基係指相對於U和末端之丙烯基的合計，其中有20%以上為丙烯基。式(26-1)中，分子內的烯基有40%以上為丙烯基較理想，有60%以上為丙烯基更佳。上限並無特別限制，為100%。分子內的烯基落在前述範圍內的話，可獲得優良的硬化性。

式(26-1)中，丙烯基以外的U各自獨立地表示氫原子或碳數2~6之烯基。碳數2~6之烯基可列舉例如：乙烯基、(甲基)烯丙基、丁烯基、及己烯基。考慮可適當地控制硬化性之觀點，丙烯基以外的U宜為氫原子。

式(26-1)中，n¹表示重複數，且其平均值為1~20之實數。n¹考慮可適當地控制硬化性之觀點，其平均值宜為1~10之實數，其平均值為1~6之實數更佳。

式(26-1)中的W含有芳香環作為取代基時，丙烯基化合物(E)宜為下式(26-2)表示且分子內的烯基有20%以上為丙烯基之樹脂。

式(26-2)中，Y各自獨立地表示碳數1~6之烴基。X各自獨立地表示氫原子或碳數2~6之烯基。n²表示重複數，且其平均值為1~20之實數。

式(26-2)中，Y各自獨立地表示碳數1~6之3價烴基。Y係位於碳數1~6之2價烴基中的1個氫原子經具有烯基之酚環取代而成的結構。Y並無特別限制，宜為碳數1~6且直鏈狀或分支狀或環狀之3價烴基。

直鏈狀之烴基並無特別限制，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、及伸己基。支鏈狀之烴基可列舉例如：-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、及-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亞甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、及-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基伸乙基。

環狀之烴基並無特別限制，可列舉例如：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、及伸環己基。

這些烴基可為1種或也可適當組合2種以上。

它們之中，考慮可和後述有機過氧化物(B)等其它樹脂獲得良好的相容性之觀點，Y宜為次甲基。

式(26-2)中，分子內的烯基有20%以上為丙烯基係指相對於X和末端之丙烯基的合計，其中有20%以上為丙烯基。式(26-2)中，分子內的烯基有40%以上為丙烯基較理想，有60%以上為丙烯基更佳。上限並無特別限制，為100。分子內的烯基落在前述範圍內的話，可獲得優良的硬化性。

式(26-2)中，丙烯基以外的X各自獨立地表示氫原子或碳數2~6之烯基。碳數2~6之烯基如前所述。考慮可適當地控制硬化性之觀點，丙烯基以外的X宜為氫原子。

式(26-2)中，n²表示重複數，且其平均值為1~20之實數。n²考慮可適當地控制硬化性之觀點，其平均值宜為1~10之實數，其平均值為1~6之實數更佳。

本實施形態之式(26-1)或式(26-2)表示之丙烯基化合物(E)的製造方法無特別限制，可使用公知的方法製造。

製造方法可列舉例如使用酚醛樹脂作為原料之方法。酚醛樹脂並無特別限制，可列舉：雙酚A、四甲基雙酚A、二烯丙基雙酚A、聯苯酚、雙酚F、二烯丙基雙酚F、三苯甲烷型苯酚、肆酚、酚醛清漆型苯酚、甲酚酚醛清漆樹脂、具有聯苯芳烷基骨架之苯酚(聯苯型苯酚)、及具有三苯甲烷骨架之苯酚(三苯甲烷型苯酚)。

製造方法可藉由將這些酚醛樹脂中的羥基予以烯丙基化來合成烯丙醚體，其後，使得到的烯丙醚基朝丙烯基醚基進行轉移反應而獲得。又，也可將得到的烯丙醚基利用克來森(Claisen)轉移反應來獲得烯丙基化苯酚，其後依循公知的方法將烯丙基進行轉移反應成為丙烯基來獲得。

丙烯基化合物(E)宜為含有下述式(26-3)表示之結構的含丙烯基之樹脂、及含有下述式(26-4)之含丙烯基之樹脂。如此的丙烯基化合物(E)也可使用市售品，例如就含有式(26-3)表示之結構之含丙烯基之樹脂而言，可列舉群榮化學工業(股)製之BPN01-S(商品名，質量平均分子量：1830)，就含有下述式(26-4)之含丙烯基之樹脂而言，可列舉群榮化學工業(股)製之TPMP01(商品名，質量平均分子量：2371)。

上述式(26-3)係n¹¹為1~10的混合物。

式(26-4)係n¹²為1~10的混合物。

本實施形態之薄膜中，丙烯基化合物(E)的含量並無特別限制，考慮兼顧薄膜的可撓性及黏接性之觀點，相對於化合物(A)100質量份，宜含有5質量份以上且50質量份以下。

[助熔劑成分(F)]

本實施形態之薄膜中，為了在覆晶安裝中使助熔劑活性展現，宜更含有助熔劑成分(F)。助熔劑成分(F)若為分子中具有1個以上之酸性部位的有機化合物，則無特別限制。酸性部位例如宜為磷酸基、酚性羥基、羧基、及磺酸基，在使用本實施形態之薄膜作為預塗型底部填充材料的半導體裝置中，考慮更有效地防止構成接合部之焊料、銅等金屬之遷移及腐蝕的觀點，為酚性羥基或羧基更佳。助熔劑成分(F)可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。

助熔劑成分(F)並無特別限制，為了充分地實施接合部之氧化膜的去除，酸解離常數pKa宜為3.8以上且15.0以下，考慮兼顧清漆及樹脂疊層體的保存安定性與助熔劑活性的觀點，為4.0以上且14.0以下更佳。

本實施形態之薄膜中的助熔劑成分(F)的分子量並無特別限制，考慮防止在覆晶安裝中助熔劑成分(F)於助熔劑活性展現前揮發，亦即防止助熔劑成分(F)在去除接合部的氧化膜前揮發之觀點，分子量宜為200以上，為250以上更佳。為了具有作為酸之運動性並獲得充分的助熔劑活性，分子量宜為8000以下，為1000以下更佳，為500以下再更佳。

助熔劑成分(F)並無特別限制，可列舉例如：松脂酸(abietic acid)、新松脂酸(neoabietic acid)、去氫松脂酸(dehydroabietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸(pimaric acid)、長葉松酸(palustric acid)、雙酚酸、二氫松脂酸(dihydroabietic acid)、四氫松脂酸(tetrahydroabietic acid)、松香改性馬來酸樹脂等松香酸改性樹脂、N,N’-雙(2-羥亞苄基)-1,2-丙烷二胺、N,N’-雙(2-羥亞苄基)-1,3-丙烷二胺、及 2-[雙(4-羥苯基)甲基]苯甲酸(phenolphthalin)。這些助熔劑成分(F)考慮溶劑溶解性及保存安定性優良的觀點較理想。

它們之中，考慮防止化合物(A)所致之失活的觀點，為去氫松脂酸、雙酚酸、二氫松脂酸、四氫松脂酸、松香改性馬來酸樹脂等松香酸改性樹脂、N,N’-雙(2-羥亞苄基)-1,2-丙烷二胺、及N,N’-雙(2-羥亞苄基)-1,3-丙烷二胺更佳。去氫松脂酸、二氫松脂酸、松香改性馬來酸樹脂等松香酸改性樹脂、N,N’-雙(2-羥亞苄基)-1,2-丙烷二胺、及N,N’-雙(2-羥亞苄基)-1,3-丙烷二胺由於反應性較低，幾乎不會引起和本實施形態之化合物(A)及本實施形態之有機過氧化物(B)之反應，就維持去除氧化膜時所需要之充分的助熔劑活性之觀點更為理想。

助熔劑成分(F)也可使用市售者，松香改性馬來酸樹脂之例可列舉MALKYDNo32(荒川化學工業(股)製)，但不限於此。

本實施形態之薄膜中，助熔劑成分(F)的含量並無特別限制，考慮絕緣可靠性及於安裝時確保充分的助熔劑活性之觀點，相對於化合物(A)100質量份，宜含有5質量份以上且70質量份以下，含有10質量份以上且65質量份以下更佳，含有15質量份以上且60質量份以下再更佳。

[無機填充材(G)]

本實施形態之薄膜中，為了耐燃性的改善、熱傳導率的改善、及熱膨脹率的減少，宜更含有無機填充材(G)。藉由使用無機填充材，可使薄膜等的耐燃性及熱傳導率改善並減少熱膨脹率。

無機填充材(G)的平均粒徑並無特別限制，考慮將本實施形態之薄膜使用作為預塗型底部填充材料時，因應晶片上排列的電極之窄節距化、電極間之窄間隙化的觀點，宜為3μm以下，為1μm以下更佳。其平均粒徑的下限值並無特別限制，例如為10nm。另外，本實施形態中，無機填充材(G)的「平均粒徑」意指無機填充材(G)的中值粒徑。在此，中值粒徑意指以某粒徑作為基準而將粉體的粒度分佈分成2邊時，使粒徑較大側的粒子之體積與粒徑較小側的粒子之體積各佔全部粉體之50%的粒徑。無機填充材(G)的平均粒徑(中值粒徑)係利用濕式雷射繞射-散射法進行測定。

無機填充材(G)並無特別限制，可列舉例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶態二氧化矽、及中空二氧化矽等二氧化矽；軟水鋁石(boehmite)、氫氧化鋁、氧化鋁、及氮化鋁等鋁化合物；氧化鎂、及氫氧化鎂等鎂化合物；碳酸鈣、及硫酸鈣等鈣化合物；氧化鉬、及鉬酸鋅等鉬化合物；氮化硼；硫酸鋇；天然滑石、及煅燒滑石等滑石；雲母；短纖維狀玻璃、球狀玻璃、及玻璃微粉(例如E玻璃、T玻璃、D玻璃)等玻璃。又，欲對本實施形態之薄膜賦予導電性或各向異性導電性時，無機填充材(G)也可使用例如：金、銀、鎳、銅、錫合金、及鈀等金屬粒子。

它們之中，考慮本實施形態之薄膜的耐燃性之改善及熱膨脹率的減少之觀點，無機填充材(G)宜包含選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種，為二氧化矽、氧化鋁、氮化硼更佳，其中，為二氧化矽再更佳。二氧化矽可列舉例如：Denka(股)製之SFP-120MC(商品名)、及SFP-130MC(商品名)；Admatechs(股)製之0.3μmSX-CM1(商品名)、0.3μmSX-EM1(商品名)、0.3μmSV-EM1(商品名)、 SC1050-MLQ(商品名)、SC2050-MNU(商品名)、SC2050-MTX(商品名)、2.2μmSC6103-SQ(商品名)、SE2053-SQ(商品名)、Y50SZ-AM1(商品名)、YA050C-MJE(商品名)、YA050C-MJF(商品名)、及YA050C-MJA(商品名)。

這些無機填充材(G)可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。

無機填充材(G)也可使用經矽烷偶聯劑予以表面處理而成者。

矽烷偶聯劑若為通常使用於無機物的表面處理之矽烷偶聯劑，則無特別限制。可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系矽烷偶聯劑；N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等苯基胺基矽烷系矽烷偶聯劑；三甲氧基苯基矽烷等苯基矽烷系矽烷偶聯劑；咪唑矽烷系矽烷偶聯劑。這些矽烷偶聯劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。

本實施形態之薄膜中，無機填充材(G)的含量並無特別限制，考慮兼顧薄膜的耐燃性之改善及熱膨脹率的減少之觀點，相對於化合物(A)100質量份，宜含有300質量份以下，含有20質量份以上且300質量份以下更佳，含有50質量份以上且250質量份以下再更佳。

[氫過氧化物(H)]

考慮賦予安裝時的硬化性之觀點，本實施形態之薄膜中也可含有氫過氧化物(H)。氫過氧化物(H)若為過氧化氫的氫原子被有機基取代而成者，則無特別限制。本實施形態中，氫過氧化物(H)可單獨使用1種或混合使用2種以上。

氫過氧化物(H)可列舉例如：下式(h1)表示之氫過氧化物、下式(h2)表示之氫過氧化物、及下式(h3)表示之氫過氧化物。

式(h1)中，R¹⁴各自獨立地表示氫原子、或甲基，R¹⁵表示氫原子、甲基、異丙基、或三級丁基。

式(h2)中，R¹⁶各自獨立地表示氫原子、或甲基，R¹⁷表示氫原子、甲基、異丙基、或三級丁基。

式(h3)中，R¹⁸各自獨立地表示氫原子、或甲基，R¹⁹各自獨立地表示氫原子、或甲基，R²⁰表示氫原子、或甲基。

氫過氧化物(H)的分子量並無特別限制，考慮減少安裝時的揮發分量之觀點，宜為100以上，為130以上更佳。考慮同樣的觀點，氫過氧化物(H)宜包含選自於由對薄荷烷(menthane)過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、及三級戊基過氧化氫構成之群組中之至少一種。

本實施形態之薄膜中，氫過氧化物(H)的含量並無特別限制，考慮兼顧安裝時的硬化性及減少揮發分量之觀點，相對於化合物(A)100質量份，宜含有10質量份以下，含有0.01質量份以上且10質量份以下更佳，含有0.1質量份以上且8質量份以下再更佳。

[其它成分]

本實施形態之薄膜除了含有化合物(A)、有機過氧化物(B)、咪唑化合物(C)、苯并

化合物(D)、丙烯基化合物(E)、助熔劑成分(F)、無機填充材(G)及氫過氧化物(H)之外，也可含有1種或2種以上之其它成分。

其它成分並無特別限制，可列舉例如賦予可撓性之成分。賦予可撓性之成分若為可對於含有薄膜之層賦予可撓性之類的成分，則無特別限制可列舉例如本實施形態之化合物(A)、苯并

化合物(D)、丙烯基化合物(E)及助熔劑成分(F)除外之聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯乙烯、聚烯烴、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、(甲基)丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、聚胺甲酸酯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸系寡聚物、(甲基)丙烯酸系聚合物、及聚矽氧樹脂等熱塑性高分子化合物。這些賦予可撓性之成分可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。

本實施形態之薄膜中，為了樹脂與無機填充材之界面的黏接性之改善及吸濕耐熱性的改善之目的，也可含有矽烷偶聯劑作為其它成分。矽烷偶聯劑可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系矽烷偶聯劑；N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等苯基胺基矽烷系矽烷偶聯劑；三甲氧基苯基矽烷等苯基矽烷系矽烷偶聯劑；咪唑矽烷系矽烷偶聯劑。這些矽烷偶聯劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。

使用矽烷偶聯劑時，其含量並無特別限制，考慮吸濕耐熱性的改善及覆晶安裝時之揮發量的減少之觀點，相對於化合物(A)100質量份，宜為0.05質量份以上且20質量份以下。

本實施形態之薄膜中，為了疊層體之製造性改善及填充材之分散性等目的，也可含有濕潤分散劑作為其它成分。濕潤分散劑若為通常使用於塗料等的濕潤分散劑，則無特別限制。可列舉例如：BYK Japan(股)製之Disperbyk(註冊商標)-110(商品名)、Disperbyk(註冊商標)-111(商品名)、Disperbyk(註冊商標)-180(商品名)、Disperbyk(註冊商標)-161(商品名)、BYK-W996(商品名)、BYK-W9010(商品名)、及BYK-W903(商品名)。這些濕潤分散劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。

使用濕潤分散劑時，其含量並無特別限制，考慮疊層體之製造性改善的觀點，相對於無機填充材(G)100質量份，宜設定為0.1質量份以上且5質量份以下，設定為0.5質量份以上且3質量份以下更佳。另外，合併使用2種以上之濕潤分散劑時，它們的合計量宜符合前述比率。

本實施形態之薄膜中，在不損及所期待的特性之範圍內，因為各種目的，也可含有各種添加劑作為其它成分。添加劑可列舉例如：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、整平劑、亮光劑、阻燃劑、及離子捕獲劑。這些添加劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。光聚合起始劑並無特別限制，可列舉例如：烷基苯基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑及二茂鈦系光聚合起始劑。

本實施形態之薄膜中，其它添加劑的含量並無特別限制，通常相對於化合物(A)100質量份，分別為0.01~10質量份。

本實施形態之薄膜由於適合作為預塗型底部填充材料用，故宜為半硬化狀態(B階)。薄膜為半硬化狀態可獲得優良的低空隙性及晶片黏接性。本實施形態中，半硬化狀態(B階)係指薄膜中所含的各成分尚未開始積極地反應(硬化)，但薄膜係乾燥狀態，亦即加熱而使溶劑揮發以至無黏著性的程度為止之狀態，也包含不加熱且尚未硬化而僅有溶劑揮發之狀態。本實施形態中，半硬化狀態(B階)的最低熔融黏度通常為50,000Pa．s以下。另外，最低熔融黏度可利用後述實施例所記載之方法進行測定。

本實施形態之薄膜的厚度並無特別限制，考慮確保安裝時之連接端子間的底部填充材料之填充性的觀點，宜為10μm以上且100μm以下，為10μm以上且50μm以下更佳。

[薄膜之製造方法]

本實施形態之薄膜只要可獲得具有前述組成者，則製造方法並無特別限制。本實施形態之薄膜的製造方法例如可藉由適當混合化合物(A)、有機過氧化物(B)、咪唑化合物(C)，並因應需要適當混合苯并

化合物(D)、丙烯基化合物(E)、助熔劑成分(F)、無機填充材(G)、氫過氧化物(H)、其它成分，其後，製成使這些成分溶解或分散於有機溶劑而成的清漆之形態，並將該清漆塗佈於支持體上以及進行乾燥來獲得。具體的製造方法可參考後述疊層體的製造方法及實施例。本實施形態之薄膜在乾燥後，可從支持體剝離後來使用，也可和支持體一起使用。

有機溶劑若為可使前述成分各別適當地溶解或分散且不損及本實施形態之薄膜之期望的效果者，則無特別限制。有機溶劑可列舉例如：甲醇、乙醇、及丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮(以下有時略稱為「MEK」)、及甲基異丁基酮等酮類；二甲基乙醯胺、及二甲基甲醯胺等醯胺類；甲苯、及二甲苯等芳香族烴類。這些有機溶劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。

支持體可使用公知者，並無特別限制，宜為樹脂薄膜。樹脂薄膜可列舉例如：聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、及三乙醯基乙酸酯薄膜等。它們之中，宜為PET薄膜。

[疊層體]

本實施形態之疊層體具備：支持基材、及疊層於支持基材上之含有本實施形態之薄膜之層。如此的疊層體係本實施形態之薄膜附著於支持基材而得。支持基材並無特別限制，可使用高分子薄膜。可列舉含有就高分子薄膜的材質而言例如為選自於由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚胺甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、及聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚醯亞胺、以及聚醯胺構成之群組中之至少1種以上的樹脂之薄膜、以及將脫模劑塗佈於這些薄膜的表面而成的脫模薄膜。它們之中，宜為聚酯、聚醯亞胺、及聚醯胺，為聚酯的一種之聚對苯二甲酸乙二酯更佳。

支持基材的厚度並無特別限制，考慮疊層體的製造性，例如將薄膜塗佈於支持基材時之塗佈厚度的安定性與疊層體的搬運性之觀點，宜為10~100μm。考慮確保製造疊層體時之產量的觀點，支持基板的厚度之下限為12μm以上更佳，為25μm以上再更佳，為30μm以上又更佳。考慮支持基材最終並不會以半導體裝置的構成構件形式存在，而會在步驟的途中剝離的觀點、與疊層體之製造成本的觀點，支持基板的厚度之上限為80μm以下更佳，為50μm以下再更佳。

於支持基材上形成含有本實施形態之薄膜之層(以下也簡稱「薄膜層」)來製造本實施形態之疊層體的方法並無特別限制。如此的製造方法可列舉例如：將使本實施形態之薄膜溶解或分散於有機溶劑而成的清漆塗佈於支持基材的表面，並進行加熱及/或於減壓下進行乾燥，將溶劑去除而使本實施形態之薄膜硬化，並形成薄膜層之方法。乾燥條件並無特別限制，通常以有機溶劑相對於薄膜層之含有比率成為相對於薄膜層的總量(100質量份)為10質量份以下，宜成為5質量份以下的方式使其乾燥。達成該乾燥的條件可取決於清漆中的有機溶劑之種類與摻合量而適當調整。例如，相對於化合物(A)100質量份，含有10~120質量份之甲乙酮的清漆時，大約的標準為於1氣壓下在90~160℃之加熱條件下進行約3~10分鐘的乾燥。

[附設薄膜層之半導體晶圓、及附設薄膜層之半導體搭載用基板]

本實施形態之附設薄膜層之半導體晶圓具備：半導體晶圓、及疊層於該半導體晶圓之本實施形態之疊層體，且含有薄膜之層係疊層於半導體晶圓。又，本實施形態之附設薄膜層之半導體搭載用基板具備：半導體搭載用基板、及疊層於該半導體搭載用基板之本實施形態之疊層體，且含有薄膜之層係疊層於半導體搭載用基板。

製作本實施形態之附設薄膜層之半導體晶圓的方法並無特別限制，例如可藉由使本實施形態之疊層體的薄膜層相向於半導體晶圓之形成電極的面亦即和基板實施接合的面之方式進行貼合而獲得。又，製作本實施形態之附設薄膜層之半導體搭載用基板的方法並無特別限制，例如可藉由使本實施形態之疊層體的薄膜層相向於半導體搭載用基板之晶片搭載側的面之方式進行貼合而獲得。

將本實施形態之疊層體貼合於半導體晶圓或半導體搭載用基板之方法並無特別限制，可適當地使用真空加壓式層合機。此時，宜為對於本實施形態之疊層體介隔橡膠等彈性體進行加壓並貼合之方法。層合條件若為發明所屬技術領域中具有通常知識者所通常使用的條件，則無特別限制，例如於50~140℃之溫度，以1~11kgf/cm²之範圍的接觸壓力，以及在20hPa以下之環境減壓下實施。層合步驟之後也可利用金屬板所為之熱壓製來實施已貼合之疊層體的平滑化。前述層合步驟及平滑化步驟可利用市售的真空加壓式層合機連續地實施。貼附於半導體晶圓或半導體搭載用基板之疊層體在任何場合皆可於晶片之覆晶安裝前實施支持基材的去除。

[半導體裝置]

本實施形態之半導體裝置具備：本實施形態之附設薄膜層之半導體晶圓及/或本實施形態之附設薄膜層之半導體搭載用基板。製造本實施形態之半導體裝置的方法並無特別限制，可列舉例如將本實施形態之附設薄膜層之半導體晶圓以研磨等手段進行薄化，以及利用切片鋸等實施單片化，製成附設薄膜層之晶片，再將其搭載於半導體搭載用基板之方法。又，也可將晶片搭載於本實施形態之附設薄膜層之半導體搭載用基板。將附設薄膜層之晶片搭載於半導體搭載用基板的方法及將半導體晶片搭載於附設薄膜層之半導體搭載用基板的方法，可適當地使用和熱壓接工法相對應之覆晶接合器。又，本實施形態為了方便係以將晶片覆晶安裝於半導體搭載用基板的情況進行說明，但將晶片進行覆晶安裝且使用本實施形態之薄膜的對象也可為半導體搭載用基板之外的對象。例如，本實施形態之薄膜也可使用於將晶片搭載到半導體晶圓上之時的半導體晶圓與晶片的接合部、或經由TSV(Through Silicon Via)等實施晶片間連接之晶片疊層體的各晶片間之接合部，任一場合皆可獲得本發明所帶來的優異性。

[實施例]

以下，使用實施例及比較例更具體地說明本實施形態。本實施形態不受下列實施例任何限定。

[薄膜及疊層體之製作]

(實施例1)

合併使用下列4種作為化合物(A)。亦即，準備係以前述式(7)表示且n³為14(平均值)之馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P(商品名)，K．I化成(股)製)38.47質量份、雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70(商品名)，K．I化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)11.08質量份(以非揮發成分換算計5.54質量份)、 2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷(BMI-80(商品名)，K．I化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)22.16質量份(以非揮發成分換算計11.08質量份)、及含有前述式(9)中的R¹³全部為氫原子之馬來醯亞胺化合物之MEK溶液(MIR-3000-70MT(商品名)，日本化藥(股)製，非揮發成分70質量%)64.16質量份(以非揮發成分換算計44.91質量份)。

又，將作為苯并

化合物(D)之P-d型苯并

(四國化成工業(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)76.94質量份(以非揮發成分換算計38.47質量份)、作為助熔劑成分(F)之松香改性馬來酸樹脂(MALKYDNo32(商品名)，荒川化學工業(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)55.38質量份(以非揮發成分換算計27.69質量份)、作為無機填充材(G)之漿體二氧化矽(YA050C-MJE，固體成分50%，平均粒徑：50nm，Admatechs(股)製)276.94質量份(以非揮發成分換算計138.47質量份)、作為有機過氧化物(B)之下式(1-1)表示之有機過氧化物(過氧化二異丙苯，KISHIDA化學(股)製)1.55質量份、及作為咪唑化合物(C)之下式(5-1)表示之咪唑化合物(2E4MZ(商品名)，四國化成工業(股)製)1.38質量份和上述4種化合物(A)混合，並使用高速攪拌裝置攪拌40分鐘，獲得清漆。

將得到的清漆塗佈於表面塗層有脫模劑之厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(TR1-38(商品名)，UNITIKA(股)製)，於100℃加熱乾燥5分鐘，獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。另外，由薄膜的質量算出薄膜中的化合物(A)之含量為32.5質量%。

(實施例2)

將作為咪唑化合物(C)之2E4MZ的摻合量變更為4.15質量份，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(實施例3)

就咪唑化合物(C)而言，使用下式(5-2)表示之咪唑化合物(1B2MZ(商品名)，四國化成工業(股)製)2.17質量份替換2E4MZ，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(實施例4)

將作為咪唑化合物(C)之1B2MZ的摻合量變更為6.51質量份，除此之外，和實施例3同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(實施例5)

就咪唑化合物(C)而言，使用下式(5-3)表示之咪唑化合物(1,2-DMZ(商品名)，四國化成工業(股)製)1.20質量份替換2E4MZ，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(實施例6)

將作為咪唑化合物(C)之1,2-DMZ的摻合量變更為3.63質量份，除此之外，和實施例5同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(實施例7)

將作為有機過氧化物(B)之過氧化二異丙苯的摻合量變更為6.92質量份，除此之外，和實施例2同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(實施例8)

就有機過氧化物(B)而言，使用下式(2-1)表示之有機過氧化物(PERBUTYL P(商品名)，日油(股)製)1.55質量份替換過氧化二異丙苯，除此之外，和實施例2同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(實施例9)

將作為有機過氧化物(B)之PERBUTYL P的摻合量變更為6.92質量份，除此之外，和實施例8同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(實施例10)

就有機過氧化物(B)而言，使用下式(2-2)表示之有機過氧化物(PERHEXA V(商品名)，日油(股)製)1.55質量份替換過氧化二異丙苯，除此之外，和實施例2同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(實施例11)

將作為有機過氧化物(B)之PERHEXA V的摻合量變更為6.92質量份，除此之外，和實施例10同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(實施例12)

在使用作為化合物(A)之前述4種之中，使用以前述式(6)表示且n²為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名)，大和化成工業(股)公司製)14.29質量份替換MIR-3000-70MT，並將BMI-70的摻合量變更為23.62質量份(以非揮發成分換算)，且將BMI-80的摻合量變更為23.62質量份(以非揮發成分換算)，除此之外，和實施例2同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(比較例1)

不使用作為咪唑化合物(C)之2E4MZ，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(比較例2)

使用下式(5’-1)表示之咪唑化合物(1B2PZ(商品名)，四國化成工業(股)製)2.95質量份替換作為咪唑化合物(C)之2E4MZ，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

[化88]

(比較例3)

將作為咪唑化合物(C)之1B2PZ的摻合量變更為8.86質量份，除此之外，和比較例2同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(比較例4)

使用下式(5’-2)表示之咪唑化合物(2P4MZ(商品名)，四國化成工業(股)製)1.99質量份替換作為咪唑化合物(C)之2E4MZ，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(比較例5)

將作為咪唑化合物(C)之2P4MZ的摻合量變更為5.98質量份，除此之外，和比較例4同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(比較例6)

使用下式(5’-3)表示之咪唑化合物(TPIZ(商品名)，東京化成工業(股)製)3.74質量份替換作為咪唑化合物(C)之2E4MZ，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(比較例7)

將作為咪唑化合物(C)之TPIZ的摻合量變更為11.20質量份，除此之外，和比較例6同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(比較例8)

使用下式(1-4)表示之有機過氧化物(PERBUTYL D(商品名)，日油(股)製)1.55質量份替換作為有機過氧化物(B)之過氧化二異丙苯，除此之外，和實施例2同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

[化91]

(比較例9)

使用下式(1-5)表示之氫過氧化物(PERMENTA H(商品名)，日油(股)製)1.55質量份替換過氧化二異丙苯，除此之外，和實施例2同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

(比較例10)

不使用作為有機過氧化物(B)之過氧化二異丙苯，除此之外，和實施例2同樣地製備清漆，並獲得薄膜層的厚度為30μm之疊層體。

[疊層體之評價]

(1)清漆保存安定性

於25℃使用B型黏度計(東京儀表(股)製)測定實施例1~12及比較例1~10得到的清漆之黏度(a)，再使用B型黏度計測定在密閉容器內於25℃放置1週後之黏度 (b)。利用下式計算經過1週後之黏度變化率，黏度變化率未達10%時記載為AA，為10%以上且未達20%時記載為A，為20%以上且未達40%時記載為B，為40%以上時記載為C，在清漆製作時觀察到清漆的凝膠化時記載為D。結果如表1~2所示。

黏度變化率=[｜黏度(b)-黏度(a)｜/黏度(a)]×100

(2)彎曲性

將實施例1~12及比較例1~10得到的疊層體裁斷成5cm×10cm之條狀後，在室溫中，以支持基材之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜成為內側的方式捲附於具有預定外徑之金屬管，保持5秒鐘後回復。重複該作業10次後，以目視確認樹脂組成物層是否有裂紋，並實施可撓性之評價。未觀察到樹脂組成物層之裂紋的最小金屬管之外徑為10mm以下時記載為AA，為10mm以上且20mm以下時記載為A，為20mm以上且60mm以下時記載為B，為60mm以上時記載為C。結果如表1~2所示。

(3)助熔劑活性

將實施例1~12及比較例1~10得到的薄膜層粉碎而得的樹脂粉散佈於厚度12μm之電解銅箔(3EC-III(商品名)，三井金屬礦業(股)製)的光澤面，並放置直徑0.5mm之焊球(ECO SOLDER(註冊商標)BALL M705(商品名)，Sn-3.0Ag-0.5Cu合金，千住金屬工業(股)製)。將其在保持為235℃之加熱板之上加熱1分鐘並於銅箔上使焊料熔融後，以室溫進行冷卻。藉由測定焊球浸潤鋪展至銅箔之焊球的接觸角來評價助熔劑活性。焊球的接觸角係使用數位顯微鏡(KH-7700(商品名)，HIROX(股)製)，求出銅箔上熔融而浸潤鋪展的焊球之半徑(c)及焊球之高度(d)，並利用下式算出接觸角。

焊球的接觸角=2arctan[(d)/(c)]

焊球的接觸角未達1.60弧度時記載為AA，為1.60弧度以上且未達2.00弧度時記載為A，為2.00弧度以上且未達2.20弧度時記載為B，為2.20弧度以上時記載為C。結果如表1~2所示。

(4)硬化性

將實施例1~12及比較例1~10得到的疊層體中的薄膜層粉碎而得的樹脂粉使用差示掃描熱量測定裝置(Q100(商品名)，TA Instruments(股)製)，以昇溫速度10℃/min的條件測定30℃~350℃之範圍內的放熱量。145℃時的放熱量(W/g)為0.04W/g以上時記載為AA，為0.03W/g以上且未達0.04W/g時記載為A，為0.02W/g以上且未達0.03W/g時記載為B，未達0.02W/g時記載為C。結果如表1~2所示。

(5)空隙

將實施例1~12及比較例1~10得到的疊層體裁切成8mm×8mm之正方形並層合於評價用基板上之後，使用覆晶接合器(LFB-2301(商品名)，新川(股)製)，以載台溫度70℃、黏合頭溫度260℃、荷重50N、時間6秒之條件，將在電極具有由銅與焊料構成的Cu柱之半導體晶片進行熱壓接並實施安裝。安裝後的樣本使用超音波探傷圖像化裝置(μ-SDS(商品名)，KRAUTKRAMER JAPAN(股)製)，確認半導體晶片安裝部的範圍內之薄膜層是否有空隙。空隙的比例未達10%時記載為AA，未達15%且為10%以上時記載為A，未達30%且為15%以上時記載為B，為30%以上時記載為C。結果如表1~2所示。

(6)最低熔融黏度

量取實施例1~12及比較例1~10得到的薄膜層粉碎而得的樹脂粉1g，使用錠劑成形器(SSP-10A(商品名)，島津製作所(股)製)，以壓力20kN、時間5分鐘之條件，成形為直徑25mm、厚度1.5mm之錠片狀，並使用流變儀(ARES-G2(商品名)，TA Instruments(股)製)，以昇溫速度10℃/min的條件，測定40℃~260℃之範圍內的黏度。最低熔融黏度為5000Pa．s以上且未達15000Pa．s時記載為AA，最低熔融黏度為15000Pa．s以上且未達20000Pa．s或為1000Pa．s以上且未達5000Pa．s時記載為A，最低熔融黏度為20000Pa．s以上且未達25000Pa．s或為100Pa．s以上且未達1000Pa．s時記載為B，最低熔融黏度為25000Pa．s以上或未達100Pa．s時記載為C。結果如表1~2所示。

[表2]

本申請案係基於2019年6月28日提申之日本國專利申請案(日本特願2019-122352號)者，並將其內容援引於此作為參照。

[產業上利用性]

本實施形態之薄膜由於保存安定性、可撓性、助熔劑活性、硬化性、低空隙性、熔融黏度等各種物性之平衡優良，故適合作為預塗型底部填充材料。又，本實施形態之薄膜由於助熔劑活性優良，故可在利用晶片與基板之接合、晶片與半導體晶圓之接合、晶片與晶片之接合而得的疊層體中賦予可耐受長期使用之高可靠性。

Claims

一種薄膜形態之預塗型底部填充材料，該薄膜含有：化合物(A)，包含選自於由馬來醯亞胺化合物及檸康醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種，有機過氧化物(B)，包含選自於由下式(1)及下式(2)表示之有機過氧化物構成之群組中之至少1種，及咪唑化合物(C)，以式(5)表示；該化合物(A)的含量在該薄膜中為10質量%以上且60質量%以下，該有機過氧化物(B)的含量相對於化合物(A)100質量份，為0.01質量份以上且15質量份以下，該咪唑化合物(C)的含量相對於該化合物(A)100質量份，為10質量份以下；
式(1)中，R¹各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基；
式(2)中，R²各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基，X¹表示下式(3)或(4)表示之基；
式(3)中，R³表示氫原子、甲基、或乙基，R⁴表示碳數1以上且3以下之伸烷基，R⁵表示氫原子、或碳數1以上且6以下之烷基；
式(4)中，R⁶各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基，X²表示下述通式(a)~(c)表示之基；
式(c)中，n¹表示1以上且5以下之整數；
式(5)中，R⁷表示甲基、或乙基，R⁸表示氫原子、碳數1以上且5以下之烷基、芳基、或芳烷基，R⁹表示氫原子、碳數1以上且5以下之烷基、芳基、或芳烷基。
如請求項1之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該化合物(A)包含選自於由2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺基)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺基)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、及含有下式(10)表示之構成單元與位於兩末端的馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種；
式(6)中，R¹⁰各自獨立地表示氫原子、或甲基，n²表示1以上之整數；
式(7)中，n³表示1以上且30以下之整數；
式(8)中，R¹¹各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基，R¹²各自獨立地表示氫原子、或甲基；
式(9)中，R¹³各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n⁴表示1以上且10以下之整數；
式(10)中，R¹⁴表示碳數1以上且16以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2以上且16以下之直鏈狀或分支狀之伸烯基，R¹⁵表示碳數1以上且16以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2以上且16以下之直鏈狀或分支狀之伸烯基，R¹⁶ 各自獨立地表示氫原子、碳數1以上且16以下之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2以上且16以下之直鏈狀或分支狀之烯基，n⁵表示1以上且10以下之整數。
如請求項2之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該化合物(A)包含選自於由2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、該式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、該式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、該式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、該式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、及含有該式(10)表示之構成單元與位於兩末端的馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種。
如請求項1之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該有機過氧化物(B)包含選自於由過氧化二異丙苯、4,4-二(三級丁基過氧化)戊酸正丁酯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)-3-己炔、及2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)己烷構成之群組中之至少一種。
如請求項1之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該咪唑化合物(C)為下式(11)表示之咪唑化合物；
式(11)中，R¹⁷表示甲基、或乙基，R¹⁸表示氫原子、碳數1以上且5以下之烷基、芳基、或芳烷基，R¹⁹表示氫原子、或甲基。
如請求項5之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該咪唑化合物(C)為下式(12)表示之咪唑化合物；
式(12)中，R²⁰表示甲基、或乙基，R²¹表示氫原子、甲基、乙基、或苄基，R²²表示氫原子、或甲基。
如請求項5之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該咪唑化合物(C)包含選自於由1-苄基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、及2-乙基-4-甲基咪唑構成之群組中之至少一種。
如請求項1之薄膜形態之預塗型底部填充材料，更含有下式(13)、下式(14)、下式(15)、及下式(16)表示之苯并
化合物(D)；
式(13)中，R²³各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R²⁴表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下述通式(d)~(w)表示之1~4價之有機基，n⁵表示1~4之整數；
式(14)中，R²⁵各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R²⁶表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下述通式(d)~(r)表示之1~4價之有機基，n⁶表示1~4之整數；
式(15)中，R²⁷表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基；
式(16)中，R²⁸表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基；

式(d)~(w)中，R^a表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R^b表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。
如請求項8之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該苯并
化合物(D)包含選自於由下式(17)及下式(18)表示之化合物構成之群組中之至少1種；
式(17)中，R²⁹各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R³⁰各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，X³表示伸烷基、下式(19)表示之基、式「-SO₂-」表示之基、式「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵；
式(18)中，R³¹各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R³²各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，X⁴表示伸烷基、下式(19)表示之基、式「-SO₂-」表示之基、式「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵；
式(19)中，Y為伸烷基、或具有芳香族環之碳數6以上且30以下之烴基，n⁷表示0以上之整數。
如請求項8之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該苯并
化合物(D)包含選自於由下式(20)表示之化合物、下式(21)表示之化合物、下式(22)表示之化合物、下式(23)表示之化合物、下式(24)表示之化合物、及下式(25)表示之化合物構成之群組中之至少1種；
式(22)中，R³³各自獨立地表示氫原子、或碳數1~4之烴基；
如請求項8之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該苯并
化合物(D)的含量相對於該化合物(A)100質量份，為5質量份以上且50質量份以下。
如請求項1之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，更含有丙烯基化合物(E)。
如請求項12之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該丙烯基化合物(E)的含量相對於該化合物(A)100質量份，為5質量份以上且50質量份以下。
如請求項1之薄膜形態之預塗型底部填充材料，更含有助熔劑成分(F)。
如請求項14之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該助熔劑成分(F)的含量相對於該化合物(A)100質量份，為5質量份以上且60質量份以下。
如請求項1之薄膜形態之預塗型底部填充材料，更含有無機填充材(G)。
如請求項16之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該無機填充材(G)的平均粒徑為3μm以下。
如請求項16之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該無機填充材(G)包含選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種。
如請求項16之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該無機填充材(G)的含量相對於該化合物(A)100質量份，為300質量份以下。
如請求項1之薄膜形態之預塗型底部填充材料，更含有氫過氧化物(H)。
如請求項20之薄膜形態之預塗型底部填充材料，其中，該氫過氧化物(H)的含量相對於該化合物(A)之合計量100質量份，為10質量份以下。
如請求項1之薄膜形態之預塗型底部填充材料，厚度為10μm以上且100μm以下。
一種疊層體，具備：支持基材，及疊層於該支持基材上之含有如請求項1至22中任一項之薄膜形態之預塗型底部填充材料之層。
一種附設預塗型底部填充材料層之半導體晶圓，具備：半導體晶圓，及疊層於該半導體晶圓之如請求項23之疊層體；且該含有薄膜形態之預塗型底部填充材料之層疊層於該半導體晶圓。
一種附設預塗型底部填充材料層之半導體搭載用基板，具備：半導體搭載用基板，及疊層於該半導體搭載用基板之如請求項23之疊層體；且該含有薄膜形態之預塗型底部填充材料之層疊層於該半導體搭載用基板。
一種半導體裝置，具備如請求項24之附設預塗型底部填充材料層之半導體晶圓。
一種半導體裝置，具備如請求項25之附設預塗型底部填充材料層之半導體搭載用基板。