TWI849125B

TWI849125B - 研磨液及化學機械研磨方法

Info

Publication number: TWI849125B
Application number: TW109117184A
Authority: TW
Inventors: 上村哲也
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2019-06-20
Filing date: 2020-05-22
Publication date: 2024-07-21
Also published as: KR102723156B1; US20220098443A1; JP7295236B2; JPWO2020255602A1; TW202108732A; KR20220010528A; WO2020255602A1; US12006446B2

Abstract

本發明的課題在於提供一種在應用於具有含鈷膜之被研磨體的CMP之情況下，研磨速度良好且在研磨後的被研磨體的被研磨面不易產生碟陷，並且能夠製造可靠性優異之半導體產品之研磨液。又，提供一種使用了上述研磨液之化學機械研磨方法。本發明的研磨液係使用於具有含鈷膜之被研磨體的化學機械研磨之研磨液，前述研磨液包含：膠體二氧化矽；選自包括甘胺酸、丙胺酸、肌胺酸及亞胺基二乙酸之群組中的1種以上特定化合物；鈍化膜形成劑；過氧化氫；鈉；及氨，上述氨的含量相對於上述鈉的含量的質量比為1×10³ ～1×10⁶ ，pH為5.5～8.0。

Description

研磨液及化學機械研磨方法

本發明有關一種研磨液及化學機械研磨方法。

半導體積體電路(LSI：large-scale integrated circuit)的製造中，在裸晶圓的平坦化、層間絕緣膜的平坦化、金屬栓塞的形成及埋入配線的形成等時使用化學機械研磨(CMP：chemical mechanical polishing)法。

例如，在專利文獻1中揭示有「一種化學機械研磨用水系分散體，其含有：(A)研磨粒；(B)碳數為4以上的有機酸，具有π電子且具有1個以上的羧基、並且具有2個以上的選自包括羧基及羥基之群組中的至少1種基團；(C)胺基酸；(D)陰離子系界面活性劑；及(E)氧化劑，pH為6.5以上且9.5以下。」。

[專利文獻1]日本特開2014-229827號公報

然而，近年來，隨著對配線的精細化的需求，鈷作為代替銅之配線金屬元素而受到關注。

本發明人對將專利文獻1中記載之化學機械研磨用水系分散體作為使用於具有含鈷膜之被研磨體的CMP之研磨液進行研究之結果，發現研磨速度存在改善空間。

又，對於研磨液，要求能夠使研磨後的被研磨體的被研磨面不易產生碟陷(Dishing：利用CMP形成配線之情況下，藉由研磨而在被研磨面露出之配線的表面以碟狀碟陷之現象)，進一步要求能夠提高使用研磨後的被研磨體製造之半導體產品的可靠性。

因此，本發明的課題在於提供一種在應用於具有含鈷膜之被研磨體的CMP之情況下，研磨速度良好且在研磨後的被研磨體的被研磨面不易產生碟陷，並且能夠製造可靠性優異之半導體產品之研磨液。

又，本發明的課題在於提供一種使用了上述研磨液之化學機械研磨方法。

本發明人發現，藉由以下構成能夠解決上述課題。

〔1〕

一種研磨液，其係使用於具有含鈷膜之被研磨體的化學機械研磨，前述研磨液包含：膠體二氧化矽；選自包括甘胺酸、丙胺酸、肌胺酸及亞胺基二乙酸之群組中的1種以上特定化合物；選自包括通式(1)所表示之化合物及通式(2)所表示之化合物之群組中的1種以上鈍化膜形成劑；過氧化氫；鈉；及氨，上述鈍化膜形成劑的ClogP值為1.0以上，上述氨的含量相對於上述鈉的含量的質量比為1×10³~1×10⁶，pH為5.5~8.0。

通式(1)中，R¹~R⁵分別獨立地表示氫原子或取代基。

R¹~R⁵中的相鄰的2個彼此可以相互鍵結而形成環。

通式(2)中，R⁶~R¹⁰分別獨立地表示氫原子或取代基。

R⁶~R¹⁰中的相鄰的2個彼此可以相互鍵結而形成環。

〔2〕

如〔1〕所述之研磨液，其係進一步包含陰離子系界面活性劑。

〔3〕

如〔2〕所述之研磨液，其中從上述陰離子系界面活性劑的ClogP值減去上述鈍化膜形成劑的ClogP值而得之差值為大於1.80且小於8.00。

〔4〕

如〔2〕或〔3〕所述之研磨液，其中上述鈍化膜形成劑的含量相對於上述陰離子系界面活性劑的含量的質量比為大於2.0且小於100。

〔5〕

如〔2〕至〔4〕之任一項所述之研磨液，其中上述陰離子系界面活性劑具有選自包括羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸酯基、磷酸酯基及作為該等鹽之基團之群組中的1種以上的陰離子性基團。

〔6〕

如〔1〕至〔5〕之任一項所述之研磨液，其中上述特定化合物的含量相對於上述鈍化膜形成劑的含量的質量比為2.0~20。

〔7〕

如〔1〕至〔6〕之任一項所述之研磨液，其中上述研磨液中的鈷地腐蝕電位為-0.2~0.6V。

〔8〕

如〔1〕至〔7〕之任一項所述之研磨液，其中上述膠體二氧化矽的含量相對於上述研磨液的總質量為0.5質量%以下，上述膠體二氧化矽的平均一次粒徑為60nm以下。

〔9〕

如〔1〕至〔8〕之任一項所述之研磨液，其係進一步包含苯并三唑化合物。

〔10〕

如〔1〕至〔9〕之任一項所述之研磨液，其中上述鈍化膜形成劑的ClogP值為1.0~3.8。

〔11〕

如〔1〕至〔10〕之任一項所述之研磨液，其係進一步包含相對於上述研磨液的總質量為0.05~5.0質量%的有機溶劑。

〔12〕

如〔1〕至〔11〕之任一項所述之研磨液，其係進一步包含非離子系界面活性劑。

〔13〕

如〔12〕所述之研磨液，其中上述非離子系界面活性劑的HLB值為8~15。

〔14〕

如〔1〕至〔13〕之任一項所述之研磨液，其中上述鈍化膜形成劑為選自包括4-甲基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸、水楊酸、4-甲基水楊酸、鄰胺苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-第三丁基苯甲酸、4-丙基苯甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、喹哪啶酸、8-羥基喹啉及2-甲基-8-羥基喹啉之群組中的1種以上。

〔15〕

如〔1〕至〔14〕之任一項所述之研磨液，其中固體成分濃度為5質量%以上，以質量基準計稀釋3倍以上來使用。

〔16〕

一種化學機械研磨方法，其包括以下製程：一邊將〔1〕至〔14〕之任一項所述之研磨液供給至安裝於研磨台之研磨墊，一邊使上述被研磨體的被研磨面與上述研磨墊接觸，使上述被研磨體和上述研磨墊相對地移動以研磨上述被研磨面，從而獲得經研磨之被研磨體。

〔17〕

如〔16〕所述之化學機械研磨方法，其中研磨壓力為0.5~3.0psi。

〔18〕

如〔16〕或〔17〕所述之化學機械研磨方法，其中供給至上述研磨墊之上述研磨液的供給速度為0.14~0.35ml/(min．cm²)。

〔19〕

如〔16〕至〔18〕之任一項所述之化學機械研磨方法，其係包括在獲得上述經研磨之被研磨體之製程之後，用鹼清洗液清洗上述經研磨之被研磨體之製程。

〔20〕

一種研磨液，其係使用於被研磨體的化學機械研磨，前述研磨液包含：研磨粒；選自包括甘胺酸、丙胺酸、肌胺酸及亞胺基二乙酸之群組中的1種以上特定化合物；選自包括通式(1)所表示之化合物及通式(2)所表示之化合物之群組中的1種以上鈍化膜形成劑；過氧化氫；鈉；及氨，上述鈍化膜形成劑的ClogP值為1.0以上，上述氨的含量相對於上述鈉的含量的質量比為1×10³~1×10⁶，pH為5.5~8.0。

通式(1)中，R¹~R⁵分別獨立地表示氫原子或取代基。

R¹~R⁵中的相鄰的2個彼此可以相互鍵結而形成環。

通式(2)中，R⁶~R¹⁰分別獨立地表示氫原子或取代基。

R⁶~R¹⁰中的相鄰的2個彼此可以相互鍵結而形成環。

依本發明，能夠提供一種在應用於具有含鈷膜之被研磨體的CMP之情況下，研磨速度良好且在研磨後的被研磨體的被研磨面不易產生碟陷，並且能夠製造可靠性優異之半導體產品之研磨液。

又，能夠提供一種使用了上述研磨液之化學機械研磨方法。

10a:被研磨體

10b:經研磨之被研磨體

12:含鈷膜

14:屏障層

16:層間絕緣膜

18:塊體層

圖1係示出實施本發明的化學機械研磨方法之被研磨體的一例之截面上部的示意圖。

圖2係示出實施本發明的化學機械研磨方法而獲得之經研磨之被研磨體的一例之截面上部的示意圖。

以下，對本發明進行詳細說明。

以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而完成，但本發明並不限定於該種實施形態。

另外，本說明書中，用「~」來表示之數值範圍係指將記載於「~」前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。

又，本說明書中，「ppm」係指「parts-per-million(10^-6)：百萬分之一(10^-6)」，「ppb」係指「parts-per-billion：十億分之一(10^-9)」，「ppt」係指「parts-per-trillion(10^-12)：一兆分之一(10^-12)」。

本說明書中，ClogP值係指，藉由計算求出對1-辛醇和水的分配係數P的常用對數logP之值。關於ClogP值的計算中使用之方法及軟體，能夠使用公知者，但只要沒有特別指定，則在本發明中使用併入到Cambridgesoft公司的ChemBioDrawUltral2.0之ClogP程式。

本說明書中，pH能夠藉由pH計來測量，測量溫度為25℃。另外，pH計能夠使用產品名稱「LAQUA系列」(HORIBA,Ltd.製造)。

在本說明書中，psi係指，pound-force per square inch；重量磅每平方英吋，1psi=6894.76Pa。

[研磨液]

本發明的研磨液(以下，亦稱為「本研磨液」。)係使用於被研磨體(較佳為具有含鈷膜之被研磨體)之化學機械研磨(CMP)之研磨液，前述研磨液包含：研磨粒(較佳為膠體二氧化矽)；選自包括甘胺酸、丙胺酸、肌胺酸及亞胺基二乙酸之群組中的1種以上特定化合物；選自包括後述之通式(1)所表示之化合物及後述之通式(2)所表示之化合物之群組中的1種以上鈍化膜形成劑；過氧化氫；鈉；及氨，鈍化膜形成劑的ClogP值為1.0以上，氨的含量相對於鈉的含量的質量比為1×10³~1×10⁶，pH為5.5~8.0。

雖然用該種結構的研磨液獲得所希望的效果機制尚不明確，但本發明人推測如下。

亦即，特定化合物在預定的pH下對鈷具有化學活性，並且與氨、過氧化氫及膠體二氧化矽等配合而實現相對於含鈷膜的優異的研磨速度。另一方面，添加預定的鈍化膜形成劑以抑制由特定化合物引起之過度反應，並且在預定的pH下，被研磨面中的碟陷得到抑制。又，氨的含量相對於鈉的含量的質量比為預定值以下的情況亦有助於抑制碟陷。此外，推測為藉由上述質量比在預定值以上而降低被研磨體中的遷移並提高所製造之半導體產品的可靠性。

以下，滿足在研磨液中的研磨速度優異、在被研磨面不易產生碟陷度優異(亦簡稱為碟陷抑制性優異)及所製造之半導體產品的可靠性優異(亦簡稱為可靠性優異)中的至少一個以上時，亦稱作本發明之效果優異。

在以下中，對本研磨液中所包含之成分及能夠包含之成分進行說明。

另外，在以下進行說明之各成分可以在本研磨液中進行電離。例如，後述之通式(1)所表示之化合物中的羧酸基(-COOH)成為羧酸陰離子(-COO^-)之化合物(離子)包含於本研磨液中之情況下，視為本研磨液包含通式(1)所表示之化合物。又，本研磨液中包含有銨離子(NH₄ ⁺)之情況下，視為本研磨液包含氨(NH₃)。

另外，在以下說明中的各成分的含量係指，將在本研磨液中進行電離而存在之成分假設成未電離之狀態者而換算求得之含量。

其中，提及鈉的含量之情況下，其含量係指基於鈉原子的質量的含量。

<膠體二氧化矽(研磨粒)>

本研磨液中包含膠體二氧化矽(二氧化矽膠體粒子)。膠體二氧化矽作為研磨被研磨體之研磨粒發揮功能。

在本發明的另一態樣中，本研磨液包含研磨粒。作為研磨粒，例如，可以舉出二氧化矽、氧化鋁、二氧化鋯、鈰氧、二氧化鈦、氧化鍺及碳化矽等無機研磨粒；聚苯乙烯、聚丙烯酸及聚氯乙烯等有機研磨粒。其中，從在研磨液中的分散穩定性優異之觀點及藉由CMP而產生之劃痕(研磨刮痕)的產生數少之觀點考慮，二氧化矽粒子作為研磨粒為較佳。

作為二氧化矽粒子，沒有特別限制，例如，可以舉出沉澱二氧化矽、氣相二氧化矽及膠體二氧化矽等。其中，膠體二氧化矽為更佳。

本研磨液為漿料為較佳。

從能夠更加抑制產生被研磨面的缺陷之觀點考慮，膠體二氧化矽的平均一次粒徑為60nm以下為較佳，30nm以下為更佳。

從藉由抑制膠體二氧化矽的凝聚而本研磨液的經時穩定性提高之觀點考慮，膠體二氧化矽的平均一次粒徑的下限值為1nm以上為較佳，3nm以上為更佳。

平均一次粒徑係測量從使用JEOL Ltd.製造之穿透式電子顯微鏡TEM2010(加壓電壓200kV)進行拍攝之圖像中任意選擇之1000個一次粒子的粒徑(等效圓直徑)，並將該等進行算術平均而求出。另外，等效圓直徑係指假設具有與觀察時的粒子的投影面積相同的投影面積之正圓時的該圓的直徑。

其中，在作為膠體二氧化矽而使用市售品之情況下，作為膠體二氧化矽的平均一次粒徑而優先採用產品目錄值。

從提高研磨力之觀點考慮，膠體二氧化矽的平均縱橫比為1.5~2.0為較佳，1.55~1.95為更佳，1.6~1.9為特佳。

膠體二氧化矽的平均縱橫比係藉由以下方式求出：測量藉由上述穿透式電子顯微鏡觀察之任意100個的每個粒子之長徑和短徑，並計算每個粒子的縱橫比(長徑/短徑)，藉由將100個縱橫比進行算術平均而求出。另外，粒子的長徑係指，粒子的長軸方向的長度，粒子的短徑係指，與粒子的長軸方向正交之粒子的長度。

其中，在作為膠體二氧化矽而使用市售品之情況下，作為膠體二氧化矽的平均縱橫比優先採用產品目錄值。

從更加提高研磨速度之觀點考慮，膠體二氧化矽的締合度為1~3為較佳。

本說明書中，締合度藉由締合度=平均二次粒徑/平均一次粒徑而求出。平均二次粒徑相當於凝聚狀態之二次粒子的平均粒徑(等效圓直徑)，能夠藉由與上述之平均一次粒徑相同的方法求出。

其中，在作為膠體二氧化矽而使用市售品之情況下，作為膠體二氧化矽的締合度優先採用產品目錄值。

膠體二氧化矽可以在表面具有表面修飾基(磺酸基、膦酸基和/或羧酸基等)。

另外，上述基團可以在研磨液中電離。

作為獲得具有表面修飾基之膠體二氧化矽之方法，並沒有特別限定，例如，可以舉出日本特開2010-269985號公報中所記載之方法。

膠體二氧化矽可以使用市售品，例如，可以舉出PL1、PL3、PL7、PL10H、PL1D、PL07D、PL2D及PL3D(均為產品名稱、FUSO CHEMICAL CO.,Ltd.製造等。

膠體二氧化矽的含量的下限值相對於本研磨液的總質量(100質量%)為0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳。上限值相對於本研磨液的總質量為2.0質量%以下為較佳，0.5質量%以下為更佳，0.25質量%以下為進一步較佳。

只要膠體二氧化矽的含量在上述範圍內，則本發明之效果更加優異，進而本研磨液的研磨的選擇性亦優異。

膠體二氧化矽可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。在使用2種以上的膠體二氧化矽之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。

本研磨液中的研磨粒的含量的優選範圍與上述膠體二氧化矽的含量的優選範圍相同。

<特定化合物>

本研磨液包含特定化合物。

特定化合物係選自包括甘胺酸、丙胺酸、肌胺酸及亞胺基二乙酸之群組中的1種以上。

丙胺酸可以係α丙胺酸，亦可以係β丙胺酸，β丙胺酸為較佳。

特定化合物使用2種以上亦較佳。

作為使用2種以上之組合，例如，可以舉出甘胺酸與丙胺酸的組合及甘胺酸與肌胺酸的組合。

使用2種以上的特定化合物之情況下，含量第2多的特定化合物的含量相對於含量第1多的特定化合物的含量的質量比(含量第2多的特定化合物的含量/含量第1多的特定化合物的含量)為0.1~1.0為較佳，0.5~1.0為更佳，0.8~1.0為進一步較佳。另外，含量第1多的特定化合物的含量與含量第2多的特定化合物的含量實質上可以相同。

從研磨速度更加優異之觀點考慮，特定化合物的含量的下限值相對於本研磨液的總質量為0.1質量%以上為較佳，0.6質量%以上為更佳，2.0質量%以上為進一步較佳，4.0質量%以上為特佳。

從碟陷抑制性更加優異之觀點考慮，上述含量的上限值為10.0質量%以下為較佳，4.0質量%以下為更佳，2.0質量%以下為進一步較佳。

從本研磨液的性能的平衡優異之觀點考慮，上述含量為0.1~10.0質量%為較佳，0.6~2.0質量%為更佳。

使用2種以上的特定化合物之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。

<鈍化膜形成劑>

本研磨液包含鈍化膜形成劑。

本研磨液中所使用之鈍化膜形成劑係選自包括通式(1)所表示之化合物及通式(2)所表示之化合物之群組中的1種以上的鈍化膜形成劑。

[化學式3]

通式(1)中，R¹~R⁵分別獨立地表示氫原子或取代基。

作為上述取代基，例如，可以舉出烷基(可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。碳數為1~6為較佳)、硝基、胺基、羥基及羧酸基。

R¹~R⁵中的相鄰的2個彼此可以相互鍵結而形成環。

作為R¹~R⁵中的相鄰的2個彼此相互鍵結而形成之環，例如，可以舉出芳香環(可以係單環，亦可以係多環。較佳為苯環或吡啶環)。上述環(較佳為芳香環，更佳為苯環或吡啶環)可以進一步具有取代基。

通式(2)中，R⁶~R¹⁰分別獨立地表示氫原子或取代基。

R⁶~R¹⁰中的相鄰的2個彼此可以相互鍵結而形成環。

作為R⁶~R¹⁰中的相鄰的2個彼此相互鍵結而形成之環，例如，可以舉出芳香環(可以係單環，亦可以係多環。較佳為、苯環或吡啶環)。上述環(較佳為芳香環，更佳為苯環或吡啶環)可以進一步具有取代基。

本研磨液中所使用之鈍化膜形成劑的ClogP值為1.00以上，1.00~6.00為較佳，1.00~3.80為更佳。

鈍化膜形成劑選自包括4-甲基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸、水楊酸、4-甲基水楊酸、鄰胺苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-第三丁基苯甲酸、4-丙基苯甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、 3-羥基-2-萘甲酸、喹哪啶酸、8-羥基喹啉及2-甲基-8-羥基喹啉之群組中的1種以上為較佳。

本發明之效果更優異之觀點考慮，鈍化膜形成劑的含量相對於本研磨液的總質量為0.001~5.0質量%為較佳，0.01~1.0質量%為更佳，0.05~0.5質量%為進一步較佳。

從本研磨液的性能的平衡性良好之觀點考慮，特定化合物的含量相對於鈍化膜形成劑的含量的質量比(特定化合物的含量/鈍化膜形成劑的含量)為0.5~150為較佳，1.0~100為更佳，2.0~20為進一步較佳。

鈍化膜形成劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。使用2種以上的鈍化膜形成劑之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。

<鈉及氨>

本研磨液包含鈉。

本研磨液中，鈉可以以粒子(包含鈉之粒子等)的狀態存在，亦可以以離子的狀態存在。

鈉的含量相對於本研磨液的總質量為5~250質量ppt為較佳，30~150質量ppt為更佳。

本研磨液中的鈉的含量能夠由ICP-MS法來測量。在ICP-MS法中，作為測量對象的鈉的含量與其存在形態無關地進行測量。

本研磨液包含氨。

氨的含量相對於本研磨液的總質量為1.0×10⁴~1.0×10⁸質量ppt為較佳，1.0×10⁶~1.0×10⁷質量ppt為更佳。

本研磨液中的氨的含量可以由離子層析法來求出。

作為具體的裝置，例如，可以舉出Thermo Fisher公司的Dionex ICS-2100。

本研磨液中的鈉和/或氨可以作為以作為微量成分(雜質)而包含於本研磨液的製造中所使用之原料之成分而導入到本研磨液中，亦可以作為鹽(作為鹽的界面活性劑等)亦即原料中的陽離子而導入，亦可以在製造本研磨液時個別地添加作為鈉及氨的供給源之原料(氫氧化鈉及氨等)而導入。

本研磨液中氨的含量相對於鈉的含量的質量比(氨的含量/鈉的含量(NH₃/Na))為1×10³~1×10⁶。

從本研磨液的碟陷抑制性和/或可靠性更加優異之觀點考慮，NH₃/Na為1×10⁴以上為較佳。

從本研磨液的性能的平衡優異之觀點考慮，NH₃/Na為1.5×10⁴~1×10⁵為較佳。

<過氧化氫>

本研磨液包含過氧化氫(H₂O₂)。

過氧化氫的含量相對於本研磨液的總質量為0.1~10.0質量%為較佳，0.2~5.0質量%為更佳，0.5~3.0質量%為進一步較佳。

<水>

本研磨液含有水為較佳。作為本研磨液所含有之水並沒有特別限制，例如，可以舉出離子交換水及純水。

水的含量相對於本研磨液的總質量為90~99質量%為較佳。

<陰離子系界面活性劑>

本研磨液包含陰離子系界面活性劑亦較佳。

本發明中，陰離子系界面活性劑並沒有特別限定，典型地係指在分子內具有親水基團和親油基團，並且親水基團的局部在水溶液中進行解離而成為陰離子，或者帶陰離子性之化合物。其中，陰離子系界面活性劑可以作為伴有氫原子之酸而存在，亦可以係其解離而得之陰離子，亦可以係其鹽。只要帶陰離子性，則可以係非解離性者，亦可以包含酸酯等。

陰離子系界面活性劑為具有選自包括羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸酯基、磷酸酯基及作為該等鹽之基團之群組中的1種以上的陰離子性基團之陰離子系界面活性劑為較佳。

換言之，關於陰離子系界面活性劑，在本研磨液中，具有選自包括羧酸陰離子(-COO^-)、磺酸陰離子(-SO₃ ^-)、磷酸陰離子(-OPO₃H^-、-OPO₃ ^2-)、膦酸陰離子(-PO₃H^-、-PO₃ ^2-)、硫酸酯陰離子(-OSO₃ ^-)及磷酸酯陰離子(*-O-P(=O)O^--O-*、*表示與除了氫原子以外的原子的鍵結位置)之群組中的1種以上的陰離子之陰離子系界面活性劑為較佳。

又，關於陰離子系界面活性劑，在本研磨液中具有2個以上上述陰離子性基團亦較佳。此時，存在2個以上之陰離子性基團可以相同亦可以不同。

作為陰離子系界面活性劑，例如，可以舉出磺酸化合物、烷基硫酸酯、烷基磺酸、烷基苯磺酸(較佳為碳數8~20)、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚磺酸、聚氧乙烯烷基醚羧酸、聚氧乙烯烷基醚乙酸、聚氧乙烯烷基醚丙酸、磷酸烷基酯及該等鹽。作為「鹽」，例如，可以舉出銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、三甲基銨鹽及三乙醇胺鹽。

陰離子系界面活性劑的ClogP值為1.00~15.00為較佳，2.50~10.00為更佳，3.00~10.00為更佳。

又，從陰離子系界面活性劑的ClogP值減去鈍化膜形成劑的ClogP值而得之差值(陰離子系界面活性劑的ClogP值-鈍化膜形成劑的ClogP值)為1.00~12.00為較佳，大於1.80且小於8.00為更佳。

亦即，在本研磨液中，滿足「鈍化膜形成劑的ClogP值+1.00

陰離子系界面活性劑的ClogP值

鈍化膜形成劑的ClogP值+12.00」為較佳，滿足「鈍化膜形成劑的ClogP值+1.80<陰離子系界面活性劑的ClogP值<鈍化膜形成劑的ClogP值+8.00」為更佳。

本研磨液包含2種以上鈍化膜形成劑和/或陰離子系界面活性劑之情況下，至少1組鈍化膜形成劑和陰離子系界面活性劑的組合(較佳為含量最多的鈍化膜形成劑和含量最多的陰離子系界面活性劑的組合)滿足上述差值的範圍為較佳。

本研磨液包含陰離子系界面活性劑之情況下，從本發明之效果更優異之觀點考慮，陰離子系界面活性劑的含量相對於本研磨液的總質量為0.0005~5.0質量%為較佳，0.002~0.1質量%為更佳。

陰離子系界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。在使用2種以上的陰離子系界面活性劑之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。

鈍化膜形成劑的含量相對於陰離子系界面活性劑的含量的質量比(鈍化膜形成劑的含量/陰離子系界面活性劑的含量)為0.1~300為較佳，大於1.0且小於100為更佳，大於2.0且小於100為進一步較佳。

<苯并三唑化合物>

本研磨液包含苯并三唑化合物(具有苯并三唑結構之化合物)亦較佳。

苯并三唑化合物只要係具有苯并三唑結構之化合物，則並沒有特別限定。其中，苯并三唑化合物為下述式(A)所表示之化合物為較佳。

上述式(A)中，R¹分別獨立地表示取代基。

R¹所表示之取代基為碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數6~14的芳基、式(B)所表示之基團、羥基、巰基或碳數1~6的烷氧基羰基為較佳。

n為0~4的整數，n為2以上之情況下，n個R¹可以相同，亦可以不同。

R²表示氫原子或取代基。

R²所表示之取代基為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數6~14的芳基、式(B)所表示之基團、羥基、巰基或碳數1~12的烷氧基羰基為較佳。

式(B)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子或取代基(較佳為碳數1~10的烷基)。

R⁵表示單鍵或碳數1~6的伸烷基。

*表示鍵結部位。

作為苯并三唑化合物，例如，可以舉出苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1-羥基苯并三唑、5-胺基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基乙基]苯并三唑、1-(1,2-二羧乙基)苯并三唑、甲苯三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-{[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇及羧基苯并三唑。

本研磨液包含苯并三唑化合物之情況下，從本發明之效果更優異之觀點考慮，苯并三唑化合物的含量相對於本研磨液的總質量為0.0001~1.0質量%為較佳，0.001~0.05質量%為更佳。

苯并三唑化合物可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。在使用2種以上的苯并三唑化合物之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。

又，本研磨液包含陰離子系界面活性劑及苯并三唑化合物中的至少一者為較佳。

<非離子系界面活性劑>

本研磨液包含非離子系界面活性劑亦較佳。

作為非離子系界面活性劑，例如，可以舉出聚環氧烷烷基苯基醚系界面活性劑、聚環氧烷烷基醚系界面活性劑、由聚環氧乙烷及聚環氧丙烷構成之嵌段聚合物系界面活性劑、聚氧伸烷基二苯乙烯化苯基醚系界面活性劑、聚伸烷基三芐基苯基醚系界面活性劑及乙炔聚環氧烷系界面活性劑等。

非離子性界面活性劑為下述通式(A1)所表示之化合物為較佳。

通式(A1)中，R_a1、R_a2、R_a3及R_a4分別獨立地表示烷基。

R_a1、R_a2、R_a3及R_a4的烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀，亦可以具有取代基。

R_a1、R_a2、R_a3及R_a4的烷基為碳數1~5的烷基為較佳。碳數1~5的烷基例如可以舉出甲基、乙基、異丙基及丁基等。

通式(A1)中，L_a1及L_a2分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。

L_a1及L_a2的2價的連結基為伸烷基、-OR_a5-基及該等組合為較佳。R_a5表示伸烷基(較佳為碳數1~8)。

通式(A1)所表示之化合物例如可以係下述通式(A2)所表示之化合物。

通式(A2)中，R_a1、R_a2、R_a3及R_a4分別獨立地表示烷基。

R_a1、R_a2、R_a3及R_a4的烷基與通式(A1)中的R_a1、R_a2、R_a3及R_a4的烷基相同。

通式(A2)中，m及n表示環氧乙烷的加成數，分別獨立地表示0.5~80正數，並且滿足m+n

1。只要係滿足m+n

1的範圍，則能夠選擇任意值。m及n滿足1

m+n

100為較佳，滿足3

m+n

80為更佳。

作為非離子系界面活性劑，例如，可以舉出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、5,8-二甲基-6-十二炔-5,8-二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇8-十六炔-7,10-二醇、7-十四炔-6,9-二醇、2,3,6,7-四甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二乙基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、及、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。

又，非離子系界面活性劑可以使用市售品。作為市售品，例如，可以舉出AirProducts & Chemicals公司製造之Surfinol61、82、465、485、DYNOL604、607、Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.製造之OLFINE STG、OLFINE E1010等。

非離子系界面活性劑的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance：親水-親油平衡)值為3~20為較佳，8~15為更佳，10~14為進一步較佳。

其中，HLB值由格里芬式(20Mw/M；Mw=親水性部位的分子量、M=非離子界面活性劑的分子量)計算之值規定。

本研磨液包含非離子系界面活性劑之情況下，從本發明之效果更優異之觀點考慮，非離子系界面活性劑的含量相對於本研磨液的總質量為0.0001~1.0質量%為較佳，0.001~0.05質量%為更佳。

非離子系界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。使用2 種以上的非離子系界面活性劑之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。

<有機溶劑>

本研磨液包含有機溶劑亦較佳。

有機溶劑為水溶性的有機溶劑為較佳。

作為有機溶劑，例如，可以舉出酮系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、二醇醚系溶劑及醯胺系溶劑等。

更具體而言，例如，可以舉出丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二噁烷、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、乙腈、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇、丙二醇及乙氧基乙醇。

其中，乙二醇為較佳。

本研磨液包含有機溶劑之情況下，從研磨速度更加優異之觀點考慮，有機溶劑的含量相對於本研磨液的總質量為0.05~5.0質量%為較佳，0.1~2.0質量%為更佳。從碟陷抑制性更加優異之觀點考慮，有機溶劑的含量相對於本研磨液的總質量為0.05~5.0質量%為較佳，0.05~0.4質量%為更佳

本研磨液的性能的平衡優異之觀點考慮，有機溶劑的含量相對於本研磨液的總質量為0.01~10質量%為較佳，0.05~5質量%為更佳，0.05~2質量%為進一步較佳。

有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。使用2種以上的有機溶劑之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。

<pH調節劑>

除了上述成分以外，本研磨液亦可以包含pH調節劑以將pH調節至預定的範圍。

作為用於將pH調節至酸性側之pH調節劑，例如，可以舉出硫酸，作為用於將pH調節至鹼性側之pH調節劑，例如，可以舉出TMAH(氫氧化四甲基銨)。

只要使用適當量的pH調節劑以設為預定的pH即可。

pH調節劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。

本研磨液的pH為5.5~8.0。其中，從本發明之效果更優異之觀點考慮，本研磨液的pH為6.0~7.7為較佳，6.8~7.5為更佳。

<其他成分>

只要不損害本發明的上述效果之範圍內，本研磨液可以包含除了上述成分以外的成分(其他成分)。

作為其他成分，例如，可以舉出除了聚合物成分(較佳為水溶性高分子)、苯并三唑化合物以外的含氮雜環化合物、除了上述界面活性劑以外的界面活性劑及除了膠體二氧化矽以外的粒子。

<腐蝕電位>

在本研磨液中，本研磨液被調節成鈷(金屬鈷)的腐蝕電位為-0.2~0.6V為較佳。

腐蝕電位能夠由以下方法進行測量。

<腐蝕電位的測量方法>

裝置：Princeton Applied Research公司model 263A(產品名稱)

基板：用1%檸檬酸溶液處理30sec而去除了表面的自然氧化膜之Co基板(P-型，1~35Ω．cm)

測量順序設為如下。

1．作為工作電極(Working electrode)夾持實施了前處理(上述自然氧化膜的去除處理)之基板(測量材料)。

2．作為參考電極(Reference electrode)夾持用飽和KCl/AgCl溶液填充之Ag/AgCl參考電極。

3．作為相對電極(Counter electrode)夾持鉑對電極：Princeton Applied Research Co.,Ltd.製造之TCE-1。

4．將測量溶液(本研磨液)加入到槽(cell)中。

5．開始測量。

(1)在線性掃描(linear sweep)模式下選擇塔菲爾圖(Tafel plot)。

(2)設定為在斷路電位(Open circuit potential)±0.5V下掃描(sweep)。

6．從V-I圖中讀取腐蝕電位。

<研磨速度之比>

本研磨液尤其對含鈷膜的研磨速度快為較佳。

又，本研磨液對研磨速度具有選擇性為較佳，對除了預定的研磨對象物(亦即含鈷膜等)以外，研磨速度慢為較佳。

例如，被研磨體具有作為含鈷膜的第1層及除了含鈷膜以外的第2層之情況下，在相同的研磨條件下，作為含鈷膜的第1層的研磨速度相對於第2層的研磨速度的速度比(作為含鈷膜的第1層的研磨速度/第2層的研磨速度)為大於1且2000以下為較佳，大於20且小於1000為更佳。

另外，作為上述第1層，例如，可以舉出後述之含鈷膜。

另外，作為上述第2層，例如，可以舉出後述之層間絕緣膜、後述之屏障層及後述之停止層。作為構成第2層之具體的材料，例如，可以舉出Ta、TaN、TiN及SiN。

<本研磨液的製造方法>

作為本研磨液的製造方法，沒有特別限制，能夠使用公知的製造方法。

例如，可以藉由將上述各成分混合成預定的濃度而製造本研磨液。

為了將本研磨液中的氨的含量相對於鈉的含量的質量比設為預定的範圍，在混合前分別將所使用之原料進行脫鹽處理(過濾等)，或者在混合原料之後將混合物進行脫鹽處理(過濾等)亦較佳。

又，可以將調節至高濃度之本研磨液(高濃度研磨液)進行稀釋以獲得所需配合的本研磨液。上述高濃度研磨液係其配合被調節成能夠藉由用水等進行稀釋來製造所需配合的本研磨液之混合物。

稀釋高濃度研磨液時之稀釋倍率以質量基準計為3倍以上為較佳，3~20倍為更佳。

高濃度研磨液的固體成分濃度為5質量%以上為較佳，5~50質量%為更佳。藉由稀釋高濃度研磨液來獲得較佳固體成分濃度(較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5質量%以上且小於5質量%)的本研磨液為較佳。

另外，固體成分係指，在本研磨液中，除了水、過氧化氫及有機溶劑以外的所有成分。

[化學機械研磨方法]

本發明的化學機械研磨方法(以下，亦稱為「本CMP方法」。)包括以下製程：一邊將上述研磨液供給至安裝於研磨台之研磨墊，一邊使被研磨體的被研磨面與上述研磨墊接觸，使上述被研磨體和上述研磨墊相對地移動以研磨上述被研磨面，從而獲得經研磨之被研磨體。

<被研磨體>

作為能夠應用上述實施形態之CMP方法之被研磨體，沒有特別限制，作為配線金屬元素，可以舉出含有選自包括銅、銅合金及鈷之群組中的至少1種金屬之具有膜之態樣，具有含鈷膜之態樣為較佳。

含鈷膜只要至少包含鈷(Co)即可，亦可以包含其他成分。含鈷膜中的鈷的狀態並沒有特別限制，例如，可以係單體亦可以係合金。其中，含鈷膜中的鈷為單體的鈷為較佳。含鈷膜中的鈷(較佳為單體的鈷)的含量相對於含鈷膜的總質量為50~100質量%為較佳，80~100質量%為更佳，99~100質量%為進一步較佳。

作為被研磨體的一例，可以舉出在表面具有含鈷膜之基板。

更具體而言，圖1中示出表示實施本CMP方法之被研磨體的一例之截面上部的示意圖。

圖1的被研磨體10a具有：未圖示之基板；層間絕緣膜16，具有配置於基板上之槽(例如，配線用槽)；屏障層14，沿上述槽的形狀配置；及含鈷膜12，以填充上述槽之方式配置。上述含鈷膜以填充上述槽並進一步溢出的方式配置到比上述槽的開口部高的位置。將含鈷膜12中的比該種槽的開口部高的位置上形成之部分稱為塊體層18。

在上述被研磨體10a中，可以省略存在於層間絕緣膜16與含鈷膜12之間之上述屏障層14。

在上述被研磨體10a中，可以在含鈷膜12與屏障層14之間、屏障層14與層間絕緣膜16之間和/或省略屏障層14時之層間絕緣膜16與含鈷膜 12之間具有停止層(蝕刻停止層)。又，屏障層可以兼作停止層的作用。

本CMP方法用於上述塊體層18的去除為較佳。亦即，本研磨液為塊體用研磨液為較佳。

若上述塊體層18藉由研磨而被去除，則可獲得圖2中示出之經研磨之被研磨體10b。

可以在完全結束塊體層的去除之前結束研磨，亦可以繼續進行直至塊體層的去除完全結束。

在圖2中，雖然塊體層18完全被去除而在被研磨面的最表面露出屏障層14和含鈷膜12，但塊體層18的一部分可以不被完全地去除，未被徹底去除之塊體層18亦可以局部或全面地包覆經研磨之被研磨體10b的被研磨面。

又，在完全結束塊體層18的去除之後，可以對在被研磨面的最表面露出之、屏障層14、填充上述槽之含鈷膜12(例如，含鈷膜的配線)和/或依需要具有之停止層等有意或不可避免地進行研磨。

如上所述，被研磨體10a可以具有停止層。因此，經研磨之被研磨體10b亦可以具有停止層。例如，可以獲得停止層局部或全面地包覆屏障層14和/或層間絕緣膜16的被處理面之狀態的經研磨之被研磨體10b。

作為構成層間絕緣膜之材料，例如，可以舉出氮化矽(SiN)、氧化矽、碳化矽、碳氮化矽、碳氧化矽、氧氮化矽及TEOS(四乙氧基矽烷)等。又，層間絕緣膜可以由複數個膜構成。作為由複數個膜構成之層間絕緣膜，例如，可以舉出組合包含氧化矽之膜和包含碳氧化矽之膜而成之絕緣膜。

作為構成屏障層之材料，例如，可以舉出Ta、TaN、TiN、TiW、W及 WN。其中，Ta、TaN或TiN為較佳。

作為停止層，例如，可以舉出包含能夠使用於屏障層之材料和/或氮化矽之停止層。

作為基板的具體例，可以舉出由單層構成之半導體基板及由多層構成之半導體基板。

作為構成由單層構成之半導體基板之材料的具體例，可以舉出矽、矽鍺、如GaAs的第III-V族化合物、或該等的任意組合。

作為由多層構成之半導體基板的具體例，可以舉出在上述矽等半導體基板上配置有如金屬線及介電材料之類的互連結構(interconnect features)等露出之積體電路結構之基板。

作為成為本CMP方法的應用對象之被研磨體的市售品，例如，可以舉出SEMATEC754TEG(SEMATECH公司製造)。

<研磨裝置>

能夠實施本CMP方法之研磨裝置能夠使用公知的化學機械研磨裝置(以下，亦稱為「CMP裝置」。)。

作為CMP裝置，例如，可以舉出一般的CMP裝置，該CMP裝置具有：支架，保持具有被研磨面之被研磨體；及研磨台，貼附有研磨墊(安裝有轉速可變之馬達等)。

<研磨壓力>

從能夠抑制侵蝕(Erosion：利用CMP形成配線之情況下，除了配線以外的部分會被局部大量地削減之現象)，並且研磨後的被研磨面容易變得均勻之觀點考慮，本CMP方法中的研磨壓力為0.1~5.0psi為較佳，0.5~3.0psi 為更佳，1.0~3.0psi為進一步較佳。另外，研磨壓力係指，被研磨面與研磨墊之接觸面產生之壓力。

<研磨台的轉速>

本CMP方法中的研磨台的轉速為50~200rpm為較佳，60~150rpm為更佳。

另外，為了使被研磨體和研磨墊相對地移動，可以使支架旋轉和/或擺動，亦可以使研磨台進行行星旋轉，亦可以使帶狀研磨墊沿長尺寸方向的一方向以直線狀移動。另外，支架可以係固定、旋轉或擺動中的任意狀態。該等研磨方法只要使被研磨體和研磨墊相對地移動，則能夠藉由被研磨面和/或研磨裝置而適當地選擇。

<研磨液的供給方法>

在本CMP方法中，在對被研磨面進行研磨之期間，用泵等將本研磨液連續供給至研磨台上的研磨墊為較佳。本研磨液的供給量並沒有限制，但研磨墊的表面始終被本研磨液包覆為較佳。

例如，從能夠抑制被研磨面的劃痕狀缺陷的產生，並且研磨後的被研磨面容易變得均勻之觀點考慮，研磨液供給速度為0.05~0.75ml/(min．cm²)為較佳，0.14~0.35ml/(min．cm²)為更佳，0.21~0.35ml/(min．cm²)為進一步較佳。

另外，上述研磨液供給速度中的「ml/(min．cm²)」表示在研磨過程中，每分鐘向1cm²的被研磨面供給之研磨液的量(ml)。

<清洗製程>

在本CMP方法中，在獲得經研磨之被研磨體之製程之後，具有清洗所獲得之經研磨之被研磨體之清洗製程亦較佳。

藉由清洗製程，能夠去除藉由研磨而產生之研磨屑的殘渣和/或基於本研磨液中所包含之成分之殘渣等。

清洗製程中所使用之清洗液並沒有限制，例如，可以舉出鹼性的清洗液(鹼清洗液)、酸性的清洗液(酸性清洗液)、水、有機溶劑等，其中，從殘渣去除性及能夠抑制清洗後的被研磨面(例如，藉由研磨製程而在被研磨面的表面露出之由含鈷膜構成之配線等)的表面粗糙度之觀點考慮，鹼清洗液為較佳。

又，在清洗製程之後，可以進一步實施用於去除附著於經研磨之被研磨體之清洗液之後清洗製程。作為本製程的後清洗製程的具體實施形態，例如，可以舉出用有機溶劑或水等後清洗液進一步清洗清洗製程後的經研磨之被研磨體之方法。

[實施例]

以下，根據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容或處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當地變更。從而，本發明的範圍並不藉由以下所示之實施例而被限定性解釋。另外，只要沒有特別指定，則「%」係指「質量%」。

《實施例A》

[研磨液的製作]

<原料>

使用以下原料製作了下述表1中記載之研磨液。

(膠體二氧化矽)

．PL1(產品名稱、FUSO CHEMICAL CO.,Ltd.製造、膠體二氧化矽、平均一次粒徑15nm、締合度2.7)

(特定化合物)

．Gly(甘胺酸)

．Ala(β-丙胺酸)

．N-Mgly(肌胺酸)

．IDA(亞胺基二乙酸)

(鈍化膜形成劑)

．4-甲基鄰苯二甲酸

．4-硝基鄰苯二甲酸

．水楊酸

．4-甲基水楊酸

．鄰胺苯甲酸

．4-甲基苯甲酸

．4-第三丁基苯甲酸

．4-丙基苯甲酸

．1,4,5,8-萘四甲酸

．6-羥基-2-萘甲酸

．1-羥基-2-萘甲酸

．3-羥基-2-萘甲酸

．喹哪啶酸

．8-羥基喹啉

．2-甲基-8-羥基喹啉

(陰離子系界面活性劑)

．N-LSAR(N-月桂醯肌氨酸鹽)

．DBSA(十二烷基苯磺酸)

．LPA(月桂基膦酸)

．LAPhEDSA(月桂基二苯醚二磺酸)

．Caprylic acid(辛酸)

．Lignoceric acid(二十四酸)

(苯并三唑化合物)

．BTA(苯并三唑)

．5-MBTA(5-甲基-1H-苯并三唑)

(過氧化氫)

．過氧化氫

(有機溶劑)

．ETG(乙二醇)

(非離子系界面活性劑)

．Surfinol 465(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.製造)

．Surfinol 61(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.製造)

．Surfinol 485(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.製造)

(氨(NH₃))

．氨(氨水)

(作為對研磨液的氨成分的供給源根據需要添加了氨水)

(pH調節劑)

．H₂SO₄(硫酸)

．TMAH(氫氧化四甲銨)

(水)

．水(超純水)

<研磨液的製備>

用高密度聚乙烯過濾器對各原料(或其水溶液)進行了過濾處理。此時，膠體二氧化矽的水溶液使用孔徑為0.1μm的過濾器進行過濾，對於除此以外的原料(或其水溶液)，使用孔徑為0.02μm的過濾器進行了過濾。藉由過濾處理降低了原料(或其水溶液)中的金屬成分的含量。調整了各原料中的過濾次數，以使最終所獲得之研磨液中的NH₃及Na的含量成為下述表中示出之量。

藉由混合過濾處理後的各原料(或其水溶液)而製備了下述表1中示出之實施例或比較例的研磨液。

另外，由離子層析法(使用Thermo Fisher公司的Dionex ICS-2100)確認了原料及研磨液中的NH₃的含量。

又，使用Agilent 7900三重四極ICP-MS(電感耦合電漿質譜法、半導體分析用、選項#200)測量了原料及研磨液中的Na的含量。

將所製造之研磨液的成分示於下述表中。

表中的「量」欄表示各成分相對於研磨液的總質量的含量。

「%」、「ppt」的記載分別表示「質量%」、「質量ppt」。

表中的各成分的含量表示各成分作為化合物的含量。

例如，在研磨液的製備中，過氧化氫雖然以過氧化氫水溶液的狀態被添加，但表中的「過氧化氫」欄中的含量的記載並不表示添加到研磨液之過氧化氫水溶液的含量，而表示研磨液中所包含之過氧化氫(H₂O₂)本身的含量。

又，例如，大多數NH₃在研磨液中以NH₄ ⁺的形態存在，但在表中，表示將所有的NH₄ ⁺離子假設成NH₃的狀態來換算之狀態下的含量。

膠體二氧化矽的含量表示二氧化矽膠體粒子本身在研磨液中所佔的含量。

又，在1個成分欄中記載有2種成分名稱之情況下，表示研磨液中該等的2種成分以相等的質量包含，該等的合計含量為「含量」欄中記載之含量。

研磨液中所包含之「Na」全部來自於各原料中所包含之微量成分。

研磨液中所包含之「NH₃」來自於各原料中所包含之微量成分及依需要而添加之氫氧化鉀。

作為pH調節劑的含量的「調節」的記載表示，以最終獲得之研磨液的pH成為「pH」欄中示出之值的量添加H₂SO₄及TMAH中的任一者。

作為水的添加量的「殘部」的記載表示研磨液中的除了表中示出之成分以外的成分為水。

「ΔClogP」欄表示從陰離子系界面活性劑的ClogP值減去鈍化膜形成劑的ClogP值而得之差值(陰離子系界面活性劑的ClogP值-鈍化膜形成劑的ClogP值)。

「比率1」欄表示研磨液中的鈍化膜形成劑的含量相對於陰離子系界面活性劑的含量的質量比(鈍化膜形成劑的含量/陰離子系界面活性劑的含量)。

「比率2」欄表示研磨液中的特定化合物的含量相對於鈍化膜形成劑的含量的質量比(特定化合物的含量/鈍化膜形成劑的含量)。

「HLB」欄表示，非離子系界面活性劑的HLB值。

「NH₃/Na」欄表示研磨液中的NH₃的含量相對於Na的含量的質量比(NH₃的含量/Na的含量)。

各表格中的「E+數字」的記載表示「×10^數字」。

表1-1a、表1-1b、表1-1c中，分別分割記載了同一研磨液中的各成分的含量。例如，實施例1的研磨液包含0.10質量%的作為膠體二氧化矽的PL1、1.0質量%的作為特定化合物的甘胺酸、0.20質量%的作為鈍化膜形成劑的4-甲基鄰苯二甲酸、1.0質量%的過氧化氫、2.4×10⁶質量ppt的NH₃、62質量ppt的Na、作為最終的研磨液整體pH成為7.2的量的pH調節劑，剩餘成分為水。

在「表1-2a、表1-2b、表1-2c」及「表1-3a、表1-3b、表1-3c」中亦相同。

[試驗]

使用所獲得之研磨液，分別進行了以下評價。

<RR(研磨速度)的評價>

使用FREX300SII(研磨裝置)，並以研磨壓力設為2.0psi、研磨液供給速度設為0.28ml/(min．cm²)之條件，對表面具有由Co構成之膜之晶圓(直徑為12英吋(30.48cm))進行了研磨。

研磨時間設為1分鐘，測量研磨前後之膜厚，由該差分計算研磨速度RR(nm/min)，並由下述區分對研磨速度進行了評價。

AAA：RR為600nm/min以上

AA：RR為550以上且小於600nm/min

A：RR為500以上且小於550nm/min

B：RR為450以上且小於500nm/min

C：RR為400以上且小於550nm/min

D：RR小於400nm/min

<Dishing抑制性的評價>

使用FREX300SII(研磨裝置)，並以研磨壓力設為2.0psi、研磨液供給速度設為0.28ml/(min．cm²)之條件，對晶圓進行了研磨。

另外，在上述晶圓中，在直徑為12英吋的矽基板上形成由氧化矽構成之層間絕緣膜，並在上述層間絕緣膜刻有具有由線10μm及空間10μm構成之線與空間圖案之槽。在上述槽中，沿槽的形狀配置有屏障層(材料：TiN、膜厚：10nm)並且填充有Co。此外，以從槽溢出Co之方式，在線與空間部的上部形成有由膜厚為150~300nm的Co構成之塊體層。

在非配線部的Co(塊體層)被完全研磨之後，進一步進行了10秒鐘的研磨。測量研磨後的晶圓中的基準面(研磨後的晶圓中的最高位置)與線部(形成有各配線的部分)的中心部分之間的段差(高低差)，並對晶圓整體的段差的平均值進行了如下區分。

上述段差為碟陷，該段差(段差的平均值)越小，則能夠評價為Dishing抑制性越優異。

AAA：段差小於20nm

AA：段差為20以上且小於30nm

A：段差為30以上且小於40nm

B：段差為40以上且小於50nm

C：段差為50以上且小於55nm

D：段差為55nm以上

<可靠度(Reliability)>

使用FREX300SII(研磨裝置)，並以研磨壓力設為2.0psi、研磨液供給速度設為0.28ml/(min．cm²)之條件，對BDII晶圓進行了研磨。研磨時間設為60秒鐘。在200℃下，將研磨後的晶圓烘烤(加熱)30秒鐘，並去除了晶圓中的水分。

另外，上述BDII晶圓係在矽上配置有黑金剛石(碳氧化矽、Applied Materials,Inc.製造之低介電常數(Low-k)材料)之晶圓。

確認未經研磨處理之黑金剛石的表面中的k值(相對介電常數)及經研磨處理之黑金剛石的表面中的k值，並基於其差分(基於研磨處理的k值的上升值)評價了可靠性。上述差分越小，可靠性越優異。

A：k值的上升值小於0.05

B：k值的上升值為0.05以上且小於0.08

C：k值的上升值為0.08以上且小於0.10

D：k值的上升值為0.10以上

下述表中示出使用各實施例或比較例的研磨液進行之試驗的評價結果。

從上述表中示出之結果，確認到若使用本發明的研磨液可獲得所希望的結果。

其中，確認到，在本研磨液中鈍化膜形成劑的ClogP值為1.00~3.80之情況下，本發明之效果更加優異(參閱實施例29~41的結果的比較等)。

確認到，在本研磨液包含苯并三唑化合物之情況下，本發明之效果更加優異(參閱實施例1~28的結果的比較等)。

確認到，在本研磨液包含陰離子系界面活性劑之情況下，本發明之效果更加優異(參閱實施例1~12、30~41的結果的比較等)。

確認到，在本研磨液包含苯并三唑化合物及陰離子系界面活性劑之情況下，本發明之效果更加優異(參閱實施例17~28、30~54的結果的比較等)。

確認到從本發明之效果更優異之觀點考慮，本研磨液中的膠體二氧化矽的含量相對於本研磨液的總質量為0.01~0.5質量%為較佳，0.05~0.25質量%為更佳(參閱實施例30、55、56的結果的比較等)。

確認到，在本研磨液包含2種以上特定化合物之情況下，本發明之效果更加優異(參閱實施例30、57、58的結果的比較等)。

確認到從本發明之效果平衡性良好地優異之觀點考慮，在本研磨液中特定化合物的含量相對於本研磨液的總質量為0.6~2.0質量%為較佳(參閱實施例30、60~62的結果的比較等)。

確認到從本發明之效果更優異之觀點考慮，本研磨液中的鈍化膜形成劑的含量相對於本研磨液的總質量為0.05~0.5質量%為較佳(參閱實施例30、63~66的結果的比較等)。

確認到從本發明之效果更優異之觀點考慮，本研磨液中的陰離子系界面活性劑的含量相對於本研磨液的總質量為0.002~0.1質量%為較佳(參閱實施例30、67~70的結果的比較等)。

確認到從本發明之效果平衡性良好地優異之觀點考慮，本研磨液中有機溶劑的含量相對於本研磨液的總質量為0.05~5質量%為較佳，0.05~2質量%為更佳(參閱實施例43、75~77的結果的比較等)。

確認到從本發明之效果更優異之觀點考慮，本研磨液中的pH相對於本研磨液的總質量為6.0~7.7為較佳，6.8~7.5為進一步較佳(參閱實施例79~90的結果的比較等)。

確認到，在本研磨液包含非離子系界面活性劑之情況下，本發明之效果更加優異(參閱實施例43、86、91、92的結果的比較等)。

確認到，在非離子系界面活性劑的HLB值為8~15之情況下，本發明之效果更加優異(參閱實施例86、91、92的結果的比較等)。

確認到，在ΔClogP(陰離子系界面活性劑的ClogP值-鈍化膜形成劑的ClogP值)大於1.80且小於8.00之情況下，本發明之效果更加優異(參閱實施例30、93、95、97、99、101、102的結果的比較等)。

確認到，在陰離子系界面活性劑的ClogP值為3.00~10.00之情況下，本發明之效果更加優異(參閱實施例30、93、95、97、99、101、102的結果的比較等)。

確認到，在在本研磨液中，NH₃/Na(NH₃的含量/Na的含量)為1.5×10⁴~1×10⁵之情況下，本發明之效果更加優異(參閱實施例78、103、104的結果的比較等)。

確認到，在本研磨液中鈍化膜形成劑的含量相對於陰離子系界面活性劑的含量的質量比(鈍化膜形成劑的含量/陰離子系界面活性劑的含量)為大於2.0且小於100之情況下，本發明之效果更加優異(參閱實施例30、63~70的結果的比較等)。

確認到，在本研磨液中特定化合物的含量相對於鈍化膜形成劑的含量的質量比(特定化合物的含量/鈍化膜形成劑的含量)為2.0~20之情況下，本發明之效果更加優異(參閱實施例30、60~66的結果的比較等)。

另外，在說明書中，由上述方法測量了本研磨液(實施例的研磨液)中的鈷的腐蝕電位之結果，均在-0.2~0.6V的範圍內。

又，製作了研磨液，其除了藉由調節pH調節劑的添加量來降低pH，並且調節配合使其成為pH5.5~8.0並且腐蝕電位大於0.6V以外，與實施例1的研磨液相同。使用該研磨液以相同的方式進行了試驗之結果，除了Dishing抑制性的成績降低至B以外，獲得了與實施例1的研磨液相同的結果。

《實施例B》

此外，使用上述實施例85，86，87，135，136，137的研磨液，變更研磨壓力(使被研磨面與研磨墊接觸之接觸壓力)並進行了以下試驗。

[試驗]

<Erosion抑制性的評價-1>

除了如表3所示那樣分別變更研磨壓力，並且使用於試驗之晶圓的線與空間為線9μm、空間1μm的構成以外，以與<Dishing抑制性的評價>相同的方式進行了晶圓的研磨。

測量研磨後的晶圓中的基準面(研磨後的晶圓中的最高位置)與空間部(屏障層或層間絕緣膜露出的部分)的中心部分之間的段差(高低差)，並對晶圓整體的段差的平均值進行了如下區分。

上述段差為侵蝕，該段差(段差的平均值)越小，則能夠評價為Erosion抑制性越優異。

AAA：段差小於2nm

AA：段差為2以上且小於4nm

A：段差為4以上且小於6nm

B：段差為6以上且小於8nm

C：段差為8以上且小於10nm

D：段差為10nm以上

<Uniformity的評價(均勻性)-1>

除了如表3中示出之研磨壓力所示那樣分別進行變更以外，按上述的<Erosion抑制性的評價-1>中記載之方法獲得了經研磨之晶圓。

針對研磨後的晶圓測量形成於研磨面的中心附近之芯片及形成於研磨面的邊緣附近之芯片中的各段差，並比較在形成於中心附近之芯片中測量之段差與形成於邊緣附近之芯片中測量之段差之差，並進行了如下區分。

另外，此處提及之段差係指，侵蝕的值(基準面與空間部的中心部分之間的高低差)和碟陷的值(基準面與線部的中心部分之間的高低差)的合計值。

上述段差之差越小，則能夠評價為Uniformity越優異。

AAA：段差之差小於3nm

AA：段差之差為3以上且小於5nm

A：段差之差為5以上且小於8nm

B：段差之差為8以上且小於10nm

C：段差之差為10nm以上

以下，示出變更接觸壓力並進行之試驗的評價結果。

如上述表所示，確認到研磨壓力為0.5~3.0psi為較佳，1.0~3.0psi為更佳。

《實施例C》

此外，使用上述實施例85，86，87，135，136，137的研磨液，變更研磨液供給速度(研磨過程中供給至研磨墊之研磨液的供給量)並進行了以下試驗。

[試驗]

<Scratch抑制性的評價>

使用FREX300SII(研磨裝置)，並以研磨壓力設為2.0psi且設為表4中示出之研磨液供給速度之條件下，研磨與在<Dishing抑制性的評價>中使用之晶圓相同的晶圓，並且在非配線部的Co(塊體層)被完全研磨之後，進一步進行了10秒鐘的研磨。然後，藉由清洗單元並用清洗液(pCMP液)(鹼清洗液：CL9010(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造))對上述晶圓清洗1分鐘，進一步進行30分鐘IPA(異丙醇)清洗之後進行了乾燥處理。

用缺陷檢測裝置測量所獲得之晶圓，並確定存在長徑為0.06μm以上的缺陷之座標之後，對所確定之座標中的缺陷的種類進行了分類。對晶圓上檢測之Scratch(劃痕狀的缺陷)的數進行了如下區分。

Scratch的數越少，則能夠評價為Scratch抑制性越優異。

AAA：Scratch為1個以下

AA：Scratch為2~3個

A：Scratch為4~5個

B：Scratch為6~10個

C：Scratch為11~15個

D：Scratch為16個以上

<Uniformity的評價-2>

除了如表4所示分別變更研磨液供給速度，並且將研磨壓力固定於2.0psi以外，以與<Uniformity的評價-1>相同的方式進行了Uniformity的評價。

以下，示出改變研磨液供給速度並進行之試驗的評價結果。

如上述表所示，確認到研磨液供給速度為0.14~0.35ml/(min．cm²)為較佳，0.21~0.35ml/(min．cm²)為更佳。

《實施例D》

此外，使用上述實施例85，86，87，135，136，137的研磨液，變更清洗液(pCMP液)的種類並進行了以下試驗。

<Residue抑制性的評價>

除了將研磨液供給速度固定於0.28ml/(min．cm²)，並且以表5中示出之方式分別變更所使用之清洗液的種類以外，以與<Scratch抑制性的評價>相同的方式對晶圓進行了處理。

用缺陷檢測裝置測量所獲得之晶圓，並確定存在長徑為0.06μm以上的缺陷之座標之後，對所確定之座標中的缺陷的種類進行了分類。將晶圓上檢測之Residue(基於殘渣的缺陷)的數進行了如下區分。

Residue的數越少，則能夠評價為Residue抑制性越優異。

AAA：Residue數小於200個

AA：Residue數為200個以上且小於350個

A：Residue數為350個以上且小於500個

B：Residue數為500個以上且小於750個

C：Residue數為750個以上且小於1000個

D：Residue數為1000個以上

<Corrosion抑制性的評價>

除了將研磨液供給速度固定於0.28ml/(min．cm²)，並且以表5中示處置方式分別變更所使用之清洗液的種類，並且所使用之晶圓的線與空間為線100μm、空間100μm的構成以外，以與<Scratch抑制性的評價>同樣的方式對晶圓進行了處理。

用AFM(原子力顯微鏡)並以N=3測量所獲得之晶圓中的在被研磨面表面露出之Co配線(寬度為100μm的配線)上的Surface Roughness(表面粗糙度Ra)，並對其平均的Ra進行了如下區分。

Ra越小，則能夠評價為Corrosion(腐蝕)抑制性越優異。

AAA：測量區域5μm的Ra小於1.0nm

AA：測量區域5μm的Ra為1.0以上且小於1.5nm

A：測量區域5μm的Ra為1.5以上且小於2.0nm

B：測量區域5μm的Ra為2.0以上且小於2.5nm

C：測量區域5μm的Ra為2.5以上且小於3.0nm

D：測量區域5μm的Ra為3.0nm以上

以下，示出改變清洗液的種類並進行之試驗的評價結果。

DIW：水

Acidic：CLEAN100(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造：酸性清洗液)

Alkaline：CL9010(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造：鹼清洗液)

如上述表所示，確認到清洗液為鹼清洗液為較佳。

《實施例E》

此外，使用上述實施例85，86，87，135，136，137的研磨液，變更被研磨體的種類並進行了以下試驗。

具體而言，在上述的<RR(研磨速度)的評價>中，除了將晶圓的膜的表面具有之膜從由Co構成之膜變更為由TiN、Ta、TaN或SiN構成之膜以外，以相同之方式評價了研磨速度。

以下，示出評價結果。

Co或Cu的研磨速度相對於TiN、Ta、TaN或SiN的研磨速度的速度比(Co的研磨速度/TiN、Ta、TaN或SiN的研磨速度)均在大於20且小於 1000的範圍內。

如上述表所示，確認到對TiN、Ta、TaN及SiN的研磨速度(RR)均小於1nm/min，研磨的選擇性良好。

10a:被研磨體

12:含鈷膜

14:屏障層

16:層間絕緣膜

18:塊體層

Claims

一種研磨液，其係使用於具有含鈷膜之被研磨體的化學機械研磨，前述研磨液包含：膠體二氧化矽；選自包括甘胺酸、丙胺酸、肌胺酸及亞胺基二乙酸之群組中的1種以上特定化合物；選自包括通式(1)所表示之化合物及通式(2)所表示之化合物之群組中的1種以上鈍化膜形成劑；過氧化氫；鈉，其中所述鈉的含量相對於所述研磨液的總質量為5質量ppt至250質量ppt；及氨，前述鈍化膜形成劑的ClogP值為1.0以上，前述氨的含量相對於前述鈉的含量的質量比為1×10³~1×10⁶，pH為5.5~8.0，
通式(1)中，R¹~R⁵分別獨立地表示氫原子或取代基，所述取代基為選自碳數為1~6的直鏈狀烷基、碳數為1~6的支鏈狀烷基、硝基、胺基、羥基及羧酸基，R¹~R⁵中的相鄰的2個彼此可以相互鍵結而形成環，通式(2)中，R⁶~R¹⁰分別獨立地表示氫原子或取代基，所述取代基為選自碳數為1~6的直鏈狀烷基、碳數為1~6的支鏈狀烷基、硝基、胺基、羥基及羧酸基，R⁶~R¹⁰中的相鄰的2個彼此可以相互鍵結而形成環。
如請求項1所述之研磨液，其係進一步包含陰離子系界面活性劑。
如請求項2所述之研磨液，其中從前述陰離子系界面活性劑的ClogP值減去前述鈍化膜形成劑的ClogP值而得之差值為大於1.80且小於8.00。
如請求項2或請求項3所述之研磨液，其中前述鈍化膜形成劑的含量相對於前述陰離子系界面活性劑的含量的質量比為大於2.0且小於100。
如請求項2或請求項3所述之研磨液，其中前述陰離子系界面活性劑具有選自包括羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸酯基、磷酸酯基及作為該等鹽之基團之群組中的1種以上的陰離子性基團。
如請求項1或請求項2所述之研磨液，其中前述特定化合物的含量相對於前述鈍化膜形成劑的含量的質量比為2.0~20。
如請求項1或請求項2所述之研磨液，其中前述研磨液中的鈷的腐蝕電位為-0.2V~0.6V。
如請求項1或請求項2所述之研磨液，其中前述膠體二氧化矽的含量相對於前述研磨液的總質量為0.5質量%以下，前述膠體二氧化矽的平均一次粒徑為60nm以下。
如請求項1或請求項2所述之研磨液，其係進一步包含苯并三唑化合物。
如請求項1或請求項2所述之研磨液，其中前述鈍化膜形成劑的ClogP值為1.0~3.8。
如請求項1或請求項2所述之研磨液，其係進一步包含相對於前述研磨液的總質量為0.05~5.0質量%的有機溶劑。
如請求項1或請求項2所述之研磨液，其係進一步包含非離子系界面活性劑。
如請求項12所述之研磨液，其中前述非離子系界面活性劑的HLB值為8~15。
如請求項1或請求項2所述之研磨液，其中前述鈍化膜形成劑為選自包括4-甲基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸、水楊酸、4-甲基水楊酸、鄰胺苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-第三丁基苯甲酸、4-丙基苯甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、喹哪啶酸、8-羥基喹啉及2-甲基-8-羥基喹啉之群組中的1種以上。
如請求項1或請求項2所述之研磨液，其中固體成分濃度為5質量%以上，以質量基準計稀釋3倍以上來使用。
如請求項1所述之研磨液，其中所述氨的含量相對於所述研磨液的總質量為1.0×10⁴質量ppt至1.0×10⁸質量ppt。
一種化學機械研磨方法，其係包括以下製程：一邊將請求項1至請求項14之任一項所述之研磨液供給至安裝於研磨台之研磨墊，一邊使前述被研磨體的被研磨面與前述研磨墊接觸，使前述被研磨體和前述研磨墊相對地移動以研磨前述被研磨面，從而獲得經研磨之被研磨體。
如請求項17所述之化學機械研磨方法，其中研磨壓力為0.5psi~3.0psi。
如請求項17或請求項18所述之化學機械研磨方法，其中供給至前述研磨墊之前述研磨液的供給速度為0.14ml/(min．cm²)~0.35ml/(min．cm²)。
如請求項17或請求項18所述之化學機械研磨方法，其係包括在獲得前述經研磨之被研磨體之製程之後，用鹼清洗液清洗前述經研磨之被研磨體之製程。
一種研磨液，其係使用於被研磨體的化學機械研磨，前述研磨液包含：研磨粒；選自包括甘胺酸、丙胺酸、肌胺酸及亞胺基二乙酸之群組中的1種以上特定化合物；選自包括通式(1)所表示之化合物及通式(2)所表示之化合物之群組中的1種以上鈍化膜形成劑；過氧化氫；鈉，其中所述鈉的含量相對於所述研磨液的總質量為5質量ppt至250質量ppt；及氨，前述鈍化膜形成劑的ClogP值為1.0以上，前述氨的含量相對於前述鈉的含量的質量比為1×10³~1×10⁶，pH為5.5~8.0，
通式(1)中，R¹~R⁵分別獨立地表示氫原子或取代基，所述取代基為選自碳數為1~6的直鏈狀烷基、碳數為1~6的支鏈狀烷基、硝基、胺基、羥基及羧酸基，R¹~R⁵中的相鄰的2個彼此可以相互鍵結而形成環，通式(2)中，R⁶~R¹⁰分別獨立地表示氫原子或取代基，所述取代基為選自碳數為1~6的直鏈狀烷基、碳數為1~6的支鏈狀烷基、硝基、胺基、羥基及羧酸基，R⁶~R¹⁰中的相鄰的2個彼此可以相互鍵結而形成環。