TWI849121B - 聯萘羧酸類的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供一種適合作為光學特性優異之樹脂原料的2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘之新穎的製造方法。就解決手段而言，本發明係提供一種2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘之製造方法，該製造方法係包含步驟(1)，該步驟(1)係將含有2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘及選自碳原子數5至8之鏈狀脂肪族酮中之1種以上的溶液中的水分量設為2.0重量%以下0.01重量%以上之範圍並進行晶析。
Description
本發明係關於聯萘羧酸類之製造方法。詳細而言，係關於使用含有特定水分量之由碳原子數5至8之鏈狀脂肪族酮所構成之晶析溶劑的2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘之製造方法。
近年來，以具有聯萘骨架之二羧酸成分作為聚合成分之聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂係由於高折射率及低雙折射等光學特性優異並且具備高度耐熱性，故作為光碟、透明導電性基盤、光學濾片等光學零件之原料而備受期待。其中，以具有下述化學式所示之化學結構之2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘(以下，亦稱為「化合物A」)作為聚合成分所製造之樹脂，係光學特性優異而正特別受到注目(例如，專利文獻1至4等)。
上述式所示之化合物A之製造方法係已知有如下述反應式所示般，使1,1’-聯萘-2,2’-二醇與氯乙酸乙酯等鹵化乙酸酯反應，並將所得之二酯物水解之方法(例如，專利文獻5等)。然而，由該反應所得之化合物A大多未
經過精製而直接將粗生成物藉由亞硫醯氯或草醯氯等轉變成醯氯體使用，尚未有精製方法的研討及報告。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-072872號公報
[專利文獻2]日本特開2018-002893號公報
[專利文獻3]日本特開2018-002894號公報
[專利文獻4]日本特開2018-002895號公報
[專利文獻5]日本特開2008-024650號公報
本發明係以上述情事作為背景而成者，且以提供一種適合作為光學特性優異之樹脂原料的化合物A之新穎的製造方法為課題。
本發明者為了解決上述課題而經過精心研討的結果，發現在使用特定溶劑進行晶析時，藉由將晶析溶液中之水分量設成特定之範圍，而可使高純度的化合物A之精製產率提升，進而完成本發明。
本發明係如下所述。
1.一種2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘之製造方法，係包含步驟(1)，該步驟(1)係將含有2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘及選自碳原子數5至8之鏈狀脂肪族酮中之1種以上的溶液中的水分量設為2.0重量%以下0.01重量%以上之範圍並進行晶析。
2.一種2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘之製造方法，係包含下述步驟(1)、步驟(2)，
步驟(1)：將含有2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘及選自碳原子數5至8之鏈狀脂肪族酮中之1種以上的溶液中之水分量調整成2.0重量%以下0.01重量%以上之範圍，
步驟(2)：從步驟(1)之溶液晶析2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘。
3.如1.或2.所述之2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘之製造方法，其中，上述步驟(1)之2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘係藉由1,1’-聯萘-2,2’-二醇與鹵化乙酸或鹵化乙酸酯之反應而得者。
根據本發明，相較於先前之製造方法，能以極高產率獲得高純度的化合物A。特別是，由於可提升化合物A之精製產率，因而為優異的工業製造方法。
亦即，本發明之製造方法的提供就樹脂原料等之工業上的使用而言是非常有用的。
以下，詳細地說明本發明。
本發明之化合物A係下述化學式所示之化合物。
<關於合成方法>
關於本發明之化合物A的合成方法沒有特別的限制，惟，例如可列舉：以公知的1,1’-聯萘-2,2’-二醇作為起始原料，與氯乙酸等鹵化乙酸反應之合成方法(a)；或者是進行與氯乙酸乙酯等鹵化乙酸酯反應而獲得二酯物之醚化反應，接著，將該二酯物水解之合成方法(b)。
上述合成方法(a)中，由於在碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽或氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等鹼存在下進行反應，因此目標物之化合物A係以鹼金屬鹽形式獲得。
再者，上述合成方法(b)中，為了水解二酯物，而在水解反應中使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，因此目標物之化合物A係以鹼金屬鹽形式獲得。
亦即，上述合成方法(a)、(b)之任一種情形中，所得之鹼金屬鹽雖使用酸而轉變成化合物A，惟，為了去除此時所生成之無機物而必須進行水洗處理。申請人等新發現若在該水洗處理中所使用之水被攜至接續進行之化合物A的晶析步驟中，則由晶析步驟所得之化合物A的精製產率大幅地降低，進而完成本發明。
<關於步驟(1)、(2)>
本發明之製造方法係以使用選自碳原子數5至8之鏈狀脂肪族酮中之1種以上的晶析溶劑並進行晶析為特徵者。
在此，可使用之碳原子數5至8之鏈狀脂肪族酮可列舉：二乙基酮(碳原子數5)、甲基異丁基酮(碳原子數6)、甲基戊基酮(碳原子數7)、甲基己基酮(碳原子數8)等，其中，較佳為水溶解度低之甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮。
本發明中之晶析溶劑，在不損及本發明效果之範圍內，亦可併用碳原子數5至8之鏈狀脂肪族酮以外的有機溶劑，惟，較佳為僅由碳原子數5至8之鏈狀脂肪族酮構成者。
本發明之步驟(1)所使用之化合物A可列舉：將含有化合物A之反應液進行處理而得之粗結晶、將該粗結晶再結晶後之結晶、從含有化合物A之溶液餾除溶劑後之殘液等。亦可為非晶質者。化合物A自身存在2種鏡像異構物，惟，本發明之晶析步驟所使用之化合物A較佳為消旋物，所得之結晶亦較佳為消旋物。
本發明之製造方法的步驟(1)中，重要的是將欲進行晶析之溶液中的水分量設為2.0重量%以下0.01重量%以上之範圍。其中，上限值較佳為1.7重量%以下，更佳為1.0重量%以下。再者，下限值較佳為0.03重量%以上，更佳為0.05重量%以上。
此外，本發明中之水分量意指以卡耳費雪法(Karl Fischer method)測定之水分含量。
相對於化合物A 100重量份，步驟(1)所使用之碳原子數5至8之鏈狀脂肪族酮的量較佳為250至1000重量份，更佳為300至800
重量份，又更佳為400至600重量份。提升溫度使結晶全部溶解時可在常壓下亦可在加壓下，450重量份以下時較佳為加壓下。
只要將使化合物A溶解於碳原子數5至8之鏈狀脂肪族酮中所得之溶液中的水分量調整為2.0重量%以下0.01重量%以上之範圍後進行冷卻而晶析即可，例如，一邊從該溶液藉由蒸餾使該鏈狀脂肪族酮餾出，一邊將殘留溶液中之水分量調整為2.0重量%以下0.01重量%以上之範圍，進行冷卻使結晶析出之手法乃簡便的。
本發明之步驟(2)中，使結晶析出之溫度較佳為90至120℃，更佳為95至105℃。溶劑餾出所耗費之時間，較佳為2至15小時，更佳為4至10小時，又更佳為6至8小時。
以冷卻進行之晶析時及結晶析出後之冷卻速度較佳為每1小時5至15℃，更佳為7至12℃。再者，使結晶析出時，亦可不使用種晶，惟，較佳為使用種晶者，將藉由公知之製造方法所得之結晶或不使用種晶進行析出所得之結晶作為種晶來使用即可。最終之冷卻溫度較佳為20至60℃，更佳為25至35℃。冷卻至上述溫度後，將析出之結晶藉由過濾操作進行分離。
<關於乾燥步驟>
將藉由晶析所得之結晶進行乾燥，藉此，可去除在晶析中所使用之溶劑。將藉由晶析所得之結晶進行乾燥時，可在常壓亦可在減壓下，惟，在工業上實施時，在減壓下實施者較有效率，從可去除在晶析中所使用之溶劑而言亦較佳。較佳為在減壓下60至120℃，更佳為減壓下70至110℃中實施。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟，本發明不受該等實施例所限定。
1.關於水分量之分析方法
測定機器：Karl Fischer MKS-520(京都電子工業(股)製)
使用AQUAMICRON滴定劑SS 3mg作為滴定劑進行滴定，利用容量滴定法測定水分量。
2.關於純度分析方法
測定裝置：高效液相層析分析裝置(島津製作所(股)製)
泵：LC-20AD
管柱烘箱：CTO-20A
檢測器：SPD-20A
管柱：HALO-C18
烘箱溫度：50℃
流量：0.7ml/min
移動相：(A)乙腈，(B)0.1vol%磷酸水
梯度條件：(A)體積%(從分析開始之時間)
30%(0min)→100%(12min)→100%(15min)
檢測波長：280nm
以上述條件測定後，使用目標化合物之液相層析檢量線，計算出在下述實施例、比較例中所得之目標化合物的純度(%)。
<合成例1>
2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘鉀鹽之合成
將1,1’-聯萘-2,2’-二醇1213g、乙腈3638g、碳酸鉀1346g、碘化鉀121g加入至四頸燒瓶中，升溫至70℃，在相同溫度攪拌1小時。調製出氯
乙酸乙酯1460g、N-甲基吡咯啶酮13g之混合溶液後，一邊將反應液之溫度維持在70至80℃，一邊將此混合溶液滴液。攪拌6小時後，添加水3032g並升溫至70℃後，去除水層。接著，一邊將反應液之溫度維持在70至80℃，一邊將35%氫氧化鉀水溶液3392g滴液。2小時後將反應液徐緩地冷卻，並在25℃進行過濾，取得2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘之鉀鹽之結晶2180g。
<實施例1>
將在合成例1取得之鉀鹽乾燥而得之結晶50.0g、水100g、甲基異丁基酮265g加入至四頸燒瓶中並升溫至80℃使其溶解。將濃鹽酸30.0g一邊維持在80至85℃一邊滴液，以相同溫度攪拌30分鐘。靜置後，抽出水層，進行複數次之於所得之油層中添加水並攪拌並且將水層分離去除之水洗操作，直到水層之pH成為4為止。接著，在常壓下，從所得之油層藉由蒸餾將水及甲基異丁基酮147g餾出。餾出途中在95℃，添加藉由先前公知之製造方法所得之種晶並確認結晶的析出。餾出後之殘留溶液中的水分量係0.1%。將此殘留溶液以每1小時10℃的冷卻速度冷卻至30℃，過濾，接著進行乾燥而取得化合物A之結晶體38.3g。產率係91.0%，純度係99.9%。
<實施例2>
將在合成例1取得之鉀鹽乾燥而得之結晶50.0g、水100g、甲基異丁基酮265g加入至四頸燒瓶中並升溫至80℃使其溶解。將濃鹽酸30.0g一邊維持在80至85℃一邊滴液，以相同溫度攪拌30分鐘。靜置後，抽出水層，進行複數次之於所得之油層中添加水並攪拌並且將水層分離去除之水洗操作，直到水層之pH成為4為止。接著，在常壓下，從所得之油層藉由蒸餾將水及甲基異丁基酮147g餾出。餾出途中在95℃，添加藉由先前公
知之製造方法所得之種晶並確認結晶的析出。之後，以使殘留溶液中之水分量成為0.4%之方式添加水後，將此殘留溶液以每1小時10℃的冷卻速度冷卻至30℃，過濾，接著進行乾燥而取得化合物A之結晶體38.2g。產率係90.9%，純度係99.9%
<實施例3>
在上述實施例2中，除了以使餾出水及甲基異丁基酮後之殘留溶液中的水分量成為0.7%之方式調整以外進行同樣的操作，取得化合物A之結晶體38.2g。產率係90.9%，純度係99.9%。
<實施例4>
在上述實施例2中，除了以使餾出水及甲基異丁基酮後之殘留溶液中的水分量成為1.0%之方式調整以外進行同樣的操作，取得化合物A之結晶體37.8g。產率係90.1%，純度係99.9%。
<實施例5>
在上述實施例2中，除了以使餾出水及甲基異丁基酮後之殘留溶液中的水分量成為1.3%之方式調整以外進行同樣的操作，取得化合物A之結晶體36.8g。產率係87.7%，純度係99.9%。
<實施例6>
在上述實施例2中，除了以使餾出水及甲基異丁基酮後之殘留溶液中的水分量成為1.7%之方式調整以外進行同樣的操作，取得化合物A之結晶體36.4g。產率係86.6%，純度係99.9%。
<比較例1>
在上述實施例2中，除了以使餾出水及甲基異丁基酮後之殘留溶液中的水分量成為2.1%之方式調整以外進行同樣的操作，取得化合物A之結晶體33.4g。產率係79.5%，純度係99.9%。
<比較例2>
除了將上述實施例1使用之甲基異丁基酮變更為甲基乙基酮以外進行同樣的操作，將溶液中之水分量設為0.1%，取得化合物A之結晶體33.9g。產率係80.7%，純度係99.9%。
<比較例3>
在上述比較例2中，除了將使水及甲基乙基酮餾出之量設為210g，溶液中之水分量變更為3.2%以外進行同樣的操作，取得化合物A之結晶體21.7g。產率係51.7%，純度係99.9%。
<比較例4>
除了將上述實施例1使用之甲基異丁基酮變更為環己酮以外進行同樣的操作，溶液中之水分量設為0.1%，取得化合物A之結晶體32.2g。產率係76.7%，純度係99.9%。
<比較例5>
在上述比較例4中，除了將溶液中之水分量變更為1.5%以外進行同樣的操作，取得化合物A之結晶體20.5g。產率係48.8%，純度係99.9%。
<比較例6>
將在上述合成例1取得之鉀鹽乾燥而得之結晶50.0g、水100g、MIBK265g加入至四頸燒瓶中並升溫至80℃使其溶解。將濃鹽酸30.0g一邊維持在80至85℃一邊滴液，以相同溫度攪拌30分鐘。靜置後，抽出水層，進行複數次之於所得之油層中添加水並攪拌並且將水層分離去除之水洗操作，直到水層之pH成為4為止。不調整油層中之水分量，將油層以每1小時10℃之冷卻速度冷卻至30℃並過濾，接著進行乾燥，取得2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘之結晶體24.9g。產率係59.2%，純度係99.9%。此外，上述油層中之水分量係5.2%。
將上述實施例1至6、比較例1至6之試驗結果統整並示於下述表1。
如表1所示，可知藉由使用甲基異丁基酮並將溶液中之水分量設為2.0重量%以下0.01重量%以上之範圍(實施例1至6)，純度99.9%之化合物A的精製產率係成為85%以上。並且，可確認相較於未調整水分量之製造方法(比較例6)，充分地提升獲得高純度的化合物A之效率。
又，從比較例1之結果可知，將溶液中之水分量設為2.0重量%以下0.01重量%以上之範圍時，係具有臨界意義。
再者，由比較例2至5之結果，亦可確認此高純度化合物A之精製產率的優異提升效果，係藉由使用特定之溶劑而發揮。
由上述結果可知，藉由本發明之製造方法所得之效果為具有臨界意義之格外顯著之效果，其中，本發明之製造方法係使用碳原子數5至8之鏈狀脂肪族酮，並將溶液中之水分量設為2.0重量%以下0.01重量%以上之範圍。
Claims (3)
- 一種2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘之製造方法，係包含步驟(1)，該步驟(1)係將含有2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘以及選自甲基異丁基酮、甲基戊基酮及甲基己基酮中之1種以上的溶液中的水分量設為1.7重量%以下0.01重量%以上之範圍並進行晶析。
- 一種2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘之製造方法，係包含下述步驟(1)、步驟(2)，步驟(1)：將含有2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘以及選自甲基異丁基酮、甲基戊基酮及甲基己基酮中之1種以上的溶液中之水分量調整成1.7重量%以下0.01重量%以上之範圍，步驟(2)：從步驟(1)之溶液晶析2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘。
- 如請求項1或2所述之2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘之製造方法，其中，上述步驟(1)之2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘係藉由1,1’-聯萘-2,2’-二醇與鹵化乙酸或鹵化乙酸酯之反應而得者。
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