TWI849158B - 光學濾波器、固體攝像裝置、照相機模塊、生物體認證裝置、光學濾波器用樹脂層 - Google Patents
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Abstract
一種光學濾波器、固體攝像裝置、照相機模塊、生物體認證裝置、光學濾波器用樹脂層,所述光學濾波器具有選擇性地透過可見光線與近紅外線的一部分的功能,且可提供對發出近紅外線的光源附近進行拍攝、感測時可見光畫素中的近紅外線雜訊量少的裝置及應對薄型化的重影少的裝置。。
Description
本發明是有關於一種光學濾波器及其用途。詳細而言,有關於一種選擇性地透過可見光線與一部分近紅外線的光學濾波器、以及使用所述光學濾波器的固體攝像裝置、照相機模塊及生物體認證裝置。
攝影機、數位靜態照相機、帶有照相機功能的行動電話、智慧型手機等固體攝像裝置中,使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合裝置(Charge-coupled Device,CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)影像感測器。這些固體攝像元件在其光接收部中使用對人眼無法感知的近紅外線具有感度的矽光二極體。在這些固體攝像元件中,必須進行以人眼來看呈現自然色彩的視感度修正,且多使用選擇性地透過或截止特定波長區域的光線的光學濾波器(例如,近紅外線截止濾波器)。
作為此種近紅外線截止濾波器,自以前起便使用利用各種方法來製造的濾波器。例如,專利文獻1中記載有使用包含透明樹脂的基板、且使透明樹脂中含有近紅外線吸收劑的近紅外線截止濾波器,專利文獻2中記載有使用含有銅離子的玻璃基板的近紅外截止濾波器。
近年來,進行了如下嘗試:將與可見光線配合地利用人眼無法看到的近紅外線的動作捕捉(motion capture)或距離識別(空間識別)等感測(sensing)功能賦予至照相機模塊。在此種用途中,需要選擇性地透過可見光線與一部分近紅外線,因此無法使用以前般的將近紅外線一律遮斷的近紅外線截止濾波器。
作為選擇性地透過可見光線與一部分近紅外線的光學濾波器,例如已知有專利文獻3中記載的光學濾波器。東亞理化學研究所(股)或日本塞拉泰科(CERATEC JAPAN)(股)等銷售有在玻璃基板上製作電介質多層膜而成的濾波器。另外,專利文獻4~專利文獻7中記載有:含有在波長600 nm~850 nm中具有極大吸收的近紅外線吸收劑的選擇性地透過可見光線與一部分近紅外線的光學濾波器。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-200113號公報
[專利文獻2]日本專利第5036229號公報
[專利文獻3]日本專利特開2015-227963號公報
[專利文獻4]國際公開第2015/056734號
[專利文獻5]日本專利特開2016-142891號公報
[專利文獻6]日本專利特開2016-162946號公報
[專利文獻7]日本專利特開2016-200771號公報
[發明所要解決的問題]
近年來,有如下傾向、即、將利用近紅外線的動作捕捉或距離識別(空間識別)等感測功能賦予至照相機模塊的應用範圍擴大的傾向,且應用於自動駕駛或機器人、智慧型手機、自動吸塵器、無人機(drone)等各種設備中。因這些其他設備所發出的近紅外線的影響而存在如下情況:根據藍色、綠色、紅色的畫素所具有的對於近紅外線的感度,成為和本來與人的視感度相匹配的色澤不同的檢測光量。另外,同樣地,在對強烈地發出近紅外線的火焰或鹵素燈或鹵素加熱器進行拍攝、感測的情況下,也存在如下情況:根據藍色、綠色、紅色的畫素所具有的對於近紅外線的感度,成為和本來與人的視感度相匹配的色澤不同的檢測光量。通常,因此種藍色、綠色、紅色的畫素所具有的對於近紅外線的感度而產生的顏色的差異可通過如下方式復原:以近紅外線的畫素強度為基礎自藍色、綠色、紅色檢測強度進行扣除。然而,在近紅外線的光量多的光源中,存在與對於近紅外線的感度相當的扣除強度比所檢測出的藍色、綠色、紅色的畫素的可見光線的光量大的情況,且得知雜訊(信號與雜訊的比:S/N)增大。
另外,近年來,有對這些利用近紅外線的照相機模塊等要求薄型化的傾向,且有將感測器、與選擇性地透過可見光線及一部分近紅外線的光學濾波器之間的距離設計得更近的傾向。在此種應對薄型化的照相機模塊、例如圖1的(b)所示的照相機模塊中,得知因遵循如下光路、即、在感測器表面發生反射的光再次在選擇性地透過可見光線與一部分近紅外線的光學濾波器發生反射而侵入感測器內部的光路,而產生在其他位置產生光源的圖像的被稱為重影(ghost)的圖像不良或距離識別不良。另一方面,在圖1的(a)所示的現有的未進行薄型化的照相機模塊中,遵循在光學濾波器發生反射的光到達感測器外部的光路的情況多,因此,重影並不怎麼成為問題。
圖2的(a)中表示作為現有的選擇性地透過可見光線與一部分近紅外線的光學濾波器的比較例1的光學濾波器的透過率特性,圖2的(b)中表示比較例1的反射率特性。比較例1具有光學濾波器的選擇性地透過近紅外線的一部分(波長838 nm~901 nm)的功能,其透過特性具有入射角依存性。如圖1的(b)所示,在採取自光學濾波器的垂直方向透過後、由感測器反射的光再次入射至光學濾波器的路徑的情況下,尤其是在光學濾波器選擇性地透過的波長的長波長側的截止波長即波長850 nm~931 nm中,光學濾波器的透過特性及反射特性根據入射角而發生變化,因此,成為如下特性:自垂直方向入射的光透過,且以自垂直方向偏離30度的角度入射的光反射。因此,高概率地產生重影,成為圖像不良或距離識別不良的原因。
本發明的目的在於提供一種光學濾波器及使用所述光學濾波器的裝置,所述光學濾波器具有選擇性地透過可見光線及近紅外線的一部分(波長780 nm~1100 nm)的功能,且可提供對火焰或鹵素燈、其他使用近紅外線的感測裝置等發出近紅外線的光源附近進行拍攝、感測時可見光畫素中的近紅外線雜訊量少的裝置、及應對薄型化的重影少的裝置。
[解決問題的技術手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究,結果發現,根據具有特定物性的光學濾波器,可解決所述課題,從而完成了本發明。
本發明的光學濾波器的一實施形態的特徵在於:包括在近紅外線區域中的至少一部分波長下具有吸收的樹脂層、以及電介質多層膜,且滿足下述條件(a)及條件(b):
(a)在波長430 nm~580 nm的區域中,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的透過率的平均值為65%以上;
(b)在波長700 nm~1100 nm的區域中具有光線阻止帶Za、光線透過帶Zb及光線阻止帶Zc,各頻帶的中心波長為Za<Zb<Zc,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時,所述Zb中的最大透過率TIRMAX
為10%以上且小於55%。
[發明的效果]
根據本發明,可獲得一種光學濾波器及使用所述光學濾波器的裝置,所述光學濾波器具有選擇性地檢測出可見光線及近紅外線的一部分(波長780 nm~1100 nm)的功能,並且可提供對火焰或鹵素加熱器、鹵素燈、其他使用近紅外線的感測裝置等發出近紅外線的光源附近進行拍攝、感測時可見光畫素中的近紅外線雜訊量少的裝置、及重影少的裝置。
[光學濾波器]
本發明的光學濾波器的特徵在於:包括在近紅外線區域中的至少一部分波長下具有吸收的樹脂層、以及電介質多層膜,且滿足下述條件(a)及條件(b):
(a)在波長430 nm~580 nm的區域中,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的透過率的平均值為65%以上;
(b)在波長700 nm~1100 nm的區域中具有光線阻止帶Za、光線透過帶Zb及光線阻止帶Zc,各頻帶的中心波長為Za<Zb<Zc,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時,所述Za及Zc中的最大透過率分別為5%以下,所述Zb中的最大透過率TIRMAX
為10%以上且小於55%。
所述近紅外線區域優選為700 nm~1500 nm,更優選為750 nm~1200 nm,特別優選為780 nm~1100 nm。作為用於獲得在此種近紅外線區域中的至少一部分波長下具有吸收的樹脂層的方法,例如可列舉使樹脂層含有在波長860 nm~1100 nm的區域中具有極大吸收的化合物(A)的方法。
條件(a):在波長430 nm~580 nm的區域中,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的透過率的平均值為65%以上。
所述透過率的平均值優選為70%以上,更優選為72%以上,進而優選為75%以上,特別優選為80%以上。在所述波長區域中,若所述透過率的平均值處於所述範圍,則在將本發明的光學濾波器用作固體攝像元件用途時,可達成優異的拍攝感度。
條件(b):在波長700 nm~1100 nm的區域中具有光線阻止帶Za、光線透過帶Zb及光線阻止帶Zc,各頻帶的中心波長為Za<Zb<Zc,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時,所述Za及Zc中的最大透過率分別為5%以下,所述Zb中的最大透過率TIRMAX
為10%以上且小於55%。
<光線阻止帶>
光線阻止帶(Za)及光線阻止帶(Zc)為在波長700 nm~1100 nm的區域中、相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的透過率為5%以下的波長頻帶,且是指其寬度為5 nm以上的波長頻帶。
光線阻止帶(Za)的寬度優選為10 nm以上,更優選為15 nm以上,特別優選為20 nm以上。寬度的上限並無特別限定,就光學設計的容易性的觀點而言,優選為300 nm以下。再者,即便所述光線阻止帶(Za)中的透過率為5%以下的波長頻帶自波長700 nm以上的區域連續到波長小於700 nm的區域,所述光線阻止帶(Za)也將700 nm設為下限。所述光線阻止帶(Za)中的平均透過率優選為4%以下,進而優選為3%以下,特別優選為2%以下。
光線阻止帶(Zc)的寬度優選為7 nm以上,更優選為10 nm以上,特別優選為15 nm以上。寬度的上限並無特別限定,就光學設計的容易性、形成人眼難以看到的波長的光中的光線透過帶的觀點而言,優選為270 nm以下。所述光線阻止帶(Zc)中的平均透過率T(Zc)優選為4%以下,進而優選為3%以下,特別優選為2%以下。
<光線透過帶>
光線透過帶(Zb)為在波長700 nm~1100 nm的區域中、相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的透過率為10%以上的波長頻帶,且是指其寬度為5 nm以上的波長頻帶。
光線透過帶(Zb)的寬度優選為7 nm以上,更優選為10 nm以上,特別優選為15 nm以上。寬度的上限並無特別限定,就光學設計的容易性的觀點而言,優選為100 nm以下。所述最大透過率TIRMAX
優選為14%~54%,更優選為18%~52%,特別優選為25%~50%。在最大透過率TIRMAX
為所述下限以上的情況下,可以充分的感度檢測出通過光線透過帶的光。另外,在所述上限以下的情況下,即便在對近紅外線的光量多的光源進行拍攝的情況下,也可減少藍色、綠色、紅色的畫素中的與對於近紅外線的感度相當的扣除強度,藍色、綠色、紅色的畫素中的由近紅外線光引起的雜訊變少。
本發明的光學濾波器優選為進而滿足下述條件(c)。
條件(c):在所述Zb中,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時成為TIRMAX
/2的最短波長側的波長的值(Xa)與最長波長側的波長的值(Xb)的差Xb-Xa為5 nm~150 nm,Y=(Xa+Xb)/2所表示的Y的值為750 nm~950 nm。
所述差Xb-Xa優選為10 nm~120 nm,更優選為15 nm~100 nm,特別優選為20 nm~80 nm。另外,所述Y的值優選為760 nm~945 nm,更優選為770 nm~942 nm,特別優選為780 nm~940 nm。若Xb-Xa或Y的值處於所述範圍,則可獲得近紅外感測感度與照相機圖像的顏色再現性更優異的光學濾波器。
本發明的光學濾波器優選為進而滿足下述條件(d)。
條件(d):在波長Y-10 nm~Y+10 nm的區域中,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的平均透過率為10%以上且小於55%。
條件(d)中規定的平均透過率優選為12%~54%,更優選為14%~52%,進而優選為16%~50%,特別優選為18%~48%。若所述平均透過率為所述範圍,則可抑制成為重影產生的原因的近紅外線的過量透過。
本發明的光學濾波器優選為進而滿足下述條件(e)。
條件(e):相對於光學濾波器的面以自垂直方向偏離5度的角度入射的光中,波長Y-10 nm~Y+10 nm的區域中的平均反射率為20%以下。
條件(e)中規定的平均反射率優選為16%以下,更優選為12%以下,特別優選為0.1%~10%。若所述平均反射率為所述範圍內,則可減低重影的產生。
本發明的光學濾波器優選為進而滿足下述條件(f)。
條件(f):相對於光學濾波器的面以自垂直方向偏離5度的角度入射的光中,波長600 nm~800 nm的區域中的平均反射率為20%以下。
條件(f)中規定的平均反射率優選為18%以下,更優選為16%以下,特別優選為0.1%~12%。若所述平均反射率為所述範圍內,則可減低重影的產生。
本發明的光學濾波器優選為進而滿足下述條件(g)。
條件(g):在所述Zb中,值(Xa)與值(Xa30)的差的絕對值|Xa-Xa30|為15 nm以下,所述值(Xa)是相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時成為TIRMAX
/2的最短波長側的波長的值,所述值(Xa30)是將相對於光學濾波器的面以自垂直方向偏離30度的角度進行測定時的最大透過率設為TIRMAX30
時成為TIRMAX30
/2的最短波長側的波長的值。
所述|Xa-Xa30|優選為14 nm以下,更優選為12 nm以下,特別優選為10 nm以下。若|Xa-Xa30|為所述範圍,則由於光線透過帶(Zb)的短波長側的入射角依存性低,因此可獲得可見光線畫素的混色量不會發生變化的光學濾波器。
本發明的光學濾波器優選為進而滿足下述條件(h)。
條件(h):在所述Zb中,值(Xb)與值(Xb30)的差的絕對值|Xb-Xb30|為20 nm以下,所述值(Xb)是自光學濾波器的垂直方向進行測定時成為TIRMAX
/2的最長波長側的波長的值,所述值(Xb30)是將相對於光學濾波器的面以自垂直方向偏離30度的角度進行測定時的最大透過率設為TIRMAX30
時成為TIRMAX30
/2的最長波長側的波長的值。
所述|Xb-Xb30|優選為19 nm以下,更優選為18 nm以下,特別優選為16 nm以下。若|Xb-Xb30|為所述範圍,則由於光線透過帶(Zb)的長波長側的入射角依存性低,因此可獲得可見光線畫素的混色量不會發生變化的光學濾波器。
本發明的光學濾波器的厚度只要根據所期望的用途適宜地選擇即可,若考慮到近年來的固體攝像裝置的薄型化、輕量化等趨勢,則優選為薄。
本發明的光學濾波器的厚度優選為180 μm以下,更優選為160 μm以下,進而優選為150 μm以下,特別優選為120 μm以下。下限並無特別限制,若考慮到光學濾波器的強度或操作的容易性,則理想的是例如為20 μm。
<化合物(A)>
本發明的光學濾波器中,所述樹脂層優選為包含在波長860 nm~1100 nm的區域中具有極大吸收的化合物(A)。
化合物(A)有如下傾向、即、還吸收比其吸收極大波長短約10 nm~70 nm的波長的區域的光的傾向。因此,就在透過波長900 nm~1100 nm的近紅外線的光學濾波器中,相對於所述光學濾波器的面方向以自垂直方向偏離30度的角度入射光時,可更有效率地遮斷波長800 nm~900 nm的光等方面而言,化合物(A)所具有的吸收極大波長優選為830 nm以上,更優選為840 nm以上,進而優選為851 nm以上,特別優選為852 nm以上。
成為雜訊的原因的太陽光線例如如圖7所示,有波長800 nm~900 nm的強度大的傾向,且有波長約930 nm~980 nm的強度小的傾向。因此,對於雜訊量的減低而言重要的是更有效率地遮斷因太陽光線的進入可見光畫素的波長800 nm~900 nm的光而產生的雜訊,就可有效率地降低波長800 nm~900 nm的透過率等方面而言,化合物(A)的極大吸收波長優選為930 nm以下,更優選為920 nm以下,特別優選為910 nm以下。根據圖7,太陽光線的強度在波長980 nm以上再次上升且具有峰值,但根據圖8,對於波長980 nm以上的光,感測器感度低,因此有效的是遮斷波長930 nm以下的光。
作為所述化合物(A),若為具有所述吸收極大波長的化合物,則並無特別限定,優選為溶劑可溶型色素化合物,更優選為選自由聚次甲基系化合物(例如,方酸內鎓系化合物、花青系化合物)、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物、偶氮系化合物、萘醌系化合物、氧雜菁系化合物、吡咯並吡咯系化合物、三芳基甲烷系色素、二亞銨系化合物、金屬二硫醇鹽系化合物、二硫醇烯錯合物系化合物、巰基苯酚錯合物系化合物、巰基萘酚錯合物系化合物及雜環共軛化合物所組成的群組中的至少一種。本發明中,這些中,就具有優異的可見光透過特性、陡峭的吸收特性及高莫耳吸光係數等方面而言,進而優選為使用選自由方酸內鎓系化合物、二亞銨系化合物、花青系化合物、聚次甲基系化合物(將所述方酸內鎓系化合物及花青系化合物除外)、金屬二硫醇鹽系化合物及雜環共軛化合物所組成的群組中的至少一種。
《聚次甲基系化合物》
所述聚次甲基系化合物若為具有所述吸收極大波長的化合物,則並無特別限定,優選為下述式(S-A)~式(S-D)的任一者所表示的化合物(以下,也分別稱為「化合物(S-A)」~「化合物(S-D)」),就吸收極大波長的設計的容易性的觀點而言,更優選為(S-A)~(S-C)。
[化1]
所述式(S-A)~式(S-D)中,A-
為中和電荷所需的陰離子,陰離子為一價時,陽離子為一個,陰離子為二價時,相對於陰離子為一個而陽離子為兩個。A-
若為此種陰離子,則並無特別限制,作為一例,可列舉下述表1中記載的陰離子。
[表1]
表1
| 陰離子 | 結構 |
| (A-21) | |
| (A-22) | |
| (A-23) | |
| (A-24) | |
| (A-25) | |
| (A-26) | |
| (A-27) | |
| (A-28) | |
| (A-29) |
| 陰離子 | 結構 |
| (A-1) | Cl- |
| (A-2) | F- |
| (A-3) | Br- |
| (A-4) | I- |
| (A-5) | PF6 - |
| (A-6) | ClO4 - |
| (A-7) | NO3 - |
| (A-8) | BF4 - |
| (A-9) | SCN- |
| (A-10) | |
| (A-11) | |
| (A-12) | |
| (A-13) | |
| (A-14) | |
| (A-15) | |
| (A-16) | |
| (A-17) | |
| (A-18) | |
| (A-19) | |
| (A-20) |
所述式(S-A)~式(S-D)中,存在多個的D獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子,
存在多個的X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、-NH-、-NRa
-。
所述式(S-A)~式(S-D)中,Ra
獨立地表示氫原子、-La
、-Lb
、-Lc
、-Ld
、-Le
、-Lf
、-Lg
或-Lh
,
存在多個的Rb
、Rc
、Rd
、Re
、Rf
、Rg
、Rh
及Ri
分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氨基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、矽烷基、-L1
、-S-L2
、-SS-L2
、-SO2
-L3
、-N=N-L4
、或者Rb
與Rc
、Rd
與Re
、Re
與Rf
、Rf
與Rg
、Rg
與Rh
及Rh
與Ri
中的至少一個組合所鍵結的下述式(A)~式(H)所表示的基所組成的群組中的至少一種基。
再者,所述式(S-A)~式(S-D)中的D-(Rb
)(Rc
)是為了方便而如此記載的,Rb
及Rc
不一定與D鍵結。例如,在D為氮原子的情況下,Rb
及Rc
的一者並不存在,在D為氧原子的情況下,Rb
及Rc
兩者均不存在,在D為硫原子的情況下,Rb
及Rc
兩者均不存在,或者Rb
及Rc
的合計為4個。
所述氨基、醯胺基、醯亞胺基及矽烷基可具有選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基、碳數3~14的雜環基、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及氨基所組成的群組中的至少一種取代基L。
所述L1
為下述La
、Lb
、Lc
、Ld
、Le
、Lf
、Lg
、Lh
或Li
。
(La
)可具有所述取代基L的碳數1~12的脂肪族烴基
(Lb
)可具有所述取代基L的碳數1~12的鹵素取代烷基
(Lc
)可具有所述取代基L的碳數3~14的脂環式烴基
(Ld
)可具有所述取代基L的碳數6~14的芳香族烴基
(Le
)可具有所述取代基L的碳數3~14的雜環基
(Lf
)可具有所述取代基L的碳數1~9的烷氧基
(Lg
)可具有所述取代基L的碳數1~9的醯基
(Lh
)可具有所述取代基L的碳數1~9的烷氧基羰基
(Li
)可具有取代基L的碳數1~12的硫醚基或二硫醚基
所述L2
表示氫原子或所述L1
中的La
~Le
的任一者,
所述L3
表示氫原子或所述L1
中的La
~Le
的任一者,
所述L4
表示所述L1
中的La
~Le
的任一者。
[化2]
式(A)~式(H)中,Rx
及Ry
表示碳原子,
存在多個的RA
~RL
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氨基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、矽烷基、-L1
、-S-L2
、-SS-L2
、-SO2
-L3
或-N=N-L4
(L1
~L4
與所述Ra
~Ri
中的L1
~L4
為相同含義),所述氨基、醯胺基、醯亞胺基及矽烷基可具有所述取代基L。
所述式(S-A)~式(S-D)中,Za
~Zc
及Ya
~Yd
分別獨立地表示氫原子;鹵素原子;羥基;羧基;硝基;氨基;醯胺基;醯亞胺基;氰基;矽烷基;-L1
;-S-L2
;-SS-L2
;-SO2
-L3
;-N=N-L4
(L1
~L4
與所述Ra
~Ri
中的L1
~L4
為相同含義);Z彼此或Y彼此中鄰接的兩個相互鍵結而形成的碳數6~14的芳香族烴基;Z彼此或Y彼此中鄰接的兩個相互鍵結而形成的可包含至少一個氮原子、氧原子或硫原子的5員環~6員環的脂環式烴基;或者,Z彼此或Y彼此中鄰接的兩個相互鍵結而形成的包含至少一個氮原子、氧原子或硫原子的碳數3~14的雜芳香族烴基,這些芳香族烴基、脂環式烴基及雜芳香族烴基可具有碳數1~9的脂肪族烴基或鹵素原子,所述氨基、醯胺基、醯亞胺基及矽烷基可具有所述取代基L。
作為所述Za
~Zc
及Ya
~Yd
中的Z彼此或Y彼此相互鍵結而形成的碳數6~14的芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、苊基、萉基、四氫萘基、二氫茚基及聯苯基。
作為所述Za
~Zc
及Ya
~Yd
中的Z彼此或Y彼此相互鍵結而形成的可包含至少一個氮原子、氧原子或硫原子的5員環至6員環的脂環式烴基,例如可列舉:環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等環烷基;降冰片烷基及金剛烷基等多環脂環式基;包含四氫呋喃、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉、呱啶、呱嗪、嗎啉的基等的雜環。
作為所述Za
~Zc
及Ya
~Yd
中的Z彼此或Y彼此相互鍵結而形成的碳數3~14的雜芳香族烴基,例如可列舉:包含呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吲哚、吲哚啉(indoline)、假吲哚(indolenine)、苯並呋喃、苯並噻吩、哢唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、喹啉、異喹啉、吖啶及啡嗪的基。
作為可具有所述取代基L的氨基,例如可列舉:氨基、乙基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二丁基氨基、二異丙基氨基。
作為可具有所述取代基L的醯胺基,可列舉:醯胺基、甲基醯胺基、二甲基醯胺基、二乙基醯胺基、二丙基醯胺基、丙基三氟甲基醯胺基、二異丙基醯胺基、二丁基醯胺基、α-內醯胺基、β-內醯胺基、γ-內醯胺基、δ-內醯胺基。
作為可具有所述取代基L的醯亞胺基,例如可列舉:醯亞胺基、甲基醯亞胺基、乙基醯亞胺基、二乙基醯亞胺基、二丙基醯亞胺基、二異丙基醯亞胺基、二丁基醯亞胺基。
作為可具有所述取代基L的矽烷基,例如可列舉:三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三苯基矽烷基、三乙基矽烷基。
作為所述-S-L2
,例如可列舉:硫醇基、甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、異丁基硫醚基、第二丁基硫醚基、第三丁基硫醚基、苯基硫醚基、2,6-二-第三丁基苯基硫醚基、2,6-二苯基苯基硫醚基、4-枯基苯基硫醚基。
作為所述-SS-L2
,例如可列舉:二硫醚基、甲基二硫醚基、乙基二硫醚基、丙基二硫醚基、丁基二硫醚基、異丁基二硫醚基、第二丁基二硫醚基、第三丁基二硫醚基、苯基二硫醚基、2,6-二-第三丁基苯基二硫醚基、2,6-二苯基苯基二硫醚基、4-枯基苯基二硫醚基。
作為所述-SO2
-L3
,例如可列舉:磺基、甲磺醯基、乙基磺醯基、正丁基磺醯基、對甲苯磺醯基。
作為所述-N=N-L4
,例如可列舉:甲基偶氮基、苯基偶氮基、對甲基苯基偶氮基、對二甲基氨基苯基偶氮基。
所述化合物(S-A)~化合物(S-D)中,就耐光性的觀點而言,更優選為化合物(S-C)。
所述化合物(S-A)~化合物(S-D)只要利用通常所知的方法進行合成即可,例如可利用日本專利特開2009-108267號公報中所記載的方法來進行合成。作為所述化合物(S-A)~化合物(S-D)的具體例,可列舉下述表2-1~表2-3中記載的化合物(s-1)~化合物(s-39)。
[表2-1]
表2-1
| 化合物 | 基本骨架 | A- | X | D | 取代基 | |||||||||||||||
| Ra | Rb | Rc | Rd | Re | Rf | Rg | Rh | Ri | Ya | Yb | Yc | Yd | Za | Zb | Zc | |||||
| (s-1) | (S-A) | PF6 - | N-Ra | C | n-Bu | Me | Me | H | H | H | H | - | - | H | H | H | H | H | H | H |
| (s-2) | I- | N-Ra | S | Et | - | - | H | H | H | H | - | - | H | H | H | H | H | H | H | |
| (s-3) | PF6 - | O | C | - | Me | Me | H | H | H | H | - | - | H | 三亞甲基 | H | H | H | H | ||
| (s-4) | I- | N-Ra | S | Et | - | - | H | H | H | H | - | - | H | H | H | H | 三亞甲基 | H | ||
| (s-5) | PF6 - | N-Ra | C | n-Bu | Me | Me | H | H | H | H | - | - | H | 亞乙基 | H | H | Ph | H | ||
| (s-6) | PF6 - | O | C | - | Me | Me | H | H | H | H | - | - | H | 亞乙基 | H | H | 二苯基氨基 | H | ||
| (s-7) | N(SO2 CF3 )2 - | N-Ra | C | MeOEt | Me | Me | H | H | Cl | H | - | - | H | 三亞甲基 | H | H | Cl | H | ||
| (s-8) | N(SO2 CF3 )2 - | N-Ra | C | MeOEt | Me | Me | H | H | Cl | H | - | - | H | H | H | H | H | H | H | |
| (s-9) | N(SO2 CF3 )2 - | N-Ra | C | MeOEt | Me | Me | H | H | H | H | - | - | H | 三亞甲基 | H | H | Cl | H | ||
| (s-10) | N(SO2 CF3 )2 - | O | S | - | - | - | H | H | H | H | - | - | H | 三亞甲基 | H | H | Cl | H | ||
| (s-11) | I- | N-Ra | C | Et | Me | Me | H | H | H | H | - | - | H | 三亞甲基 | H | H | Cl | H | ||
| (s-12) | B(C6 F5 )4 - | N-Ra | C | n-Bu | Me | Me | H | H | H | H | - | - | H | 亞乙基 | H | H | 二苯基氨基 | H | ||
| (s-13) | S | C | n-Bu | Me | Me | H | H | H | H | - | - | H | 亞乙基 | H | H | 二苯基氨基 | H | |||
| (s-14) | (S-B) | N(SO2 CF3 )2 - | N-Ra | - | n-Bu | H | H | H | H | H | H | - | - | H | H | H | H | H | H | H |
| (s-15) | N(SO2 CF3 )2 - | S | - | - | H | H | Cl | H | H | H | - | - | H | H | H | H | H | Cl | H | |
| (s-16) | B(C6 F5 )4 - | S | - | - | H | H | H | H | H | H | - | - | H | H | H | H | H | 環己基 | H | |
| (s-17) | B(C6 F5 )4 - | N-Ra | - | t-Bu | H | H | H | H | i-Pro | H | - | - | 三亞甲基 | 三亞甲基 | H | 二甲基氨基 | H | |||
| (s-18) | ClO4 - | O | - | - | -OMe | H | H | -OMe | H | H | - | - | Cl | Cl | Cl | Cl | H | H | ||
| (s-19) | PF6 - | O | - | - | H | H | H | H | - | - | Me | Me | Me | Me | H | Cl | H |
[表2-2]
表2-2
| 化合物 | 基本骨架 | A- | X | 取代基 | ||||||
| Rb | Rc | Rd | Re | Rf | Rg | Zb | ||||
| (s-20) | (S-C) | 三氟甲磺醯基醯亞胺離子 | O | H | H | Et | H | Me | t-Bu | Cl |
| (s-21) | 四(五氟苯基)硼酸根離子 | O | H | Cl | Me | H | Me | |||
| (s-22) | 三氟甲磺醯基醯亞胺離子 | O | H | H | H | H | H | H | Cl | |
| (s-23) | 甲苯磺酸根離子 | S | H | H | i-pr | i-pr | H | H | ||
| (s-24) | 甲苯磺酸根離子 | N-Et | H | H | H | H | H | H | Cl | |
| (s-25) | 四(五氟苯基)硼酸根離子 | S | H | H | H | Me | Me | |||
| (s-26) | 四(五氟苯基)硼酸根離子 | O | H | H | H | H | CF3 | Cl | ||
| (s-27) | 甲苯磺酸根離子 | O | H | O-Me | H | H | H | |||
| (s-28) | 四(五氟苯基)硼酸根離子 | O | H | H | i-pr | H | H | t-Bu | Cl | |
| (s-29) | 三氟乙酸 | O | Me | H | H | H | t-Bu |
[表2-3]
表2-3
| 化合物 | 基本骨架 | A- | X | 取代基 | ||||||
| Rb | Rc | Rd | Re | Rf | Rg | Zb | ||||
| (s-30) | (S-C) | 三氟甲磺醯基醯亞胺離子 | N-Et | CF3 | H | H | H | H | CF3 | Cl |
| (s-31) | 三氟乙酸 | S | H | H | Me | H | H | Me | ||
| (s-32) | 三氟甲磺醯基醯亞胺離子 | N-Et | H | Me | H | Cl | H | H | ||
| (s-33) | 三氟甲磺醯基醯亞胺離子 | S | Me | H | Me | H | H | Cl | ||
| (s-34) | 四(五氟苯基)硼酸根離子 | O | H | H | H | H | t-Bu | Cl | ||
| (s-35) | 三氟甲磺醯基醯亞胺離子 | S | H | H | Me | H | H | |||
| (s-36) | 四(五氟苯基)硼酸根離子 | S | H | t-Bu | H | H | i-pr | t-Bu | Cl | |
| (s-37) | 三氟乙酸 | N-Et | H | H | t-Bu | H | H | i-pr | ||
| (s-38) | 四(五氟苯基)硼酸根離子 | N-Me | H | H | H | H | t-Bu | Cl | ||
| (s-39) | 甲苯磺酸根離子 | N-Me | H | i-pr | CF3 | H | H | i-pr | Cl |
《方酸內鎓系化合物》
所述方酸內鎓系化合物若為具有所述吸收極大波長的化合物,則並無特別限定,優選為選自下述式(Sq-A)~式(Sq-B)所表示的方酸內鎓系化合物(以下,也將這些總稱為「化合物(Sq)」)中的化合物。
[化3]
式(Sq-A)及式(Sq-B)中,X獨立地表示硫原子、硒原子或-NH-、-NR8
-,R1
~R7
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1
或-NRg
Rh
基。Rg
及Rh
分別獨立地表示氫原子、-La
、-Lb
、-Lc
、-Ld
、-Le
、-Lf
、-Lg
、-Lh
或-C(O)Ri
基(Ri
表示-La
、-Lb
、-Lc
、-Ld
或-Le
),R8
表示氫原子、-La
、-Lb
、-Lc
、-Ld
、-Le
、-Lf
、-Lg
或-Lh
。
L1
為La
、Lb
、Lc
、Ld
、Le
、Lf
、Lg
或Lh
。
所述La
~Lh
與所述式(S-A)~式(S-D)中所說明的La
~Lh
為相同含義。
所述R1
優選為獨立地為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、氨基、二甲基氨基、硝基,更優選為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥基。
所述R2
~R7
優選為分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、氨基、二甲基氨基、氰基、硝基、乙醯基氨基、丙醯基氨基、N-甲基乙醯基氨基、三氟甲醯基氨基、五氟乙醯基氨基、第三丁醯基氨基、環己醯基氨基,更優選為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、羥基、二甲基氨基、硝基、乙醯基氨基、丙醯基氨基、三氟甲醯基氨基、五氟乙醯基氨基、第三丁醯基氨基、環己醯基氨基。
所述R8
優選為獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、環己基、苯基,更優選為氫原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、第三丁基。
化合物(Sq-A)可通過取代基來調整吸收極大波長,作為所述X,就容易成為極大吸收波長處於860 nm~1100 nm的化合物等方面而言,優選為硫原子、硒原子或-NR8
-。
化合物(Sq-B)可通過取代基來調整吸收極大波長,作為所述X,就容易成為極大吸收波長處於860 nm~1100 nm的化合物等方面而言,優選為氧原子、硫原子或-NR8
-。
除了如下述式(Sq-A1)般的記載方法以外,化合物(Sq-A)也可如下述式(Sq-A2)般利用如取得共振結構般的記載方法表示結構。即,下述式(Sq-A1)與下述式(Sq-A2)的不同僅為結構的記載方法,且均表示相同的化合物。在本說明書中,只要並無特別說明,則利用如下述式(Sq-A1)般的記載方法表示方酸內鎓系化合物的結構。關於(Sq-B),也相同。
[化4]
進而,例如下述式(Sq-A3)所表示的化合物與下述式(Sq-A4)所表示的化合物可看作為相同的化合物。關於(Sq-B),也相同。
[化5]
化合物(Sq)若滿足所述式(Sq-A)、式(Sq-B),則結構並無特別限定。例如,在如所述式(Sq-A)般表示結構的情況下,與中央的四員環鍵結的左右的取代基可相同,也可不同,但取代基相同的情況在合成方面容易,因此優選。關於(Sq-B),也相同。
化合物(Sq-A)及化合物(Sq-B)只要利用通常所知的方法進行合成即可,例如可參照日本專利特開平1-228960號公報、日本專利特開2001-40234號公報、日本專利第3196383號公報等中所記載的方法等來進行合成。作為化合物(Sq-A)及化合物(Sq-B)的具體例,例如可列舉下述表3-1~表3-2中記載的化合物(z-2)等。
[表3-1]
表3-1
| 化合物 | 結構 | X | 取代基 | |||||||
| R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 | R7 | R8 | |||
| (z-2) | 式(Sq-A) | S | H | H | Me | H | H | H | H | - |
| (z-3) | Se | H | H | Me | H | H | H | H | - | |
| (z-4) | -NR8 - | Me | H | H | H | H | H | H | H | |
| (z-7) | S | H | H | t-Bu | H | H | -S-Me | H | - | |
| (z-9) | Se | H | Me | i-Pr | H | H | H | - | ||
| (z-10) | S | Me | Me | Me | H | H | H | Me | - | |
| (z-13) | -NR8 - | H | H | t-Bu | H | H | H | Me | ||
| (z-15) | S | H | H | t-Bu | H | H | H | - | ||
| (z-17) | S | Et | H | Et | Me | -N(Me)2 | H | H | - | |
| (z-21) | S | H | H | t-Bu | H | H | H | - | ||
| (z-26) | Te | Me | H | F | H | H | t-Bu | H | - | |
| (z-27) | S | H | H | t-Bu | H | H | i-Pr | H | - | |
| (z-28) | S | H | H | t-Bu | Cl | H | t-Bu | H | - | |
| (z-29) | S | H | Cl | t-Bu | H | H | t-Bu | H | - | |
| (z-32) | -NR8 - | H | H | t-Bu | H | Et | t-Bu | n-Bu | ||
| (z-34) | S | H | Et | t-Bu | H | H | H | - | ||
| (z-35) | S | H | H | t-Bu | H | H | -OMe | H | - | |
| (z-36) | S | H | H | t-Bu | Me | H | -OEt | H | - | |
| (z-37) | -NR8 - | H | H | t-Bu | H | H | t-Bu | H | n-Bu | |
| (z-38) | S | H | H | i-Pr | H | H | Cl | Me | - | |
| (z-39) | S | H | H | t-Bu | H | H | -SMe | H | - | |
| (z-40) | S | H | H | H | H | -SEt | H | - |
[表3-2]
表3-2
| 化合物 | 結構 | X | 取代基 | |||||||
| R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 | R7 | R8 | |||
| (z-41) | 式(Sq-B) | O | H | H | H | H | H | H | H | - |
| (z-42) | -NR8 - | H | H | Me | Me | H | H | H | H | |
| (z-43) | S | H | H | t-Bu | H | Me | H | H | - | |
| (z-44) | -NR8 - | H | H | H | H | H | H | H | n-Bu | |
| (z-45) | -NR8 - | H | H | H | H | H | H | H | -C9 H18 CH3 | |
| (z-46) | O | Me | H | H | H | H | Cl | H | - | |
| (z-47) | -NR8 - | H | H | i-Pr | H | H | H | H | n-Pr | |
| (z-48) | O | H | Et | H | H | H | Me | Cl | - | |
| (z-49) | S | H | H | t-Bu | H | H | H | - | ||
| (z-50) | -NR8 - | H | H | t-Bu | H | H | H | -C9 H18 CH3 | ||
| (z-51) | O | Et | H | H | F | H | i-Pr | H | - | |
| (z-52) | -NR8 - | H | H | H | Me | H | Me | t-Bu | ||
| (z-53) | -NR8 - | H | H | t-Bu | H | H | H | n-Bu | ||
| (z-54) | -NR8 - | H | H | i-Pr | H | H | H | -C9 H18 CH3 | ||
| (z-55) | O | H | H | t-Bu | H | Me | H | - | ||
| (z-56) | -NR8 - | Me | H | Me | H | H | H | Et | ||
| (z-57) | -NR8 - | H | H | H | H | H | -OMe | H | -C9 H18 CH3 | |
| (z-58) | -NR8 - | H | H | H | H | H | -SMe | H | -C9 H18 CH3 |
《二亞銨系化合物》
所述二亞銨系化合物並無特別限制,優選為在所述範圍內具有極大吸收波長的化合物,更優選為WO2018/221424的[0133]~[0137]中記載的化合物。
所述二亞銨系化合物只要利用通常所知的方法進行合成即可,例如可參照日本專利第4168031號公報、日本專利第4252961號公報、日本專利特表2010-516823號公報、日本專利特開昭63-165392號公報等中所記載的方法等來進行合成。
《雜環共軛系化合物》
所述雜環共軛化合物並無特別限制,優選為在所述範圍內具有極大吸收波長的化合物。作為此種雜環共軛化合物,例如可列舉下述式(H1)所表示的化合物。
[化6]
式(H1)中,RH1
~RH4
分別獨立地表示氫原子或La
~Lh
的任一者。所述La
~Lh
與所述式(S-A)~式(S-D)中所說明的La
~Lh
相同。
RH5
~RH8
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRg
Rh
基、-SRi
基、-SO2
Ri
基、-OSO2
Ri
基或所述RH1
~RH4
中的La
~Lh
的任一者,Rg
及Rh
分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri
基或所述RH1
~RH4
中的La
~Le
的任一者,Ri
表示所述RH1
~RH4
中的La
~Le
的任一者。
在所述式(H1)所表示的化合物中,就在所述樹脂中的溶解性良好等方面而言,RH1
~RH4
優選為碳數3以上的所述La
~Lh
的任一者。
在所述式(H1)所表示的化合物中,就容易恰當地調整化合物所具有的電子的能級等方面而言,RH5
~RH8
優選為溴原子。
所述雜環共軛系化合物只要利用通常所知的方法進行合成即可,例如可參照《化學科學(Chemical Science)》(2016,7,499-504)等中所記載的方法等來進行合成。
在本發明中,化合物的吸收極大波長例如只要於在二氯甲烷(dichloromethane)等適當的溶媒中溶解化合物後,利用分光光度計對所獲得的溶液進行測定即可。
<化合物(B)>
本發明的光學濾波器優選為包含在波長600 nm以上且小於860 nm的區域中具有吸收極大波長的化合物(B),更優選為併用化合物(A)與化合物(B)。
化合物(B)的吸收極大波長優選為650 nm以上且小於860 nm,更優選為690 nm以上且850 nm以下,特別優選為700 nm以上且820 nm以下。
通過使用此種化合物(B),可有效率地遮斷成為彩色圖像的雜訊的波長700 nm~780 nm中的光,另外,即便在30度入射時,紅色附近的顏色的可見光線的光量變化也少,使用包含本發明的光學濾波器的固體攝像裝置、照相機模塊、生物體認證裝置等進行拍攝時,可在與以高角度入射至所述光學濾波器的光線相當的圖像的周邊部分中,容易地抑制可見光畫素的色澤的變化。
另外,通過將此種化合物(B)與尤其是化合物(A)一起使用,可有效率地遮斷成為彩色圖像與近紅外線圖像兩者的雜訊的波長700 nm~800 nm中的光,可獲得顏色再現性良好、且雜訊量少的固體攝像裝置、照相機模塊、生物體認證裝置而優選。
作為化合物(B),若吸收極大波長為所述範圍,則並無特別限定,優選為可列舉:酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、六元卟啉系化合物、偶氮系化合物、萘醌系化合物、氧雜菁系化合物、吡咯並吡咯系化合物、三芳基甲烷系色素、二硫醇錯合物系化合物、二硫醇烯錯合物系化合物、巰基苯酚錯合物系化合物、巰基萘酚錯合物系化合物及聚次甲基系化合物(例如,方酸內鎓系化合物)。本發明中,這些中,就具有優異的可見光透過特性、陡峭的吸收特性及高莫耳吸光係數等方面而言,進而優選為使用方酸內鎓系化合物、酞菁系化合物、聚次甲基系化合物(將所述方酸內鎓系化合物除外)。
化合物(B)可使用一種或兩種以上。
作為化合物(B),進而優選為分別包含一種以上的方酸內鎓系化合物與其他的化合物(B),在使用方酸內鎓系化合物與其他的化合物(B)的情況下,方酸內鎓系化合物與其他的化合物(B)相比,優選為在短波長側具有吸收極大波長,更優選為方酸內鎓系化合物與其他的化合物(B)的至少一種的吸收極大波長的差為5 nm~50 nm。
在使用方酸內鎓系化合物與其他的化合物(B)作為化合物(B)的情況下,在將使用的化合物(B)整體設為100質量%時,方酸內鎓系化合物的含有比例優選為10質量%~95質量%,更優選為15質量%~85質量%,特別優選為20質量%~80質量%。
方酸內鎓系化合物根據結構而有時在光線吸收時產生成為散射光的原因的螢光,但在使用方酸內鎓系化合物與其他的化合物(B)作為化合物(B)的情況、使用這些的吸收極大波長的差處於所述範圍的化合物(B)的情況、或以所述量使用方酸內鎓系化合物的情況、優選為滿足這些全部的情況下,可在可見區域~近紅外波長區域中效率良好地截止包括散射光在內的不需要的光線,因此可達成優異的入射角依存改良性能與散射光減低效果帶來的良好的照相機畫質。
《方酸內鎓系化合物》
作為用作化合物(B)的方酸內鎓系化合物的優選例,可列舉由所述式(Sq-A)表示且吸收極大波長滿足化合物(B)的條件的化合物(以下,也稱為「化合物(Z-A)」)、WO2018/221424的[0056]~[0094]中記載的式(I)或下述式(II)所表示的化合物(以下,也分別稱為「化合物(I)」或「化合物(II)」)。
再者,WO2018/221424中記載的式(I)中,L1
與所述式(S-A)~式(S-D)中的L1
為相同含義,即,為La
、Lb
、Lc
、Ld
、Le
、Lf
、Lg
、Lh
或Li
。
作為化合物(I)及化合物(II)的具體例,可列舉:具有下述(I-A)~(I-H)所表示的基本骨架的化合物(以下,也分別稱為「化合物(I-A)」~「化合物(I-H)」)。
[化7]
[化8]
作為用作化合物(B)的方酸內鎓系化合物,可使用式(I-K)所表示的方酸內鎓系化合物(以下,也稱為「化合物(I-K)」)。
[化9]
式(I-K)中,Ra
~Rg
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1
或-NRg
Rh
基。L1
表示La
、Lb
、Lc
、Ld
、Le
、Lf
、Lg
或Lh
,Rg
及Rh
分別獨立地表示氫原子、-La
、-Lb
、-Lc
、-Ld
、-Le
或-C(O)Ri
基(Ri
表示-La
、-Lb
、-Lc
、-Ld
或-Le
)。所述La
~Lh
與所述式(S-A)~式(S-D)中所說明的La
~Lh
為相同含義。
在使用化合物(Z-A)作為化合物(B)的情況下,可通過取代基來調整吸收極大波長,作為所述X,就容易成為極大吸收波長為600 nm以上且小於860 nm的化合物等方面而言,優選為氧原子。
化合物(Z-A)、化合物(I-A)~化合物(I-K)只要利用通常所知的方法進行合成即可,例如可參照日本專利特開平1-228960號公報、日本專利特開2001-40234號公報、日本專利第3196383號公報等中所記載的方法等來進行合成。作為式(I-A)~式(I-K)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述表4-1~表4-5中記載的化合物(z-1)等。
[表4-1]
表4-1
| 化合物 | 結構 | X | 取代基 | |||||||
| R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 | R7 | R8 | |||
| (z-1) | 式(Sq-A) | O | H | H | H | H | H | H | H | - |
| (z-5) | O | H | H | t-Bu | H | H | H | H | - | |
| (z-6) | O | Me | H | Et | H | H | H | H | - | |
| (z-8) | O | H | H | i-Bu | H | H | Me | H | - | |
| (z-11) | O | H | H | t-Bu | H | H | i-Pr | H | - | |
| (z-12) | O | H | H | H | Me | H | Me | - | ||
| (z-14) | O | H | H | t-Bu | H | H | H | - | ||
| (z-16) | O | H | H | t-Bu | H | Me | Me | H | - | |
| (z-18) | O | H | H | i-Pr | H | H | H | - | ||
| (z-19) | O | H | H | t-Bu | Me | H | Me | H | - | |
| (z-20) | O | Me | H | Me | H | H | H | - | ||
| (z-22) | O | H | H | t-Bu | H | H | Cl | H | - | |
| (z-23) | O | H | H | t-Bu | H | Me | Cl | H | - | |
| (z-24) | O | H | H | t-Bu | Cl | H | t-Bu | H | - | |
| (z-25) | O | H | H | t-Bu | Cl | H | i-Pr | H | - | |
| (z-30) | O | H | H | t-Bu | H | F | H | - | ||
| (z-31) | O | H | H | t-Bu | H | H | H | - | ||
| (z-33) | O | H | H | i-Pr | H | Me | H | - |
[表4-2]
表4-2
| 化合物 | 基本骨架 | 取代基 | ||||||||||
| Ra1 | Ra2 | Rb1 | Rb2 | Rg | Rh | Rj1 | Rk1 | Rk2 | Rk3 | Rk4 | ||
| (z-59) | (I-A) | H | H | Me | H | - | - | Et | n-Pr | - | - | - |
| (z-60) | H | H | OH | H | - | - | n-Bu | n-Bu | - | - | - | |
| (z-61) | Me | H | OH | H | - | - | t-Bu | t-Bu | - | - | - | |
| (z-62) | (I-B) | H | H | H | - | Me | Me | n-Pr | n-Pr | - | - | - |
| (z-63) | H | H | H | - | H | Et | Et | - | - | - | ||
| (z-64) | H | H | H | - | Me | n-Bu | n-Bu | - | - | - | ||
| (z-65) | H | H | H | - | H | Me | Et | - | - | - | ||
| (z-66) | H | H | H | - | H | n-Bu | n-Bu | - | - | - | ||
| (z-67) | Me | H | H | - | H | i-Pr | i-Pr | - | - | - | ||
| (z-68) | (I-C) | H | - | OH | H | - | - | Me | H | H | H | H |
| (z-69) | Me | - | Me | H | - | - | Me | Me | H | Me | Me | |
| (z-70) | H | - | OH | H | - | - | Me | Me | H | Me | Me | |
| (z-71) | H | - | H | H | - | - | n-Bu | H | H | Et | H | |
| (z-72) | H | - | OH | H | - | - | Me | H | Me | Me | ||
| (z-73) | (I-D) | H | - | H | - | H | H | Me | H | H | Me | Me |
| (z-74) | H | - | H | - | H | Me | Me | H | Me | Me | ||
| (z-75) | H | - | H | - | H | Me | Me | H | Me | Me | ||
| (z-76) | H | - | H | - | H | Me | Me | H | Me | Me | ||
| (z-77) | Me | - | H | - | H | Et | Me | H | Me | Me | ||
| (z-78) | H | - | H | - | H | Me | Me | H | Me | Me |
[表4-3]
表4-3
| 化合物 | 基本骨架 | 取代基 | |||||||||
| Rb1 | Rb2 | Rg | Rh | Rj1 | Rj2 | Rj3 | Rj4 | Rj5 | Rj6 | ||
| (z-79) | (I-E) | OH | H | - | - | H | H | H | H | H | H |
| (z-80) | OH | H | - | - | H | H | H | H | Me | Me | |
| (z-81) | OH | H | - | - | Me | H | Me | H | Me | Me | |
| (z-82) | OH | Me | - | - | H | H | H | H | n-Bu | n-Bu | |
| (z-83) | (I-F) | H | - | H | H | H | H | H | Me | Me | |
| (z-84) | H | - | Me | Me | H | Me | H | Me | Me | ||
| (z-85) | H | - | H | H | H | Me | Me | Et | Et | ||
| (z-86) | H | - | H | H | H | H | H | Me | Me |
[表4-4]
表4-4
| 化合物 | 基本骨架 | 取代基 | |||||||
| X | Rc | Rd1 | Rd2 | Rd3 | Rd4 | Rd5 | Rd6 | ||
| (z-87) | (I-G) | C(CH3 )2 | Et | H | H | H | H | - | - |
| (z-88) | CH2 | n-Bu | H | H | F | H | - | - | |
| (z-89) | S | Me | H | Me | Me | H | - | - | |
| (z-90) | O | Et | H | CF3 | CF3 | H | - | - | |
| (z-91) | (I-H) | C(CH3 )2 | i-Pr | H | H | H | H | H | H |
| (z-92) | S | n-Bu | H | H | H | CF3 | CF3 | H | |
| (z-93) | C(CH3 )2 | CF2 CF3 | H | H | H | H | -OMe | H | |
| (z-94) | C(CH3 )2 | Et | H | H | H | Me | Me | H |
[表4-5]
表4-5
| 化合物 | 基本骨架 | 取代基 | ||||||
| R1 | R1' | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 | ||
| (z-95) | 式(I-K) | H | H | H | H | H | H | H |
| (z-96) | H | H | Me | H | H | -O-苯基 | H | |
| (z-97) | H | Me | H | i-Pr | H | H | Me | |
| (z-98) | H | H | H | t-Bu | H | H | H | |
| (z-99) | Me | H | Me | H | H | Me | H | |
| (z-100) | H | CF3 | H | CF3 | H | H | CF3 | |
| (z-101) | H | Cl | H | H | Cl | Cl | H | |
| (z-102) | H | NH3 | H | H | H | H | H |
《酞菁系化合物》
用作所述化合物(B)的酞菁系化合物並無特別限定,優選為WO2018/221424的[0095]~[0118]中記載的式(III)所表示的化合物(以下,也稱為「化合物(III)」)。
作為所述化合物(III)的具體例,可列舉:具有下述式(III-A)~式(III-J)所表示的基本骨架的下述表5-1~表5-4中記載的化合物(v-1)~化合物(v-62)。
[化10]
[表5-1]
表5-1
| 化合物 | 基本骨架 | M | 取代基 | |||
| Ra1 | Ra2 | Ra3 | Ra4 | |||
| (v-1) | (V-A) | Ni | -O(CH2 )2 CH3 | -O(CH2 )2 CH3 | -O(CH2 )2 CH3 | -O(CH2 )2 CH3 |
| (v-2) | Cu | -O(CH2 )3 CH3 | -O(CH2 )3 CH3 | -O(CH2 )3 CH3 | -O(CH2 )3 CH3 | |
| (v-3) | VO | -O(CH2 )2 CH3 | -O(CH2 )2 CH3 | -O(CH2 )2 CH3 | -O(CH2 )2 CH3 | |
| (v-4) | VO | |||||
| (v-5) | Cu | |||||
| (v-6) | Cu | |||||
| (v-7) | VO | -S(CH2 )3 CH3 | -S(CH2 )3 CH3 | -S(CH2 )3 CH3 | -S(CH2 )3 CH3 | |
| (v-8) | Ni | -NH2 | -NH2 | -NH2 | -NH2 | |
| (v-9) | Cu | -NH(CH2 )3 CH3 | -NH(CH2 )3 CH3 | -NH(CH2 )3 CH3 | -NH(CH2 )3 CH3 | |
| (v-10) | Co | -OH | -OH | -OH | -OH | |
| (v-11) | Cu | t-Bu | t-Bu | t-Bu | t-Bu | |
| (v-12) | VO | t-Bu | t-Bu | t-Bu | t-Bu | |
| (v-13) | VO | -C(CF3 )3 | -C(CF3 )3 | -C(CF3 )3 | -C(CF3 )3 | |
| (v-14) | Cu | -O(CF2 )4 CF3 | -O(CF2 )4 CF3 | -O(CF2 )4 CF3 | -O(CF2 )4 CF3 | |
| (v-15) | Ni | |||||
| (v-16) | Cu | |||||
| (v-17) | Cu | |||||
| (v-18) | VO | |||||
| (v-19) | Ni | |||||
| (v-20) | Cu | F | F | |||
| (v-21) | VO | t-Bu | -O(CH2 )2 CH3 | -O(CH2 )2 CH3 | -O(CH2 )2 CH3 | |
| (v-22) | VO | t-Bu | -O(CH2 )2 CH3 | t-Bu | -O(CH2 )2 CH3 | |
| (v-23) | Co | -C(CF3 )3 | -S(CH2 )3 CH3 | -S(CH2 )3 CH3 | -S(CH2 )3 CH3 |
[表5-2]
表5-2
| 化合物 | 基本骨架 | M | 取代基 | |||
| Ra1 | Ra2 | Ra3 | Ra4 | |||
| (v-24) | (V-B) | Co | -NO2 | -NO2 | -NO2 | -NO2 |
| (v-25) | Cu | -O(CH2 )3 CH3 | -O(CH2 )3 CH3 | -O(CH2 )3 CH3 | -O(CH2 )3 CH3 | |
| (v-26) | VO | Me | Me | Me | Me | |
| (v-27) | Cu | |||||
| (v-28) | VO | -OH | -OH | -OH | -OH | |
| (v-29) | Ni | F | F | F | F | |
| (v-30) | Cu | Cl | Cl | Cl | Cl | |
| (v-31) | VO | t-Bu | -OH | t-Bu | -OH |
[表5-3]
表5-3
| 化合物 | 基本骨架 | M | 取代基 | |||
| Ra | Rb | Rc | Rd | |||
| (v-32) | (V-C) | VO | Cl | Cl | - | - |
| (v-33) | Cu | F | F | - | - | |
| (v-34) | Ni | -O(CH2 )3 CH3 | -O(CH2 )3 CH3 | - | - | |
| (v-35) | VO | -OH | t-Bu | - | - | |
| (v-36) | (V-D) | Co | -OH | -OH | - | - |
| (v-37) | Ni | Et | F | - | - | |
| (v-38) | Cu | -O(CH2 )2 CH3 | -O(CH2 )2 CH3 | - | - | |
| (v-39) | Cu | -(CH2 )5 CH3 | -(CH2 )5 CH3 | - | ||
| (v-40) | VO | -(CH2 )5 CH3 | -(CH2 )5 CH3 | - | ||
| (v-41) | VO | t-Bu | t-Bu | - | - | |
| (v-42) | (V-E) | VO | Me | Me | t-Bu | - |
| (v-43) | Cu | F | F | Et | - | |
| (v-44) | Co | -NO2 | n-Pr | n-Pr | - | |
| (v-45) | Ni | -OH | F | -O(CH2 )4 CH3 | - | |
| (v-46) | (V-F) | VO | -O(CH2 )3 CH3 | Me | -O(CH2 )3 CH3 | - |
| (v-47) | VO | F | t-Bu | F | - | |
| (v-48) | Cu | Et | -NH2 | Et | - | |
| (v-49) | Cu | Me | t-Bu | Me | - | |
| (v-50) | VO | Me | t-Bu | Me | - | |
| (v-51) | VO | Et | t-Bu | Et | - | |
| (v-52) | Co | Cl | Cl | - |
[表5-4]
表5-4
| 化合物 | 基本骨架 | M | 取代基 | |||
| Ra | Rb | Rc | Rd | |||
| (v-53) | (V-G) | VO | F | F | F | F |
| (v-54) | Cu | Cl | -O(CH2 )3 CH3 | -O(CH2 )3 CH3 | Cl | |
| (v-55) | VO | F | t-Bu | F | F | |
| (v-56) | Ni | -OH | n-Pr | n-Pr | -OH | |
| (v-57) | (V-H) | Cu | Me | - | ||
| (v-58) | Cu | Me | - | |||
| (v-59) | VO | Me | - | |||
| (v-60) | (V-J) | VO | F | t-Bu | t-Bu | F |
| (v-61) | Cu | Me | Et | Et | Me | |
| (v-62) | Cu | -OH | F | -O(CH2 )3 CH3 | -OH |
化合物(III)只要利用通常所知的方法進行合成即可,例如可參照日本專利第4081149號公報或《酞菁 -化學與功能-》(IPC,1997年)中所記載的方法來進行合成。
《聚次甲基系化合物》
所述聚次甲基系化合物並無特別限制,優選為在所述範圍內具有吸收極大波長的化合物。作為此種聚次甲基系化合物,例如可列舉下述式(S-D)~式(S-F)所表示的化合物。再者,具有化合物(S-D)的骨架的化合物的極大吸收波長根據結構而不同,可作為化合物(A)使用也可作為化合物(B)使用。
[化11]
所述式(S-D)~式(S-F)中,A-
表示一價陰離子。所述一價陰離子並無特別限定,例如可列舉:Cl-
、Br-
、I-
、PF6 -
、ClO4 -
、NO3 -
、BF4 -
、SCN-
、CH3
COO-
、CH3
CH2
COO-
、甲基磺酸根離子、四氟甲基磺酸根離子、萘磺酸根離子、蒽磺酸根離子、N(SO2
CF3
)2 -
、B(C6
F5
)4 -
、C6
H5
SO3 -
、甲苯磺酸根離子、CF3
COO-
、CF3
CF2
COO-
、鎳二硫醇鹽系錯合物離子、銅二硫醇鹽系錯合物離子。
所述存在多個的D、Rb
~Ri
、Za
、Zb
及Ya
~Yc
與所述化合物(A)的聚次甲基系化合物中的式(S-A)~式(S-D)中所說明的D、Rb
~Ri
、Za
、Zb
及Ya
~Yc
為相同含義。
作為所述聚次甲基系化合物的具體例,可列舉:下述表6中記載的化合物(s-40)~化合物(s-57)。
[表6]
表6
| 化合物 | 基本骨架 | A- | X | D | 取代基 | |||||||||||||||
| Ra | Rb | Rc | Rd | Re | Rf | Rg | Rh | Ri | Ya | Yb | Yc | Yd | Za | Zb | Zc | |||||
| (s-40) | (S-E) | PF6 - | N-Ra | C | 3-甲基-丁基 | Me | H | H | H | H | H | H | H | H | Cl | H | - | H | H | - |
| (s-41) | N(SO2 CF3 )2 - | O | C | - | Me | Me | H | H | H | H | H | H | H | H | H | - | H | H | - | |
| (s-42) | 甲苯磺酸根离子 | N-Ra | C | 3-甲基-丁基 | Me | Me | H | H | H | H | H | H | H | H | H | - | 三亞甲基 | - | ||
| (s-43) | PF6 - | N-Ra | C | 3-甲基-丁基 | Me | Me | H | H | H | H | H | H | H | Ph | H | - | 亞乙基 | - | ||
| (s-44) | N-Ra | C | n-Bu | Me | Me | H | H | H | H | H | H | H | Ph | H | - | 亞乙基 | - | |||
| (s-45) | (S-F) | PF6 - | N-Ra | - | H | H | H | H | H | H | - | - | - | H | H | H | - | H | H | - |
| (s-46) | B(C6 F5 )4 - | O | - | - | H | H | H | H | 第三丁基 | - | - | - | H | H | H | - | H | H | - | |
| (s-47) | N(SO2 CF3 )2 - | N-Ra | - | Me | H | H | H | H | H | - | - | - | H | Cl | H | - | 三亞甲基 | - | ||
| (s-48) | I- | N-Ra | - | H | H | H | Me | H | H | - | - | - | H | H | H | - | H | - | ||
| (s-49) | PF6 - | S | - | - | H | H | H | H | 第三丁基 | - | - | - | H | Cl | H | - | H | H | - | |
| (s-50) | O | - | - | H | CF3 | CF3 | H | H | - | - | - | H | H | H | - | 三亞甲基 | - | |||
| (s-51) | Cl- | S | - | - | H | H | Me | Me | -(CH2 )2 CH3 | - | - | - | H | H | - | CF3 | CF3 | - | ||
| (s-52) | ClO4 - | N-Ra | - | 3-甲基-丁基 | H | H | Me | Me | 第三丁基 | - | - | - | H | H | H | - | H | H | - | |
| (s-53) | NO3 - | O | - | - | i-Pr | H | H | H | H | - | - | - | H | 苯基 | H | - | 三亞甲基 | - | ||
| (s-54) | NO2 - | S | - | - | H | Me | H | H | 第三丁基 | - | - | - | H | H | H | - | H | H | - | |
| (s-55) | 甲苯磺酸根离子 | N-Ra | - | n-Bu | H | H | Me | Me | H | - | - | - | H | 苯基 | H | - | Me | Me | - | |
| (s-56) | 三氟乙酸根离子 | O | - | - | H | -(CH2 )5 CH3 | H | H | 3-甲基-丁基 | - | - | - | H | H | H | - | CF3 | CF3 | - | |
| (s-57) | B(C6 F5 )4 - | N-Ra | - | H | H | H | H | H | H | - | - | - | H | H | H | - | H | H | - |
<化合物(X)>
本發明的光學濾波器優選為包含在波長300 nm~425 nm中具有吸收極大波長的化合物(X),更優選為併用化合物(A)與化合物(X),特別優選為併用化合物(A)與化合物(B)及化合物(X)。
化合物(X)的吸收極大波長優選為350 nm~415 nm,更優選為360 nm~410 nm,特別優選為365 nm~405 nm。
通過使用此種化合物(X),即便在35度入射時,藍色附近的顏色的可見光光線的光量變化也少,使用包含本發明的光學濾波器的固體攝像裝置、照相機模塊、生物體認證裝置等進行拍攝時,可在與以高角度入射至所述光學濾波器的光線相當的圖像的周邊部分中,容易地抑制可見光畫素的色澤的變化。
作為化合物(X),若為具有所述吸收極大波長的化合物,則並無特別限定,例如可列舉:噁唑系、部花青系、花青系、萘二甲醯亞胺系、噁二唑系、噁嗪系、噁唑烷系、萘二甲酸系、苯乙烯基系、蒽系、環狀羰基系、三唑系等的色素。化合物(X)可使用一種或兩種以上。
作為化合物(X)的市售品,例如可列舉:尤維泰庫斯(Uvitex)OB(汽巴精化(Ciba specialty chemicals)公司製造)、哈考錄(Hakkol)RF-K(昭和化學工業(股)製造)、尼卡弗洛(Nikkafluor)EFS、尼卡弗洛(Nikkafluor)SB-conc(以上,日本化學工業(股)製造)、S0511(菲尤化學(FewChemicals)公司製造)、SMP370(林原(股)製造)、博納索布(BONASORB)UA3701、UA3911(以上,奧利恩特(orient)化學工業(股)製造)、魯姆根飛威萊特(Lumogen Fviolet)570(巴斯夫(BASF)公司製造)、ABS407(埃克斯通(Exiton)公司製造)、UV381A、UV381B、UV382A、UV386A(以上,QCR解決方案公司(QCR Solutions Corp.)製造)。
<其他吸收劑(Y)>
本發明的光學濾波器也可進而包含所述化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)以外的其他吸收劑(Y)。
根據化合物(A)的吸收特性或作為目標的近紅外透過波長,通過併用化合物(A)與其他吸收劑(Y)而有如下傾向:除了可見波長區域以外,也可在近紅外透過頻帶的長波長側減低入射角依存性,可達成更良好的紅外感測性能。
作為所述其他吸收劑(Y),例如可列舉:方酸內鎓系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、卟啉系化合物及金屬二硫醇鹽系化合物、二亞銨系化合物、偶氮系化合物、聚次甲基系化合物、苯酞系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、靛酚化合物、吡喃鎓系化合物、硫代吡喃鎓系化合物、三苯基甲烷系化合物、鋁系化合物。
[光學濾波器的結構]
本發明的光學濾波器若滿足所述條件,則並無特別限定,優選為包括基材與電介質多層膜的光學濾波器。
關於本發明的光學濾波器,可如圖3的最上方的圖般,在基材2的其中一面具有電介質多層膜3,也可如圖3的其他圖般,具有多個電介質多層膜3、電介質多層膜3'或多個基材2、基材2'。
<基材>
所述基材可為單層也可為多層,在基材為單層的情況下,例如可列舉包含樹脂製基板的基材(i),在多層的情況下,例如可列舉在玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等一層以上的支承體上層疊有一層以上的外塗層的基材(ii)。
就製造成本或光學特性調整的容易性、以及可達成樹脂製支撐體的消除損傷效果或基材的耐損傷性提高等方面而言,優選為包含外塗層的基材。
所述基材的厚度可根據所期望的用途適宜地選擇,並無特別限制,優選為以減低所獲得的光學濾波器的入射角依存性的方式適宜地選擇,優選為10 μm~200 μm,進而優選為20 μm~150 μm,特別優選為15 μm~120 μm。
若基材的厚度為所述範圍,則可使利用所述基材的光學濾波器薄型化及輕量化,並可適宜地用於固體攝像裝置等各種用途中。尤其是在將所述基材(i)用於照相機模塊等的透鏡單元的情況下,可實現透鏡單元的低背化、輕量化,因此優選。
在所述基材(i)的情況下,優選為樹脂製基板包含樹脂與化合物(A)。另外,在所述基材(ii)的情況下、且支撐體為玻璃支撐體的情況下,優選為所述外塗層包含樹脂與化合物(A),在所述基材(ii)的情況下、且支撐體為樹脂製支撐體的情況下,優選為所述樹脂製支撐體或所述外塗層的至少一者包含樹脂與化合物(A)。
在使用所述化合物(B)或所述化合物(X)的情況下,這些化合物可包含於同一層中,也可包含於不同的層中。
於在同一層中包含這些的情況下,例如可列舉:含有包含化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的樹脂製基板的基材;在包含化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的樹脂製支撐體上層疊有外塗層的基材;在支撐體上層疊有包含化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的外塗層的基材。
另外,在所述化合物包含於不同的層的情況下,例如可列舉:在包含化合物(A)的樹脂製基板上層疊有包含化合物(B)或化合物(X)的外塗層的基材;或在包含化合物(B)或化合物(X)的樹脂製基板上層疊有包含化合物(A)的外塗層的基材。
更優選為化合物(A)、與化合物(B)和/或化合物(X)包含於同一層中,所述情況下,與包含於不同的層中的情況相比,更容易控制使用的化合物(A)、化合物(B)、化合物(X)的含量比率。
包含所述化合物(A)的層中的化合物(A)的濃度相對於所述層中所含的樹脂100質量份而優選為0.001質量份~50質量份,更優選為0.005質量份~40質量份,特別優選為0.01質量份~35質量份。
通過化合物(A)的濃度處於所述範圍,即便光以35度入射至光學濾波器,也可更容易地遮斷波長860 nm~1100 nm的光。
另外,所述化合物(A)的濃度優選為滿足下述式(A1)。
[數式1](A1)
[式(A1)中的符號表示以下內容;
在具有n層包含化合物(A)的層的光學濾波器中,
CAn表示n層中的化合物(A)的濃度(wt%),lAn表示所述n層的厚度(μm)]
再者,式(A1)在本發明的光學濾波器具有以濃度α wt%包含化合物(A)的層1(厚度a μm)、以及以濃度β wt%包含化合物(A)的層2(厚度b μm)的情況下,成為「1≦(α×a+β×b)≦50」。
另外,在本發明的光學濾波器中所含的某層包含兩種以上的化合物(A)的情況下,所述CAn表示所述層中所含的化合物(A)的合計濃度(wt%)。
這些在下述式(B1)或式(X1)中也相同。
所述式(A1)的左邊優選為2,更優選為3,右邊優選為40,更優選為30,特別優選為25。
通過化合物(A)的濃度滿足所述式(A1),可充分遮斷成為由太陽光線引起的雜訊的原因的波長860 nm~1100 nm的光,可減少由過量添加引起的波長860 nm~1100 nm以外的光、例如可見光的吸收,可容易獲得兼顧可見光區域的高感度與雜訊量的降低的光學濾波器。
在使用所述化合物(B)的情況下,包含所述化合物(B)的層中的化合物(B)的濃度相對於所述層中所含的樹脂100質量份而優選為0.001質量份~50質量份,更優選為0.005質量份~40質量份,特別優選為0.01質量份~35質量份。
通過化合物(B)的濃度處於所述範圍,即便光以35度入射至光學濾波器,也可進一步抑制紅色附近的顏色的可見光光線的光量變化,由過度吸收引起的可見光透過率的降低少,使用包含所述濾波器的固體攝像裝置、照相機模塊、生物體認證裝置等進行拍攝時,可在與以高角度入射至所述濾波器的光線相當的圖像的周邊部分中,抑制可見光畫素的色澤的變化。
另外,所述化合物(B)的濃度優選為滿足下述式(B1)。
[數式2](B1)
[式(B1)中的符號表示以下內容;
在具有n層包含化合物(B)的層的光學濾波器中,
CBn表示n層中的化合物(B)的濃度(wt%),lBn表示所述n層的厚度(μm)]
所述式(B1)的左邊優選為2,更優選為3,右邊優選為30,更優選為25。
通過化合物(B)的濃度滿足所述式(B1),可充分遮斷成為由太陽光線引起的雜訊的原因的波長700 nm~780 nm的光,可減少由過量添加引起的波長700 nm~780 nm以外的光、例如可見光的吸收,可容易獲得兼顧可見光區域的高感度與雜訊量的降低的光學濾波器。
在使用所述化合物(X)的情況下,包含所述化合物(X)的層中的化合物(X)的濃度相對於所述層中所含的樹脂100質量份而優選為0.001質量份~50質量份,更優選為0.005質量份~40質量份,特別優選為0.01質量份~35質量份。
通過化合物(X)的濃度處於所述範圍,即便光以35度入射至光學濾波器,也可進一步抑制藍色附近的顏色的可見光光線的光量變化,由過度吸收引起的可見光透過率的降低少,使用包含所述濾波器的固體攝像裝置、照相機模塊、生物體認證裝置等進行拍攝時,可在與以高角度入射至所述濾波器的光線相當的圖像的周邊部分中,抑制可見光畫素的色澤的變化。
另外,所述化合物(X)的濃度優選為滿足下述式(X1)。
[數式3](X1)
[式(X1)中的符號表示以下內容;
在具有n層包含化合物(X)的層的光學濾波器中,
CXn表示n層中的化合物(X)的濃度(wt%),lXn表示所述n層的厚度(μm)]
所述式(X1)的左邊優選為0.5,更優選為1,右邊優選為30,更優選為25。
通過化合物(X)的濃度滿足所述式(X1),可充分遮斷成為由太陽光線引起的雜訊的原因的紫外線,可減少由過量添加引起的紫外線區域以外的光、例如可見光的吸收,可容易獲得兼顧可見光區域的高感度與雜訊量的降低的光學濾波器。
作為所述基材,例如在使用包含含有樹脂、與所述化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的樹脂製基板的基材時,相對於樹脂100質量份,所述化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的總含量優選為0.01質量份~2.0質量份,更優選為0.02質量份~1.5質量份,特別優選為0.03質量份~1.0質量份。
作為所述基材,在使用在玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上層疊有含有所述化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的外塗層的基材時,相對於形成所述外塗層的樹脂100質量份,所述化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的總含量優選為0.1質量份~5.0質量份,更優選為0.2質量份~4.0質量份,特別優選為0.3質量份~3.0質量份。
若化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的總含量處於所述範圍內,則可容易獲得兼顧高的可見光透過性及所期望的近紅外線透過特性、與優異的所述以外的波長800 nm~1200 nm的光的遮斷性的光學濾波器。
另外,基材所具有的化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的總濃度優選為滿足下述式(ABX)。
[數式4](ABX)
若所述式(ABX)的左邊為0.5,則可容易獲得可充分遮斷波長800 nm~900 nm的光的光學濾波器。所述式(ABX)的左邊優選為1,更優選為2,特別優選為3。
另外,若所述式(ABX)的右邊為60,則可容易獲得兼顧高的可見光透過性及所期望的近紅外線透過特性、與優異的所述以外的波長800 nm~1200 nm的光的遮斷性的光學濾波器。所述式(ABX)的右邊優選為45,更優選為35,特別優選為25。
作為所述基材,例如在使用包含含有樹脂與所述其他吸收劑(Y)的樹脂製基板的基材時,相對於樹脂100質量份,所述吸收劑(Y)的含量優選為0.01質量份~1.5質量份,更優選為0.02質量份~1.0質量份,特別優選為0.03質量份~0.7質量份。
另外,作為所述基材,在使用在玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上層疊有含有所述吸收劑(Y)的外塗層的基材時,相對於形成所述外塗層的樹脂100質量份,所述吸收劑(Y)的含量優選為0.1質量份~4.0質量份,更優選為0.2質量份~3.0質量份,特別優選為0.3質量份~2.0質量份。
若所述吸收劑(Y)的含量處於所述範圍,則可容易獲得兼顧高的可見光透過性及所期望的近紅外線透過特性、與優異的所述以外的波長800 nm~1200 nm的光的遮斷性的光學濾波器。
《樹脂》
層疊於樹脂製支撐體或玻璃支撐體等上的外塗層及樹脂製基板可使用樹脂來形成。
作為所述基材中使用的樹脂,可為單獨一種,也可為兩種以上。
作為所述樹脂,只要不損及本發明的效果,則並無特別限制,例如為了製成確保熱穩定性或成形為膜的成形性、且可通過在100℃以上的蒸鍍溫度下進行的高溫蒸鍍而形成電介質多層膜的基材,可列舉:玻璃化轉變溫度(Tg)優選為110℃~380℃、更優選為110℃~370℃、進而優選為120℃~360℃的樹脂。
另外,若所述樹脂的玻璃化轉變溫度為140℃以上,則可獲得可以更高的溫度蒸鍍形成電介質多層膜的膜(樹脂製基板、樹脂製支撐體及外塗層),因此特別優選。
Tg具體可利用下述實施例中記載的方法來進行測定。
作為所述樹脂,在形成包含所述樹脂的厚度為0.1 mm的樹脂製支撐體時,可使用所述樹脂製支撐體的全光線透過率(日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7375)優選為75%以上、進而優選為78%以上、特別優選為80%以上的樹脂。若使用全光線透過率為此種範圍的樹脂,則所獲得的基材作為光學膜而顯示出良好的透明性。
作為所述樹脂,在使用溶媒可溶性樹脂的情況下,所述樹脂的利用膠體滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為15,000~350,000,優選為30,000~250,000,數量平均分子量(Mn)通常為10,000~150,000,優選為20,000~100,000。
Mw及Mn具體可利用下述實施例中記載的方法來進行測定。
作為所述樹脂,例如可列舉:環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺(芳族聚醯胺)系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate,PEN)系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂。
·環狀(聚)烯烴系樹脂
環狀(聚)烯烴系樹脂並無特別限定,優選為WO2019/111700的[0034]~[0038]中記載的環狀烯烴系樹脂。
·芳香族聚醚系樹脂
芳香族聚醚系樹脂並無特別限定,優選為WO2019/111700的[0039]~[0048]中記載的芳香族聚醚系樹脂。
·茀聚酯系樹脂
茀聚酯系樹脂並無特別限制,只要為包含茀部位的聚酯樹脂即可,例如可利用日本專利特開2010-285505號公報或日本專利特開2011-197450號公報中所記載的方法來進行合成。
·聚醯亞胺系樹脂
聚醯亞胺系樹脂並無特別限制,只要為在重複單元中包含醯亞胺鍵的高分子化合物即可,例如可利用日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中所記載的方法來進行合成。
·聚碳酸酯系樹脂
聚碳酸酯系樹脂並無特別限制,優選為玻璃化轉變溫度為140℃以上的樹脂,例如可利用日本專利特開平6-306158號公報、日本專利特開2004-359932號公報、日本專利特開2008-163194號公報、日本專利特開2011-246583號公報中所記載的方法來進行合成。
·氟化芳香族聚合物系樹脂
氟化芳香族聚合物系樹脂並無特別限制,優選為如下聚合物,含有:具有至少一個氟原子的芳香族環、以及包含選自由醚鍵、酮鍵、碸鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵及酯鍵所組成的群組中的至少一個鍵的重複單元,例如可利用日本專利特開2008-181121號公報中所記載的方法來進行合成。
·丙烯酸系紫外線硬化型樹脂
丙烯酸系紫外線硬化型樹脂並無特別限制,可列舉由如下樹脂組成物合成的樹脂,所述樹脂組成物含有:分子內具有一個以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、以及因紫外線而分解並產生活性自由基的化合物。丙烯酸系紫外線硬化型樹脂尤其可適宜作為就所述基材而言的在玻璃支撐體上或成為基底的樹脂製支撐體上形成的外塗層中使用的樹脂來使用。
·市售品
作為樹脂的市售品,可列舉以下市售品等。作為環狀(聚)烯烴系樹脂的市售品,例如可列舉:日本合成橡膠(Japan Synthetic Rubber,JSR)(股)製造的阿通(Arton)、日本瑞翁(Zeon)(股)製造的瑞翁諾阿(Zeonor)、三井化學(股)製造的阿派爾(APEL)、寶理塑膠(Polyplastics)(股)製造的托帕斯(TOPAS)。作為聚醚碸系樹脂的市售品,例如可列舉:住友化學(股)製造的斯密卡愛克塞爾(Sumikaexcel)PES。作為聚醯亞胺系樹脂的市售品,例如可列舉:三菱氣體化學(Mitsubishi Gas Chemical)(股)製造的尼歐普利姆(Neopulim)L。作為聚碳酸酯系樹脂的市售品,例如可列舉:帝人(股)製造的普艾斯(PURE-ACE)。作為茀聚碳酸酯系樹脂的市售品,例如可列舉:三菱氣體化學(Mitsubishi Gas Chemical)(股)製造的優比澤塔(Iupizeta)EP-5000。作為茀聚酯系樹脂的市售品,例如可列舉:大阪氣體化學(Osaka Gas Chemical)(股)製造的OKP4HT。作為聚碳酸酯系樹脂的市售品,例如可列舉:帝人(股)製造的旁拉伊特(Panlite)SP-3810。作為丙烯酸系樹脂的市售品,例如可列舉:日本催化劑(股)製造的阿庫利維阿(Acryviewa)。作為倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂的市售品,例如可列舉:新日鐵化學(股)製造的希魯普拉斯(Silplus)。
《添加劑》
所述基材可在不損及本發明的效果的範圍內進而含有抗氧化劑、耐光提高劑、脫模劑、界面活性劑、抗靜電劑、密合助劑、光擴散材料、螢光消光劑及金屬錯合物系化合物等添加劑。另外,在通過後述的澆鑄成形製造基材的情況下,可通過添加流平劑或消泡劑而容易地製造基材。這些添加劑可單獨使用一種,也可併用兩種以上。
作為所述抗氧化劑,例如可列舉:2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧基-3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、四[伸甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。
再者,所述添加劑可在製造基材時與樹脂等一起混合,也可在合成樹脂時添加。另外,添加量是根據所期望的特性適宜地選擇,相對於樹脂100質量份,通常為0.01質量份~5.0質量份,優選為0.05質量份~2.0質量份。
《基材的製造方法》
所述樹脂製基板或樹脂製支撐體例如可通過熔融成形或澆鑄成形來形成,進而,視需要可在成形後塗布抗反射劑、硬塗劑和/或抗靜電劑等塗布劑,由此製造層疊有外塗層的基材。
在所述基材為在玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上層疊有外塗層的基材時,例如在玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上對外塗層形成用組成物進行熔融成形或澆鑄成形,且優選為利用旋轉塗布、狹縫塗布、噴墨等方法進行塗敷後將溶媒乾燥去除,視需要進而進行光照射或加熱,由此可製造在玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上形成有外塗層的基材。
·熔融成形
作為所述熔融成形,具體而言,例如可列舉:將樹脂與視需要使用的其他成分進行熔融混練而獲得的顆粒熔融成形的方法;將含有樹脂與視需要使用的其他成分的樹脂組成物熔融成形的方法;或者將自包含樹脂、溶劑及視需要使用的其他成分的樹脂組成物去除溶劑而獲得的顆粒熔融成形的方法。
作為熔融成形方法,例如可列舉:射出成形、熔融擠出成形或者吹塑成形。
·澆鑄成形
作為所述澆鑄成形,例如可列舉:將包含樹脂、溶劑及視需要使用的其他成分的樹脂組成物澆鑄於適當的支撐體上並去除溶劑的方法;或者將包含光硬化性樹脂和/或熱硬化性樹脂、視需要使用的其他成分的硬化性組成物澆鑄於適當的支撐體上並去除溶媒後,利用紫外線照射或加熱等恰當的方法進行硬化的方法。
在所述基材為包含含有化合物(A)的樹脂製基板的基材時,所述基材可通過在澆鑄成形後自支撐體剝離塗膜而獲得,另外,在所述基材為在玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體上層疊有含有化合物(A)的外塗層的基材時,所述基材可通過在澆鑄成形後不剝離塗膜而獲得。
作為所述支撐體,例如可列舉:玻璃板、鋼帶(steel belt)、鋼鼓及樹脂製支撐體(例如,包含所述樹脂等的膜(聚酯膜、環狀烯烴系樹脂膜等))。
進而,也可利用在玻璃板、石英或透明塑膠製等的光學零件上塗布所述樹脂組成物並使溶劑乾燥的方法,或者塗布所述硬化性組成物並使其硬化及乾燥的方法等,在光學零件上形成樹脂層。
利用所述方法獲得的樹脂製基板或外塗層中的殘留溶劑量優選為盡可能少。具體而言,相對於樹脂製基板或外塗層的重量,所述殘留溶劑量優選為3質量%以下,更優選為1質量%以下,進而優選為0.5質量%以下。若殘留溶劑量處於所述範圍,則可獲得不易變形或者特性不易變化且可容易發揮所期望的功能的樹脂製基板或外塗層。
<樹脂層>
本發明的光學濾波器中所應用的樹脂層的特徵在於:在近紅外線區域中的至少一部分波長下具有吸收,且滿足下述(x)及(y)的條件。
條件(x):在波長430 nm~580 nm的區域中,相對於樹脂層的面自垂直方向進行測定時的透過率的平均值為70%以上。
條件(y):在波長750 nm~1100 nm的區域中具有光線阻止帶Zx、光線透過帶Zy及光線阻止帶Zz,各頻帶的中心波長為Zx<Zy<Zz,相對於樹脂層的面自垂直方向進行測定時,所述Zy的最大透過率為10%以上且小於55%。
就阻止長波長的光線直至人眼更難以看到的波長為止的觀點、感測長波長的光線直至人眼難以看到的波長為止的觀點而言,光線阻止帶Zx、光線透過帶Zy及光線阻止帶Zz優選為存在於波長780 nm~1100 nm中,更優選為存在於波長800 nm~1100 nm中。另外,所述Zy的最大透過率優選為14%~54%,更優選為18%~52%,特別優選為25%~50%。在所述Zy的最大透過率為所述下限以上的情況下,可以充分的感度檢測出通過光線透過帶的光。另外,在所述上限以下的情況下,即便在對近紅外線的光量多的光源進行拍攝的情況下,也可減少藍色、綠色、紅色的畫素中的與對於近紅外線的感度相當的扣除強度,由近紅外線光引起的雜訊變少。
本發明的樹脂層優選為含有所述化合物(A),更優選為進而含有所述化合物(B)。
<電介質多層膜>
本發明的光學濾波器優選為具有電介質多層膜。所述電介質多層膜優選為具有如下能力的膜:通過反射來截止不需要的近紅外線並且使需要的近紅外線透過。
所述電介質多層膜可設置於基材的單面,也可設置於兩面。在設置於單面的情況下,製造成本或製造容易性優異,在設置於兩面的情況下,可獲得具有高強度且不易產生翹曲的光學濾波器。
在將本發明的光學濾波器應用於固體攝像裝置等用途的情況下,優選為光學濾波器的翹曲小,因此優選為將電介質多層膜設置於基材的兩面,設置於兩面的電介質多層膜的分光特性可相同也可不同。在設置於兩面的電介質多層膜的分光特性相同的情況下,可效率良好地減低近紅外波長區域中的所述波長(區域)I以外的波長800 nm~1200 nm的光的透過率,在設置於兩面的電介質多層膜的分光特性不同的情況下,有容易將超過所述波長(區域)I的近紅外線遮斷區域擴展至更長的波長側的傾向。
作為電介質多層膜,可列舉使高折射率材料層與低折射率材料層交替層疊而成的積層體。作為構成高折射率材料層的材料,可使用折射率超過1.6的材料,且選擇折射率通常為超過1.9~2.5的材料。作為此種材料,例如可列舉將氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦等作為主成分,且含有少量(例如,相對於主成分而為0質量%~10質量%)的氧化鈦、氧化錫和/或氧化鈰等的材料。
作為構成低折射率材料層的材料,可使用折射率為1.9以下的材料,且選擇折射率通常為1.2~1.9的材料。作為此種材料,例如可列舉:二氧化矽、礬土(alumina)、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉、以適當的空隙率填充有這些的材料。
關於將高折射率材料層與低折射率材料層加以層疊的方法,只要形成層疊有這些材料層的電介質多層膜,則並無特別限制。例如,可利用化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、濺鍍法、真空蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法或離子鍍法、自由基輔助濺鍍法等,在基材上直接形成使高折射率材料層與低折射率材料層交替層疊而成的電介質多層膜。
高折射率材料層及低折射率材料層的各層的物理膜厚也取決於各層的折射率,通常優選為5 nm~500 nm,電介質多層膜的物理膜厚的合計值以光學濾波器整體計優選為1.0 μm~8.0 μm。
就光學濾波器整體而言,電介質多層膜中的高折射率材料層與低折射率材料層的合計的層疊數優選為16層~120層,更優選為20層~80層。若各層的厚度、以光學濾波器整體計的電介質多層膜的厚度或合計的層疊數處於所述範圍,則可確保充分的製造邊際,而且可減低光學濾波器的翹曲或電介質多層膜的裂紋。
在本發明中,通過恰當地選擇構成高折射率材料層及低折射率材料層的材料種類、高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度、層疊的順序、層疊數,可獲得在可見區域確保充分的透過率,而且在近紅外波長區域具有所期望的波長的光線阻止頻帶或光線透過頻帶的光學濾波器。
此處,為了使所述條件最優化,例如只要以如下方式設定參數即可,使用光學薄膜設計軟件(例如,核心麥克勞德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司製造),在近紅外波長區域降低欲抑制光線的透過的波長區域的透過率,並且提高欲使光線透過的波長區域的透過率。例如,可列舉如下參數設定方法:通過形成於兩面的電介質多層膜而在940 nm附近設置光線透過頻帶的情況下,使用所述軟件,將其中一個電介質多層膜的波長800 nm~900 nm的光的目標透過率設為0%,將波長920 nm~960 nm的光的目標透過率設為100%,而且將各波長區域的目標公差(Target Tolerance)的值設為0.5以下等,將另一個電介質多層膜的波長920 nm~960 nm的光的目標透過率設為100%,將波長961 nm~1200 nm的光的目標透過率設為0%,而且將各波長區域的目標公差的值設為0.5以下等。
通過電介質多層膜而在近紅外線中設置遮斷區域的情況下,以前是設置遮斷區域的四分之一的光學膜厚的層的積層體。然而,在現有的遮斷區域的四分之一的光學膜厚的層的積層體中,有所述遮斷區域的三分之一的波長區域成為反射頻帶的傾向。在設為在波長800 nm~1100 nm中透過一部分波長的設計時,為了在所述波長區域中形成透過區域,例如於在波長950 nm下形成透過頻帶的情況下,遮斷區域例如成為1000 nm~1350 nm。所述情況下,與1350 nm的三分之一的波長相當的波長450 nm的光的透過率降低,難以將可見光透過率維持得高。
相對於此,通過電介質多層膜包含優選為4個以上、更優選為5個以上、進而優選為6個以上、進而更優選為7個以上、特別優選為8個以上的構成所述電介質多層膜的層中(僅)厚度為60 nm以下的層連續兩層以上而成的層疊部分,可容易地獲得提高波長430 nm~580 nm的光的透過率、並且雖在波長800 nm~1100 nm範圍的一部分中具有透過區域但遮斷其他的波長800 nm~1200 nm的近紅外線的電介質多層膜。
就製造成本的方面而言,所述層疊部分的個數優選為12個以下。
<遮光膜>
如圖3所示,本發明的光學濾波器也可具有遮斷光的遮光膜5。本發明的光學濾波器中所含的遮光膜可為一處也可為多處。
遮光膜的厚度優選為1 μm~10 μm,就可容易抑制遮光膜表面或端面中的繞射或反射等方面而言,更優選為1 μm~5 μm。另外,就成為具有充分的遮斷性能的膜等方面而言,遮光膜的厚度優選為2 μm以上。
在為厚度不同的遮光膜、或在一片遮光膜中有厚度變化的情況下,就防止所述遮光膜的表面中的反射等方面而言,優選為設置遮光膜的最厚的部分與最薄的部分之間的高低差為0.1 μm~2 μm左右的凹凸。更優選為0.1 μm~0.25 μm左右。
形成遮光膜的材料並無特別限定,優選為包含選自色素、碳黑、碳奈米管、富勒烯(fullerene)、石墨烯、高配向性熱分解石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite,HOPG)等碳材料、金屬及金屬氧化物中的至少一種可見光吸收劑的紫外線硬化型或熱硬化型樹脂組成物。其中,就與基材或電介質多層膜的密合性優異等方面而言,更優選為紫外線硬化樹脂組成物。
作為可見光吸收劑的金屬或金屬氧化物優選為包含鐵、銅、鉻、鉬、鎢、鎳、鈦的至少一種的金屬或所述金屬的氧化物,尤其是就遮光性優異等方面而言,優選為低級金屬氧化物或金屬低氧化物。
遮光膜中的可見光吸收劑的含量以質量換算計至少為1 ppm以上,優選為50%以下。
波長300 nm~1200 nm中的遮光膜的光學密度(OD值)並無特別限制,就去除雜散光的效果、或者菲涅耳帶片(fresnel zone plate)形成等方面而言,為1以上,優選為2以上,進而優選為3以上。
<其他功能膜>
如圖3所示,出於提高基材2或電介質多層膜3的表面硬度、提高耐化學品性、抗靜電及消除損傷等目的,本發明的光學濾波器可在不損及本發明的效果的範圍內,在基材2與電介質多層膜3之間、基材2的與設置有電介質多層膜3的面為相反側的面、或電介質多層膜3的與設置有基材2的面為相反側的面上適宜地設置抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜4。
本發明的光學濾波器可包括一層包含所述功能膜的層,也可包括兩層以上。在本發明的光學濾波器包括兩層以上的包含所述功能膜的層時,可包括兩層以上的相同的層,也可包括兩層以上的不同的層。
層疊功能膜的方法並無特別限制,例如可列舉:在基材或電介質多層膜上,與所述同樣地對抗反射劑、硬塗劑和/或抗靜電劑等塗布劑等進行熔融成形或澆鑄成形的方法。
另外,還可通過利用棒塗機等將包含所述塗布劑等的硬化性組成物塗布於基材或電介質多層膜上後,利用紫外線照射等進行硬化來製造。
作為所述塗布劑,可列舉紫外線(ultraviolet,UV)/電子束(electron beam,EB)硬化型樹脂或熱硬化型樹脂等,具體可列舉:乙烯基化合物類、或氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系樹脂等。作為包含這些塗布劑的所述硬化性組成物,可列舉:乙烯基系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系硬化性組成物等。
另外,所述硬化性組成物也可包含聚合起始劑。作為所述聚合起始劑,可使用公知的光聚合起始劑或熱聚合起始劑,也可併用光聚合起始劑與熱聚合起始劑。聚合起始劑可單獨使用一種,也可使用兩種以上。
所述硬化性組成物中,在將硬化性組成物的總量設為100質量%的情況下,聚合起始劑的調配比例優選為0.1質量%~10質量%,更優選為0.5質量%~10質量%,進而優選為1質量%~5質量%。
若聚合起始劑的調配比例處於所述範圍,則硬化性組成物的硬化特性及操作性優異,可容易獲得具有所期望的硬度的抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
所述硬化性組成物中也可加入有機溶劑作為溶劑,作為有機溶劑,可使用公知的溶劑。作為有機溶劑的具體例,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類;乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等醚類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。這些溶劑可單獨使用一種,也可併用兩種以上。
所述功能膜的厚度優選為0.1 μm~20 μm,更優選為0.5 μm~10 μm,特別優選為0.7 μm~5 μm。
出於提高基材與功能膜和/或電介質多層膜的密合性、或功能膜與電介質多層膜的密合性的目的,也可對基材、功能膜或電介質多層膜的表面進行電暈處理或電漿處理等表面處理。
[光學濾波器的用途]
本發明的光學濾波器的視角寬,可選擇性地透過可見光與一部分近紅外線。因此,作為兼具照相機功能與近紅外感測功能的CCD或CMOS影像感測器等固體攝像元件的視感度修正用途而有用。尤其是在數位靜態照相機、智慧型手機用照相機、行動電話用照相機、數位攝影機、可穿戴裝置(wearable device)用照相機、個人電腦(Personal Computer,PC)照相機、監視照相機、汽車用照相機、無人機用照相機、機器人用照相機、夜視照相機、動作捕捉、激光距離計、號牌(number plate)識別裝置、電視機、汽車導航(car navigation)、個人數位助理、電腦、影音遊戲機、可攜式遊戲機、數位音樂播放器、人臉認證裝置、靜脈認證裝置、虹膜認證裝置、指紋認證裝置、體溫檢測裝置、空間物體檢測裝置、增強現實顯示裝置、虛擬現實顯示裝置等中有用。
<固體攝像裝置>
本發明的固體攝像裝置包括本發明的光學濾波器。此處,所謂固體攝像裝置,優選為包括兼具照相機功能與近紅外感測功能的CCD或CMOS影像感測器等固體攝像元件的影像感測器,具體可列舉數位靜態照相機、智慧型手機用照相機、行動電話用照相機、可穿戴裝置用照相機、汽車用照相機、無人機用照相機、機器人用照相機、數位攝影機等照相機模塊、生物體認證裝置等。
將固體攝像裝置、照相機模塊、生物體認證裝置的例子示於圖4中。包括用於感測的近紅外線的光源102、感測器112、透鏡單元121,光學濾波器1裝配於感測器112整個面。相對於裝置,光源、感測器、透鏡單元可為一個,也可為多個。
光源或透鏡單元所具有的透鏡可為所謂的形成有折射率為1.1以上的曲率的結構物,也可為繞射光學元件。就薄度的觀點或使光源向多處擴散等光學控制的觀點而言,更優選為固體攝像裝置、照相機模塊、生物體認證裝置所具有的透鏡單元具有繞射光學元件。作為繞射光學元件,例如可使用矽、二氧化鈦、鍺、氧化鋁、氧化矽、金、銀、銅、鋁,並且還包含超透鏡(metalens)。就可見光透過率的觀點而言,作為構成繞射光學元件的材料,優選為可列舉包含矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化矽的材料。
將所述固體攝像裝置中的光學濾波器的裝配位置的例子示於圖1中。關於配置位置,並無特別限定,可將光學濾波器1裝配於透鏡單元32的後方、前方的任一處。在光學濾波器具有遮光膜,並且遮光膜具有馬賽克罩幕或菲涅耳帶片等的透鏡效果的情況下,或者對感測器檢測位置進行掃描時等利用其他機構獲得拍攝圖像的情況下,可不具有透鏡單元。
將所述固體攝像裝置中的感測器部分的例子示於圖6中。關於構成要素,並無特別限定,感測器除了具有藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素這三種顏色的畫素以外,還可具有近紅外線畫素。感測器可具有在藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素這三種顏色的畫素中形成的區域、以及在近紅外線畫素中形成的區域這兩個區域。在使用進行感測的一部分近紅外線透過帶具有恰當的透過率的本發明的光學濾波器的情況下,若在具有近紅外線畫素的感測器中使用,則可進行使用了人眼無法看到的光的檢測。
作為光接收元件,例如可使用光二極體,作為光二極體,優選為矽光二極體、黑矽。
就提高光二極體的感度等方面而言,絕緣層表面優選為具有圓錐、三角錐型、四角錐型等的抗反射結構。
[實施例]
以下,基於實施例來更具體地說明本發明,但本發明並不受這些實施例的任何限定。再者,只要並無特別說明,則下述「份」是指「質量份」。另外,各種物性的測定方法及評價方法為如下所述。
<分子量>
下述樹脂的分子量是考慮到各樹脂在溶劑中的溶解性等,利用下述(a)或(b)的方法來進行測定。
(a)使用沃特斯(WATERS)公司製造的膠體滲透層析(GPC)裝置(150C型,管柱:東曹(Tosoh)(股)製造的H型管柱,展開溶劑:鄰二氯苯),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
(b)使用東曹(Tosoh)(股)製造的GPC裝置(HLC-8220型,管柱:TSKgelα-M,展開溶劑:四氫呋喃),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
<玻璃化轉變溫度(Tg)>
使用精工電子奈米科技(SII Nanotechnology)(股)製造的示差掃描熱量計(DSC6200),以升溫速度:每分鐘20℃,在氮氣流下進行測定。
<分光透過率>
光學濾波器的各波長區域中的透過率是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股)製造的分光光度計(U-4100)來進行測定。
此處,相對於基材及光學濾波器的面自垂直方向入射(0度入射)的光的透過率是如圖5的(A)般對相對於基材或濾波器的面垂直地透過的光進行測定。另外,相對於光學濾波器的面以自垂直方向偏離30度的角度入射(30度入射)的光的透過率是如圖5的(B)般對相對於濾波器的垂直方向以30度的角度透過的光進行測定。
<分光反射率>
光學濾波器的各波長區域中的反射率是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股)製造的分光光度計(U-4100)來進行測定。相對於光學濾波器的設置於感測器側的面以自垂直方向偏離5度或30度的角度入射(5度入射或30度入射)的光的反射率是如圖5的(C)般對相對於濾波器的垂直方向以5度或30度的角度反射的光進行測定。
<S/N感度評價>
關於0度入射時的S/N感度評價,是由自光學濾波器的垂直方向0度入射時的按照波長區分的透過率T0
(λ)、鹵素燈光線的按照波長區分的強度I(λ)、感測器畫素中藍色畫素的按照波長區分的感度B(λ)、綠色畫素的按照波長區分的感度G(λ)、紅色畫素的按照波長區分的感度R(λ)、近紅外畫素的按照波長區分的感度IR(λ),根據以下式子來算出。
[數式5]
NOISERATIOBlue0
=(SBlue0
-NBlue0
)/NBlue0
NOISERATIOGreen0
=(SGreen0
-NGreen0
)/NGreen0
NOISERATIORed0
=(SRed0
-NRed0
)/NRed0
NOISERATIOIR0
=(SIR0
-NIR0
)/NIR0
信號強度S是設為波長380 nm~780 nm中的每1 nm的光學濾波器的按照波長區分的透過率、鹵素燈光源的按照波長區分的強度、感測器畫素感度的積的計算值的總和。
雜訊強度N是設為波長781 nm~1050 nm中的每1 nm的光學濾波器的按照波長區分的透過率、鹵素燈光源的按照波長區分的強度、感測器畫素感度的積的計算值的總和。
近紅外畫素的信號強度S是設為波長781 nm~1050 nm中的每1 nm的光學濾波器的按照波長區分的透過率、鹵素燈光源的按照波長區分的強度、感測器畫素感度的積的計算值的總和。
近紅外畫素的雜訊強度N是設為波長380 nm~780 nm中的每1 nm的光學濾波器的按照波長區分的透過率、鹵素燈光源的按照波長區分的強度、感測器畫素感度的積的計算值的總和。
使用這些S與N的計算值,通過用自信號強度S扣除雜訊強度N而得的值除以雜訊強度,來算出S/N感度。
關於30度入射時的S/N感度評價,是由自光學濾波器的垂直方向30度入射時的按照波長區分的透過率T30
(λ)、鹵素燈光線的按照波長區分的強度I(λ)、感測器畫素中藍色畫素的按照波長區分的感度B(λ)、綠色畫素的按照波長區分的感度G(λ)、紅色畫素的按照波長區分的感度R(λ)、近紅外畫素的按照波長區分的感度IR(λ),根據以下式子來算出。
[數式6]
NOISERATIOBlue30
=(SBlue30
-NBlue30
)/NBlue30
NOISERATIOGreen30
=(SGreen30
-NGreen30
)/NGreen30
NOISERATIORed30
=(SRed30
-NRed30
)/NRed30
NOISERATIOIR30
=(SIR30
-NIR30
)/NIR30
藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素的信號強度S是設為波長380 nm~780 nm中的每1 nm的光學濾波器的按照波長區分的透過率、鹵素燈光源的按照波長區分的強度、感測器畫素感度的積的計算值的總和。
藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素的雜訊強度N是設為波長781 nm~1050 nm中的每1 nm的光學濾波器的按照波長區分的透過率、鹵素燈光源的按照波長區分的強度、感測器畫素感度的積的計算值的總和。
近紅外畫素的信號強度S是設為波長781 nm~1050 nm中的每1 nm的光學濾波器的按照波長區分的透過率、鹵素燈光源的按照波長區分的強度、感測器畫素感度的積的計算值的總和。
近紅外畫素的雜訊強度N是設為波長380 nm~780 nm中的每1 nm的光學濾波器的按照波長區分的透過率、鹵素燈光源的按照波長區分的強度、感測器畫素感度的積的計算值的總和。
使用這些S與N的計算值,通過用自信號強度S扣除雜訊強度N而得的值除以雜訊強度,來算出S/N感度。
鹵素燈的按照波長區分的強度I(λ)如圖9所示般,是使用林時計工業(股)製造的盧米那艾斯(Luminar Ace)LA-150TX與光導(light guide)QLGC1-8L1000-R18的按照波長區分的強度。
藍色、綠色、紅色、近紅外的各感測器畫素的按照波長區分的感度是基於日本專利特開2017-216678號公報的記載,使用圖8所示的值。
<重影強度評價>
關於重影強度,是由自光學濾波器的垂直方向0度入射時的按照波長區分的透過率T0
(λ)、從光學濾波器的感測器面側自垂直方向30度入射時的按照波長區分的反射率R30
(λ)、鹵素燈光線的按照波長區分的強度I(λ)、感測器畫素中藍色畫素的按照波長區分的感度B(λ)、綠色畫素的按照波長區分的感度G(λ)、紅色畫素的按照波長區分的感度R(λ)、近紅外畫素的按照波長區分的感度IR(λ),以波長380 nm~1050 nm中的每1 nm的積的總和的形式,根據以下式子來算出。
[數式7]
鹵素燈的按照波長區分的強度I(λ)如圖9所示般,是使用林時計工業(股)製造的盧米那艾斯(Luminar Ace)LA-150TX與光導(light guide)QLGC1-8L1000-R18的按照波長區分的強度。
藍色、綠色、紅色、近紅外的各感測器畫素的按照波長區分的感度是基於日本專利特開2017-216678號公報的記載,使用圖8所示的值。
[合成例]
下述實施例中所使用的化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)可利用通常所知的方法來進行合成,例如可參照日本專利第3366697號公報、日本專利第2846091號公報、日本專利第2864475號公報、日本專利第3094037號公報、日本專利第3703869號公報、日本專利特開昭60-228448號公報、日本專利特開平1-146846號公報、日本專利特開平1-228960號公報、日本專利第4081149號公報、日本專利特開昭63-124054號公報、《酞菁 -化學與功能-》(IPC,1997年)、日本專利特開2007-169315號公報、日本專利特開2009-108267號公報、日本專利特開2010-241873號公報、日本專利第3699464號公報、日本專利第4740631號公報等中所記載的方法來進行合成。
<樹脂合成例1>
將下述式(a)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5
.17,10
]十二-3-烯100份、1-己烯(分子量調節劑)18份及甲苯(開環聚合反應用溶媒)300份投入至經氮氣置換的反應容器中,將所述溶液加熱至80℃。繼而,在反應容器內的溶液中,添加三乙基鋁的甲苯溶液(濃度為0.6 mol/升)0.2份、與甲醇改質的六氯化鎢的甲苯溶液(濃度為0.025 mol/升)0.9份作為聚合催化劑,將所獲得的溶液在80℃下加熱攪拌3小時,由此進行開環聚合反應而獲得開環聚合物溶液。所述聚合反應中的聚合轉化率為97%。
[化12]
將如此獲得的開環聚合物溶液1,000份投入至高壓釜中,向所述開環聚合物溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C6
H5
)3
]3
,在氫氣壓100 kg/cm2
、反應溫度165℃的條件下加熱攪拌3小時來進行氫化反應。將所獲得的反應溶液(氫化聚合物溶液)冷卻後,對氫氣進行放壓。將所述反應溶液注入至大量的甲醇中後分離回收凝固物,並對其進行乾燥,獲得氫化聚合物(以下,也稱為「樹脂A」)。所獲得的樹脂A的數量平均分子量(Mn)為32,000,重量平均分子量(Mw)為137,000,玻璃化轉變溫度(Tg)為165℃。
[實施例1]
向容器中加入合成例1中所獲得的樹脂A 100份、作為化合物(A)的化合物(z-35)0.05份、作為化合物(B)的化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份及二氯甲烷(methylene chloride),獲得樹脂濃度為20質量%的溶液。繼而,將所獲得的溶液澆鑄至平滑的玻璃板上,在20℃下進行8小時乾燥後,自玻璃板剝離。進而,在減壓下以100℃對所剝離的塗膜進行8小時乾燥,由此,獲得包含厚度0.1 mm、縱60 mm、橫60 mm的樹脂製基板的基材。此處,包含樹脂製基板的基材為樹脂層。對相對於所獲得的樹脂層的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透過率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。將所獲得的各評價數值示於表8-2中。
繼而,在所獲得的基材的單面形成表7-1中記載的電介質多層膜(I),在基材的另一面形成表7-1中記載的電介質多層膜(II),獲得厚度約為0.105 mm的光學濾波器1。
電介質多層膜(I)為在蒸鍍溫度120℃下使二氧化矽(SiO2
)層與二氧化鈦(TiO2
)層交替層疊而成的積層體。電介質多層膜(II)為在蒸鍍溫度120℃下使二氧化矽層與二氧化鈦層交替層疊而成的積層體。在電介質多層膜(I)及電介質多層膜(II)的任一者中,二氧化矽層及二氧化鈦層均是自基材側起以二氧化鈦層、二氧化矽層、二氧化鈦層、…二氧化矽層、二氧化鈦層、二氧化矽層的順序交替層疊,並將光學濾波器的最外層設為二氧化矽層。
對相對於所述光學濾波器1的面自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏離30度的角度入射的光的分光透過率、自電介質多層膜(II)的面側以5度或30度的角度入射的光的分光反射率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。另外,根據所獲得的光學特性以及鹵素燈光源的按照波長區分的強度以及感測器感度,進行S/N感度評價、重影強度評價。將按照波長區分的透過率評價結果示於圖10-1的(a)中,將按照波長區分的反射率評價結果示於圖10-1的(b)中,將0度入射時的按照波長區分的各畫素的感度示於圖10-2的(c)中,將30度入射時的按照波長區分的各畫素的感度示於圖10-2的(d)中,將按照波長區分的重影強度示於圖11中,將各評價數值示於表8-1及表9中。
光學濾波器1中,0度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,關於重影強度,藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素、近紅外畫素下均為1.0以下,為不易產生重影的光學濾波器。
[實施例2]
代替實施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份而使用作為化合物(A)的化合物(z-27)0.04份、化合物(z-35)0.01份、化合物(s-24)0.03份,除此以外,按照同樣的順序,獲得包含厚度0.1 mm、縱60 mm、橫60 mm的樹脂製基板的基材。此處,包含樹脂製基板的基材為樹脂層。對相對於所獲得的樹脂層的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透過率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。將所獲得的各評價數值示於表8-2中。
繼而,在所獲得的基材的單面形成表7-1中記載的電介質多層膜(III)來代替電介質多層膜(I),在基材的另一面形成表7-1中記載的電介質多層膜(IV)來代替電介質多層膜(II),除此以外,按照同樣的順序,獲得厚度約為0.105 mm的光學濾波器2。
對相對於所述光學濾波器2的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏離30度的角度入射的光的分光透過率、自電介質多層膜(III)的面側以5度或30度的角度入射的光的分光反射率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。另外,根據所獲得的光學特性以及鹵素燈光源的按照波長區分的強度以及感測器感度,進行S/N感度評價、重影強度評價。將結果示於表8-1及表9中。
光學濾波器2中,0度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,關於重影強度,藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素、近紅外畫素下均為1.0以下,為不易產生重影的光學濾波器。
[實施例3]
代替實施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份而使用作為化合物(A)的化合物(z-45)0.05份、作為化合物(B)的化合物(z-97)0.06份,除此以外,按照同樣的順序,獲得包含厚度0.1 mm、縱60 mm、橫60 mm的樹脂製基板的基材。此處,包含樹脂製基板的基材為樹脂層。對相對於所獲得的樹脂層的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透過率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。將所獲得的各評價數值示於表8-2中。
繼而,在所獲得的基材的單面形成表7-1中記載的電介質多層膜(V)來代替電介質多層膜(I),在基材的另一面形成表7-1中記載的電介質多層膜(V)來代替電介質多層膜(II),除此以外,按照同樣的順序,獲得厚度約為0.105 mm的光學濾波器3。
對相對於所述光學濾波器3的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏離30度的角度入射的光的分光透過率、自電介質多層膜(V)的面側以5度或30度的角度入射的光的分光反射率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。另外,根據所獲得的光學特性以及鹵素燈光源的按照波長區分的強度以及感測器感度,進行S/N感度評價、重影強度評價。將結果示於表8-1及表9中。
光學濾波器3中,0度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,關於重影強度,藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素、近紅外畫素下均為1.0以下,為不易產生重影的光學濾波器。
[實施例4]
利用旋轉塗布將下述樹脂組成物(1)塗布於玻璃板(肖特(SCHOTT)公司製造,BK7,厚度0.05 mm)後,在加熱板上以80℃加熱2分鐘,將溶劑揮發去除,由此形成硬化層。此時,以所述硬化層的厚度成為0.8 μm左右的方式調整旋轉塗布機的塗布條件。
樹脂組成物(1):將異氰脲酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯(商品名:亞羅尼斯(Aronix)M-315,東亞合成化學(股)製造)30份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸縮水甘油酯30份、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷5份、1-羥基環己基二苯甲酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)184,汽巴精化(Ciba specialty chemicals)(股)製造)5份及桑艾德(San-Aid)SI-110主劑(三新化學工業(股)製造)1份混合,以固體成分濃度成為50質量%的方式溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中後,利用孔徑0.2 μm的微孔過濾器進行過濾而成的溶液
其次,向容器中加入合成例1中所獲得的樹脂A 100份、作為化合物(A)的化合物(z-7)0.4份、化合物(s-22)0.2份、作為化合物(B)的化合物(s-46)1.6份及二氯甲烷(methylene chloride),獲得樹脂濃度為20質量%的溶液(A)。在所述硬化層的單面上,使用棒塗機(安田精機製作所(股)製造,自動敷膜器(automatic film applicator),型號542-AB),利用塗布機棒以乾燥後的膜厚為10 μm的方式塗布溶液(A),在加熱板上以80℃加熱5分鐘,將溶劑揮發去除,由此形成樹脂層。繼而,使用UV傳送帶式曝光機自玻璃板側進行曝光(曝光量:500 mJ/cm2
,照度:200 mW),其後,在烘箱中以210℃煆燒5分鐘,獲得具有玻璃基板與硬化層以及樹脂層的基材。對相對於所獲得的樹脂層的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透過率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。將所獲得的各評價數值示於表8-2中。
繼而,在所獲得的基材的單面形成表7-1中記載的電介質多層膜(V)來代替電介質多層膜(I),在基材的另一面形成表7-1中記載的電介質多層膜(V)來代替電介質多層膜(II),除此以外,按照與實施例1同樣的順序,獲得厚度約為0.064 mm的光學濾波器4。
對相對於所述光學濾波器4的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏離30度的角度入射的光的分光透過率、自電介質多層膜(V)的面側以5度或30度的角度入射的光的分光反射率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。另外,根據所獲得的光學特性以及鹵素燈光源的按照波長區分的強度以及感測器感度,進行S/N感度評價、重影強度評價。將結果示於圖10-1、圖10-2及表8-1及表9中。
光學濾波器4中,0度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,關於重影強度,藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素、近紅外畫素下均為1.0以下,為不易產生重影的光學濾波器。
[實施例5]
代替實施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份而使用作為化合物(A)的化合物(z-27)0.03份、所述式(H1)中的RH1
~RH4
為第三丁基且RH5
~RH8
為溴基的化合物(h-1)0.14份、作為化合物(B)的化合物(z-75)0.03份、化合物(v-40)0.07份,除此以外,按照同樣的順序,獲得包含厚度0.1 mm、縱60 mm、橫60 mm的樹脂製基板的基材。此處,包含樹脂製基板的基材為樹脂層。對相對於所獲得的樹脂層的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透過率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。將所獲得的各評價數值示於表8-2中。
繼而,在所獲得的基材的單面形成表7-1中記載的電介質多層膜(III)來代替電介質多層膜(I),在基材的另一面形成表7-2中記載的電介質多層膜(VI)來代替電介質多層膜(II),除此以外,按照同樣的順序,獲得厚度約為0.105 mm的光學濾波器5。
對相對於所述光學濾波器5的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏離30度的角度入射的光的分光透過率、自電介質多層膜(VI)的面側以5度或30度的角度入射的光的分光反射率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。另外,根據所獲得的光學特性以及鹵素燈光源的按照波長區分的強度以及感測器感度,進行S/N感度評價、重影強度評價。將結果示於表8-1及表9中。
光學濾波器5中,0度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,關於重影強度,藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素、近紅外畫素下均為1.0以下,為不易產生重影的光學濾波器。
[實施例6]
代替實施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份而使用作為化合物(A)的化合物(s-22)0.08份、作為化合物(B)的化合物(z-75)0.03份、化合物(z-97)0.08份、作為化合物(X)的化合物(x-1)(奧利恩特(orient)化學工業(股)製造的「博納索布(BONASORB)-UA3911」)0.075份,除此以外,按照同樣的順序,獲得包含厚度0.1 mm、縱60 mm、橫60 mm的樹脂製基板的基材。此處,包含樹脂製基板的基材為樹脂層。對相對於所獲得的樹脂層的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透過率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。將所獲得的各評價數值示於表8-2中。
繼而,在所獲得的基材的單面形成表7-2中記載的電介質多層膜(VII)來代替電介質多層膜(I),在基材的另一面形成表7-2中記載的電介質多層膜(VII)來代替電介質多層膜(II),除此以外,按照同樣的順序,獲得厚度約為0.105 mm的光學濾波器6。
對相對於所述光學濾波器6的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏離30度的角度入射的光的分光透過率、自電介質多層膜(VII)的面側以5度或30度的角度入射的光的分光反射率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。另外,根據所獲得的光學特性以及鹵素燈光源的按照波長區分的強度以及感測器感度,進行S/N感度評價、重影強度評價。將結果示於表8-1及表9中。
光學濾波器6中,0度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,關於重影強度,藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素、近紅外畫素下均為1.0以下,為不易產生重影的光學濾波器。
[實施例7]
代替實施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份而使用作為化合物(A)的化合物(z-27)0.03份、作為化合物(B)的化合物(z-74)0.03份、化合物(s-46)0.04份、作為化合物(X)的化合物(x-1)0.075份,除此以外,按照同樣的順序,獲得包含厚度0.1 mm、縱60 mm、橫60 mm的樹脂製基板的基材。此處,包含樹脂製基板的基材為樹脂層。對相對於所獲得的樹脂層的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透過率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。將所獲得的各評價數值示於表8-2中。
繼而,在所獲得的基材的單面形成電介質多層膜(I),在基材的另一面形成表7-2中記載的電介質多層膜(VIII)來代替電介質多層膜(II),除此以外,按照同樣的順序,獲得厚度約為0.105 mm的光學濾波器7。
對相對於所述光學濾波器7的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏離30度的角度入射的光的分光透過率、自電介質多層膜(VIII)的面側以5度或30度的角度入射的光的分光反射率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。另外,根據所獲得的光學特性以及鹵素燈光源的按照波長區分的強度以及感測器感度,進行S/N感度評價、重影強度評價。將結果示於表8-1及表9中。
光學濾波器7中,0度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,關於重影強度,藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素、近紅外畫素下均為1.0以下,為不易產生重影的光學濾波器。
[實施例8]
代替實施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份而使用作為化合物(A)的化合物(z-27)0.03份、化合物(s-22)0.04份、作為化合物(B)的化合物(z-74)0.03份、化合物(v-3)0.035份、化合物(z-11)0.04份、作為化合物(X)的化合物(x-1)0.075份,除此以外,按照同樣的順序,獲得包含厚度0.1 mm、縱60 mm、橫60 mm的樹脂製基板的基材。此處,包含樹脂製基板的基材為樹脂層。對相對於所獲得的樹脂層的面以垂直方向(0度)的角度入射的光的分光透過率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。將所獲得的各評價數值示於表8-2中。
繼而,在所獲得的基材的單面形成電介質多層膜(I),在基材的另一面形成表7-2中記載的電介質多層膜(VIII)來代替電介質多層膜(II),除此以外,按照同樣的順序,獲得厚度約為0.105 mm的光學濾波器。
對相對於所述光學濾波器的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏離30度的角度入射的光的分光透過率、自電介質多層膜(VIII)的面側以5度或30度的角度入射的光的分光反射率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。另外,根據所獲得的光學特性以及鹵素燈光源的按照波長區分的強度以及感測器感度,進行S/N感度評價、重影強度評價。將結果示於表8-1及表9中。
光學濾波器中,0度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,30度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均為1以上而具有高的S/N感度。另外,關於重影強度,藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素、近紅外畫素下均為1.0以下,為不易產生重影的光學濾波器。
[比較例1]
在玻璃板(肖特(SCHOTT)公司製造,BK7,厚度0.05 mm)的單面形成表7-2中記載的電介質多層膜(IX),在基材的另一面形成表7-2中記載的電介質多層膜(X),獲得厚度約為0.054 mm的光學濾波器9。
電介質多層膜(IX)為在蒸鍍溫度120℃下使二氧化矽(SiO2
)層與二氧化鈦(TiO2
)層交替層疊而成的積層體。電介質多層膜(X)為在蒸鍍溫度120℃下使二氧化矽層與二氧化鈦層交替層疊而成的積層體。在電介質多層膜(IX)及電介質多層膜(X)的任一者中,二氧化矽層及二氧化鈦層均是自基材側起以二氧化鈦層、二氧化矽層、二氧化鈦層、…二氧化矽層、二氧化鈦層、二氧化矽層的順序交替層疊,並將光學濾波器的最外層設為二氧化矽層。
對相對於所述光學濾波器9的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏離30度的角度入射的光的分光透過率、自電介質多層膜(II)的面側以5度或30度的角度入射的光的分光反射率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。另外,根據所獲得的光學特性以及鹵素燈光源的按照波長區分的強度以及感測器感度,進行S/N感度評價、重影強度評價。將按照波長區分的透過率評價結果示於圖11中,將按照波長區分的反射率評價結果示於圖12的(b)中,將0度入射時的按照波長區分的各畫素的感度示於圖12的(c)中,將30度入射時的按照波長區分的各畫素的感度示於圖12的(d)中,將按照波長區分的重影強度示於圖13中,將各評價數值示於表8及表9中。
光學濾波器9中,0度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均非1以上,S/N感度不充分。另外,30度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均非1以上,S/N感度不充分。另外,關於重影強度,藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素、近紅外畫素下均為1.0以上,為產生重影的光學濾波器。
[比較例2]
代替實施例1中的化合物(z-35)0.05份、化合物(z-75)0.06份、化合物(z-11)0.04份,不使用化合物(A)而使用作為化合物(B)的化合物(z-74)0.03份、化合物(v-3)0.035份、化合物(z-11)0.04份,除此以外,按照同樣的順序,獲得包含厚度0.1 mm、縱60 mm、橫60 mm的樹脂製基板的基材。
繼而,在所獲得的基材的單面形成電介質多層膜(I),在基材的另一面形成表7-2中記載的電介質多層膜(VIII)來代替電介質多層膜(II),除此以外,按照同樣的順序,獲得厚度約為0.105 mm的光學濾波器10。
對相對於所述光學濾波器10的面方向自垂直方向(0度)以及以自垂直方向偏離30度的角度入射的光的分光透過率、自電介質多層膜(VIII)的面側以5度或30度的角度入射的光的分光反射率進行測定,評價各波長區域中的光學特性。另外,根據所獲得的光學特性以及鹵素燈光源的按照波長區分的強度以及感測器感度,進行S/N感度評價、重影強度評價。將結果示於表8及表9中。
光學濾波器10中,0度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均非1以上,S/N感度不充分。另外,30度入射時的藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素下均非1以上,S/N感度不充分。另外,關於重影強度,藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素、近紅外畫素下均為1.0以上,為產生重影的光學濾波器。
所述實施例及比較例中所使用的用作化合物(A)、化合物(B)及化合物(X)的各化合物的吸收極大波長為如下所述。
<化合物(A)>
·化合物(z-7):二氯甲烷中的吸收極大波長為885 nm
·化合物(z-27):二氯甲烷中的吸收極大波長為868 nm
·化合物(z-35):二氯甲烷中的吸收極大波長為882 nm
·化合物(z-45):二氯甲烷中的吸收極大波長為886 nm
·化合物(s-22):二氯甲烷中的吸收極大波長為912 nm
·化合物(s-24):二氯甲烷中的吸收極大波長為986 nm
·化合物(h-1):二氯甲烷中的吸收極大波長為1000 nm
<化合物(B)>
·化合物(z-11):二氯甲烷中的吸收極大波長為776 nm
·化合物(z-74):二氯甲烷中的吸收極大波長為698 nm
·化合物(z-75):二氯甲烷中的吸收極大波長為704 nm
·化合物(z-97):二氯甲烷中的吸收極大波長為765 nm
·化合物(s-46):二氯甲烷中的吸收極大波長為770 nm
·化合物(v-3):二氯甲烷中的吸收極大波長為732 nm
·化合物(v-40):二氯甲烷中的吸收極大波長為739 nm
<化合物(X)>
·化合物(x-1):二氯甲烷中的吸收極大波長為391 nm
[表7-1]
表7-1
| 電介質多層膜(I) | 電介質多層膜(II) | 電介質多層膜(III) | 電介質多層膜(IV) | 電介質多層膜(V) | ||||||||||
| 層 | 膜材料 | 物理膜厚(nm) | 層 | 膜材料 | 物理膜厚(nm) | 層 | 膜材料 | 物理膜厚(nm) | 層 | 膜材料 | 物理膜厚(nm) | 層 | 膜材料 | 物理膜厚(nm) |
| 基材 | 基材 | 基材 | 基材 | 基材 | ||||||||||
| 1 | TiO2 | 24 | 1 | TiO2 | 14 | 1 | TiO2 | 10 | 1 | TiO2 | 20 | 1 | TiO2 | 15 |
| 2 | SiO2 | 25 | 2 | SiO2 | 39 | 2 | SiO2 | 71 | 2 | SiO2 | 26 | 2 | SiO2 | 40 |
| 3 | TiO2 | 52 | 3 | TiO2 | 116 | 3 | TiO2 | 19 | 3 | TiO2 | 89 | 3 | TiO2 | 120 |
| 4 | SiO2 | 17 | 4 | SiO2 | 192 | 4 | SiO2 | 47 | 4 | SiO2 | 22 | 4 | SiO2 | 197 |
| 5 | TiO2 | 123 | 5 | TiO2 | 111 | 5 | TiO2 | 116 | 5 | TiO2 | 23 | 5 | TiO2 | 115 |
| 6 | SiO2 | 175 | 6 | SiO2 | 188 | 6 | SiO2 | 179 | 6 | SiO2 | 137 | 6 | SiO2 | 193 |
| 7 | TiO2 | 190 | 7 | TiO2 | 111 | 7 | TiO2 | 193 | 7 | TiO2 | 10 | 7 | TiO2 | 114 |
| 8 | SiO2 | 167 | 8 | SiO2 | 186 | 8 | SiO2 | 12 | 8 | SiO2 | 46 | 8 | SiO2 | 191 |
| 9 | TiO2 | 89 | 9 | TiO2 | 107 | 9 | TiO2 | 10 | 9 | TiO2 | 85 | 9 | TiO2 | 110 |
| 10 | SiO2 | 156 | 10 | SiO2 | 181 | 10 | SiO2 | 162 | 10 | SiO2 | 9 | 10 | SiO2 | 186 |
| 11 | TiO2 | 108 | 11 | TiO2 | 104 | 11 | TiO2 | 92 | 11 | TiO2 | 33 | 11 | TiO2 | 108 |
| 12 | SiO2 | 42 | 12 | SiO2 | 184 | 12 | SiO2 | 154 | 12 | SiO2 | 223 | 12 | SiO2 | 189 |
| 13 | TiO2 | 18 | 13 | TiO2 | 102 | 13 | TiO2 | 98 | 13 | TiO2 | 35 | 13 | TiO2 | 105 |
| 14 | SiO2 | 206 | 14 | SiO2 | 10 | 14 | SiO2 | 213 | 14 | SiO2 | 36 | 14 | SiO2 | 10 |
| 15 | TiO2 | 94 | 15 | TiO2 | 10 | 15 | TiO2 | 10 | 15 | TiO2 | 33 | 15 | TiO2 | 10 |
| 16 | SiO2 | 158 | 16 | SiO2 | 185 | 16 | SiO2 | 69 | 16 | SiO2 | 216 | 16 | SiO2 | 190 |
| 17 | TiO2 | 92 | 17 | TiO2 | 32 | 17 | TiO2 | 13 | 17 | TiO2 | 120 | 17 | TiO2 | 33 |
| 18 | SiO2 | 180 | 18 | SiO2 | 13 | 18 | SiO2 | 24 | 18 | SiO2 | 197 | 18 | SiO2 | 14 |
| 19 | TiO2 | 27 | 19 | TiO2 | 64 | 19 | TiO2 | 95 | 19 | TiO2 | 16 | 19 | TiO2 | 66 |
| 20 | SiO2 | 16 | 20 | SiO2 | 93 | 20 | SiO2 | 160 | 20 | SiO2 | 12 | 20 | SiO2 | 95 |
| 21 | TiO2 | 77 | 21 | TiO2 | 93 | 21 | TiO2 | 104 | ||||||
| 22 | SiO2 | 17 | 22 | SiO2 | 173 | 22 | SiO2 | 208 | ||||||
| 23 | TiO2 | 26 | 23 | TiO2 | 127 | 23 | TiO2 | 32 | ||||||
| 24 | SiO2 | 182 | 24 | SiO2 | 30 | 24 | SiO2 | 13 | ||||||
| 25 | TiO2 | 98 | 25 | TiO2 | 26 | 25 | TiO2 | 80 | ||||||
| 26 | SiO2 | 84 | 26 | SiO2 | 203 | 26 | SiO2 | 44 | ||||||
| 27 | TiO2 | 106 | 27 | TiO2 | 11 | |||||||||
| 28 | SiO2 | 88 | 28 | SiO2 | 127 | |||||||||
| 29 | TiO2 | 19 | ||||||||||||
| 30 | SiO2 | 22 | ||||||||||||
| 31 | TiO2 | 79 | ||||||||||||
| 32 | SiO2 | 10 | ||||||||||||
| 33 | TiO2 | 16 | ||||||||||||
| 34 | SiO2 | 91 |
[表7-2]
表7-2
| 電介質多層膜(VI) | 電介質多層膜(VII) | 電介質多層膜(VIII) | 電介質多層膜(IX) | 電介質多層膜(X) | ||||||||||
| 層 | 膜材料 | 物理膜厚(nm) | 層 | 膜材料 | 物理膜厚(nm) | 層 | 膜材料 | 物理膜厚(nm) | 層 | 膜材料 | 物理膜厚(nm) | 層 | 膜材料 | 物理膜厚(nm) |
| 基材 | 基材 | 基材 | 基材 | 基材 | ||||||||||
| 1 | TiO2 | 21 | 1 | TiO2 | 15 | 1 | TiO2 | 15 | 1 | TiO2 | 9 | 1 | TiO2 | 12 |
| 2 | SiO2 | 26 | 2 | SiO2 | 41 | 2 | SiO2 | 39 | 2 | SiO2 | 44 | 2 | SiO2 | 40 |
| 3 | TiO2 | 90 | 3 | TiO2 | 122 | 3 | TiO2 | 118 | 3 | TiO2 | 13 | 3 | TiO2 | 121 |
| 4 | SiO2 | 23 | 4 | SiO2 | 199 | 4 | SiO2 | 194 | 4 | SiO2 | 34 | 4 | SiO2 | 185 |
| 5 | TiO2 | 23 | 5 | TiO2 | 116 | 5 | TiO2 | 113 | 5 | TiO2 | 21 | 5 | TiO2 | 115 |
| 6 | SiO2 | 138 | 6 | SiO2 | 195 | 6 | SiO2 | 190 | 6 | SiO2 | 12 | 6 | SiO2 | 196 |
| 7 | TiO2 | 10 | 7 | TiO2 | 116 | 7 | TiO2 | 112 | 7 | TiO2 | 85 | 7 | TiO2 | 115 |
| 8 | SiO2 | 46 | 8 | SiO2 | 193 | 8 | SiO2 | 188 | 8 | SiO2 | 166 | 8 | SiO2 | 185 |
| 9 | TiO2 | 85 | 9 | TiO2 | 112 | 9 | TiO2 | 108 | 9 | TiO2 | 200 | 9 | TiO2 | 110 |
| 10 | SiO2 | 9 | 10 | SiO2 | 188 | 10 | SiO2 | 183 | 10 | SiO2 | 155 | 10 | SiO2 | 178 |
| 11 | TiO2 | 34 | 11 | TiO2 | 109 | 11 | TiO2 | 106 | 11 | TiO2 | 76 | 11 | TiO2 | 107 |
| 12 | SiO2 | 225 | 12 | SiO2 | 191 | 12 | SiO2 | 186 | 12 | SiO2 | 172 | 12 | SiO2 | 183 |
| 13 | TiO2 | 35 | 13 | TiO2 | 107 | 13 | TiO2 | 104 | 13 | TiO2 | 24 | 13 | TiO2 | 117 |
| 14 | SiO2 | 36 | 14 | SiO2 | 10 | 14 | SiO2 | 10 | 14 | SiO2 | 64 | 14 | SiO2 | 189 |
| 15 | TiO2 | 33 | 15 | TiO2 | 10 | 15 | TiO2 | 10 | 15 | TiO2 | 12 | 15 | TiO2 | 113 |
| 16 | SiO2 | 217 | 16 | SiO2 | 192 | 16 | SiO2 | 187 | 16 | SiO2 | 53 | 16 | SiO2 | 192 |
| 17 | TiO2 | 120 | 17 | TiO2 | 34 | 17 | TiO2 | 33 | 17 | TiO2 | 81 | 17 | TiO2 | 111 |
| 18 | SiO2 | 199 | 18 | SiO2 | 14 | 18 | SiO2 | 13 | 18 | SiO2 | 146 | 18 | SiO2 | 89 |
| 19 | TiO2 | 16 | 19 | TiO2 | 67 | 19 | TiO2 | 65 | 19 | TiO2 | 74 | |||
| 20 | SiO2 | 12 | 20 | SiO2 | 96 | 20 | SiO2 | 94 | 20 | SiO2 | 154 | |||
| 21 | TiO2 | 104 | 21 | TiO2 | 194 | |||||||||
| 22 | SiO2 | 209 | 22 | SiO2 | 159 | |||||||||
| 23 | TiO2 | 32 | 23 | TiO2 | 80 | |||||||||
| 24 | SiO2 | 13 | 24 | SiO2 | 79 | |||||||||
| 25 | TiO2 | 80 | ||||||||||||
| 26 | SiO2 | 44 | ||||||||||||
| 27 | TiO2 | 11 | ||||||||||||
| 28 | SiO2 | 128 | ||||||||||||
| 29 | TiO2 | 20 | ||||||||||||
| 30 | SiO2 | 22 | ||||||||||||
| 31 | TiO2 | 80 | ||||||||||||
| 32 | SiO2 | 10 | ||||||||||||
| 33 | TiO2 | 16 | ||||||||||||
| 34 | SiO2 | 92 |
[表8-1]
表8-1
| 入射角度 | 項目 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 比較例1 | 比較例2 | |
| 透過率 | 0度 | 430 nm-580 nm平均透過率(%) | 86 | 82 | 72 | 88 | 77 | 73 | 87 | 81 | 98 | 88 |
| Za最小值(nm) | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | ||
| Za最大值(nm) | 807 | 902 | 798 | 806 | 894 | 800 | 805 | 809 | 793 | 804 | ||
| Zb最小值(nm) | 812 | 909 | 809 | 812 | 900 | 811 | 811 | 814 | 807 | 808 | ||
| Zb最大值(nm) | 866 | 957 | 878 | 865 | 986 | 885 | 869 | 862 | 932 | 930 | ||
| Zc最小值(nm) | 872 | 970 | 887 | 872 | 1004 | 897 | 875 | 868 | 944 | 945 | ||
| Zc最大值(nm) | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | ||
| TIRMAX (%) | 41 | 22 | 29 | 29 | 30 | 26 | 49 | 31 | 99 | 96 | ||
| 30度 | 430 nm-580 nm平均透過率(%) | 86 | 80 | 71 | 88 | 76 | 73 | 87 | 81 | 95 | 87 | |
| Za最小值(nm) | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | ||
| Za最大值(nm) | 807 | 900 | 799 | 806 | 892 | 802 | 796 | 802 | 761 | 797 | ||
| Zb最小值(nm) | 812 | 907 | 809 | 812 | 900 | 811 | 801 | 807 | 774 | 801 | ||
| Zb最大值(nm) | 858 | 956 | 866 | 859 | 958 | 874 | 861 | 855 | 896 | 893 | ||
| Zc最小值(nm) | 863 | 955 | 872 | 865 | 966 | 881 | 866 | 861 | 908 | 907 | ||
| Zc最大值(nm) | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | 1100 | ||
| TIRMAX30 (%) | 39 | 20 | 28 | 28 | 28 | 26 | 46 | 29 | 96 | 87 | ||
| 0度、30度 | Xa(nm) | 818 | 909 | 815 | 815 | 905 | 816 | 819 | 818 | 830 | 820 | |
| Xa30(nm) | 817 | 910 | 814 | 815 | 905 | 815 | 809 | 809 | 796 | 810 | ||
| Xa與Xa30的差的絕對值(nm) | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 | 10 | 9 | 34 | 10 | ||
| Xb(nm) | 858 | 955 | 872 | 860 | 970 | 879 | 858 | 856 | 1011 | 1000 | ||
| Xb30(nm) | 853 | 948 | 861 | 855 | 954 | 870 | 852 | 852 | 974 | 965 | ||
| Xb與Xb30的差的絕對值(nm) | 5 | 8 | 11 | 5 | 16 | 9 | 6 | 4 | 37 | 36 | ||
| Xb-Xa(nm) | 41 | 46 | 57 | 45 | 65 | 63 | 39 | 39 | 181 | 180 | ||
| Y(nm) | 838 | 932 | 844 | 837 | 937 | 847 | 838 | 837 | 920 | 910 | ||
| Y-10 nm~Y+10 nm平均透過率(%) | 38 | 21 | 28 | 27 | 29 | 26 | 46 | 29 | 94 | 93 | ||
| 反射率 | 5度 | Y-10 nm~Y+10 nm平均反射率(%) | 2 | 1 | 2 | 3 | 1 | 4 | 3 | 2 | 83 | 70 |
| 600 nm-800 nm平均反射率(%) | 4 | 9 | 2 | 2 | 4 | 1 | 3 | 3 | 72 | 3 | ||
| 30度 | Y-10 nm~Y+10 nm平均反射率(%) | 3 | 8 | 2 | 1 | 4 | 1 | 8 | 6 | 98 | 95 | |
| 600 nm-800 nm平均反射率(%) | 3 | 17 | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 | 3 | 79 | 4 |
[表8-2]
表8-2
| 入射角度 | 項目 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 比較例1 | 比較例2 | |
| 透過率 | 0度 | 430 nm-580 nm平均透過率(%) | 81 | 78 | 68 | 84 | 74 | 70 | 82 | 78 | - | - |
| Zx最小值(nm) | 770 | 848 | 750 | 750 | 750 | 750 | 752 | 769 | - | - | ||
| Zx最大值(nm) | 800 | 902 | 797 | 805 | 805 | 800 | 797 | 801 | - | - | ||
| Zy最小值(nm) | 804 | 908 | 808 | 811 | 811 | 809 | 804 | 806 | - | - | ||
| Zy最大值(nm) | 865 | 956 | 878 | 864 | 864 | 884 | 861 | 861 | - | - | ||
| Zz最小值(nm) | 870 | 969 | 888 | 872 | 872 | 897 | 869 | 869 | - | - | ||
| Zz最大值(nm) | 901 | 997 | 907 | 907 | 907 | 923 | 912 | 911 | - | - | ||
| Zy最大透過率(%) | 45 | 21 | 28 | 28 | 38 | 26 | 30 | 31 | - | - |
[表9]
表9
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 比較例1 | 比較例2 | |||
| 0度 | 鹵素燈下的 380 nm -780 nm 感度的合計值 | 紅色畫素SRed0 | 226 | 657 | 333 | 357 | 271 | 164 | 252 | 223 | 357 | 249 |
| 綠色畫素SGreen0 | 334 | 498 | 336 | 385 | 335 | 279 | 345 | 324 | 410 | 347 | ||
| 藍色畫素SBlue0 | 143 | 212 | 142 | 164 | 135 | 116 | 147 | 136 | 172 | 149 | ||
| 近紅外畫素SIR0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 鹵素燈下的 781 nm -1050 nm 感度的合計值 | 紅色畫素NRed0 | 67 | 35 | 67 | 52 | 36 | 64 | 83 | 48 | 268 | 261 | |
| 綠色畫素NGreen0 | 64 | 35 | 64 | 50 | 36 | 62 | 80 | 46 | 263 | 256 | ||
| 藍色畫素NBlue0 | 63 | 34 | 63 | 50 | 36 | 61 | 79 | 45 | 261 | 254 | ||
| 近紅外畫素NIR0 | 64 | 35 | 63 | 50 | 36 | 61 | 80 | 46 | 261 | 255 | ||
| 鹵素燈下的 S/N | 紅色畫素NOISERATIORED0 | 2 | 18 | 4 | 6 | 6 | 2 | 2 | 4 | 0 | 0 | |
| 綠色畫素NOISERATIOGreen0 | 4 | 13 | 4 | 7 | 8 | 4 | 3 | 6 | 1 | 0 | ||
| 藍色畫素NOISERATIOBlue0 | 1 | 5 | 1 | 2 | 3 | 1 | 1 | 2 | 0 | 0 | ||
| 30度 | 鹵素燈下的 380 nm -780 nm 感度的合計值 | 紅色畫素SRed30 | 217 | 530 | 315 | 344 | 252 | 154 | 228 | 203 | 227 | 222 |
| 綠色畫素SGreen30 | 330 | 433 | 326 | 380 | 325 | 273 | 337 | 317 | 371 | 339 | ||
| 藍色畫素SBlue30 | 143 | 189 | 139 | 164 | 133 | 116 | 144 | 133 | 157 | 146 | ||
| 近紅外畫素SIR30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | ||
| 鹵素燈下的 781 nm -1050 nm 感度的合計值 | 紅色畫素NRed30 | 53 | 29 | 53 | 44 | 36 | 54 | 80 | 47 | 286 | 183 | |
| 綠色畫素NGreen30 | 50 | 29 | 50 | 42 | 35 | 52 | 75 | 44 | 264 | 174 | ||
| 藍色畫素NBlue30 | 50 | 28 | 49 | 42 | 35 | 51 | 74 | 44 | 255 | 173 | ||
| 近紅外畫素NIR0 | 50 | 29 | 49 | 42 | 35 | 51 | 73 | 44 | 253 | 173 | ||
| 鹵素燈下的 S/N | 紅色畫素NOISERATIORED30 | 3 | 17 | 5 | 7 | 6 | 2 | 2 | 3 | 0 | 0 | |
| 綠色畫素NOISERATIOGreen30 | 6 | 14 | 5 | 8 | 8 | 4 | 4 | 6 | 0 | 1 | ||
| 藍色畫素NOISERATIOBlue30 | 2 | 6 | 2 | 3 | 3 | 1 | 1 | 2 | 0 | 0 | ||
| 0度、30度 | 鹵素燈下的 重影強度 | 紅色畫素GHOSTRed | 0.1 | 1.0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 2.9 | 1.2 |
| 綠色畫素GHOSTGreen | 0.2 | 0.6 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.2 | 1.8 | 1.2 | ||
| 藍色畫素GHOSTBlue | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 1.5 | 1.2 | ||
| 近紅外畫素GHOSTIR | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.0 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 1.2 | 1.2 |
1:光學濾波器
2、2':基材
3、3':電介質多層膜
4、4':功能膜
5:遮光膜
6、6'、6'':光
7:分光光度計
24:影像感測器
25:影像感測器框架
26:框架
31:框體
32:透鏡/透鏡單元
41:感測器外產生的重影
42:感測器內產生的重影
101:光源單元
102:光源
103:透鏡或繞射光學元件或光源掃描單元
111:感測器單元
112:感測器
121:透鏡單元
122:透鏡或繞射光學元件
201:微透鏡
202:平坦層
203a:彩色濾波器(藍色)
203b:彩色濾波器(綠色)
203c:彩色濾波器(紅色)
203d:彩色濾波器(紅外)
204a:發光二極體(藍色)
204b:發光二極體(綠色)
204c:發光二極體(紅色)
204d:發光二極體(紅外)
205:絕緣層
206:基板
圖1表示現有的進行低背化前的照相機模塊的結構與近年來的進行低背化後的照相機模塊的結構、以及這些照相機模塊中的光學濾波器的感測器面側的反射光所參與的重影的光路。
圖2是相對於作為現有的光學濾波器的例子的比較例1的光學濾波器的面自垂直方向、以及以自垂直方向偏離30度的角度入射的光的分光透過率光譜(a)及分光反射率光譜(b)。
圖3是表示本發明的光學濾波器的構成例的概略剖面示意圖。
圖4是表示包括本發明的光學濾波器的固體攝像裝置、照相機模塊、生物體認證裝置的一例的概略剖面示意圖。
圖5的(A)是表示對相對於光學濾波器的面自垂直方向入射的光的透過率進行測定的方法的概略圖。圖5的(B)是表示對相對於光學濾波器的面方向以自垂直方向偏離30度的角度入射的光的透過率進行測定的方法的概略圖。圖5的(C)是表示對相對於光學濾波器的面方向以自垂直方向偏離30度的角度入射的光的反射率進行測定的方法的概略圖。
圖6是表示包括本發明的光學濾波器的固體攝像裝置中的感測器部分的一例的概略剖面示意圖。
圖7是國立研究開發法人新能源與產業技術綜合開發機構所公開的某日期時間的岐阜的照射量資料。
圖8是藍色、綠色、紅色、近紅外的各感測器畫素的按照波長區分的感度的一例。
圖9是表示鹵素燈的按照波長區分的強度的圖。
圖10-1是實施例1中所獲得的光學濾波器的分光透過光譜(a)及分光反射光譜(b)。
圖10-2是垂直(0度)地透過實施例1中所獲得的光學濾波器的光的按照波長區分的感測器感度光譜(c)、以及以自垂直方向偏離30度的角度透過光學濾波器的光的按照波長區分的感測器感度光譜(d)。
圖11是表示實施例1中所獲得的光學濾波器的按照波長區分的重影強度的圖。
圖12是比較例1中所獲得的光學濾波器的分光反射光譜(b)、垂直(0度)地透過光學濾波器的光的按照波長區分的感測器感度光譜(c)、以自垂直方向偏離30度的角度透過光學濾波器的光的按照波長區分的感測器感度光譜(d)。
圖13是表示比較例1中所獲得的光學濾波器的按照波長區分的重影強度的圖。
1:光學濾波器
24:影像感測器
25:影像感測器框架
26:框架
31:框體
32:透鏡/透鏡單元
41:感測器外產生的重影
42:感測器內產生的重影
Claims (22)
- 一種光學濾波器,其特徵在於,包括在近紅外線區域中的至少一部分波長下具有吸收的樹脂層、以及電介質多層膜,且滿足下述條件(a)及條件(b):條件(a):在波長430nm~580nm的區域中,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的透過率的平均值為75%以上;條件(b):在波長700nm~1100nm的區域中具有光線阻止帶Za、光線透過帶Zb及光線阻止帶Zc,各頻帶的中心波長為Za<Zb<Zc,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時,所述Zb中的最大透過率TIRMAX為10%以上且小於55%。
- 如請求項1所述的光學濾波器,其中,所述樹脂層含有在波長860nm~1100nm的區域中具有極大吸收的化合物A。
- 如請求項1或請求項2所述的光學濾波器,其進而滿足下述條件(c):條件(c):在所述Zb中,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時成為TIRMAX/2的最短波長側的波長的值Xa與最長波長側的波長的值Xb的差Xb-Xa為5nm~150nm,Y=(Xa+Xb)/2所表示的Y的值為750nm~950nm。
- 如請求項3所述的光學濾波器,其進而滿足下述條件(d): 條件(d):在波長Y-10nm~Y+10nm的區域中,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的平均透過率為10%以上且小於55%。
- 如請求項4所述的光學濾波器,其進而滿足下述條件(e):條件(e):相對於光學濾波器的面以自垂直方向偏離5度的角度入射的光中,波長Y-10nm~Y+10nm的區域中的平均反射率為20%以下。
- 如請求項1或請求項2所述的光學濾波器,其進而滿足下述條件(f):條件(f):相對於光學濾波器的面以自垂直方向偏離5度的角度入射的光中,波長600nm~800nm的區域中的平均反射率為20%以下。
- 如請求項1或請求項2所述的光學濾波器,其進而滿足下述條件(g):條件(g):在所述Zb中,值Xa與值Xa30的差的絕對值|Xa-Xa30|為15nm以下,所述值Xa是相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時成為TIRMAX/2的最短波長側的波長的值,所述值Xa30是將相對於光學濾波器的面以自垂直方向偏離30度的角度進行測定時的最大透過率設為TIRMAX30時成為TIRMAX30/2的最短波長側的波長的值。
- 如請求項1或請求項2所述的光學濾波器,其進而滿足下述條件(h), 條件(h):在所述Zb中,值Xb與值Xb30的差的絕對值|Xb-Xb30|為20nm以下,所述值Xb是自光學濾波器的垂直方向進行測定時成為TIRMAX/2的最長波長側的波長的值,所述值Xb30是將相對於光學濾波器的面以自垂直方向偏離30度的角度進行測定時的最大透過率設為TIRMAX30時成為TIRMAX30/2的最長波長側的波長的值。
- 如請求項2所述的光學濾波器,其中,所述化合物A為選自由方酸內鎓系化合物、二亞銨系化合物、花青系化合物、聚次甲基系化合物、金屬二硫醇鹽系化合物及雜環共軛化合物所組成的群組中的至少一種化合物,其中所述聚次甲基系化合物將所述方酸內鎓系化合物及花青系化合物除外。
- 如請求項2或請求項9所述的光學濾波器,其中,所述化合物A為下述式(S-A)~式(S-D)的任一者所表示的化合物,
所述式(S-A)~式(S-D)中,A-為中和電荷所需的陰離子,陰離子為一價時,陽離子為一個,陰離子為二價時,相對於陰離子為一個而陽離子為兩個;存在多個的D獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子;存在多個的X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、-NH-、-NRa-;Ra獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le、-Lf、-Lg或-Lh; 存在多個的Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Ri分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氨基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4、或者Rb與Rc、Rd與Re、Re與Rf、Rf與Rg、Rg與Rh及Rh與Ri中的至少一個組合所鍵結的下述式(A)~式(H)所表示的基所組成的群組中的至少一種基;所述氨基、醯胺基、醯亞胺基及矽烷基可具有選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基、碳數3~14的雜環基、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及氨基所組成的群組中的至少一種取代基L;所述L1為下述La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg、Lh或Li;La:可具有所述取代基L的碳數1~12的脂肪族烴基Lb:可具有所述取代基L的碳數1~12的鹵素取代烷基Lc:可具有所述取代基L的碳數3~14的脂環式烴基Ld:可具有所述取代基L的碳數6~14的芳香族烴基Le:可具有所述取代基L的碳數3~14的雜環基Lf:可具有所述取代基L的碳數1~9的烷氧基Lg:可具有所述取代基L的碳數1~9的醯基Lh:可具有所述取代基L的碳數1~9的烷氧基羰基Li:可具有取代基L的碳數1~12的硫醚基或二硫醚基所述L2表示氫原子或所述L1中的La~Le的任一者, 所述L3表示氫原子或所述L1中的La~Le的任一者,所述L4表示所述L1中的La~Le的任一者;Za~Zc及Ya~Yd分別獨立地表示氫原子;鹵素原子;羥基;羧基;硝基;氨基;醯胺基;醯亞胺基;氰基;矽烷基;-L1;-S-L2;-SS-L2;-SO2-L3;-N=N-L4,其中L1~L4與所述Ra~Ri中的L1~L4為相同含義;Z彼此或Y彼此中鄰接的兩個相互鍵結而形成的碳數6~14的芳香族烴基;Z彼此或Y彼此中鄰接的兩個相互鍵結而形成的可包含至少一個氮原子、氧原子或硫原子的5員環~6員環的脂環式烴基;或者,Z彼此或Y彼此中鄰接的兩個相互鍵結而形成的包含至少一個氮原子、氧原子或硫原子的碳數3~14的雜芳香族烴基,這些芳香族烴基、脂環式烴基及雜芳香族烴基可具有碳數1~9的脂肪族烴基或鹵素原子,所述氨基、醯胺基、醯亞胺基及矽烷基可具有所述取代基L, 式(A)~式(H)中,Rx及Ry表示碳原子,存在多個的RA~RL分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氨基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3或-N=N-L4,其中L1~L4與所述Ra~Ri中的L1~L4為相同含義,所述氨基、醯胺基、醯亞胺基及矽烷基可具有所述取代基L。 - 如請求項1或請求項2所述的光學濾波器,其中,所述樹脂層進而含有在波長600nm以上且小於860nm的區域中具有極大吸收的化合物B。
- 如請求項11所述的光學濾波器,其中,所述化合物B為下述通式(I)或下述通式(II)所表示的化合物,
式(I)中,Ra、Rb及Y滿足下述(i)或(ii)的條件;條件(i):存在多個的Ra獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基,其中Re及Rf分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le, 存在多個的Rb獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基,其中Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基,Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le,存在多個的Y獨立地表示-NRjRk基,其中Rj及Rk分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le,L1為La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg或Lh,所述La~Lh表示以下基;La:可具有取代基L的碳數1~12的脂肪族烴基Lb:可具有取代基L的碳數1~12的鹵素取代烷基Lc:可具有取代基L的碳數3~14的脂環式烴基Ld:可具有取代基L的碳數6~14的芳香族烴基Le:可具有取代基L的碳數3~14的雜環基Lf:可具有取代基L的碳數1~9的烷氧基Lg:可具有取代基L的碳數1~9的醯基Lh:可具有取代基L的碳數1~9的烷氧基羰基其中,取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基、碳數3~14的雜環基、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及氨基所組成的群組中的至少一種,條件(ii): 一個苯環上的兩個Ra中的至少一個與相同苯環上的Y相互鍵結而形成包含至少一個氮原子的構成原子數為5或6的雜環,所述雜環可具有取代基,Rb及不參與所述雜環的形成的Ra分別獨立地與所述條件(i)的Rb及Ra為相同含義, 式(II)中,X獨立地表示O、S、Se、N-Rc或C(RdRd),存在多個的Rc獨立地表示氫原子、La、Lb、Lc、Ld或Le,存在多個的Rd獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基,相鄰的Rd彼此可連結而形成可具有取代基的環,La~Le、L1、Re及Rf與所述式(I)中所定義的La~Le、L1、Re及Rf為相同含義。 - 如請求項2或請求項9所述的光學濾波器,其含有所述化合物A的樹脂層為樹脂製基板。
- 如請求項1或請求項2所述的光學濾波器,其為固體攝像裝置用。
- 一種固體攝像裝置,包括:如請求項1至請求項14中任一項所述的光學濾波器。
- 一種固體攝像裝置,包括:如請求項1至請求項14中任一項所述的光學濾波器、以及包含對可見光線進行檢測的畫素與對近紅外線進行檢測的畫素的感測器。
- 一種照相機模塊,包括:如請求項1至請求項14中任一項所述的光學濾波器。
- 一種照相機模塊,包括:如請求項1至請求項14中任一項所述的光學濾波器、以及包含對可見光線進行檢測的畫素與對近紅外線進行檢測的畫素的感測器。
- 一種生物體認證裝置,包括:如請求項1至請求項14中任一項所述的光學濾波器。
- 一種光學濾波器用樹脂層,其特徵在於,在近紅外線區域中的至少一部分波長下具有吸收,且滿足下述(x)及(y)的條件:條件(x):在波長430nm~580nm的區域中,相對於樹脂層的面自垂直方向進行測定時的透過率的平均值為70%以上;條件(y):在波長750nm~1100nm的區域中具有至少兩個光線阻止帶與至少一個光線透過帶,將最短波長的光線阻止帶設為光線阻止帶Zx、最長波長的光線阻止帶設為Zz、最長波長的光線透過帶設為Zy時,各頻帶的中心波長為Zx<Zy<Zz,相對於樹脂層的面自垂直方向進行測定時,所述Zy的最大透過率為10%以上且小於55%。
- 如請求項20所述的光學濾波器用樹脂層,其含有在 波長860nm~1100nm中具有極大吸收的化合物A。
- 如請求項20或請求項21所述的光學濾波器用樹脂層,其進而含有在波長600nm以上且小於860nm的區域中具有極大吸收的化合物B。
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