TWI848935B

TWI848935B - 聚烯烴系黏接劑組成物

Info

Publication number: TWI848935B
Application number: TW108106998A
Authority: TW
Inventors: 木津本博俊; 岡野祥平
Original assignee: 日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司
Priority date: 2018-03-06
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2024-07-21
Also published as: JPWO2019171709A1; WO2019171709A1; TW201938739A; JP7342851B2

Abstract

本發明之課題係提供一種黏接劑組成物，能在低溫乾燥下塗覆，且對於聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹基材發揮良好的黏接性能及耐水性，且保存安定性良好。該課題的解決方法係一種黏接劑組成物，含有酸改性聚烯烴(A)、賦黏劑(B)及有機溶劑(C)，且前述賦黏劑(B)為苯乙烯改性萜烯樹脂。

Description

聚烯烴系黏接劑組成物

本發明關於對聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂基材發揮良好的黏接性能之黏接劑組成物。

歷來已針對使聚乙烯、聚丙烯之類表面能量低的基材進行黏接之方法進行研究，已知設計對於這些材料具有高黏接性能之黏接劑並非易事。作為使得對於這些低表面能量基材展現良好的黏接性之方法，已有人提出對於被黏著體表面預先利用電暈放電、電漿處理等進行前處理，並事先將表面能量提高後使其黏接之技術。這些方法雖然為有效的技術，但卻需要昂貴的裝置，且電力消耗量亦增加。

另一方面，使用了聚乙烯、聚丙烯之類的烯烴系材料的產品，在近年從吾人周遭的家庭用品到各種工業用途，廣泛地跨足各種領域且有愈益增加的傾向。尤其是涉及到車載用途，考量汽車輕量化的趨勢，正積極地發展搭載以聚丙烯作為材料之成形材料。正因為如此，在近年也逐漸開發出以往所未見且更具效果的黏接劑。就具體物而言，於專利文獻1~6中可見其例。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-197388號公報 [專利文獻2]日本特開2013-95873號公報 [專利文獻3]日本特開2005-220153號公報 [專利文獻4]日本特開2001-152119號公報 [專利文獻5]日本特開2002-146315號公報 [專利文獻6]日本特開2009-235289號公報

[發明所欲解決之課題]

專利文獻1及2為濕氣硬化型黏接劑之例，作為薄膜之黏接、塗佈劑並不適合。專利文獻3~6均為水系黏接劑，但有時會有黏接劑中所含的乳化劑、或塗覆時所使用的潤濕劑發生滲出而黏接性降低、或耐水性出現問題的情況，且為水系的緣故，黏接劑的乾燥需要高溫的加熱，因此有時會有無法適用於如聚乙烯般之軟化點低的基材的情況。

本發明為了解決上述問題，目的為提供一種黏接劑組成物，可在低溫(80℃)乾燥下塗覆，且對於聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂基材發揮良好的黏接性能及耐水性，且保存安定性良好。 [解決課題之手段]

為了達成上述課題，本發明人們進行深入探討後發現，含有酸改性聚烯烴、賦黏劑及有機溶劑之黏接劑組成物在解決前述課題係為有效，乃至提出如下發明。亦即，本發明係由如下構成而成。

一種黏接劑組成物，含有酸改性聚烯烴(A)、賦黏劑(B)及有機溶劑(C)，且前述賦黏劑(B)為苯乙烯改性萜烯樹脂。

前述酸改性聚烯烴(A)的酸價宜為2~50mgKOH/g，熔點宜為50~95℃。又，酸改性聚烯烴(A)宜含有丙烯及1-丁烯作為烯烴成分，且丙烯與1-丁烯的莫耳比宜為丙烯/1-丁烯=98~60/2~40。

前述賦黏劑(B)相對於前述酸改性聚丙烯(A)100質量份宜落在5質量份以上且80質量份以下的範圍內。

前述有機溶劑(C)宜含有烴系溶劑(C1)以及由酯系溶劑及/或酮系溶劑構成的極性溶劑(C2)，更含有醇系溶劑(C3)更佳。

前述任一種黏接劑組成物，係用於聚乙烯基材的黏接；以及一種聚乙烯基材的疊層體，係使用前述黏接劑組成物予以黏接而得。 [發明之效果]

本發明之黏接劑組成物之保存安定性良好，且對於聚烯烴系樹脂等低表面能量基材之黏接性及耐水性優良，對聚乙烯等基材之黏接係為有效。又，作為薄膜、標籤等之黏接、塗佈劑亦為理想。

以下，針對本發明之實施形態進行詳細地說明。

＜酸改性聚烯烴(A)＞本發明所使用的酸改性聚烯烴(A)並無限定，但宜為藉由將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚乙烯、聚丙烯及(丙烯/α-烯烴)共聚物中之至少1種而得者。

(丙烯/α-烯烴)共聚物係以丙烯為主體，並將α-烯烴共聚合於該主體上而得者。就α-烯烴而言，例如可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中之1種或數種。這些α-烯烴之中，宜為乙烯、1-丁烯，為1-丁烯最佳。

就α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種而言，可列舉例如：馬來酸、伊康酸、檸康酸及它們的酸酐。此等之中宜為酸酐，為馬來酸酐更佳。具體而言，可列舉：馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性(丙烯/乙烯)共聚物、馬來酸酐改性(丙烯/1-丁烯)共聚物、馬來酸酐改性(丙烯/乙烯/1-丁烯)共聚物等，這些酸改性聚烯烴可使用1種或將2種以上組合使用。其中宜為馬來酸酐改性(丙烯/1-丁烯)共聚物。

考慮和聚烯烴樹脂基材的黏接性及和賦黏劑(B)的相容性之觀點，酸改性聚烯烴(A)的酸價宜落在2~50mgKOH/g之範圍內。落在3~40mgKOH/g更佳，落在5~30mgKOH/g又更佳，落在7~25mgKOH/g之範圍特佳。

酸改性聚烯烴(A)的熔點(Tm)宜落在50℃~95℃之範圍內。落在55℃~80℃之範圍更佳，落在60℃~75℃之範圍最佳。未達前述值的話，會有來自結晶之凝聚力變弱，黏接性、耐藥品性不良的情況。另一方面，超過前述值的話，會有溶液安定性、流動性低並於黏接時之操作性上產生問題的情況。

酸改性聚烯烴(A)宜含有丙烯及1-丁烯作為烯烴成分。又，就丙烯與1-丁烯的莫耳比之理想範圍而言，宜為丙烯/1-丁烯=98~60/2~40，為90~70/10~30更佳。藉由丙烯的莫耳比為60%以上，可展現和聚烯烴基材之優良的黏合性。又，1-丁烯的莫耳比若為2%以上，則對有機溶劑之溶解性增加，作為黏接劑之塗覆性會改善。

就烯烴成分而言，丙烯與1-丁烯成分之合計量宜為62莫耳%以上。為80莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為95莫耳%以上特佳，為100莫耳%亦無妨。未達前述值的話，有時會有黏接性及耐藥品性降低的情況。

酸改性聚烯烴(A)的重量平均分子量(Mw)宜落在10,000~200,000之範圍內。落在20,000~180,000之範圍更佳，落在30,000~160,000之範圍再更佳，落在40,000~140,000之範圍特佳，落在50,000~110,000之範圍最佳。未達前述值的話，會有凝聚力變弱且黏接性不良的情況。另一方面，超過前述值的話，會有流動性低並於黏接時之操作性上產生問題的情況，且也會有和賦黏劑(B)的相容性不良的情況。

就酸改性聚烯烴(A)的製造方法而言，並無特別限制，可列舉例如自由基接枝反應(亦即對於係為主鏈之聚合物生成自由基物種，並以該自由基物種為聚合起始點使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合之反應)等。

就自由基產生劑而言，並無特別限制，宜使用有機過氧化物。就有機過氧化物而言，並無特別限制，可列舉：過氧化苯二甲酸二(三級丁酯)、三級丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化甲乙酮、二(三級丁基)過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。

＜賦黏劑(B)＞本發明所使用的賦黏劑(B)必須為苯乙烯改性萜烯樹脂。苯乙烯改性萜烯樹脂宜為苯乙烯系單體與萜烯單體之共聚合樹脂。藉由賦黏劑(B)為苯乙烯改性萜烯樹脂，黏接劑組成物之黏接性、耐水性及耐藥品性會變良好。

就苯乙烯系單體而言，可列舉：苯乙烯、烷基苯乙烯、芳基苯乙烯、鹵化苯乙烯、烷氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯等。就烷基苯乙烯而言，可列舉：鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、鄰正丙基苯乙烯、間正丙基苯乙烯、對正丙基苯乙烯、鄰異丙基苯乙烯、間異丙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、間正丁基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、4-丁烯基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、基苯乙烯等。就芳基苯乙烯而言，可列舉：對苯基苯乙烯等。就鹵化苯乙烯而言，可列舉：鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對氟苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、鄰甲基-對氟苯乙烯等。就烷氧基苯乙烯而言，可列舉：鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。它們之中，為苯乙烯特佳。上述苯乙烯系單體可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

苯乙烯改性萜烯樹脂宜為通式(1)之構造表示之樹脂。 [化1]通式(1) 通式(1)中，R宜為氫、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、鹵素(氟、氯、溴、碘)、或碳數1~10之烷氧基，為氫更佳。m宜為1~10之整數，為2~8更佳，為3~5再更佳。n宜為1~10之整數，為2~8更佳，為3~5再更佳。

賦黏劑(B)所使用的苯乙烯改性萜烯樹脂和酸改性聚烯烴(A)的相容性宜高。藉由和酸改性聚烯烴的相容性為高，會發揮優良的黏接性。就確認相容性之方法而言，可列舉確認將酸改性聚烯烴(A)與賦黏劑(B)混合而製得之乾燥塗膜的透明性之方法，透明性愈高則判斷相容性愈高。透明性雖然可用目視確認，但更準確而言可藉由使用霧度計(宜為1.0以下，為0.5以下更佳)等來判斷。或測定上述製得之乾燥薄膜的動態黏彈性特性，若損失彈性模量(E”)之主分散峰部比起賦黏劑(B)摻合前並未變寬，則判斷相容性良好。

本發明之黏接劑組成物之賦黏劑(B)的含量相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，宜落在5~80質量份之範圍內，落在8~60質量份更佳，落在10~50質量份再更佳，落在20~40質量份之範圍最佳。未達前述值的話，會有和聚烯烴基材的黏接性不良的情況。又，超過前述值的話，會有妨礙酸改性聚烯烴(A)的凝聚力，並使黏接強度、耐藥品性降低的情況。

賦黏劑(B)的軟化點宜為60℃以上，為70℃以上更佳，為80℃以上再更佳，為110℃以上特佳。又，宜為160℃以下，為150℃以下再更佳，為130℃以下特佳。未達60℃的話，會有乾燥後的塗膜殘留黏性，並對作業性造成影響的情況。超過160℃的話，會有和聚烯烴基材的黏接性不良的情況。軟化點可利用ISO 4625-1：2004進行測定。又，數目平均分子量宜為500以上，為700以上更佳，為800以上再更佳，且宜為1800以下，為1600以下更佳，為1500以下再更佳。未達500的話，會有使由黏接劑組成物構成的塗膜之物性降低、或從塗膜表面有滲出的情況，超過1800的話，有時會有和酸改性聚烯烴(A)的相容性變差的情況。

＜有機溶劑(C)＞本發明所使用的有機溶劑(C)若為可使酸改性聚烯烴(A)及賦黏劑(B)溶解者，則無限制，但宜含有烴系溶劑(C1)以及由酯系溶劑及/或酮系溶劑構成的極性溶劑(C2)。藉由含有烴系溶劑(C1)及極性溶劑(C2)，可展現黏接劑組成物之優良的保存安定性。

烴系溶劑(C1)若為可溶解酸改性聚烯烴(A)者，則無限制，可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族烴系溶劑；正己烷、正庚烷等鏈狀烴系溶劑等。其中，考慮溶解性及對環境友善之觀點，宜為環己烷、甲基環己烷等脂環族烴系溶劑。

極性溶劑(C2)係由酯系溶劑及/或酮系溶劑構成的有機溶劑，並發揮對黏接劑組成物調整黏度及抑制增黏的作用。有機溶劑(C)僅為烴系溶劑(C1)時，一般而言會有黏接劑組成物的黏度變高或隨時間而增黏，並導致妨礙塗覆作業性的情況。就酯系溶劑而言，可例示：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸三級丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等。其中宜為乙酸正丁酯。就酮系溶劑而言，可列舉：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等。其中宜為甲乙酮。它們可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

烴系溶劑(C1)與極性溶劑(C2)的含量(質量比)宜為(C1)/(C2)=99~50/1~50，為97~60/3~40更佳，為95~70/5~30再更佳。(C2)未達1質量份的話，會有黏接劑組成物的黏度變高或隨時間而增黏，並導致妨礙塗覆作業性的情況。超過50質量份的話，會有酸改性聚烯烴(A)的溶解性降低，黏接劑組成物的外觀產生混濁、或造成凝膠化、析出酸改性聚烯烴(A)的情況。又，會有和低極性基材的潤濕性降低，並導致塗覆作業性的問題、或低極性基材和黏接劑層之黏接性降低的情況。

本發明之黏接劑組成物中，就有機溶劑(C)而言，除了含有烴系溶劑(C1)及極性溶劑(C2)之外，也可更含有醇系溶劑(C3)。醇系溶劑(C3)比酯系溶劑及酮系溶劑極性更高，故調整黏度及抑制增黏的效果更大。就醇系溶劑(C3)而言，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、異丁醇、2-丁醇等。醇系溶劑(C3)的含量在有機溶劑(C)100質量%中，宜為0.1質量%以上，為0.5質量%以上更佳，且宜為5質量%以下，為3質量%以下更佳。過少的話，有時會有黏接劑組成物的黏度變高，作業性降低的情況。又，過多的話，有時會有保存安定性降低的情況

含有烴系溶劑(C1)、極性溶劑(C2)及醇系溶劑(C3)作為有機溶劑(C)時，醇系溶劑(C3)相對於烴系溶劑(C1)及極性溶劑(C2)之合計100質量份，宜為0.1~10質量份，為0.5~5質量份更佳，為0.8~2質量份再更佳。

有機溶劑(C)相對於酸改性聚烯烴(A)與賦黏劑(B)之合計100質量份，宜為100質量份以上，為150質量份以上更佳，為200質量份以上再更佳，為300質量份以上特佳。過少的話，有時會有黏接劑組成物之保存安定性降低的情況。又，宜為3000質量份以下，為2000質量份以下更佳，為1500質量份再更佳，為1000質量份特佳。過多的話，可能在工業上變得不利。

有機溶劑(C)含有前述烴系溶劑(C1)、極性溶劑(C2)及醇系溶劑(C3)之合計宜為80質量%以上，為90質量%更佳，為95質量%以上再更佳，為100質量%亦無妨。過少的話，有時會有溶液安定性降低的情況。

考慮塗覆後之黏接劑層的乾燥性之觀點，本發明之黏接劑組成物中宜不含水。通常，黏接劑組成物中之水的含量若為5質量%以下即可，為1質量%以下更佳，為0.1質量%最佳。

另外，本發明之黏接劑組成物中，在不使黏接性能降低的範圍內，也可摻合填充劑、顏料、著色劑、抗氧化劑等各種添加劑、或硬化劑。

＜黏接劑層＞可使用本發明之黏接劑組成物製得黏接劑層。本發明之黏接劑層係指將前述黏接劑組成物塗佈於基材，予以乾燥並實施熟成等使其硬化後之黏接劑組成物之層。就疊層方法而言，可利用一般的層合製造技術。並非特別限制，但例如可使用輥塗機、塗佈棒等適當的塗佈構件將黏接劑組成物塗佈於基材的表面並使其乾燥。乾燥後，當形成於基材表面之黏接劑組成物之層(黏接劑層)尚為熔融狀態時，將另外的基材疊層黏接(層合黏接)於該塗佈面。黏接劑層的厚度並無特別限制，但宜設定在0.5~10μm，設定在0.8~9.5μm更佳，設定在1~9μm又更佳。

＜疊層體＞本發明之疊層體係指前述黏接劑層與基材1之兩層之疊層體(基材1/黏接劑層)，或指再於黏接劑層之面貼合基材2而得之三層之疊層體(基材1/黏接劑層/基材2)，更可指於三層之疊層體貼合兩層之疊層體而得之疊層體(基材1/黏接劑層/基材2/黏接劑層/基材3)。

就基材而言，並無特別限制，但宜為聚烯烴系樹脂基材。就聚烯烴系樹脂基材而言，可使用例如：聚乙烯、聚丙烯、(乙烯/丙烯)共聚物等，其中宜為聚乙烯。聚烯烴系樹脂基材中也可因應需要摻合顏料、各種添加物，亦可施予表面處理。

本發明所得到的黏接劑組成物對於聚烯烴系樹脂基材之黏合性優良，故於塗佈、印刷、黏接、塗佈時的底漆、或塗料、印墨、塗佈劑、黏接劑之用途係為有效。 [實施例]

以下，舉實施例更詳細地說明本發明。但本發明並不限於實施例。

＜酸價的測定＞本發明中的酸價(mgKOH/g-resin)係指中和1g之酸改性聚烯烴(A)所必須使用的KOH量，係依據JIS K0070(1992)之試驗方法而測得。具體而言，使酸改性聚烯烴1g溶解於已將溫度調整為100℃之二甲苯100g後，於相同溫度以酚酞為指示劑，利用0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液[商品名「0.1mol/L乙醇性氫氧化鉀溶液」，和光純藥(股)製]實施滴定。此時，將滴定所需要的氫氧化鉀的量換算成mg並算出酸價(mgKOH/g)。

＜平均分子量的測定＞本發明中之酸改性聚烯烴(A)的重量平均分子量(Mw)係利用日本WATERS公司製凝膠滲透層析儀Alliance e2695(以下稱GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂，移動相：四氫呋喃，管柱：SHODEX KF-806 + KF-803，管柱溫度：40℃，流速：1.0ml/分鐘，檢測器：光電二極體陣列檢測器(波長254nm=紫外線))進行測定。又，賦黏劑(B)的數目平均分子量(Mn)係利用日本WATERS公司製凝膠滲透層析儀Alliance e2695(以下稱GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂，移動相：四氫呋喃，管柱：TSKgel SuperHM-L 連接3支，管柱溫度：40℃，流速：1.0ml/分鐘，檢測器：光電二極體陣列檢測器(波長254nm=紫外線))進行測定。

＜熔點的測定＞本發明中的熔點係使用差示掃描熱量計(以下稱DSC，TA Instruments製，Q-2000)，以10℃/分鐘的速度進行昇溫熔解、冷卻樹脂化，並測定再度昇溫熔解時的熔解峰部之峰頂溫度而得的值。

＜黏接性的評價＞黏接性的評價係利用剪切試驗來實施。使用＃16E之線棒塗佈棒將實施例、比較例得到的黏接劑組成物以乾燥後之膜厚成為5μm的方式塗覆於PALTEK公司(股)製2mm厚、25mm×100mm尺寸之高密度聚乙烯測試片，並於測試片端部留下約1cm作為拉伸試驗機之夾具夾取處，再以80℃之熱風乾燥機使其乾燥10分鐘。將25mm×200mm尺寸之60μm厚OPP薄膜之未處理面貼合於剛從乾燥機取出之塗覆面，並使夾具夾取處成為相同方向，施加120kg/m² 之荷重並於80℃之烘箱熟成10分鐘，獲得黏接性試驗樣本。將黏接性試驗樣本於室溫放置一晩後，使用拉伸試驗機(Orientec公司製“RTM-100”)實施剝離試驗。拉伸條件係以試驗機之夾具之其中一個夾取聚乙烯測試片之端部，並以另一個夾取OPP薄膜之端部，使用5kgf荷重元，以50mm/分鐘之拉伸速度沿上下方向拉動來實施180°剝離試驗。實施該試驗4次，並令測定強度之平均值為剝離強度。 (判定) 剝離強度 ◎：3.0N/cm以上 ○：2.5N/cm以上且未達3.0N/cm △：2.0N/cm以上且未達2.5N/cm ×：2.0N/cm未達

＜耐水性的評價＞使用＃40E之線棒塗佈棒將實施例、比較例得到的黏接劑組成物塗佈於25μm厚之OPP薄膜，並使乾燥後之膜厚成為10μm，再利用熱風乾燥機以80℃、30分鐘條件使其乾燥。將得到的塗覆膜裁切成2.5cm×30cm之條狀，並保存於已放入有矽膠之乾燥器內24小時使其乾燥，獲得條狀塗覆膜(耐水性試驗樣本)。然後將各個條狀塗覆膜取出，放入具密閉性之金屬罐並精稱塗覆膜重量(X)。從金屬罐將條狀塗覆膜取出，浸漬於40℃之溫水5分鐘後將其取出，並以紗布仔細地拭去表面附著水，再次放入具密閉性之金屬罐並精稱塗覆膜重量(Y)。利用下式計算於溫水浸漬前後因吸水所致之塗佈膜的重量增加率，並作為耐水性之指標。利用塗佈膜之重量增加率如下般設定評價基準。式：溫水浸漬後之重量增加率(%)=(塗覆膜重量(Y)-塗覆膜重量(X))/塗覆膜重量(X)×100 (判定) ◎：溫水浸漬後之重量增加率未達2.5% ○：溫水浸漬後之重量增加率2.5%以上且未達3.0% △：溫水浸漬後之重量增加率3.0%以上且未達3.5% ×：溫水浸漬後之重量增加率3.5%以上

＜黏度的測定＞黏接劑組成物之黏度係使用東機產業公司製之布氏(Brookfield)型黏度計TVB-10M(以下也稱為B型黏度計)，並測定25℃之溶液黏度。

＜保存安定性評價＞將實施例、比較例製得的黏接劑組成物以靜置狀態保存於25℃之恆溫箱內。觀察放置2週後之溶液的外觀變化，並利用如下的基準評價其結果。 (判定) ◎：黏接劑組成物外觀無變化，保持和製得時相同的流動性。 ○：黏接劑組成物之外觀有霧化，但仍保持和製得時相同的流動性。 △：黏接劑組成物有些微地分離、沉降物，或增黏。 ×：黏接劑組成物發生分離、沉降物，或固化無流動性。

＜酸改性聚烯烴(A)的製造例＞製造例1 於1L高溫高壓釜(autoclave)中添加(丙烯/1-丁烯)共聚物(熔點70℃，丙烯/1-丁烯=75/25(莫耳比))100質量份、甲苯233質量份及馬來酸酐15質量份、二(三級丁基)過氧化物4質量份。邊攪拌邊加熱，並於140℃反應1小時。將得到的反應液冷卻至100℃後，邊攪拌邊注入裝有甲乙酮950質量份之容器中，並冷卻至25℃使樹脂析出。藉由對含有該樹脂之漿狀液進行離心分離，來將接枝聚合有馬來酸酐之酸改性(丙烯/1-丁烯)共聚物與(聚)馬來酸酐及低分子量物予以分離。然後，將經離心分離而取出之酸改性(丙烯/1-丁烯)共聚物邊攪拌邊投入已事先保溫於25℃之裝有新鮮的2000質量份之甲乙酮之容器中，繼續攪拌1小時。其後，藉由對漿狀液進行離心分離來將酸改性(丙烯/1-丁烯)共聚物與(聚)馬來酸酐及低分子量物予以分離。重複該操作2次以進行純化。純化後，藉由使其於減壓下60℃乾燥5小時，獲得係酸改性聚烯烴之馬來酸酐改性(丙烯/1-丁烯)共聚物(A-1，酸價18mgKOH/g，重量平均分子量70,000，熔點70℃，丙烯/1-丁烯=75/25(莫耳比))。

製造例2 將馬來酸酐之進料量變更為20質量份，並將二(三級丁基)過氧化物之進料量變更為5質量份，除此之外，和製造例1同樣地進行操作，獲得係酸改性聚烯烴之馬來酸酐改性(丙烯/1-丁烯)共聚物(A-2，酸價25mgKOH/g，重量平均分子量60,000，熔點70℃，丙烯/1-丁烯=75/25(莫耳比))。

製造例3 將(丙烯/1-丁烯)共聚物變更為熔點80℃、丙烯/1-丁烯=80/20(莫耳比)者，並將馬來酸酐之進料量變更為10質量份，將二(三級丁基)過氧化物之進料量變更為3質量份，除此之外，和製造例1同樣地進行操作，獲得係酸改性聚烯烴之馬來酸酐改性(丙烯/1-丁烯)共聚物(A-3，酸價11mgKOH/g，重量平均分子量90,000，熔點80℃，丙烯/1-丁烯=80/20(莫耳比))。

製造例4 將(丙烯/1-丁烯)共聚物變更為熔點95℃、丙烯/1-丁烯=85/15(莫耳比)者，除此之外，和製造例1同樣地進行操作，獲得係酸改性聚烯烴之馬來酸酐改性(丙烯/1-丁烯)共聚物(A-4，酸價18mgKOH/g，重量平均分子量70,000，熔點93℃，丙烯/1-丁烯=85/15(莫耳比))。

＜未改性聚烯烴＞不實施改性而直接使用製造例1所用的(丙烯/1-丁烯)共聚物(酸價0mgKOH/g，熔點70℃，丙烯/1-丁烯=75/25(莫耳比))作為未改性之聚烯烴(A-5)。

實施例1 於具備水冷回流冷凝器與攪拌機之500ml之四口燒瓶中，進料100質量份之作為樹脂之製造例1所得到的馬來酸酐改性(丙烯/1-丁烯)共聚物(A-1)及30質量份之賦黏劑B-1。又，進料作為溶劑之463質量份之甲基環己烷、52質量份之乙酸正丁酯及5質量份之2-丁醇。邊攪拌邊昇溫至80℃，繼續攪拌1小時後予以冷卻，藉此獲得黏接劑組成物。針對該黏接劑組成物實施各評價。結果如表1所示。

實施例2~10、比較例1~5 將酸改性聚烯烴(A)、賦黏劑(B)及有機溶劑(C)之進料量變更為如表1所示，並以和實施例1同樣的方法製作黏接劑組成物，並實施各評價。

比較例6 於具備水冷回流冷凝器與攪拌機之500ml之四口燒瓶中，進料100質量份之馬來酸酐改性(丙烯/1-丁烯)共聚物(A-1)、30質量份之賦黏劑B-1及300質量份之四氫呋喃。以60℃加熱溶解後，添加4質量份之三乙胺，然後將作為乳化劑之花王(股)製“NEOPELEX(註冊商標)G-65”(烷基苯磺酸系；固體成分65%)25質量份溶解於25質量份之四氫呋喃並進行添加且均勻地攪拌。然後滴加去離子水600質量份，於60℃攪拌30分鐘後，冷卻至40℃。於減壓下將有機溶劑/水餾去後，添加水來調整濃度，獲得乳劑狀之黏接劑組成物(樹脂成分30%)。針對該黏接劑組成物實施各評價。

[表1]

表1所示之賦黏劑係如下所示。 B-1： YASUHARA CHEMICAL製苯乙烯改性萜烯樹脂(YS RESIN TO125，軟化點：125℃) B-2： YASUHARA CHEMICAL製苯乙烯改性萜烯樹脂(YS RESIN TO115，軟化點：115℃) B-3： YASUHARA CHEMICAL製萜烯酚樹脂(YS POLYSTAR T130，軟化點：130℃) B-4： YASUHARA CHEMICAL製萜烯樹脂(YS RESIN PX1250，軟化點：125℃) B-5： YASUHARA CHEMICAL製苯乙烯樹脂(YS RESIN SX100，軟化點：100℃) [產業上利用性]

本發明相關之黏接劑組成物對於聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹基材具有良好的黏接性能、耐水性及耐藥品性，且能於低溫乾燥下塗覆，故可利用作為聚乙烯基材之黏接，例如聚乙烯製之配管、瓶、標籤等之黏接劑。

Claims

一種黏接劑組成物，含有酸改性聚烯烴(A)、賦黏劑(B)及有機溶劑(C)；該賦黏劑(B)為苯乙烯改性萜烯樹脂，該苯乙烯改性萜烯樹脂係下述通式(1)之構造表示之樹脂，該酸改性聚烯烴(A)含有丙烯及1-丁烯作為烯烴成分，且丙烯與1-丁烯的莫耳比為丙烯/1-丁烯=98~60/2~40，該賦黏劑(B)相對於該酸改性聚丙烯(A)100質量份落在5質量份以上且40質量份以下的範圍內；
通式(1)中，R為氫、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、鹵素、或碳數1~10之烷氧基；m為1~10之整數；n為1~10之整數。
如申請專利範圍第1項之黏接劑組成物，其中，該酸改性聚烯烴(A)的酸價為2~50mgKOH/g。
如申請專利範圍第1或2項之黏接劑組成物，其中，該酸改性聚烯烴(A)的熔點為50~95℃。
如申請專利範圍第1或2項之黏接劑組成物，其中，該有機溶劑(C)含有烴系溶劑 (C1)以及由酯系溶劑及/或酮系溶劑構成的極性溶劑(C2)。
如申請專利範圍第4項之黏接劑組成物，其中，該有機溶劑(C)更含有醇系溶劑(C3)。
如申請專利範圍第1或2項之黏接劑組成物，係用於聚乙烯基材的黏接。
一種聚乙烯基材的疊層體，係使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之黏接劑組成物予以黏接而得。