CN118900903B - 水性分散体组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性分散体组合物，其特征在于，其为水性且对难粘附的聚烯烃基材显示出低温(80～90℃)烘烤时的高剥离强度、高粘附性和良好的耐水性，使用GPC测定的重均分子量为60,000以上，且为含有用α,β‑不饱和羧酸和/或其酸酐改性的改性量小于1.0质量％的改性聚烯烃(A)、含有氮的非离子系乳化剂(B)和碱性物质(C)的水性分散体组合物，水性分散体组合物的Z均粒径为200nm以下。

Description

水性分散体组合物

技术领域

本发明涉及一种适合于涂层剂、底漆(primer)、涂料、油墨(ink)、粘合剂等的水性分散体组合物，其含有聚烯烃树脂、含有氮的非离子系乳化剂和碱性物质。

背景技术

聚丙烯等聚烯烃系树脂因其廉价且具有优异的性质，而被大量用于汽车部件、各种膜、各种成型品等。然而，由于聚烯烃系树脂是非极性的，因此存在涂装、粘合困难的问题。因此，为了聚烯烃系树脂的涂装、印刷、膜的贴合或粘合，正在开发酸改性聚烯烃、酸改性氯化聚烯烃等改性聚烯烃。

此外，由于全球性地球环境保护活动的兴起，在整个涂料业界正积极采取通过减少涂料中的VOC或减少烘烤干燥炉中的能量消耗，减少作为全球变暖的原因的CO₂的措施，在汽车涂装生产线中也在增加各层的水性化或低VOC涂料的使用。

将溶剂系涂料与水性涂料相比，溶剂系涂料可期待向基材的浸透扩散效果或溶剂向基材的溶胀效果导致粘附力提高、粘附性变得良好，相对于此，水性涂料中，由于不能期待上述的效果，因此存在粘附性降低的问题。

另一方面，近年来，由于保险杠基材中，由于为降低材料成本、薄型化的组成变化，也出现了向基材的涂料附着性更加困难的保险杠基材，进一步要求提高对难粘附材料的水性涂料的粘附力。

此外，作为上述的减少能量消耗量的措施，也正在研究汽车涂装生产线的烘烤温度的低温化，在水性涂装生产线中，从上述的粘附力的观点出发，存在提高低温烘烤中的粘附力的课题。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本专利第5023557号公报

【专利文献2】日本特开2005-126615号公报

发明内容

【发明要解决的课题】

专利文献1中公开了一种覆膜的形成方法，其特征在于，在基材上涂布水性改性聚烯烃树脂组合物，在80～90℃下烘烤干燥的覆膜的形成方法中，该水性改性聚烯烃树脂组合物的熔点比干燥温度低19℃以上、26℃以下的范围。然而，存在粘附强度不充分的课题。此外，专利文献2中公开了一种含有高分子量聚烯烃和表面活性剂的水性分散体，但存在低温烘烤中得不到充分的粘附性的课题。

本发明鉴于上述内容，提供一种水性分散体组合物，其为水性的同时对难粘附的聚烯烃基材表现出低温(80～90℃)烘烤中的高剥离强度、高粘附性和良好的耐水性。

【解决课题的手段】

本发明人等深入研究，结果发现，含有特定的改性聚烯烃(A)、含有氮的非离子系乳化剂(B)和碱性物质(C)，且改性聚烯烃(A)的Z均粒径为200nm以下的水性分散体组合物能够解决上述课题，并完成了本发明。

即，本发明的主旨如以下所述。

即，本发明为一种水性分散体组合物，其特征在于，其含有改性聚烯烃(A)、含有氮的非离子系乳化剂(B)和碱性物质(C)，所述改性聚烯烃(A)使用GPC测定的重均分子量为60,000以上，且改性量小于1.0质量％，所述水性分散体组合物中的改性聚烯烃(A)的Z均粒径为200nm以下。

上述改性聚烯烃(A)的熔点优选为60℃～85℃，改性聚烯烃(A)优选为不含氯。

上述含有氮的非离子系乳化剂(B)的添加量优选为相对于改性聚烯烃树脂(A)100质量份为10～45质量份。

含有上述含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)时，优选地，含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)的酸价为100mg～500mgKOH/g-resin，阴离子性基团的水溶性高分子(D)的含量相对于上述改性聚烯烃(A)100质量份为0～2质量份。

上述酸改性聚烯烃(A)优选为聚烯烃成分中的丁烯含量为2～35质量％的丙烯-α-烯烃共聚物。

一种粘合剂和涂料，其含有上述任一项所述的水性分散体。一种涂膜，其为从上述任一项所述的水性分散体中除去水性介质而成的涂膜。

一种层叠体，其具有源自上述的涂料或粘合剂的层。

【发明效果】

本发明涉及的水性分散体组合物用作聚丙烯基材用的底漆时，其为水性的同时能够提供对难粘附的聚烯烃基材具有在低温(80～90℃)烘烤中的高剥离强度、高粘附性和耐水性的涂膜，能够适合用于涂料或粘合剂，特别适合用作汽车用涂料。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。

<改性聚烯烃(A)>

本发明中使用的改性聚烯烃(A)是对丙烯-α-烯烃共聚物进行酸改性的聚烯烃。

作为本发明中使用的酸改性聚烯烃的酸成分，可列举α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐。优选将α,β-不饱和羧酸及其酸酐的至少1种接枝到丙烯-α-烯烃共聚物而得的物质。

丙烯-α-烯烃共聚物是含有丙烯和α-烯烃作为共聚成分的共聚物，优选丙烯-1-丁烯共聚物，或者以丙烯-1-丁烯作为主体与α-烯烃共聚的共聚物。作为丙烯和丁烯以外的α-烯烃，例如，可使用乙烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等的1种或数种。这些α-烯烃中，优选乙烯。

丙烯-α-烯烃共聚物优选为丙烯成分为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为65质量％以上。通过在上述范围内，与以丙烯基材为代表的聚烯烃基材的粘附性(粘合性)良好。此外，1-丁烯成分优选为在烯烃成分中为2～35质量％。更优选为3～33质量％，特别优选为5～31质量％。通过在此范围内，可形成熔点适于在80℃～90℃下干燥的覆膜形成过程的树脂。

作为α,β-不饱和羧酸及其酸酐的至少1种，例如，可列举马来酸、衣康酸、柠康酸和它们的酸酐。其中优选酸酐，更优选马来酸酐。具体地，可列举马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，这些酸改性聚烯烃可以使用1种或2种以上组合使用。

作为酸改性聚烯烃的制造方法，没有特别限定，例如可列举自由基接枝反应(即，使构成主链的聚合物中生产自由基物种，该自由基物种作为聚合开始点，使不饱和羧酸和酸酐发生接枝聚合的反应)等。

作为自由基引发剂，没有特别限定，可列举有机过氧化物、偶氮腈类，优选为使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，没有特别限定，可列举过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰等，作为偶氮腈类，可列举偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等。

酸改性聚烯烃的酸改性量优选为0.1质量％以上，特别优选为0.3质量％以上。此外，其小于1.0质量％，优选为0.9质量％以下，特别优选为0.8质量％以下。通过为0.1质量％以上，在水中的分散性容易变得良好，通过小于1.0质量％，相对于聚烯烃基材的涂膜的剥离强度和耐水性特别地提高。

改性聚烯烃(A)的重均分子量(Mw)为60,000以上，优选为70,000以上，特别优选为80,000以上。通过为60,000以上，凝聚力变强，粘附性(粘合性)和耐水性变得良好。此外，对于上限没有特别规定，但理想的是150,000以下。溶解性变得良好，水性分散体组合物的制作趋于变得容易。本发明中的重均分子量指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的值。关于具体的测定条件，在下述的实施例中进行说明。

改性聚烯烃(A)优选为结晶性。通过为结晶性，与非晶性相比，凝聚力强，粘附性(粘合性)、耐水性、耐热性、耐化学品性优异，因此是有利的。

本发明中所谓结晶性是指：使用差示扫描型量热仪(以下，也称为DSC。TAInstruments Japan制，Q-2000)，从-100℃至250℃以10℃/min.升温，该升温过程中显示明确的熔解峰的物质。熔点、熔解热的测定是基于使用DSC，以10℃/min.的速度升温熔解，冷却使其树脂化，再次升温熔解时的熔解峰的峰值温度和面积，测得的数值。

关于改性聚烯烃(A)的熔点(Tm)，理想的是在80～90℃下干燥的皮膜形成过程中，改性聚烯烃树脂(A)的熔点比干燥温度低20～5℃，作为熔点优选为60℃以上。更优选为63℃以上，特别优选为65℃以上。此外，优选为85℃以下，更优选为83℃以下，特别优选为80℃以下。为60℃以上时，来自晶体的凝聚力变强，剥离强度、粘附性(粘合性)、耐水性、耐热性、耐化学品性变得更加良好。另一方面，85℃以下时，溶解性良好，变得容易形成水性分散体组合物。

<含有氮的非离子系乳化剂(B)>

本申请发明的水分散体中含有的乳化剂(B)是含有氮的非离子系乳化剂。通过使用该成分，涂膜的耐水性变得良好。作为含有氮的非离子系表面活性剂，可列举聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯椰油胺、聚氧乙烯牛脂胺等聚氧烯基烷基胺型，聚氧乙烯聚氧丙烯单胺等聚氧烯基胺型，聚氧乙烯油酰胺、聚氧乙烯椰油脂肪酰胺、聚氧乙烯月桂酰胺、聚氧乙烯硬脂酰胺、聚氧乙烯牛脂酰胺、聚氧乙烯椰油脂肪酸单乙醇酰胺、聚氧乙烯月桂基单乙醇酰胺等聚氧烯基烷基酰胺型等。作为这些含有氮的非离子系乳化剂，出于渗出少、剥离强度变得良好，因此优选聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯椰油胺。

含有氮的非离子系乳化剂(B)优选为烷基链碳原子数为10～30的范围，更优选为12～25的范围，通过为10以上、30以下，疏水性相互作用变得适宜，与烯烃粒子的稳定性提高，耐水性提高，剥离强度提高。

含有氮的非离子系乳化剂(B)优选为环氧乙烷(EO)的摩尔数(每1分子中环氧乙烷单元的数量)为8～30的范围。更优选为9～25，特别优选为10～20。通过为8～30的范围内，乳化时的水分散性变得稳定。

含有氮的非离子系乳化剂(B)优选为相对于改性聚烯烃树脂(A)100质量份为10质量份以上，更优选为13质量份以上，进一步优选为20质量份以上，特别优选为25质量份以上。此外，优选为45质量份以下，进一步优选为42质量份以下，特别优选为40质量份以下。通过为15质量份以上，由于乳化性提高、粒径变小，同时造膜性提高，因此剥离强度趋于提高，在45质量份以下涂膜的耐水性容易变得良好。

含有氮的非离子系乳化剂(B)的配混方法没有特别限定，例如，可以不在水等中稀释即配混，也可以以稀释为1～50质量％的水溶液的形式配混。为了在水性分散体组合物中迅速混合，优选为以稀释为1～50质量％的水溶液的形式配混。通过向水性分散体组合物中配混水溶液状态的乳化剂，乳化剂迅速吸附粒子，能够减小粒径。

<碱性物质(C)>

本发明中使用的碱性物质(C)能够中和改性聚烯烃(A)的酸性基团(羧基)，提高改性聚烯烃(A)的分散性。

碱性物质(C)没有特别限定，但优选挥发性的碱性物质，其中优选氨、胺类。作为胺类，没有特别限定，可列举单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二甲基丙醇胺等，特别优选三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺。这些挥发性胺类可以单独使用或2种以上并用。

碱性物质(C)优选为相对于改性聚烯烃(A)100质量份为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，特别优选为3质量份以上。此外，优选为10质量份以下，更优选为9质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为7质量份以下。若过少则得到的水性分散体组合物的分散粒子的粒径较大，储存稳定性有时降低，若过多则涂膜的耐水性有时降低。

<含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)>

本发明中使用的含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)能够降低水性分散体组合物中的改性聚烯烃(A)的粒子表面的电荷。由此，能够使水性分散体组合物中的改性聚烯烃固体成分30质量％时的粘度恒定为500mPa·s以下的范围。

进一步地，通过使用含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)，可发挥除了水性分散体组合物的粘度降低，还不妨害涂料化时粘性调节剂的效果这样的优异效果。粘性调节剂通过在涂料中水合以及极性基团间的缔合而表现出目标粘性，但使用电解质等低分子化合物作为电荷降低剂时，会妨害上述的水合以及极性基团间的缔合，因此粘性调节剂有时变得不能发挥功能。另一方面，可认为，由于含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)是高分子化合物，在涂料中的流动受到抑制，与粘性调节剂的相互作用较小，对粘性调节剂的效果不产生影响。即，制作涂料、油墨、密封剂、底漆和粘合剂等时，除了水性分散体组合物以外，还要配混粘性调节剂等各种添加剂，防止涂布时的液体流挂。若为含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)，由于不会妨害粘性调节剂等效果，因此涂布时不会液体流挂，能够得到良好的涂料、油墨、密封剂、底漆和粘合剂等。

含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)指：溶解于水中，降低改性聚烯烃(A)的粒子表面的电荷的高分子化合物。具体地可列举，含有羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等，更具体地，可列举以聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸单体共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯单体共聚物等为主成分的含有阴离子性基团的水溶性高分子。这些含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)可以单独使用或2种以上并用。

含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)的酸价优选为100mgKOH/g-resin以上，更优选为130mgKOH/g-resin以上，进一步优选为150mgKOH/g-resin以上，特别优选为160mgKOH/g-resin以上，再进一步优选为170mgKOH/g-resin以上，最优选为180mgKOH/g-resin以上。小于100mgKOH/g-resin则水性分散体组合物的粘度降低的效果有时变小。此外，优选为500mgKOH/g-resin以下，更优选为490mgKOH/g-resin以下，进一步优选为480mgKOH/g-resin以下，特别优选为470mgKOH/g-resin以下，再进一步优选为460mgKOH/g-resin以下，最优选为450mgKOH/g-resin以下。大于500mgKOH/g-resin时，涂膜的耐水性有时降低，此外有时妨害涂料化时的粘性调节剂的效果。在上述范围内时，水性分散体组合物的粘度和涂膜的物性变得良好，因此优选。含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)的酸价可根据JIS K-0070-1992测定。

含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)的重均分子量(Mw)优选为1,500以上，更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上，特别优选为5,000以上，再进一步优选为7,000以上，最优选为9,000以上。小于1,500则有时妨害涂料化时的粘性调节剂的效果。此外，优选为30,000以下，更优选为29,000以下，进一步优选为28,000以下，特别优选为27,000以下，再进一步优选为26,000以下，最优选为25,000以下。大于30,000时，在水中的溶解性降低，粘度降低的效果有时变小。若为上述1,500以上、30,000以下的范围内，则水性分散体组合物的粘度和涂膜的物性变得良好，因此优选。含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)的重均分子量可通过GPC在40℃的气氛中测定。

含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)在水(20℃)中的溶解性优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上。上限没有特别限定，出于实用性，为50质量％以下。

含有阴离子性基团的水溶性高分子(D)优选为相对于改性聚烯烃(A)100质量份为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为0.8质量份以上。此外，优选为20质量份以下，更优选为19质量份以下，进一步优选为18质量份以下，特别优选为17质量份以下。若过少则粘度降低的效果有时变小，若过多则涂膜的耐水性有时降低，此外有时妨害涂料化时的粘性调节剂的效果。

含有改性聚烯烃(A)的水性分散体中的Z均粒径为200nm以下。优选为150nm以下，更优选为120nm以下，进一步优选为100nm以下，特别优选为80nm以下。通过为200nm以下，趋于能够进入丙烯基材的间隙中，得到牢固的锚定效果带来的粘附性(粘合性)，此外烘烤时的熔接性提高，制膜性提高而剥离强度提高。下限值没有特别规定，但出于储存稳定性变得良好，优选为30nm以上。

含有改性聚烯烃(A)的水性分散体组合物的粘度优选为5mPa·s以上，更优选为10mPa·s以上。此外，优选为300mPa·s以下，更优选为250mPa·s以下。本发明的水性分散体组合物的pH优选为5以上、10以下，更优选为7以上，特别优选为8.3以上，进一步优选为8.5以上。

作为水分散体组合物的制造方法，没有特别限定，例如，可列举如下的制造方法。即，可通过将改性聚烯烃(A)和乳化剂(B)溶解于选自醚系溶剂、醇系溶剂和芳香族系溶剂中的1种以上的溶剂和水中，添加碱性物质，冷却后，除去这些溶剂而得。

从水分散体的处理性的观点出发，本发明中的树脂组合物的水分散体的固体成分浓度优选为相对于水分散体的总量为10～60质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为25～45质量％。

作为醚系溶剂，没有特别限定，可列举四氢呋喃(以下，也称为THF)、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚等，这些可以1种单独使用或2种以上组合使用。

作为醇系溶剂，没有特别限定，可列举碳原子数1～7的脂肪族醇、芳香族醇、脂环式醇等，这些可以1种单独使用或2种以上组合使用。

作为芳香族系溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、溶剂石油脑等，这些可以1种单独使用或2种以上组合使用。

溶剂和水的使用量可任意地选择，优选为改性聚烯烃(A)：水：溶剂＝100：50～800：11～900(质量比)，更优选为100：200～400：43～233(质量比)。

除此以外，相对于本发明的水性分散体组合物，为了进一步提高耐水性、耐溶剂性等性能，也可以根据需要配混固化剂。作为固化剂，没有特别限定，例如可列举水性多官能碳化二亚胺树脂、多官能异氰酸酯化合物的水分散体、水性多官能噁唑啉系树脂、含有多官能甲硅烷基的水溶性硅烷偶联剂、水性三聚氰胺化合物等。这些固化剂优选为相对于本发明的水性分散体组合物中的树脂100质量份配混2～30质量份。

进一步地，在不降低本发明效果的范围内，相对于本发明的水性分散体组合物，还可以配混填充剂、颜料、着色剂、抗氧化剂等各种添加剂。这些添加剂的配混量优选为相对于水性分散体组合物中的树脂100质量份为150质量份以下，更优选为140质量份以下，进一步优选为130质量份以下。此外优选为5质量份以上，更优选为2质量份以上。通过设为上述范围内，能够发挥本发明的优异效果。

本发明的水性分散体组合物可用作以聚丙烯为代表的各种聚烯烃基材用的粘合剂。此外，通过混合本发明的水性分散体和颜料分散液可得到涂料，也可作为涂料使用。可以将从本发明的水性分散体组合物除去水性介质而成的涂膜作为粘合层，将基材互相贴合，形成层叠体。此外，可以将从本发明的水性分散体组合物除去水性介质而成的涂膜作为涂料层，涂布于基材上，形成层叠体。本发明的水性分散体组合物不限定于聚烯烃基材用，例如，也可涂装于其他塑料、木材、金属等。作为聚烯烃基材，可列举膜(film)、片材(sheet)、成形体等。涂装方法没有特别限制。

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。实施例中和比较例中单称“份”的表示质量份。此外，本发明中采用的测定、评价方法如以下所述。

1)水性分散体组合物的固体成分浓度的测定

在50ml玻璃制秤量瓶中称取约1g水性分散体的样品，精确称量。然后将称取样品的秤量瓶在120℃的热风干燥机中干燥2小时，将取出的秤量瓶放入干燥器，在室温下放置、冷却30分钟。从干燥器中取出秤量瓶，精确称量质量，由热风干燥前后的重量变化(下述式)计算水性分散体固体成分浓度的质量％。

水性分散体固体成分浓度(质量％)＝100-[(热风干燥前的样品质量)-(热风干燥后的样品质量)]/(热风干燥前的样品质量)×100

2)水性分散体组合物的粘度的测定

使用东机产业株式会社制的“Viscometer TV-22”(E型粘度计)，在转子No.0.8°(＝48’)×R24、H型量程、转速5rpm、25℃的条件下测定0.6g的样品。

3)水性分散体组合物的pH的测定

使用堀场制作所株式会社制的“pH meter F-52”，测定25℃下的值。此外，测定器的校正使用富士胶片和光纯药株式会社制的邻苯二甲酸盐pH标准液(pH：4.01)、中性磷酸盐pH标准液(pH：6.86)、硼酸盐pH标准液(pH9.18)，实施三点校正。

4)水性分散体组合物的平均粒径(Z均粒径)的测定

使用Malvern公司制的“Zetasizer Nano-ZS Model ZEN3600”，用动态光散射法测定基于强度分布的平均粒径(Z均粒径)。对将水性分散体组合物的固体成分调整为0.05g/L的浓度的样品，在25℃下测定3次，取其平均值。

5)酸改性量的测定

用马来酸酐进行酸改性的情况下的酸改性量通过FT-IR(岛津制作所社制，FT-IR8200PC)求出。首先以任意的浓度溶解马来酸酐，制作标准曲线溶液，然后进行标准曲线溶液的FT-IR测定，由马来酸酐的羰基(C＝O)键的伸缩振动峰(1780cm^-1)的吸光度制作标准曲线。将改性聚烯烃(A)溶解于氯仿中进行FT-IR测定，基于上述标准曲线，由马来酸酐的羰基键的伸缩振动峰(1780cm^-1)的吸光度求出马来酸酐的酸改性量。

6)熔点的测定

本发明中的熔点、熔解热量是基于使用差示扫描量热仪(下同，DSC，TAInstruments Japan制，Q-2000)，以10℃/分钟的速度升温熔解，冷却使其树脂化，再次升温熔解时的熔解峰的峰值温度测定的值。

7)玻璃化转变温度的测定

树脂的玻璃化转变温度(Tg)(℃)通过DSC，在与熔点的测定同样的条件下，取在纵轴方向上距再次升温过程中的各基线的延长线等距离的直线与玻璃化转变阶段变化部分的曲线相交的点的温度。

8)改性聚烯烃(A)的重均分子量

改性聚烯烃(A)的重均分子量是通过日本Waters公司制的凝胶渗透色谱Alliancee2695(下同，GPC，标准物质：聚苯乙烯树脂，移动相：四氢呋喃，色谱柱：Shodex KF-806+KF-803、柱温：40℃，流速：1.0ml/分钟，检测器：光电二极管阵列检测器(波长254nm＝紫外线))测定的值。

制造例1

向1L高压釜中加入100质量份丙烯-丁烯共聚物(丙烯/丁烯＝69/31质量％)、300质量份甲苯和10质量份马来酸酐，升温至120℃后，加入1质量份二叔丁基过氧化物，搅拌1小时。然后，使得到的反应液冷却后，将其注入装有大量甲基乙基酮的容器中，使树脂析出。然后，通过离心分离含有该树脂的液体，将马来酸酐接枝聚合的酸改性丙烯-丁烯共聚物与未接枝的马来酸酐和低分子量物分离并精制。然后，通过在减压、70℃下使其干燥5小时，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1，熔点72℃，马来酸酐的改性量0.6质量％，重均分子量80,000)。

制造例2

向1L高压釜中加入100质量份丙烯-丁烯共聚物(丙烯/丁烯＝75/25质量％)、300质量份甲苯和10质量份马来酸酐，升温至120℃后，加入2质量份二叔丁基过氧化物，搅拌1小时。然后，使得到的反应液冷却后，将其注入装有大量甲基乙基酮的容器中，使树脂析出。然后，通过离心分离含有该树脂的液体，将马来酸酐接枝聚合的酸改性丙烯-丁烯共聚物与未接枝的马来酸酐和低分子量物分离并精制。然后，通过在减压、70℃下使其干燥5小时，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-2，熔点80℃，马来酸酐的改性量0.6质量％，重均分子量80,000)。

制造例3

除了将马来酸酐的加入量变更为20质量份、二叔丁基过氧化物变更为5质量份以外，通过采用与制造例1同样的方法，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-3，熔点72℃，马来酸酐的改性量2.0质量％，重均分子量50,000)。

制造例4

向带有搅拌机的1L高压釜中加入100质量份丙烯-乙烯共聚物(在230℃气氛中MFR＝5g/10分钟)、150质量份甲苯和10质量份马来酸酐、1质量份二叔丁基过氧化物，升温至140℃后，进一步搅拌3小时。然后，使得到的反应液冷却后，将其注入装有大量甲基乙基酮的容器中，使树脂析出。然后，通过离心分离含有该树脂的液体，将马来酸酐接枝聚合的酸改性丙烯-乙烯共聚物与(聚)马来酸酐和低分子量物分离并精制。然后，通过在减压、70℃下使其干燥5小时，得到马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物。然后，向2L的搪玻璃制反应缶中加入100质量份马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、1700质量份氯仿并密闭。搅拌并分散反应缶内的液体的同时加温，在缶内温度120℃下溶解1小时。将缶内温度冷却至110℃后，添加0.5质量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，导入70质量份氯。将缶内温度冷却至60℃，蒸馏除去1400质量份氯仿后，添加4质量份对叔丁基苯基缩水甘油醚作为稳定剂。然后，通过干燥得到马来酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-1，熔点75℃，马来酸酐的改性量0.8质量％，氯含有率20质量％，重均分子量103,000)。

制造例5

除了将马来酸酐的加入量变更为20质量份、二叔丁基过氧化物的加入量变更为5质量份以外，通过与制造例4同样的方法，得到马来酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-2，熔点75℃，马来酸酐的改性量2.5质量％，氯含有率20质量％，重均分子量83,500)。

以下的实施例和比较例中使用的水分散体的组成如表1所示。

【表1】

[实施例1]

向带有搅拌机的烧瓶中加入100质量份改性聚烯烃(PO-1)、10质量份作为乳化剂的EO加成摩尔数为10的聚氧乙烯月桂胺(B-1)、300质量份离子交换水、30质量份四氢呋喃和50质量份甲苯，升温至90℃后，在同温度下加热溶解1小时。然后，添加3.5质量份N,N-二甲基乙醇胺，在同温度下搅拌1小时。然后，用1小时缓慢冷却至40℃后，在91kPa的减压度下蒸馏除去有机溶剂后，添加1.0质量份ARUFON UC-3920，得到性状如表1所示的水性分散体。

实施例2～7

采用表1所示的改性聚烯烃(A)，除了变更作为乳化剂的EO加成摩尔数为10的聚氧乙烯月桂胺(B-1)的添加量以外，与实施例1同样地得到水性分散体组合物。性状如表1所示。

比较例1、2

如表1所示地，除了作为乳化剂采用15质量份、35质量份的EO加成摩尔数为15的聚氧乙烯油基鲸蜡基醚(B-2)以外，与实施例1同样地得到性状如表1所示的水性分散体组合物。

比较例3、4

除了将改性聚烯烃(PO-3)变更为100质量份、EO加成摩尔数为10的聚氧乙烯月桂胺(B-1)的添加量分别变更为25、45质量份以外，与实施例1同样地得到组成如表1所示的水性分散体组合物。

比较例5

除了将改性聚烯烃(CPO-2)变更为100质量份、EO加成摩尔数为10的聚氧乙烯月桂胺(B-1)的添加量变更为35质量份以外，与实施例1同样地得到组成如表1所示的水性分散体组合物。

比较例6

除了将作为乳化剂的EO加成摩尔数为10的聚氧乙烯月桂胺(B-1)变更为5质量份、N,N-二甲基乙醇胺变更为0.4质量份以外，与实施例1同样地得到如表1所示的水性分散体组合物。

<颜料分散液>

添加4质量份水溶性丙烯酸树脂、2质量份导电性炭黑、36质量份金红石型氧化钛、70质量份离子交换水，搅拌30分钟后，用珠磨机进行分散30分钟。然后，加入5质量份聚氨酯缔合型增稠剂、2质量份流平剂，得到颜料分散液。

<涂料组合物的制备>

向由上述得到的20重量份水性分散体中加入38质量份上述颜料分散液、16质量份聚酯聚氨酯分散体(三洋化成制UXA-310，固体成分38％)，用分散搅拌机搅拌10分钟。然后，滴加1.0质量份BYK-349作为流平剂、2重量份碱溶胀型增稠剂(罗门哈斯制，ASE-60)，搅拌15分钟，得到涂料组合物。对于涂料组合物进行以下的评价。结果如表2所示。

(剥离强度的评价)

在保险杠用聚丙烯基材(TYC-1175P-G01，Standard Plaque公司制，150mm×1000mm×3mm)上用喷枪以干燥涂膜为10μm的方式涂布上述制作的涂料组合物，在80℃下加热干燥10分钟。然后，用喷枪以干燥涂膜为150μm的方式涂布市售的水性基础涂料(关西涂料制的RETAN PG WB ECO)。然后，将该试验体在23℃的环境下涂装后放置15分钟后，在80℃的干燥炉中烘烤干燥30分钟后，取出试验片。然后，在23℃的环境下放置72小时试验后，使用A&T公司制的TENSILON RTM-100，测定25℃环境、拉伸速度50mm/分钟时试验片的剥离强度。

评价基准

A：剥离强度的数值为1000gf/cm以上时

B：剥离强度的数值为700以上、小于1000gf/cm时

C：剥离强度的数值为500以上、小于700gf/cm时

D：剥离强度的数值小于500gf/cm时

(涂膜的粘附性的评价)

在保险杠用聚丙烯基材(TYC-1175P-G01 Standard Plaque公司制，150mm×1000mm×3mm)上用喷枪以干燥涂膜为10μm的方式涂布上述制作的涂料组合物，在80℃下加热干燥10分钟。然后，用喷枪以干燥涂膜为35μm的方式涂布市售的水性基础涂料(关西涂料制的RETAN PG WB ECO)。然后，将该试验体在23℃的环境下涂装后放置15分钟后，在80℃的干燥炉中烘烤干燥30分钟后，取出试验片。

在25℃气氛中静置36小时后，在涂装面上用割刀以2mm间隔划出100个网格，在其上使玻璃纸胶带，以60°的角度剥离。使用新的玻璃纸胶带，重复撕下10次。重复10次后涂装面也没有变化的情况作为10分，评价为A。在第10次产生剥离的情况作为9分，评价为B。之下为8、7、6分，第1次就产生剥离的情况作为0分，评价为C。

(涂膜的耐水性的评价)

将在与涂膜的粘附性的评价同样的条件下制作的试验片在25℃气氛中静置36小时后，在40℃的温水中浸渍10日。确认涂膜的变化后，实施上述的涂膜的粘附性的评价。涂膜无变化、粘附性的评价为10分的情况为良好，为A。涂膜无变化、粘附性的评价为9分的情况为B。涂膜产生气泡、粘附性的评价为8分以下的情况为不良，为C。

(储存稳定性)

将200g上述制作的涂料组合物密闭于聚丙烯制容器中，在40℃下静置保管10日。然后，用旋转粘度计(东机产业制的TVB-10M)测定保管后的粘度。测定与保存前的粘度的变化率。

评价基准

A：保管前与保管后的粘度变化率小于5％

B：保管前与保管后的粘度变化率为5％以上、小于10％

C：保管前与保管后的粘度变化率为11％以上、小于20％

D：保管前与保管后的粘度变化率为20％以上

【表2】

[表2的结果的考察]

实施例1～7中得到的水性分散体组合物相对于保险杠用聚丙烯基材，显示出具有良好的剥离强度、良好的粘附性、良好的耐水性。另一方面，由于比较例1、2中未使用含有氮的非离子系乳化剂(B)，因此得到耐水性和剥离强度较差的结果。此外，由于比较例3、4中改性聚烯烃(A)的重均分子量为60,000以下，因此得到耐水性和剥离强度较差的结果。此外，由于比较例5中未使用α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐改性的改性量小于1.0质量％的改性聚烯烃(A)，因此得到耐水性和剥离强度较差的结果。进一步地，由于比较例6中改性聚烯烃(A)的Z均粒径大于200nm，因此得到耐水性和剥离强度较差的结果。

【产业上的可利用性】

本发明的水性分散体组合物可提供一种涂膜，其对难粘附的聚烯烃基材显示出低温(80～90℃)烘烤时的高剥离强度、高粘附性和良好的耐水性。因此，可在减少水性涂装系统中的涂装不良率、减少VOC，或减少烘烤干燥炉中的能量消耗所带来的全球变暖的原因的CO₂减少方面做出贡献。

Claims (10)

1.一种水性分散体组合物，其特征在于，其为含有改性聚烯烃A、含有氮的非离子系乳化剂B和碱性物质C的水性分散体组合物；所述改性聚烯烃A使用GPC测定的重均分子量为60,000以上，且用α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐改性的改性量小于1.0质量％，所述水性分散体组合物的Z均粒径为200nm以下，

所述改性聚烯烃A不含氯，

所述含有氮的非离子系乳化剂B是聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯椰油胺、聚氧乙烯牛脂胺、聚氧乙烯椰油脂肪酰胺、聚氧乙烯月桂酰胺、聚氧乙烯硬脂酰胺、聚氧乙烯牛脂酰胺、聚氧乙烯椰油脂肪酸单乙醇酰胺或聚氧乙烯月桂基单乙醇酰胺，

所述含有氮的非离子系乳化剂B的每1分子中环氧乙烷单元的数量为8～30的范围。

2.根据权利要求1所述的水性分散体组合物，其中，所述改性聚烯烃A的熔点为60℃～85℃。

3.根据权利要求1所述的水性分散体组合物，其中，所述含有氮的非离子系乳化剂B的添加量相对于所述改性聚烯烃A100质量份为10～45质量份。

4.根据权利要求1所述的水性分散体组合物，其中，进一步包含含有阴离子性基团的水溶性高分子D，所述含有阴离子性基团的水溶性高分子D的酸价为100mg～500mgKOH/g-resin，所述阴离子性基团的水溶性高分子D的含量相对于所述改性聚烯烃A100质量份为0.1～20质量份。

5.根据权利要求1所述的水性分散体组合物，其中，所述改性聚烯烃A为聚烯烃成分中的丁烯含量为2～35质量％的丙烯-α-烯烃共聚物。

6.一种涂料，其特征在于，其含有权利要求1～5中任一项所述的水性分散体组合物。

7.一种粘合剂，其特征在于，其含有权利要求1～5中任一项所述的水性分散体组合物。

8.一种涂膜，其特征在于，其为从权利要求1～5中任一项所述的水性分散体组合物中除去水性介质而成的涂膜。

9.一种层叠体，其特征在于，其具有源自权利要求6所述的涂料的层。

10.一种层叠体，其特征在于，其具有源自权利要求7所述的粘合剂的层。