TWI738071B - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂層以及電子裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明公開一種感光性樹脂組成物、感光性樹脂層以及包含感光性樹脂層的電子裝置，感光性樹脂組成物包含：（A）鹼可溶性樹脂；（B）感光性二氮醌化合物；（C）溶解控制劑，包含由化學式1表示的第一酚醛樹脂和由化學式2表示的第二酚醛樹脂；以及（D）溶劑，其中以10:90到30:70的重量比包含第一酚醛樹脂和第二酚醛樹脂。
Description
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、使用所述感光性樹脂組成物的感光性樹脂層以及電子裝置。[ 相關申請案的交叉引用 ]
本申請案主張2018年10月2日在韓國智慧財產權局提交的韓國專利申請案第10-2018-0117827號的優先權和權益，所述申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。
聚醯亞胺樹脂、聚苯並惡唑（polybenzoxazole）樹脂以及具有改良的耐熱性、電特徵以及機械特徵的類似物已經廣泛用於顯示裝置面板和半導體裝置的材料中使用的表面保護層和層間絕緣層。由於這些樹脂在各種溶劑中溶解度低，因此這些樹脂以其前驅物溶解於溶劑中的組成物進行提供。
近年來，環境問題的出現已要求針對去有機（de-organic）溶劑採取對策，且已提出可以與光刻膠（photoresist）相同的方式用鹼水溶液產生的各種類型的耐熱型感光性樹脂材料。
其中，已提出一種使用感光性樹脂組成物的方法，所述感光性樹脂組成物包含可溶於鹼水溶液中的羥基聚醯胺（hydroxypolyamide）樹脂（聚苯並惡唑前驅物）與諸如二疊氮萘醌（naphthoquinone diazide）化合物的光酸產生劑的混合物，所述羥基聚醯胺樹脂是熱固化之後的耐熱性樹脂。
感光性樹脂組成物的感光性機制利用在未曝光部分中使感光性二氮醌（diazoquinone）化合物暴露於二疊氮萘醌化合物（即，感光性二氮醌化合物）和聚苯並惡唑（polybenzoxazole；PBO）前驅物，且由此將感光性二氮醌化合物轉換為茚羧酸（indene carboxylic acid）化合物，以提高在鹼水溶液中的溶解率。可使用曝光部分與未曝光部分之間的溶解率的差來製造由未曝光部分構成的凹凸圖案（relief pattern）。
感光性樹脂組成物可通過用鹼水溶液曝光和顯影來形成正凹凸圖案。此外，可通過加熱來獲得熱固化膜特徵。
當將固化膜應用于半導體裝置作為表面保護層和層間絕緣層時，所述固化膜需要具有高可靠性。儘管有許多指標來評估可靠性，但靈敏度和殘留特徵尤其重要。此外，固化凹凸圖案應具有良好形狀、足夠的鹼溶解度、顯影時少量的殘留膜以及與基底的極佳緊密接觸特性。
實施例提供一種同時具有改良的膜殘留率、靈敏度以及殘留特徵的感光性樹脂組成物。
另一實施例提供一種使用感光性樹脂組成物製造的感光性樹脂層。
又一實施例提供一種包含感光性樹脂層的電子裝置。
實施例提供感光性樹脂組成物，所述感光性樹脂組成物包含：（A）鹼可溶性樹脂；（B）感光性二氮醌化合物；（C）溶解控制劑，包含由化學式1表示的第一酚醛樹脂和由化學式2表示的第二酚醛樹脂；以及（D）溶劑，其中以10:90到30:70的重量比包含第一酚醛樹脂和第二酚醛樹脂。
[化學式1]
[化學式2]
在化學式1和化學式2中，
R1
到R3
各自獨立地為羥基或取代或未取代的C1到C5烷基，
p、q以及r各自獨立地為0到3範圍內的整數，以及
a、b以及c各自獨立地為正整數。
第二酚醛樹脂可以是嵌段共聚物、替代共聚物或隨機共聚物。
可按100重量份的鹼可溶性樹脂計，以0.1重量份到20重量份的量包含溶解控制劑。
鹼可溶性樹脂可以是聚羥基醯胺（polyhydroxyamide）樹脂。
感光性樹脂組成物可按100重量份的鹼可溶性樹脂計，包含1重量份到100重量份的感光性二氮醌化合物、0.1重量份到20重量份的溶解控制劑以及100重量份到500重量份的溶劑。
感光性樹脂組成物可進一步包含以下添加劑：具有與第一酚醛樹脂和第二酚醛樹脂不同結構的溶解控制劑、靈敏度增強劑、交聯劑、二酸、烷醇胺、調平劑、偶合劑、表面活性劑、環氧化合物、自由基聚合起始劑、熱潛酸產生劑或其組合。
另一實施例提供一種使用感光性樹脂組成物製造的感光性樹脂層。
另一實施例提供一種包含感光性樹脂層的電子裝置。
本發明的其它實施例包含在以下具體實施方式中。
根據實施例的感光性樹脂組成物可通過以特定比率混合的包含兩種不同酚醛樹脂的溶解控制劑來同時改良膜殘留率、靈敏度以及殘留特徵。
在下文中，詳細地描述本發明的實施例。然而，這些實施例是示例性，本發明不限於此且本發明由申請專利範圍定義。
在本發明書中，當未另外提供具體定義時，「烷基」是指C1到C20烷基，「烯基」是指C2到C20烯基，「環烯基」是指C3到C20環烯基，「雜環烯基」是指C2到C20雜環烯基，「芳基」是指C6到C20芳基，「芳烷基」是指C7到C20芳烷基，「伸烷基」是指C1到C20伸烷基，「伸芳基」是指C6到C20伸芳基，「烷基伸芳基」是指C7到C20烷基伸芳基，「伸雜芳基」是指C5到C20伸雜芳基，且「伸烷氧基」是指C1到C20伸烷氧基。
在本說明書中，當未另外提供具體定義時，「取代」是指通過選自以下的取代基置換至少一個氫原子：鹵素原子（F、Cl、Br或I）、羥基、C1到C20烷氧基、硝基、氰基、胺基（amine group）、亞胺基（imino group）、疊氮基、脒基（amidino group）、肼基（hydrazino group）、亞肼基（hydrazono group）、羰基、胺甲醯基（carbamyl group）、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C20芳基、C3到C20環烷基、C3到C20環烯基、C3到C20環炔基、C2到C20雜環烷基、C2到C20雜環烯基、C2到C20雜環炔基、C5到C20雜芳基或其組合。
在本說明書中，當未另外提供具體定義時，「雜」是指在化學式中包含N、O、S以及P中的至少一個雜原子。
在本說明書中，當未另外提供具體定義時，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」和「甲基丙烯酸酯」。
在本說明書中，當未另外提供定義時，「組合」是指混合或共聚合。此外，「共聚合」是指嵌段共聚合、替代共聚合或隨機共聚合，且「共聚物」是指嵌段共聚物、替代共聚物或隨機共聚物。
在本說明書中，當未另外提供具體定義時，不飽和鍵包含其它原子之間的鍵，如羰基鍵或偶氮基鍵，以及碳-碳原子之間的多價鍵（multi-bond）。
在本說明書中，當未另外提供定義時，當沒有在化學式中應給出的位置處繪製化學鍵時，在所述位置處鍵結氫。
此外，在本說明書中，當未另外提供定義時，「*」是指與相同或不同的原子或化學式的鍵聯點（linking point）。
根據實施例的一種感光性樹脂組成物包含：（A）鹼可溶性樹脂；（B）感光性二氮醌化合物；（C）溶解控制劑，包含第一酚醛樹脂和第二酚醛樹脂；以及（D）溶劑，其中第一酚醛樹脂是由化學式1表示的聚合物且第二酚醛樹脂是由化學式2表示的共聚物，且以10:90到30:70的重量比包含第一酚醛樹脂和第二酚醛樹脂。
[化學式1]
[化學式2]
在化學式1和化學式2中，
R1
到R3
各自獨立地為羥基或取代或未取代的C1到C5烷基，
p、q以及r各自獨立地為0到3範圍內的整數，以及
a、b以及c各自獨立地為正整數。
當用作半導體或顯示裝置中的保護層或絕緣層時，通過塗布組成物、UV曝光、顯影且固化所述組成物來施加根據實施例的感光性樹脂組成物。可靠性、尤其膜殘留率、靈敏度以及殘留特徵對製程材料是非常重要的，且因此根據實施例的感光性樹脂組成物可使用包含第一酚醛樹脂和第二酚醛樹脂的溶解控制劑以同時改良靈敏度和殘留特徵，同時保持極佳膜殘留率。
在下文中，具體地描述每種組分。（ C ）溶解控制劑
溶解控制劑包含兩種不同類型的酚醛樹脂。酚醛樹脂包含由化學式1表示的第一酚醛樹脂和由化學式2表示的第二酚醛樹脂，從而改良靈敏度和殘留特徵，同時保持極佳膜殘留率。
在化學式1和化學式2中，a、b以及c是指莫耳數且可以是1到1,000的整數，例如1到500。也就是說，第二酚醛樹脂可以是共聚物，其中按b:c的莫耳比包含由化學式2a表示的結構單元和由化學式2b表示的結構單元。
[化學式2a]
[化學式2b]
在化學式2a和化學式2b中，
R2
和R3
各自獨立地為羥基或取代或未取代的C1到C5烷基，以及
q和r獨立地為0到3範圍內的整數。
舉例來說，化學式1可由化學式1-1表示，且化學式2可由化學式2-1表示。
[化學式1-1]
[化學式2-1]
在化學式1-1和化學式2-1中，
R1
到R3
各自獨立地為羥基或取代或未取代的C1到C5烷基，
p、q以及r各自獨立地為0到3範圍內的整數，以及
a、b以及c各自獨立地為正整數。
以10:90到30:70的重量比包含第一酚醛樹脂和第二酚醛樹脂。當包含所述重量比範圍內的第一酚醛樹脂和第二酚醛樹脂時，易於控制TMAH的溶解速率，這將在之後描述，且同時改良靈敏度和殘留特徵，同時保持極佳膜殘留率。當第一酚醛樹脂相對於第二酚醛樹脂的含量太小（例如，第一酚醛樹脂:第二酚醛樹脂= 5:95）時，TMAH的溶解速率變得太快，且膜殘留率不可控制，且同樣地，當第一酚醛樹脂相對於第二酚醛樹脂的含量太大（例如，第一酚醛樹脂:第二酚醛樹脂= 35:65）時，TMAH的溶解速率太慢，靈敏度難以控制，且相應地，圖案內的殘留可能無法改良。
舉例來說，可按100重量份的鹼可溶性樹脂計，以0.1重量份到20重量份，例如1重量份到15重量份，例如3重量份到12重量份的量包含溶解控制劑。當溶解控制劑在範圍內時，可確保感光性樹脂組成物具有極佳靈敏度、解析度以及殘留物去除特性，且在固化之後形成高靈敏度圖案，且同時絕緣層的耐熱性可得以改良。（ A ）鹼可溶性樹脂
鹼可溶性樹脂可以是聚羥基醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙酚A樹脂、雙酚F樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂或其組合。
聚羥基醯胺樹脂可包含由化學式4表示的結構單元，且聚醯亞胺樹脂可包含由化學式5表示的結構單元。
[化學式4]
在化學式4中，
X1
為取代或未取代的四價C6到C30芳族有機基團，
X2
為取代或未取代的二價C6到C30芳族有機基團，
Y1
和Y2
各自獨立地為取代或未取代的C6到C30芳族有機基團、取代或未取代的二價C1到C30脂族有機基團或取代或未取代的二價C3到C30脂環族有機基團，以及
m1是2到1000的整數，m2是0到500的整數，且m1/(m1+m2) > 0.5。
[化學式5]
在化學式5中，
X3
是取代或未取代的二價C6到C30芳族有機基團、取代或未取代的二價C1到C30脂族有機基團或取代或未取代的二價C3到C30脂環族有機基團，以及
Y3
是取代或未取代的四價C6到C30芳族有機基團、取代或未取代的四價C1到C30脂族有機基團或取代或未取代的四價C3到C30脂環族有機基團。
在化學式4中，X1
可以是芳族有機基團且可以是從芳族二胺衍生的部分。
芳族二胺的實例可以是選自以下中的至少一個：3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-胺基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷以及2-(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷，但不限於此。
X1
的實例可以是由化學式6或化學式7表示的官能基，但不限於此。
[化學式6]
[化學式7]
在化學式6和化學式7中，
A1
為單鍵、O、CO、CR47
R48
、SO2
或S，其中R47
和R48
各自獨立地為氫原子或取代或未取代的C1到C30烷基，具體地說C1到C30氟烷基，
R50
到R52
各自獨立地為取代或未取代的C1到C30烷基、取代或未取代的C1到C30羧基、羥基或硫醇基，以及
n10是0到2的整數，其限制條件為n11和n12各自獨立地為0到3的整數。
X2
的實例可以是由化學式8或化學式10表示的官能基，但不限於此。
[化學式8]
[化學式10]
在化學式8和化學式10中，
R53
、R55
和R56
各自獨立地為取代或未取代的C1到C30烷基，
n13為0到4的整數，n15和n16各自獨立地為0到3的整數，以及
A2
為單鍵、O、CR47
R48
、CO、CONH、S或SO2
，其中R47
和R48
各自獨立地為氫原子或取代或未取代的C1到C30烷基，具體地說C1到C30氟烷基。
在化學式4中，Y1
和Y2
可各自獨立地為二價芳族有機基團、二價脂族有機基團或二價脂環族有機基團，且可以是二羧酸的部分或二羧酸衍生物的部分。具體地說，Y1
和Y2
可各自獨立地為二價芳族有機基團或二價脂環族有機基團。
二羧酸衍生物的具體實例可以是4,4'-氧二苯甲醯氯（4,4'-oxydibenzoylchloride）、二苯氧基二羰基二氯化物（diphenyloxydicarbonyl dichloride）、雙(苯基羰基氯)碸（bis(phenylcarbonyl chloride)sulfone）、雙(苯基羰基氯)醚（bis(phenylcarbonylchloride)ether）、雙(苯基羰基氯)苯基酮（bis(phenylcarbonyl chloride)phenone）、酞醯二氯（phthaloyl dichloride）、對酞醯二氯（terephthaloyl dichloride）、異酞醯二氯（isophthaloyl dichloride）、二羰基二氯（dicarbonyl dichloride）、二苯基氧基二羧酸酯二苯並三唑（diphenyloxy dicarboxylate dibenzotriazole）或其組合，但不限於此。
Y1
和Y2
的實例可以是由化學式8到化學式10表示的官能基，但不限於此。
[化學式8]
[化學式9]
[化學式10]
在化學式8到化學式10中，
R53
到R56
各自獨立地為取代或未取代的C1到C30烷基，
n13和n14各自獨立地為0到4的整數，n15和n16各自獨立地為0到3的整數，以及
A2
為單鍵、O、CR47
R48
、CO、CONH、S或SO2
，其中R47
和R48
各自獨立地為氫原子或取代或未取代的C1到C30烷基，具體地說C1到C30氟烷基。
在化學式5中，X3
是二價芳族有機基團、二價脂族有機基團或二價脂環族有機基團。具體地說，X3
是二價芳族有機基團或二價脂環族有機基團。
具體地說，X3
可以是從芳族二胺、脂環族二胺或矽二胺衍生的部分。在本文中，芳族二胺、脂環族二胺以及矽二胺可單獨使用或以兩個或大於兩個的組合形式使用。
芳族二胺的實例可以是3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚、聯苯胺、間伸苯基二胺、對伸苯基二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯或其組合，上述化合物包含用烷基或鹵素取代的芳族環，但不限於此。
脂環族二胺的實例可以是1,2-環己基二胺、1,3-環己基二胺或其組合，但不限於此。
矽二胺的實例可以是雙(4-胺基苯基)二甲基矽烷、雙(4-胺基苯基)四甲基矽氧烷、雙(對胺基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺丙基)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(γ-胺丙基二甲基矽烷基)苯、雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺丙基)四苯基二矽氧烷、1,3-雙(胺丙基)四甲基二矽氧烷或其組合，但不限於此。
在化學式5中，Y3是四價芳族有機基團、四價脂族有機基團或四價脂環族有機基團。具體地說，Y3是四價芳族有機基團或四價脂環族有機基團。
Y3可以是從芳香酸二酐或脂環酸二酐衍生的部分。在本文中，芳香酸二酐和脂環酸二酐可單獨使用或以兩個或大於兩個的組合形式使用。
芳香酸二酐的實例可以是二苯甲酮四羧酸二酐（benzophenone tetracarboxylic dianhydride）（如苯均四酸二酐（pyromellitic dianhydride））；二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐和類似物；氧二鄰苯二甲酸酐（oxydiphthalic dianhydride）（如4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐）；聯苯四羧酸二酐（biphthalic dianhydride）（如3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐）；(六氟異丙烯)二酞酸酐（(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride）（如4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐）；萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四甲酸二酐（3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride）和類似物，但不限於此。
脂環酸二酐的實例可以是1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧雜四氫呋喃基)-3-甲基-環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧雜四氫呋喃-3-基)-萘滿-1,2-二羧酸酐（4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride）、雙環辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環辛烯-1,2,4,5-四羧酸二酐以及類似物，但不限於此。
舉例來說，鹼可溶性樹脂可以是聚羥基醯胺樹脂。
鹼可溶性樹脂可具有3,000克/莫耳到300,000克/莫耳，且具體地說5,000到30,000克/莫耳的重量平均分子量（Mw）。當鹼可溶性樹脂具有所述範圍內的重量平均分子量（Mw）時，在用鹼水溶液顯影期間，可在非曝光部分中獲得足夠的膜殘留率，且可執行有效圖案化。（ B ）感光性二氮醌化合物
感光性二氮醌化合物可以是具有1,2-苯醌二疊氮結構或1,2-萘醌二疊氮結構的化合物。
感光性二氮醌化合物可包含選自由化學式11和化學式13到化學式15表示的化合物中的至少一個，但不限於此。
[化學式11]
在化學式11中，
R31
到R33
各自獨立地為氫原子或取代或未取代的烷基，且具體地說CH3
,
D1
到D3
各自獨立地為OQ，其中Q是氫、由化學式12a表示的官能基或由化學式12b表示的官能基，其限制條件為Q不能同時是氫，且
n31到n33各自獨立地為1到5的整數。
[化學式12a]
[化學式12b]
[化學式13]
在化學式13中，
R34
是氫原子或取代或未取代的烷基，
D4
到D6
各自獨立地為OQ，其中Q可與在化學式11中定義的相同，以及
n34到n36各自獨立地為1到5的整數。
[化學式14]
在化學式14中，
A3
為CO或CR500
R501
，其中R500
和R501
各自獨立地為取代或未取代的烷基，
D7
到D10
各自獨立地為氫原子、取代或未取代的烷基、OQ或NHQ，其中Q與在化學式11中定義的相同，
n37、n38、n39以及n40各自獨立地為1到4的整數，以及
n37+n38和n39+n40各自獨立地為低於或等於5的整數，
其限制條件為D7到D10中的至少一個為OQ，且一芳族環包含一個到三個OQ，且另一芳族環包含一個到四個OQ。
[化學式15]
在化學式15中，
R35
到R42
各自獨立地為氫原子或取代或未取代的烷基，
n41和n42各自獨立地為1到5，且具體地說2到4的整數，以及
Q與在化學式11中定義的相同。
可按100重量份的鹼可溶性樹脂計，以1重量份到100重量份，例如5重量份到50重量份的量包含感光性二氮醌化合物。當包含上述範圍內的感光性二氮醌化合物時，良好地形成圖案而無來自曝光的殘留物，且可防止顯影期間的膜厚度損失且從而可獲得良好的圖案。（ D ）溶劑
感光性樹脂組成物可包含能夠輕易地溶解以下每種組分的溶劑：鹼可溶性樹脂、感光性二氮醌化合物、包含第一酚醛樹脂和第二酚醛樹脂的溶解控制劑以及類似物。
溶劑可以是有機溶劑，具體地說N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-伸丁基二醇乙酸酯、1,3-伸丁基二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酸甲基-3-甲氧酯或其組合，但不限於此。
可根據形成感光性樹脂層的製程（如旋塗、縫隙模塗布（slit die coating）以及類似製程）來恰當地選擇溶劑。
可按100重量份的鹼可溶性樹脂計，以100重量份到500重量份，例如100重量份到400重量份的量包含溶劑。當包含所述範圍內的溶劑時，塗布層可具有足夠的厚度，且極佳溶解度及塗布特性得以改良。（ F ）其它添加劑
根據實施例的感光性樹脂組成物可進一步包含其它添加劑。
感光性樹脂組成物可包含以下添加劑：具有與第一酚醛樹脂和第二酚醛樹脂不同結構的溶解控制劑、靈敏度增強劑、交聯劑、二酸（如丙二酸）、烷醇胺（如3-胺基-1,2-丙二醇）、調平劑、偶合劑、表面活性劑、環氧化合物、自由基聚合起始劑、熱潛酸產生劑或其組合，以便防止在塗布期間的膜的應變，以改良調平特徵或以防止由於非顯影而造成的殘留物產生。添加劑的使用量可取決於所要特性而進行控制。
舉例來說，偶合劑可具有反應性取代基，如乙烯基、羧基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基、環氧基以及類似基團，以改良與基底的緊密接觸特性。
偶合劑的實例可以是三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷以及類似物，且可單獨使用或以兩個或大於兩個的混合物的形式使用。
可按100重量份的感光性樹脂組成物計，以0.01重量份到10重量份的量使用偶合劑。當包含所述範圍內的偶合劑時，緊密接觸特性、存儲能力以及類似特性得以改良。
舉例來說，添加表面活性劑以防止膜厚度的應變或改良顯影性，且表面活性劑可包含氟類表面活性劑和/或矽酮類表面活性劑。
氟類表面活性劑的實例可以是可商購的氟類表面活性劑，諸如BM化學公司（BM Chemie Inc.）的BM-1000®
和BM-1100®
；大日本油墨化學工業株式會社（Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd）的麥格菲斯（MEGAFACE）F 142D®
、麥格菲斯F 172®
、麥格菲斯F 173®
、麥格菲斯F 183®
以及麥格菲斯F 554®
；住友3M株式會社（Sumitomo 3M Co., Ltd）的福勒拉德（FULORAD）FC-135®
、福勒拉德FC-170C®
、福勒拉德FC-430®
以及福勒拉德FC-431®
；朝日玻璃株式會社（Asahi Glass Co., Ltd）的索龍（SURFLON）S-112®
、索龍S-113®
、索龍S-131®
、索龍S-141®
以及索龍S-145®
；東麗矽酮株式會社（Toray Silicone Co., Ltd.）的SH-28PA®
，SH-190®
，SH-193®
，SZ-6032®
以及SF-8428®
，以及類似物。
矽酮類表面活性劑可以是由畢克化學（BYK Chem）制得且可商購的畢克（BYK）-307、畢克-333、畢克-361N、畢克-051、畢克-052、畢克-053、畢克-067A、畢克-077、畢克-301、畢克-322、畢克-325以及類似物。
可按100重量份的感光性樹脂組成物計，以0.001重量份到5重量份的量使用表面活性劑。當包含所述範圍內的表面活性劑時，可確保塗布均一性，可能不產生應變且改良ITO基底或玻璃基底上的潤濕。
感光性樹脂組成物可進一步包含用以改良緊密接觸力的環氧化合物以及類似物作為添加劑。環氧化合物可以是環氧酚醛丙烯羧酸酯樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、四甲基聯苯基環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂、脂環環氧樹脂或其組合。
當進一步包含環氧化合物時，可進一步包含自由基聚合起始劑，如過氧化物起始劑或偶氮雙類起始劑。
可按100重量份的感光性樹脂組成物計，以0.01重量份到5重量份的量使用環氧化合物。當包含所述範圍內的環氧化合物時，可改良存儲能力、緊密接觸力以及其它特徵。
感光性樹脂組成物可進一步包含熱潛酸產生劑。熱潛酸產生劑的實例可以是：芳基磺酸，如對甲苯磺酸或苯磺酸；全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸或三氟丁磺酸；烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸或丁磺酸；或其組合，但不限於此。
熱潛酸產生劑是用於聚苯並惡唑前驅物（即包含酚羥基的聚醯胺）的脫水反應和環化反應的催化劑，且因此即使固化溫度降低，環化反應也可順利進行。
此外，除非特性退化，否則根據實施例的感光性樹脂組成物可進一步包含預定量的其它添加劑，如抗氧化劑、穩定劑以及類似物。
另一實施例提供通過曝光、顯影以及固化前述的感光性樹脂組成物來製造的感光性樹脂層。
另一實施例提供一種包含感光性樹脂層的電子裝置。
電子裝置可以是半導體裝置。
製造感光性樹脂層的方法如下。
（1）塗布和層的形成
使用旋轉塗布或隙縫塗布法、滾塗法、絲網印刷法、塗覆器法以及類似方法在經歷預定預處理的基底上塗布具有所需厚度的感光性樹脂組成物，所述基底如玻璃基底或ITO基底。隨後，在介於70℃到150℃範圍內的溫度下加熱塗布過的基底1分鐘到10分鐘，從而去除溶劑且形成層。
（2）曝光
在放置具有預定形狀的掩模以形成所要圖案之後，用200奈米到500奈米的活性射線照射所獲得的感光性樹脂層。通過使用光源進行輻射，所述光源如具有低壓、高壓或超高壓的汞燈，金屬鹵化物燈，氬氣雷射器以及類似光源。還可視需要使用X射線、電子束以及類似物。
曝光劑量取決於組成物的每種組分的類型、其組合比率以及幹膜厚度而不同，但當使用高壓汞燈時，曝光劑量小於或等於500毫焦/平方公分（mJ/cm2
）（根據365奈米感測器）。
（3）顯影
在顯影方法中，在曝光步驟之後，通過使用顯影液溶解且去除曝光部分，以僅留下非曝光部分從而獲得圖案。
（4）後處理（Post-process）製程
對上述過程中通過顯影獲得的圖像圖案進行後加熱，以便獲得具有改良的耐熱性、耐光性、緊密接觸特性、抗裂性、耐化學性、高強度以及存儲穩定性的圖案。舉例來說，在顯影之後，可在對流烘箱中在250℃下加熱所述圖案1小時。
在下文中，參考實例更詳細地說明本發明。然而，這些實例在任何意義上都不應解釋為限制本發明的範圍。（實例） （鹼可溶性樹脂的合成）
在四頸燒瓶中將12.4克的2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷溶解在125克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2–pyrrolidone；NMP)中，所述燒瓶配備有攪拌器、溫度控制器、氮氣注射器以及冷凝器，同時氮氣從中通過。
當固體完全溶解時，將4.2克的吡啶添加到其中而作為催化劑，並且，當溫度維持在0℃到5℃時，通過將9.4克的4,4'-氧二苯甲醯氯溶解在100克NMP中製備的溶液以逐滴方式緩慢添加到其中30分鐘。當完成添加時，獲得的混合物在0℃到5℃下反應1小時，且在將溫度增加到室溫之後，進行反應一小時。
隨後，向其中添加1.1克的5-降冰片烯-2,3-二羧基酐（5-norbornene-2,3-dicarboxyl anhydride），且在70℃下攪拌所獲得的混合物24小時，從而完成反應。將反應混合物放入水/甲醇= 10/1（體積比）的溶液中以產生沉澱物，且將所述沉澱物過濾、充分洗滌且在真空下在80℃下乾燥大於或等於24小時，從而獲得聚羥基醯胺樹脂。（溶解控制劑的聚合）
聚合實例1：第一酚醛樹脂
在70℃下將1.00莫耳的間甲酚、1.50莫耳的對甲酚、1.25莫耳的水楊酸、0.002莫耳的對甲苯磺酸1水合物以及100克的丙二醇單甲基醚在1.0升燒瓶中混合且攪拌，以獲得混合溶液（反應溶液）。將獲得的反應溶液在油浴中加熱至120℃。將反應溶液在120℃下不斷地攪拌5小時且隨後冷卻到60℃。當完成反應時，使用水和甲醇的混合物以去除酸。
聚合實例2：第二酚醛樹脂
在70℃下將1.00莫耳的間甲酚、1.50莫耳的對甲酚、0.50莫耳的水楊酸、0.75莫耳的甲醛、0.002莫耳的對甲苯磺酸1水合物以及100克的丙二醇單甲醚在1.0升燒瓶中混合且攪拌，以溶解固體且獲得混合溶液（反應溶液）。將獲得的反應溶液在油浴中加熱至120℃。將反應溶液在120℃下不斷地攪拌5小時且隨後冷卻到60℃。當完成反應時，使用水和甲醇的混合物以去除酸。（感光性樹脂組成物的製備） 實例 1 到實例 4 以及比較例 1 到比較例 4
將100克的聚羥基醯胺樹脂溶解在300克的γ（gamma）丁內酯（GBL）溶劑中，且將30克的感光性二氮醌化合物（MIPHOTO TPD425，美王商業株式會社（Miwon Commercial Co., Ltd.））、按表1中所示的重量比的第一酚醛樹脂和第二酚醛樹脂溶解在其中，並隨後攪拌直到溶液在黃光下變得均一。接著，用0.20微米氟樹脂篩檢程式過濾所得溶液，以獲得感光性樹脂組成物。
[表1] 
評估
將根據實例1到實例4和比較例1到比較例4的感光性樹脂組成物分別塗布在鋁沉積晶圓上，且在120℃加熱板上加熱（固化）4分鐘，以形成10微米厚的固化膜。評估固化膜的膜殘留率、靈敏度以及殘留特徵，且結果顯示在表2中。
（評估1：膜殘留率）
將顯影之前／之後的厚度差計算為%，以獲得膜殘留率。
（評估2：靈敏度）
顯影之後，將顯示7微米圖案尺寸的曝光劑量計算為靈敏度。
（評估3：殘留物（浮膜（scum）））
O：顯影之後，穿孔圖案內沒有組成物殘留。
X：顯影之後，穿孔圖案內有組成物殘留。
[表2] 
參看表1，根據本發明的實施例的感光性樹脂組成物可通過按預定比率使用包含由化學式1表示的結構單元的第一酚醛樹脂和包含由化學式2表示的結構單元的第二酚醛樹脂作為溶解控制劑來同時改良靈敏度和殘留特徵，以及維持極佳膜殘留率。
雖然已結合目前視為實用示例性實施例的內容來描述本發明，但應理解，本發明不限於所公開的實施例，而相反，本發明旨在涵蓋包含在隨附權利要求書的精神和範圍內的各種修改和等效佈置。因此，上述實施例應理解為示例性的但不以任何方式限制本發明。
無。
無。
Claims (6)
- 一種感光性樹脂組成物，包括：(A)鹼可溶性樹脂；(B)感光性二氮醌化合物；(C)溶解控制劑，包括由化學式1表示的第一酚醛樹脂和由化學式2表示的第二酚醛樹脂；以及(D)溶劑，其中以10：90到30：70的重量比包含所述第一酚醛樹脂和所述第二酚醛樹脂：
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述第二酚醛樹脂是嵌段共聚物、替代共聚物或隨機共聚物。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述鹼可溶性樹脂是聚羥基醯胺樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述感光性樹脂組成物進一步包括以下添加劑：具有與所述第一酚醛樹脂和所述第二酚醛樹脂不同結構的溶解控制劑、靈敏度增強劑、交聯劑、二酸、烷醇胺、調平劑、偶合劑、表面活性劑、環氧化合物、自由基聚合起始劑、熱潛酸產生劑或其組合。
- 一種感光性樹脂層，使用如申請專利範圍第1項到第4項中任一項所述的感光性樹脂組成物製造。
- 一種電子裝置，包括如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂層。
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