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TWI736867B - 聚醯亞胺清漆及其製備方法、聚醯亞胺塗層製品及其製備方法、電線以及電子裝置 - Google Patents

聚醯亞胺清漆及其製備方法、聚醯亞胺塗層製品及其製備方法、電線以及電子裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺清漆及其製備方法、聚醯亞胺塗層製品及其製備方法、電線以及電子裝置。本發明提供一種聚醯亞胺清漆，其是導體塗層用聚醯亞胺清漆，其包括於有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備的聚醯胺酸溶液、矽酮類添加物、烷氧基矽烷偶合劑及低溫硬化劑，由上述聚醯亞胺清漆製備的塗層製品的耐軟化溫度為500℃以上。

Description

聚醯亞胺清漆及其製備方法、聚醯亞胺塗層製品及其製備方法、電線以及電子裝置
本發明是有關於一種用以改善聚醯亞胺塗層製品的耐熱性的導體塗層用聚醯亞胺清漆及由上述聚醯亞胺清漆製備的聚醯亞胺塗層製品。
對塗層導體的絕緣層（絕緣塗層）要求優異的絕緣性、對導體的密接性、耐熱性、機械強度等。
另外，於適用電壓較高的電氣設備、例如於高電壓下使用的馬達等中，對構成電氣設備的絕緣電線施加高電壓，因此，容易於其絕緣塗層表面發生局部放電（電暈放電）。
因發生電暈放電而會引起局部溫度上升，或者產生臭氧或離子，其結果，絕緣電線的絕緣塗層發生劣化，因此，較早地引起絕緣破壞，電氣設備的壽命會變短。
以高電壓來使用的絕緣電線因上述原因而要求改善電暈放電起始電壓，為此，已知降低絕緣層的介電常數較為有效。
可使用於絕緣層的樹脂可列舉聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂等。
其中，特別是聚醯亞胺樹脂作為耐熱性及絕緣性優異的材料，具有用作導體的塗層用物質的優異性質。
聚醯亞胺樹脂是指藉由如下方式製備的高耐熱樹脂：於將芳香族二酐與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯溶液聚合而製備聚醯胺酸衍生物後，在高溫下使上述聚醯胺酸衍生物閉環脫水而醯亞胺化。
作為使用此種聚醯亞胺樹脂形成絕緣塗層的方法，例如可使用如下方法：於包括導體的電線周圍塗佈或塗覆作為聚醯亞胺樹脂的前驅物的聚醯亞胺清漆，此後於能夠以特定的溫度進行熱處理的硬化爐內將上述聚醯亞胺清漆醯亞胺化。
此種形成絕緣塗層的方法根據硬化爐的溫度、聚醯亞胺清漆的塗覆次數、塗層速度等條件而會於製備的絕緣塗層的物性、生產性及製備費用方面產生差異。即，於高溫下形成絕緣塗層會有利於生產具有優異的物性的絕緣塗層，塗覆次數越少或塗層速度越快，則生產性越會上升。
然而，於上述硬化爐的溫度過高的情形時，會產生於製備的絕緣塗層表面產生缺陷或聚醯亞胺樹脂碳化的問題，於上述塗覆次數過少或塗層速度過快的情形時，會產生製備的聚醯亞胺塗層製品的物性下降的問題。
另外，通常的聚醯亞胺樹脂即便具有優異的物性，與導體的接著力亦不卓越，因此，於形成絕緣塗層時，會產生發生外觀不良的問題。
如上所述，非常難以改善聚醯亞胺清漆及由上述聚醯亞胺清漆製備的聚醯亞胺樹脂所要求的特性，特別是，通常為於改善一種特性的情形時另一特性下降，因此，同時滿足多種特性是於相關技術領域內不斷地進行研究的課題。
因此，實情為急需一種之前所說明的生產性及製程效率優異，同時滿足聚醯亞胺的耐熱性、絕緣性及機械物性，並且與導體的接著力優異的導體塗層用聚醯亞胺清漆。
[發明欲解決的課題]
本發明的目的在於提供一種包括表面調整劑、偶合劑及硬化劑的導體塗層用聚醯亞胺清漆及由上述聚醯亞胺清漆製備的聚醯亞胺塗層製品。
根據本發明的一觀點，表面調整劑、偶合劑及硬化劑揭示為實現具有優異的耐熱性、絕緣性、柔軟性及與基材（導體）的接著性的聚醯亞胺塗層製品的必要因素。
因此，本發明的實質性目的在於提供上述導體塗層用聚醯亞胺清漆的具體實施例。
[解決課題的手段]
本發明提供一種聚醯亞胺清漆，其是導體塗層用聚醯亞胺清漆，包括聚醯胺酸溶液、矽酮類添加物、烷氧基矽烷偶合劑以及低溫硬化劑。聚醯胺酸溶液藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備。由聚醯亞胺清漆製備的塗層製品的耐軟化溫度為500℃以上。
在本發明的一實施例中，相對於100重量份的所述聚醯亞胺清漆的固體成分，包括0.01重量份至0.05重量份的所述矽酮類添加物。
在本發明的一實施例中，矽酮類添加物包括選自由二甲基聚矽氧烷(dimethylpolysiloxane)、聚醚改質聚二甲基矽氧烷(Polyether modified polydimethylsiloxane)、聚甲基烷基矽氧烷(Polymethylalkylsiloxane)及包括羥基(-OH)與碳-碳雙鍵結構(C=C)的矽酮類化合物所組成的族群中的一種以上。
在本發明的一實施例中，相對於100重量份的所述聚醯亞胺清漆的固體成分，包括0.01重量份至0.05重量份的所述烷氧基矽烷偶合劑。
在本發明的一實施例中，烷氧基矽烷偶合劑包括選自由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷及3-胺基苯基三甲氧基矽烷所組成的族群中的一種以上。
在本發明的一實施例中，相對於100重量份的所述聚醯亞胺清漆的固體成分，包括0.1重量份至2重量份的所述低溫硬化劑。
在本發明的一實施例中，低溫硬化劑包括選自由β-甲基吡啶、異喹啉、三伸乙基二胺及吡啶所組成的族群中的一種以上。
在本發明的一實施例中，低溫硬化劑包括選自由β-甲基吡啶、異喹啉及吡啶所組成的族群中的一種以上及三伸乙基二胺。
在本發明的一實施例中，二酐單體包括選自由均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐所組成的族群中的一種以上。
在本發明的一實施例中，二胺單體包括選自由4,4'-二胺基二苯醚（或氧基二苯胺）及4,4'-亞甲基二苯胺所組成的族群中的一種以上。
在本發明的一實施例中，聚醯亞胺清漆更包括抗氧化劑。
在本發明的一實施例中，抗氧化劑的5重量%的分解溫度為380℃以上。
在本發明的一實施例中，相對於100重量份的所述聚醯亞胺清漆的固體成分，包括0.1重量份至2重量份的所述抗氧化劑。
本發明提供一種聚醯亞胺清漆的製備方法，其是製備上述聚醯亞胺清漆的方法，包括（a）於有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備聚醯胺酸溶液的過程；以及（b）於所述聚醯胺酸溶液中混合矽酮類添加物、烷氧基矽烷偶合劑及低溫硬化劑的過程。
在本發明的一實施例中，過程（a）於溫度30℃至80℃下執行，聚醯胺酸溶液於溫度23℃下的黏度為500 cP至9,000 cP的範圍，過程（b）於溫度40℃至90℃下執行。
本發明提供一種聚醯亞胺塗層製品的製備方法，包括（1）將上述聚醯亞胺清漆塗覆至導體表面的過程；以及（2）將塗覆於所述導體表面的所述聚醯亞胺清漆醯亞胺化而製備聚醯亞胺塗層製品的過程，且連續地將過程（1）及過程（2）反覆執行4次至20次，所述聚醯亞胺塗層製品的耐軟化溫度為500℃以上。
在本發明的一實施例中，每重複執行1次過程（1）及過程（2）時，所述聚醯亞胺清漆的塗覆厚度為2 μm至6 μm，過程（2）於溫度300℃至750℃下執行，導體的塗層速度為2 m/分至30 m/分。
在本發明的一實施例中，導體為具有0.1 mm至5 mm的直徑的電線。
本發明提供一種聚醯亞胺塗層製品，其藉由上述聚醯亞胺塗層製品的製備方法製備。
在本發明的一實施例中，厚度為16 μm至50 μm的範圍，tanδ為270℃以上，絕緣破壞電壓為8 kV/mm以上。
本發明提供一種電線，其包括將上述聚醯亞胺清漆塗覆至電線表面而進行醯亞胺化所製備的聚醯亞胺塗層製品。
本發明提供一種電子裝置，其包括上述電線
[發明效果]
本發明的聚醯亞胺清漆中烷氧基矽烷偶合劑及矽酮類添加物可改善聚醯亞胺塗層製品與導體之間的接著力而改善生產產率。
另外，聚醯亞胺清漆所包括的低溫硬化劑於聚醯亞胺塗層製品的製備製程中在相對較低的硬化溫度及相對較少的塗覆次數或相對較低的塗層速度下亦可達成高醯亞胺化率，從而可於改善聚醯亞胺塗層製品的耐熱性、絕緣性、柔軟性等物性的同時改善生產性及製程的效率。
此種聚醯亞胺塗層製品具有滿足電子裝置所要求的耐熱性、絕緣性及柔軟性的優點，且具有聚醯亞胺塗層製品與導體間的接著力優異的優點。
本發明提供一種聚醯亞胺清漆，其是導體塗層用聚醯亞胺清漆，包括： 聚醯胺酸溶液，藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備； 矽酮類添加物； 烷氧基矽烷偶合劑；以及 低溫硬化劑；且 由上述聚醯亞胺清漆製備的塗層製品的耐軟化溫度為500℃以上。
發現於利用上述聚醯亞胺清漆製備聚醯亞胺塗層製品的情形時，具有優異的耐熱性及絕緣性且塗層的柔軟性及與基材的密接性改善。
因此，於本說明書中，對用以實現上述聚醯亞胺塗層製品的具體內容進行說明。
於此之前，本說明書及發明申請專利範圍中所使用的用語或詞語不應限定地解釋為通常的含義或詞典中的含義，發明者為了以最佳方法說明其自身的發明，僅應立足於可適當地定義用語的概念的原則而解釋為符合本發明的技術思想的含義與概念。
因此，本說明書中所記載的實施例的構成僅為本發明的最佳的一實施例，並不代表本發明的所有技術思想，因此應理解，於本申請案的視角下，可存在可替代上述實施例的各種等同物與變形例。
於本說明書中，只要未於文中明確地表示其他含義，則單數的表達包括複數的表達。於本說明書中，應理解｢包括」、｢具備」或｢具有」等用語表示存在所實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合，並非預先排除一個或一個以上的其他特徵、數字、步驟、構成要素或其組合的存在可能性或附加可能性。
於本說明書中，｢二酐（dianhydride）」是指包括其前驅物或衍生物者，其等在技術上可不為二酐，但即便如此，亦與二胺發生反應而形成聚醯胺酸，上述聚醯胺酸可再次轉化成聚醯亞胺。
於本說明書中，｢二胺」是指包括其前驅物或衍生物者，其等在技術上可不為二胺，但即便如此，亦與二酐發生反應而形成聚醯胺酸，上述聚醯胺酸可再次轉化成聚醯亞胺。
於本說明書中，在量、濃度、其他值或參數列舉為範圍、較佳的範圍或較佳的上限值及較佳的下限值的情形時，應理解為與是否另外揭示範圍無關而具體地揭示由任意的一對任意的上側範圍極限值或較佳的值及任意的下側範圍極限值或較佳的值形成的所有範圍。
於在本說明書中提及數值的範圍的情形時，若未另外記述，則該範圍是指包括其終點及其範圍內的所有整數與分數。
本發明的範疇並不限定於在定義範圍時提及的特定值。
第 1 實施方式：聚醯亞胺清漆
本發明的聚醯亞胺清漆為導體塗層用聚醯亞胺清漆，其特徵在於包括： 聚醯胺酸溶液，藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備； 矽酮類添加物； 烷氧基矽烷偶合劑；及 低溫硬化劑；且 由上述聚醯亞胺清漆製備的塗層製品的耐軟化溫度為500℃以上。
於一具體例中，由上述聚醯亞胺清漆製備的塗層製品的耐軟化溫度可為500℃以上至900℃以下。
另一方面，上述聚醯亞胺清漆以聚醯亞胺清漆整體重量為基準而固體成分含量可為15重量%至38重量%、詳細而言為18重量%至38重量%，於23℃下的黏度可為500 cP至8,000 cP、詳細而言為500 cP至5,000 cP。
於上述聚醯亞胺清漆的固體成分含量大於上述範圍的情形時，聚醯亞胺清漆的黏度必然上升，因此欠佳。
相反地，於上述聚醯亞胺清漆的固體成分含量小於上述範圍的情形時，需在硬化過程中去除大量的溶劑，因此會產生製備費用與製程時間增加的問題。
另外，具有上述黏度的聚醯亞胺清漆於流動性方面具有易於處理的優點，亦會有利於塗覆至導體表面的製程。
詳細而言，於上述聚醯亞胺清漆的黏度大於上述範圍的情形時，在聚醯亞胺的製備製程中於藉由管使聚醯亞胺清漆移動時，因與管的摩擦而需施加更高的壓力，因此製程費用增加且處理性會下降。
另外，於製備聚醯亞胺塗層製品時，會難以均勻地塗覆至導體。
相反地，於上述聚醯亞胺清漆的黏度小於上述範圍的情形時，需在硬化過程中去除大量的溶劑，因此會產生製備費用與製程時間增加的問題。
相對於上述聚醯亞胺清漆的固體成分100重量份而可包括0.01重量份至0.05重量份的烷氧基矽烷偶合劑。
於此種烷氧基矽烷偶合劑的含量大於上述範圍的情形時，機械物性會下降，於進行用以實現醯亞胺化的熱處理時，上述烷氧基矽烷偶合劑於高溫下分解而反而會使聚醯亞胺塗層製品與導體間的接著力下降，因此欠佳。
相反地，於上述烷氧基矽烷偶合劑的含量小於上述範圍的情形時，無法充分地發揮改善聚醯亞胺塗層製品與導體間的接著力的效果，因此欠佳。
上述烷氧基矽烷偶合劑例如可包括選自由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、及3-胺基苯基三甲氧基矽烷所組成的族群中的一種以上，但並非僅限定於此。
相對於上述聚醯亞胺清漆的固體成分100重量份而可包括0.01重量份至0.05重量份的矽酮類添加物。
於此種矽酮類添加物的含量大於上述範圍的情形時，製備的聚醯亞胺塗層製品的機械物性會下降，於進行用以實現醯亞胺化的熱處理時，上述矽酮類添加物於高溫下分解而反而會使聚醯亞胺塗層製品與導體間的接著力下降，因此欠佳。
相反地，於上述矽酮類添加物的含量小於上述範圍的情形時，無法充分地發揮改善製備的聚醯亞胺塗層製品與導體間的接著力的效果，因此欠佳。
上述矽酮類添加物例如可包括選自由二甲基聚矽氧烷（dimethylpolysiloxane）、聚醚改質聚二甲基矽氧烷（Polyether modified polydimethylsiloxane）、聚甲基烷基矽氧烷（Polymethylalkylsiloxane）、及包括羥基（-OH）與雙鍵結構（C=C）的矽酮添加劑所組成的族群中的一種以上，但並非僅限定於此。
相對於上述聚醯亞胺清漆的固體成分100重量份而可包括0.1重量份至2重量份的低溫硬化劑。
上述低溫硬化劑可包括選自由β-甲基吡啶、異喹啉、三伸乙基二胺及吡啶所組成的族群中的一種以上。
具體而言，上述低溫硬化劑可包括選自由β-甲基吡啶、異喹啉及吡啶所組成的族群中的一種以上及三伸乙基二胺。
特別是，上述三伸乙基二胺發揮使聚醯亞胺清漆實現低溫硬化且改善所製備的聚醯亞胺塗層製品的耐熱性的作用。
於上述低溫硬化劑的含量大於上述範圍的情形時，發生因硬化速度的增加引起的外觀不良的可能性較高，因局部硬化速度的差異而聚醯亞胺塗層製品的耐熱性、絕緣性、柔軟性等物性反而會下降。相反地，於上述低溫硬化劑的含量小於上述範圍的情形時，無法充分地發揮改善聚醯亞胺塗層製品的耐熱性的本發明的效果，因此欠佳。
另一方面，通常聚醯亞胺樹脂於存在氧的條件下因光、熱、壓力、剪切力等而引起化學變化、即氧化反應。此種氧化反應因聚醯亞胺樹脂中的分子鏈斷裂、交聯等而使物性發生變化，從而引起使製備的聚醯亞胺膜的耐熱性及機械物性下降的問題。
於本發明中，上述聚醯亞胺清漆可更包括抗氧化劑來解決上述問題。具體而言，上述抗氧化劑的5重量%的分解溫度為380℃以上，詳細而言，5重量%的分解溫度可為400℃以上。
上述抗氧化劑可包括以下述化學式1表示的化合物。
Figure 02_image001
於上述化學式1中，R1 至R6 可分別獨立地選自由C1-C3的烷基、芳基、羧酸基、羥基、氟烷基及磺酸基所組成的族群， n為1至4的整數， 於R1 至R6 為多個的情形時，可彼此相同或不同， m1至m6分別獨立地為0至3的整數。
於上述化學式1中，在未特別指定苯環的取代基的情形時，上述取代基是指氫。
於一具體例中，在上述化學式1中，n可為1，m1至m6可為0，更詳細而言，上述抗氧化劑為下述化學式1-1的化合物。
Figure 02_image003
此種抗氧化劑具有低揮發性及優異的熱穩定性，因此不於聚醯亞胺塗層製品的製備製程中分解或揮發，可發揮防止聚醯亞胺清漆中的醯胺基或聚醯亞胺塗層製品的醯亞胺基氧化的效果。
相反地，5重量%的分解溫度為380℃以下的抗氧化劑於聚醯亞胺塗層製品的製備製程中因高溫而分解，從而無法發揮藉由投入上述抗氧化劑而實現的效果。
相對於聚醯亞胺清漆的固體成分100重量份而能夠以0.1重量份至2重量份的範圍包括上述抗氧化劑。
於此種抗氧化劑的含量大於上述範圍的情形時，在聚醯亞胺塗層製品中產生沈積或模糊（blooming）現象而反而會使機械物性下降，塗層製品外觀會發生不良，因此欠佳。
相反地，於上述抗氧化劑的含量小於上述範圍的情形時，無法充分地發揮抗氧化效果，因此欠佳。
另一方面，如上所述，可藉由一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體的聚合反應而生成上述聚醯胺酸溶液。
可用於製備本發明的聚醯胺酸的二酐單體可為芳香族四羧酸二酐。
上述芳香族四羧酸二酐可列舉均苯四甲酸二酐（或PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（或BPDA）、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（或a-BPDA）、氧雙鄰苯二甲酸二酐（或ODPA）、二苯基碸-3,4,3',4'-四羧酸二酐（或DSDA）、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（或BTDA）、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐）、對伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、間三聯苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、對三聯苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（BPADA）、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐等。其等可根據期望來單獨利用或組合兩種以上而利用。
其等可根據期望來單獨利用或組合兩種以上而利用，但於本發明中，可較佳地利用的二酐單體可為選自由均苯四甲酸二酐（PMDA，pyromellitic dianhydride）及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA，tetracarboxylic dianhydrid）所組成的族群中的一種以上。
可用於製備本發明的聚醯胺酸溶液的二胺單體作為芳香族二胺可如下般進行分類而列舉。
1）如1,4-二胺基苯（或對苯二胺，PDA）、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,5-二胺基苯甲酸（或DABA）等的作為於結構上具有1個苯核的二胺的結構相對堅固的二胺； 2）如4,4'-二胺基二苯醚（或氧基二苯胺，ODA）、3,4'-二胺基二苯醚等二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲烷（或亞甲基二苯胺，MDA）、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺（或鄰聯甲苯胺）、2,2'-二甲基聯苯胺（或間聯甲苯胺）、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚，3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二胺基二苯基亞碸、3,4'-二胺基二苯基亞碸、4,4'-二胺基二苯基亞碸等的於結構上具有2個苯核的二胺； 3）如1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯（或TPE-Q）、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯（或TPE-Q）、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯等的於結構上具有3個苯核的二胺； 4）如3,3'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等的於結構上具有4個苯核的二胺。
其等可根據期望來單獨利用或組合兩種以上而利用，但於本發明中，可較佳地利用的二胺單體可為選自由4,4'-二胺基二苯醚（或氧基二苯胺，ODA）及4,4'-亞甲基二苯胺（MDA）所組成的族群中的一種以上。
第 2 實施方式：聚醯亞胺清漆的製備方法
本發明的聚醯亞胺清漆的製備方法可包括： （a）於有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備聚醯胺酸溶液的過程；及 （b）於上述聚醯胺酸溶液中混合矽酮類添加物、烷氧基矽烷偶合劑及低溫硬化劑的過程。
於本發明中，聚醯胺酸溶液的製備例如可列舉如下等方法： （1）將二胺單體全部量放入至溶劑中，此後以與二胺單體實質上成為等莫耳的方式添加二酐單體而聚合的方法； （2）將二酐單體全部量放入至溶劑中，此後以與二酐單體實質上成為等莫耳的方式添加二胺單體而聚合的方法； （3）於將二胺單體中的一部分成分放入至溶劑中後，相對於反應成分而以約80莫耳%至120莫耳%的比率混合二酐單體中的一部分成分，之後添加剩餘二胺單體成分，並向此處連續添加剩餘二酐單體成分而使二胺單體與二酐單體實質上成為等莫耳來進行聚合的方法； （4）於將二酐單體放入至溶劑中後，相對於反應成分而以90莫耳%至110莫耳%的比率混合二胺化合物中的一部分成分，之後添加其他二酐單體成分，並繼續添加剩餘二胺單體成分而使二胺單體與二酐單體實質上成為等莫耳來進行聚合的方法； （5）以一部分二胺單體成分與一部分二酐單體成分中的任一者過量的方式於溶劑中進行反應而形成第1組成物，以一部分二胺單體成分與一部分二酐單體成分中的任一者過量的方式於又一溶劑中進行反應而形成第2組成物，之後混合第1組成物與第2組成物而結束聚合，此時，以於形成第1組成物時二胺單體成分過多的情形時在第2組成物中使二酐單體成分過量、於第1組成物中二酐單體成分過多的情形時在第2組成物中使二胺單體成分過量的方式混合第1組成物與第2組成物而使用於其等反應的整體二胺單體成分與二酐單體成分實質上成為等莫耳來進行聚合的方法。
上述有機溶劑只要為可溶解聚醯胺酸的溶劑，則無特別限定，但作為一例，可為非質子性極性溶劑（aprotic polar solvent）。
作為上述非質子性極性溶劑的非限制性示例，可列舉N,N'-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N'-二甲基乙醯胺（DMAc）等醯胺類溶劑、對氯酚、鄰氯酚等酚類溶劑、N-甲基-吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）及二乙二醇二甲醚（Diglyme）等，其等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
亦可視情況而使用二甲苯、甲苯、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、水等輔助性溶劑來調節聚醯胺酸的溶解度。
於一例中，可較佳地用於製備本發明的聚醯亞胺清漆的有機溶劑可為作為醯胺類溶劑的N,N'-二甲基甲醯胺及N,N'-二甲基乙醯胺。
上述聚合方法並非僅限定於上述示例，當然可使用公知的任一種方法。
上述二酐單體可自之前所說明的示例適當地選擇，詳細而言，可較佳地利用選自由均苯四甲酸二酐（PMDA，pyromellitic dianhydride）及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA，biphenyl-tetracarboxylic dianhydrid）所組成的族群中的一種以上。
上述二胺單體可自之前所說明的示例適當地選擇，詳細而言，可較佳地利用選自由4,4'-二胺基二苯醚（或氧基二苯胺，ODA）及4,4'-亞甲基二苯胺（MDA）所組成的族群中的一種以上。
上述過程（a）可於30℃至80℃下執行，上述聚醯胺酸溶液於23℃下的黏度為500 cP至9,000 cP的範圍。
另外，上述過程（b）可更於聚醯胺酸溶液中混合抗氧化劑，於40℃至90℃下執行。
上述聚醯亞胺清漆所包括的矽酮類添加物及烷氧基矽烷偶合劑可改善由上述聚醯亞胺清漆製備的聚醯亞胺塗層製品與導體間的接著力，上述聚醯亞胺清漆所包括的抗氧化劑可將由上述聚醯亞胺清漆製備的聚醯亞胺塗層製品的物性變化最小化。
另外，上述聚醯亞胺清漆所包括的低溫硬化劑可改善由上述聚醯亞胺清漆製備的聚醯亞胺塗層製品的耐熱性、絕緣性、柔軟性等物性。
然而，上述聚醯亞胺清漆所包括的矽酮類添加物、烷氧基矽烷偶合劑、抗氧化劑及低溫硬化劑的具體組合及略微的含量差異亦會使聚醯亞胺塗層製品的物性發生變化，不易推測上述變化。
第 3 實施方式：聚醯亞胺塗層製品的製備方法及聚醯亞胺塗層製品
本發明的聚醯亞胺塗層製品的製備方法的特徵在於包括： （1）將聚醯亞胺清漆塗覆至導體表面的過程；及 （2）將塗覆於上述導體表面的聚醯亞胺清漆醯亞胺化的過程；且 連續地將上述過程（1）及過程（2）反覆執行4次至20次， 上述聚醯亞胺塗層製品的耐軟化溫度為500℃以上。
每重複執行1次上述過程（1）及過程（2）時，上述聚醯亞胺清漆的塗覆厚度可為2 μm至6 μm， 上述過程（2）於300℃至750℃下執行。
另外，上述導體的塗層速度可為2 m/分至30 m/分。
上述導體可為包括銅或銅合金的銅線，但亦可將銀線等包括其他金屬材料的導體或鍍鋁導線、鍍錫導線等各種金屬鍍覆線包括作導體。
作為導體的剖面形狀，可為環線、平角線、六角線等，但並非僅限制於此。
於本發明的製備方法中，可藉由熱醯亞胺化法製備聚醯亞胺塗層製品。
上述熱醯亞胺化法是指排除化學觸媒而利用熱風或紅外線乾燥機等熱源誘導醯亞胺化反應的方法。
上述熱醯亞胺化法可於100℃至750℃的範圍的可變性溫度下對聚醯亞胺清漆進行熱處理而將存在於聚醯亞胺清漆的醯胺酸基醯亞胺化，詳細而言，可於300℃至750℃、更詳細而言500℃至700℃下進行熱處理而將存在於聚醯亞胺清漆的醯胺酸基醯亞胺化。
根據如上所述的製備方法製備的本發明的聚醯亞胺塗層製品的厚度可為16 μm至50 μm的範圍、耐軟化溫度為500℃以上、tanδ為270℃以上、絕緣破壞電壓（BDV）為8 kV/mm以上。
本發明亦可提供一種包括將上述聚醯亞胺清漆塗覆至電線表面而進行醯亞胺化所製備的聚醯亞胺塗層製品的電線，且可提供一種包括上述電線的電子裝置。
以下，藉由發明的具體實施例而更詳細地對發明的作用及效果進行敍述。然而，這些實施例僅為發明的示例，並不由此界定發明的權利範圍。
以下，實施例及比較例中所使用的簡稱的化合物名如下。 -均苯四甲酸二酐：PMDA -聯苯四羧酸二酐 ：BPDA -氧基二苯胺：ODA -亞甲基二苯胺：MDA -N-甲基吡咯啶酮：NMP
＜實施例1＞
向具備攪拌器及氮氣注入·排出管的500 ml的反應器注入氮氣，並且投入NMP，將反應器的溫度設定為30℃，之後投入ODA及PMDA而確認完全溶解。
於在氮氣環境下將溫度提昇至50℃進行加熱，並且繼續攪拌120分鐘後，製備出23℃下的黏度表現為10,000 cP的聚醯胺酸溶液。
於將反應器的溫度設定為50℃後，以1:50:1:1重量比向上述聚醯胺酸溶液投入作為烷氧基矽烷偶合劑的OFS-6011、作為抗氧化劑的5重量%的分解溫度為約402℃的下述化學式1-1的化合物、作為矽酮類添加物的BYK-378、作為低溫硬化劑的三伸乙基二胺，緩緩地攪拌30分鐘，以總固體成分的含量成為約25重量%、黏度成為約3,000 cP的方式投入NMP，製備二胺單體與二酐單體的莫耳比為100:100且相對於固體成分100重量份而包括0.01重量份的烷氧基矽烷偶合劑、0.5重量份的抗氧化劑、0.01重量份的矽酮類添加物、0.5重量份的低溫硬化劑的聚醯亞胺清漆。
Figure 02_image005
於塗覆硬化爐內，在將上述聚醯亞胺清漆塗覆至導體直徑為1 mm的銅線時，將每次的塗覆厚度調節為2 μm至6 μm之間，將塗覆硬化爐的最高溫度調節為500℃，於將銅線的塗層速度調節為12 m/分的狀態下共反覆進行7次塗覆、乾燥及硬化過程而製備包括塗層厚度為35 μm的聚醯亞胺塗層製品的電線。
＜實施例2至實施例13及比較例1至比較例16＞
分別如下述表1般變更實施例1中的單體、添加物、聚醯亞胺清漆的黏度，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備電線。
＜比較例9＞
投入5重量%的分解溫度為約377℃的下述化學式A的化合物來代替實施例1中的化學式1-1的化合物作為抗氧化劑，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備電線。
Figure 02_image007
＜比較例10＞
投入5重量%的分解溫度為約338℃的下述化學式B的化合物來代替實施例1中的化學式1-1的化合物作為抗氧化劑，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備電線。
Figure 02_image009
[表1]
Figure 108110902-A0304-0001
＜實驗例1：外觀不良評估＞
以肉眼觀察於實施例1至實施例13、比較例1至比較例16中製備的電線的聚醯亞胺塗層製品的外觀而判斷是否不良，將其結果示於下述表2。
例如，於為良品塗層製品時，表示為"○"，於發現針孔或聚醯亞胺樹脂碳化等外觀不良時，表示為"×"。
＜實驗例2：耐熱衝擊評估＞
對在實施例1至實施例13、比較例1至比較例16中製備的電線的聚醯亞胺塗層製品評估耐熱衝擊。耐熱衝擊是表示於電線擴張的狀態下、或者纏繞至心軸周圍或彎曲的狀態下是否可承受暴露於溫度的指標。
具體而言，為了評估耐熱衝擊，於在200℃的溫度下對在實施例1至實施例13、比較例1至比較例16中製備的電線的聚醯亞胺塗層製品加熱30分鐘而自烘箱取出後，將試片冷卻至室溫，之後判斷伸長20%時的聚醯亞胺塗層製品所產生的龜裂的個數，將其結果示於下述表2。
[表2]
Figure 108110902-A0304-0002
根據表2的結果可知，以脫離本發明的範圍的方式使用矽酮類添加物、烷氧基矽烷偶合劑或低溫硬化劑的比較例會無法均勻地實現聚醯亞胺塗層製品的塗覆，或者局部性地發生碳化，且耐熱衝擊較弱。
＜實驗例3：物性評估＞
利用下述方式測定於實施例1至實施例13、比較例1至比較例16中製備的電線的聚醯亞胺塗層製品的物性，將其結果示於下述表3。
（1）tanδ值
使用DSE公司的TD300 tanδ測試儀（Tan Delta Tester）測定聚醯亞胺塗層製品的tanδ值。
具體而言，以導體為一電極、以石墨塗層為另一電極而將試片連接至橋接器，使組裝體的溫度以固定的比率自周圍溫度增加至提供明確地定義的曲線的溫度。藉由與試樣接觸的檢測器確定溫度，其結果描繪為相對於溫度的線性軸與相對於tanδ的對數或線性軸圖表，根據上述值計算聚醯亞胺塗層製品的tanδ的值。
（2）耐軟化溫度
耐軟化溫度表示絕緣體的分解溫度，於對交叉點施加所規定的負荷的狀態下測定在以直角彼此交叉的2個電線之間發生短路的溫度來確定上述耐軟化溫度。
具體而言，以直角交叉的方式重疊電線而放置至平板上，於對重疊的部分施加1000 g的負重的狀態下，施加100 V的交流電壓，於該狀態下以約2℃/min的比率使溫度上升而測定短路的溫度。
（3）絕緣破壞電壓（BDV）
於在150℃的烘箱內對試片進行4小時的預處理後，放入至壓力容器。於利用1400 g的冷媒填充壓力容器而對壓力容器加熱72小時後冷卻壓力容器，將試片移送至150℃的烘箱而保持10分鐘來冷卻至室溫。連接電線的兩末端，於電線導體之間以固定的速度自0增加試驗電壓（60 Hz）標稱頻率的交流電壓來測定BDV。
（4）針孔試驗
為了對電線的聚醯亞胺塗層製品確認絕緣體是否存在缺陷而實施針孔試驗。具體而言，取長約1.5 m的電線試片而於空氣循環烘箱（125℃）內放置10分鐘，此後不使其發生任何彎曲或伸長而於常溫下進行冷卻。將冷卻的電線試片以連接於具有直流試驗電壓的電路的狀態浸漬至添加有酚酞醇的氯化鈉電解液後取出，以肉眼確認針孔的個數。
＜實驗例4：拉伸試驗＞
為了確認導體與塗層製品之間的接著力，對在實施例1至實施例13、比較例1至比較例16中製備的電線的聚醯亞胺塗層製品實施拉伸試驗，將其結果示於下述表3。
具體而言，將具有200 mm至250 mm的自由測定長度的筆直的電線試片迅速地拉伸至破壞點或相應的標準中所給定的長度（20%）。於伸長後，以明示的倍率（1倍至6倍）檢查試片是否產生接著力損耗或龜裂。應忽略損壞的電線末端的2 mm長度。
對3個試片進行試驗。若電線出現龜裂及/或接著力損耗，則記錄此種情形。
[表3]
Figure 108110902-A0304-0003
參照表3，由本發明的包括矽酮類添加物、烷氧基矽烷偶合劑、低溫硬化劑及抗氧化劑的聚醯亞胺清漆製備的實施例1至實施例13的聚醯亞胺塗層製品的tanδ為270℃以上，耐軟化溫度為500℃以上而耐熱性優異，絕緣破壞電壓為8 kV/mm以上而絕緣性優異，藉由拉伸試驗而可確認到導體與塗層製品之間的接著力優異。
相反地，可確認到如下情形：矽酮類添加物、烷氧基矽烷偶合劑、低溫硬化劑、抗氧化劑及固體成分的含量、黏度以及硬化爐的最高溫度與實施例存在差異的比較例1至比較例16的tanδ、耐軟化溫度或絕緣破壞電壓中的至少一者以上較實施例下降，且相對存在多個藉由針孔試驗確認的針孔個數、即絕緣體的缺陷。另外，可確認到一部分比較例於拉伸試驗中在聚醯亞胺塗層製品的外表面觀察到龜裂而導體與塗層製品之間的接著力下降。
以上，參照本發明的實施例進行了說明，但於本發明所屬的技術領域內具有常識者可基於上述內容而於本發明的範疇內進行各種應用及變形。
無
無

Claims (18)

  1. 一種聚醯亞胺清漆，其是導體塗層用聚醯亞胺清漆，包括：聚醯胺酸溶液，藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備；0.01重量份至0.05重量份的矽酮類添加物相對於100重量份的所述聚醯亞胺清漆的固體成分；0.01重量份至0.05重量份的烷氧基矽烷偶合劑相對於100重量份的所述聚醯亞胺清漆的所述固體成分；低溫硬化劑；以及抗氧化劑，其中所述抗氧化劑的5重量%的分解溫度為380℃以上，且由所述聚醯亞胺清漆製備的塗層製品的耐軟化溫度為500℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺清漆，其中所述矽酮類添加物包括選自由二甲基聚矽氧烷(dimethylpolysiloxane)、聚醚改質聚二甲基矽氧烷(Polyether modified polydimethylsiloxane)、聚甲基烷基矽氧烷(Polymethylalkylsiloxane)及包括羥基(-OH)與碳-碳雙鍵結構(C=C)的矽酮類化合物所組成的族群中的一種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺清漆，其中所述烷氧基矽烷偶合劑包括選自由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基 胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷及3-胺基苯基三甲氧基矽烷所組成的族群中的一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺清漆，其中相對於100重量份的所述聚醯亞胺清漆的所述固體成分，包括0.1重量份至2重量份的所述低溫硬化劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺清漆，其中所述低溫硬化劑包括選自由β-甲基吡啶、異喹啉、三伸乙基二胺及吡啶所組成的族群中的一種以上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的聚醯亞胺清漆，其中所述低溫硬化劑包括選自由β-甲基吡啶、異喹啉及吡啶所組成的族群中的一種以上及三伸乙基二胺。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺清漆，其中所述二酐單體包括選自由均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐所組成的族群中的一種以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺清漆，其中所述二胺單體包括選自由4,4'-二胺基二苯醚(或氧基二苯胺)及4,4'-亞甲基二苯胺所組成的族群中的一種以上。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺清漆，其中相對於100重量份的所述聚醯亞胺清漆的所述固體成分，包括0.1重量份至2重量份的所述抗氧化劑。
  10. 一種聚醯亞胺清漆的製備方法，其是製備如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺清漆的方法，包括：(a)於有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備聚醯胺酸溶液的過程；以及 (b)於所述聚醯胺酸溶液中混合矽酮類添加物、烷氧基矽烷偶合劑及低溫硬化劑的過程。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺清漆的製備方法，其中過程(a)於溫度30℃至80℃下執行，所述聚醯胺酸溶液於溫度23℃下的黏度為500cP至9,000cP的範圍，過程(b)於溫度40℃至90℃下執行。
  12. 一種聚醯亞胺塗層製品的製備方法，包括：(1)將如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺清漆塗覆至導體表面的過程；以及(2)將塗覆於所述導體表面的所述聚醯亞胺清漆醯亞胺化而製備聚醯亞胺塗層製品的過程，且連續地將過程(1)及過程(2)反覆執行4次至20次，所述聚醯亞胺塗層製品的耐軟化溫度為500℃以上。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺塗層製品的製備方法，其中每重複執行1次過程(1)及過程(2)時，所述聚醯亞胺清漆的塗覆厚度為2μm至6μm，過程(2)於溫度300℃至750℃下執行，所述導體的塗層速度為2m/分至30m/分。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺塗層製品的製備方法，其中所述導體為具有0.1mm至5mm的直徑的電線。
  15. 一種聚醯亞胺塗層製品，其藉由如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺塗層製品的製備方法製備。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的聚醯亞胺塗層製品，其 厚度為16μm至50μm的範圍，tanδ為270℃以上，絕緣破壞電壓為8kV/mm以上。
  17. 一種電線，其包括將如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺清漆塗覆至電線表面而進行醯亞胺化所製備的聚醯亞胺塗層製品。
  18. 一種電子裝置，其包括如申請專利範圍第17項所述的電線。
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