TWI734911B

TWI734911B - 環氧樹脂組成物、預浸體、纖維強化複合材料及其製造方法

Info

Publication number: TWI734911B
Application number: TW107114042A
Authority: TW
Inventors: 佐野健太郎; 黒田泰樹; 森亜弓; 釜江俊也
Original assignee: 日商東麗股份有限公司
Priority date: 2017-05-10
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2021-08-01
Also published as: EP3623406B1; EP3623406A4; CN110520458A; US11186674B2; WO2018207509A1; CN110520458B; US20200165378A1; RU2019139671A; KR102476761B1; KR20190140436A; JP6421897B1; EP3623406A1; TW201900716A; JPWO2018207509A1

Abstract

本發明提供一種高耐熱性及外觀品質優異的纖維強化複合材料。一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其包含下述構成要素[A]、構成要素[B]、構成要素[C]，且滿足條件（i）、條件（ii）。 [A]3官能以上的環氧樹脂 [B]芳香族胺 [C]咪唑化合物（i）0.20≦b/a≦0.60 （ii）0.002≦c/a≦0.014 此處，以a（mol）表示全部環氧樹脂組成物100 g中的環氧基數、b（mol）表示構成要素[B]中所含的活性氫數、c（mol）表示構成要素[C]中所含的咪唑環數。

Description

環氧樹脂組成物、預浸體、纖維強化複合材料及其製造方法

本發明是有關於一種作為適於運動用途及產業用途的纖維強化複合材料的基質樹脂（matrix resin）而較佳地使用的環氧樹脂組成物、以及將其作為基質樹脂的預浸體（prepreg）及纖維強化複合材料。

將碳纖維或芳族聚醯胺纖維等用作強化纖維的纖維強化複合材料利用其高比強度·比彈性係數而被廣泛用於航空器或汽車等的結構材料、或者網球拍、高爾夫球桿（golf shaft）、釣竿、腳踏車、框體等運動、產業用途等中。纖維強化複合材料的製造方法中使用如下方法等：使將多片預浸體積層而成的預製件（preform）加熱、加壓硬化的方法，其中，所述預浸體為於強化纖維中含浸有未硬化的基質樹脂的片狀的成形材料；或者向配置於模具（mould）中的強化纖維中流入液狀的樹脂並使其加熱硬化的樹脂轉送模製（resin transfer moulding）法。

該些製造方法中，使用預浸體的方法可嚴格控制強化纖維的配向，並且積層構成的設計自由度高，因此有容易獲得高性能的纖維強化複合材料的優點。作為該預浸體中使用的基質樹脂，就耐熱性或生產性的觀點而言，主要使用熱硬化性樹脂，其中，就與強化纖維的接著性等力學特性的觀點而言，較佳地使用環氧樹脂。近年來，為了實現構件的進一步輕量化而將纖維強化複合材料用作金屬的替代材料，並對其要求極高的耐熱性。

為了獲得耐熱性高的纖維強化複合材料，一般而言需要使基質樹脂於高溫下硬化。然而，於使用預浸體的方法中，若將預製件迅速升溫並暴露於高溫中，則基質樹脂的黏度降低且樹脂自預製件流出，於纖維強化複合材料表面發生樹脂乾枯且損害外觀品質。因此，為了兼顧纖維強化複合材料的外觀品質與耐熱性，存在使用將用以使樹脂增稠的低溫下的一次硬化與用以提高耐熱性的高溫下的二次硬化組合而成的成形法的情況。於該成形法中，一次硬化中的樹脂的低溫硬化性影響纖維強化複合材料的外觀品質，若硬化慢，則樹脂的流動多，因此發生纖維強化複合材料表面的樹脂乾枯、或者纖維配向紊亂。另一方面，若硬化快，則樹脂的流動少，因此於纖維強化複合材料表面產生凹坑（pit）。為了減少該些纖維強化複合材料的外觀品質不良，需要對基質樹脂賦予適度的低溫硬化性。

作為兼具低溫硬化性與硬化物的耐熱性的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，專利文獻1中揭示有一種使用特定的咪唑作為硬化劑的方法，專利文獻2中揭示有一種併用芳香族胺與三氟化硼胺錯合物作為硬化劑的方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開第2013/081060號專利文獻2：日本專利特開2016-210860號公報

[發明所欲解決之課題] 但是，專利文獻1、專利文獻2記載的環氧樹脂組成物雖然低溫硬化性均優異，但並未滿足近年來所要求的耐熱性。

本發明對所述現有技術的缺點加以改良，並在於提供一種兼具適度的低溫硬化性與硬化物的高耐熱性的環氧樹脂組成物、使用該環氧樹脂組成物的預浸體、以及使該預浸體硬化而成的具有優異外觀的纖維強化複合材料。 [解決課題之手段]

本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現了包括下述構成的環氧樹脂組成物，從而完成了本發明。即，本發明包括以下構成。

一種環氧樹脂組成物，其包含下述構成要素[A]、構成要素[B]、構成要素[C]，且滿足條件（i）、條件（ii）。 [A]3官能以上的環氧樹脂 [B]芳香族胺 [C]咪唑化合物（i）0.20≦b/a≦0.60 （ii）0.002≦c/a≦0.014 （此處，以a（mol）表示全部環氧樹脂組成物100 g中的環氧基數、b（mol）表示構成要素[B]中所含的活性氫數、c（mol）表示構成要素[C]中所含的咪唑環數）

另外，本發明的預浸體包含所述環氧樹脂組成物與強化纖維。進而，本發明的纖維強化複合材料是使所述預浸體硬化而成。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種兼具適度的低溫硬化性與硬化物的高耐熱性的環氧樹脂組成物、使用該環氧樹脂組成物的預浸體、以及使該預浸體硬化而成的具有優異外觀的纖維強化複合材料。

本發明的環氧樹脂組成物包含[A]3官能以上的環氧樹脂、[B]芳香族胺、[C]咪唑化合物作為必需構成要素。

＜構成要素[A]＞本發明中使用的構成要素[A]為3官能以上的環氧樹脂，且為一分子中具有3個以上環氧基的化合物。3官能以上的環氧樹脂的調配量於全部環氧樹脂100質量份中較佳為60質量份～100質量份，進而佳為80質量份～100質量份。於滿足所述範圍的情況下，有獲得顯示出高耐熱性的樹脂硬化物的傾向。

作為3官能以上的環氧樹脂，例如可列舉：縮水甘油胺型環氧樹脂及縮水甘油醚型環氧樹脂。

作為3官能以上的縮水甘油胺型環氧樹脂，例如可列舉：二胺基二苯基甲烷型、二胺基二苯碸型、胺基苯酚型、間二甲苯二胺（meta xylene diamine）型、1,3-雙胺基甲基環己烷型、異氰脲酸型等的環氧樹脂。其中，就物性的平衡佳而言，特佳地使用二胺基二苯基甲烷型與胺基苯酚型的環氧樹脂。

另外，作為3官能以上的縮水甘油醚型環氧樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、三(羥基苯基)甲烷型及四(羥基苯基)乙烷型、萘型等的環氧樹脂。

作為3官能以上的環氧樹脂的市售品，二胺基二苯基甲烷型的環氧樹脂可列舉：ELM434（住友化學（股）製造）、“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY720、“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY721、“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY9512、“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY9663 （以上，亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）公司製造）、及“愛普托特（EPOTOHTO）（註冊商標）”YH-434（新日鐵化學（股）製造）等。

作為間二甲苯二胺型環氧樹脂的市售品，可列舉鐵特拉德（TETRAD）-X（三菱氣體化學（股）製造）。

作為1,3-雙胺基甲基環己烷型環氧樹脂的市售品，可列舉鐵特拉德（TETRAD）-C（三菱氣體化學（股）製造）。

作為異氰脲酸型環氧樹脂的市售品，可列舉“特皮科（TEPIC）（註冊商標）”-S（日產化學（股）製造）。

作為三(羥基苯基)甲烷型環氧樹脂的市售品，可列舉：泰克蒂斯（Tactix）742（亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）公司製造）、“jER（註冊商標）”1032H60（三菱化學（股）製造）。

作為四(羥基苯基)乙烷型環氧樹脂的市售品，可列舉：TEP-G（旭有機材（股）製造）、“jER（註冊商標）”1031S（三菱化學（股）製造）。

作為胺基苯酚型環氧樹脂的市售品，可列舉：ELM120或ELM100（以上，住友化學（股）製造）、“jER（註冊商標）”630（三菱化學（股）製造）、及“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY0510（亨斯邁（Huntsman）（股）製造）、“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY0600（亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）公司製造）、“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY0610（亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）公司製造）等。

作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品，可列舉：DEN431或DEN438（以上，陶氏化學（Dow Chemical）公司製造）及“jER（註冊商標）”152（三菱化學（股）製造）等。

作為鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品，可列舉：EOCN-1020（日本化藥（股）製造）或“艾比克隆（EPICLON）（註冊商標）”N-660（迪愛生（DIC）（股）製造）等。

作為二環戊二烯型環氧樹脂的市售品，可列舉：“艾比克隆（EPICLON）（註冊商標）”HP7200（迪愛生（DIC）（股）製造）等。

本發明中，作為構成要素[A]，較佳為包含[A1]四(羥基苯基)乙烷型環氧樹脂。藉由包含[A1]，而有樹脂硬化物的耐熱性進一步變高的傾向。[A1]包含下述通式（I）所示的化合物作為主成分。此處，所謂主成分，是指[A1]中以最高的含有率包含的成分。

[化1]

作為[A1]的市售品，可列舉：TEP-G（旭有機材（股）製造）、“jER（註冊商標）”1031S（三菱化學（股）製造）。[A1]的調配量於全部環氧樹脂100質量份中較佳為10質量份～50質量份，進而佳為20質量份～40質量份。藉由將[A1]的調配量設為所述範圍，可以高水準兼顧纖維強化複合材料的耐熱性與外觀品質。於[A1]的調配量未滿10質量份的情況下，有時耐熱性會下降一些，於[A1]的調配量超過50質量份的情況下，由於樹脂的黏度高，因此一次硬化中的樹脂的流動變少，有時於纖維強化複合材料表面產生凹坑，從而外觀品質降低一些。

再者，本發明的環氧樹脂組成物中可調配構成要素[A]以外的環氧樹脂。作為構成要素[A]以外的環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、具有茀骨架的環氧樹脂、二縮水甘油基間苯二酚、縮水甘油醚型環氧樹脂、N,N-二縮水甘油基苯胺。環氧樹脂可單獨使用該些，亦可將多種組合。

＜構成要素[B]＞本發明中使用的構成要素[B]為芳香族胺，作為環氧樹脂的硬化劑而提高所獲得的樹脂硬化物的耐熱性，故可較佳地調配。作為[B]芳香族胺，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、間苯二胺、間苯二甲胺（m-xylylene diamine）、二乙基甲苯二胺。該些中，4,4'-二胺基二苯碸及3,3'-二胺基二苯碸由於耐熱性優異，故可適宜地使用。

作為4,4'-二胺基二苯碸的市售品，可列舉“塞卡固（Seikacure）（註冊商標）”-S（和歌山精化（股）製造）。作為3,3'-二胺基二苯碸的市售品，可列舉3,3'-DAS（3,3'-diaminodiphenyl sulfone）（三井精細化學（Mitsui Fine Chemical）（股）製造）。

＜構成要素[C]＞本發明中使用的構成要素[C]為咪唑化合物，作為環氧樹脂的硬化劑而賦予低溫硬化性，故可較佳地調配。若於[B]芳香族胺中併用其他硬化劑，則與[B]芳香族胺單獨的情況相比，有時樹脂硬化物的耐熱性大大下降。但是，於[B]芳香族胺中併用[C]咪唑化合物的情況下，可抑制樹脂硬化物的耐熱性下降，從而獲得低溫硬化性與樹脂硬化物的耐熱性的平衡優異的樹脂組成物。

作為[C]咪唑化合物，可列舉：1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。咪唑化合物可單獨使用，亦可組合使用多種。

進而，咪唑化合物較佳為包含[C1]咪唑化合物與雙酚型環氧樹脂的反應物。藉由使用[C1]，可提升低溫硬化性與樹脂硬化物的耐熱性的平衡。作為[C1]的市售品，可列舉：“固達科特（Cureduct）（註冊商標）”P-0505（四國化成工業（股））、或“jER固（Cure）（註冊商標）”P200H50（三菱化學（股））。

＜條件（i）及條件（ii）＞關於本發明的環氧樹脂組成物，當將全部環氧樹脂組成物100 g中的環氧基數設為a（mol）、[B]中所含的活性氫數設為b（mol）、[C]中所含的咪唑環數設為c（mol）時，需要滿足下述條件（i）、條件（ii）。（i）0.20≦b/a≦0.60 （ii）0.002≦c/a≦0.014 （此處，以a（mol）表示全部環氧樹脂組成物100 g中的環氧基數、b（mol）表示構成要素[B]中所含的活性氫數、c（mol）表示構成要素[C]中所含的咪唑環數）

所述a、b、c的值分別可以如下方式算出。

（a的值的算出方法）將全部環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分的質量分率設為W_a 。當於包含n種環氧樹脂的環氧樹脂成分D質量份中調配有F_x 質量份的環氧當量為E_x （g/eq）的環氧樹脂時，a的值可藉由以下的（式1）算出（此處，x=1、2、3、…、n）

[數1]

（b的值的算出方法）當全部環氧樹脂組成物中的[B]芳香族胺的質量分率為W_b 、活性氫當量為G（g/eq）時，b的值可藉由以下的（式2）算出。

[數2]

（c的值的算出方法）當全部環氧樹脂組成物中的[C]咪唑化合物的質量分率為W_c 、咪唑當量為H（g/eq）時，c的值可藉由以下的（式3）算出。

[數3]

關於條件（i），b/a需要為0.20～0.60，較佳為0.30～0.50。於滿足所述範圍的情況下，可獲得耐熱性優異的環氧樹脂硬化物。一般而言，於使用[B]芳香族胺作為硬化劑的環氧樹脂組成物中，芳香族胺的活性氫與環氧樹脂的環氧基以1：1進行反應，因此大多將b/a設為0.90～1.10。然而，本發明中併用芳香族胺與[C]咪唑化合物作為硬化劑，因此重要的是將b/a設為條件（i）的範圍。藉由將b/a設為條件（i）的範圍，於以210℃～270℃實施二次硬化的情況下，特別是樹脂硬化物的耐熱性提高。

關於條件（ii），c/a需要為0.002～0.014，較佳為0.003～0.012，更佳為0.004～0.010。於滿足所述範圍的情況下，環氧樹脂組成物具有適度的低溫硬化性，當用作纖維強化複合材料的基質樹脂時，外觀品質良好。若c/a未滿0.002，則低溫硬化性不足，一次硬化中的樹脂的流動增多，於纖維強化複合材料表面發生樹脂乾枯或纖維配向的紊亂，從而外觀品質降低。另外，硬化劑的量相對於環氧樹脂而言不足，因此硬化不完全，耐熱性下降。若c/a超過0.014，則一次硬化時硬化過快，樹脂的流動變少，因此於纖維強化複合材料表面產生凹坑，從而外觀品質下降。另外，硬化劑的量相對於環氧樹脂而言過多，硬化不完全，耐熱性下降一些。

a較佳為0.30～1.00，更佳為0.40～0.90，進而佳為0.50～0.80。於滿足所述範圍的情況下，有獲得耐熱性優異的環氧樹脂硬化物的傾向。

＜環氧樹脂組成物的最低黏度＞關於本發明的環氧樹脂組成物的黏度特性，當以升溫速度1.5℃/min進行黏度測定時，最低黏度較佳為包含於0.1 Pa·s～4.0 Pa·s的範圍，進而佳為包含於0.3 Pa·s～3.5 Pa·s的範圍。此處，最低黏度為藉由使用動態黏彈性裝置ARES-2KFRTN1-FCO-STD（TA儀器（TA Instruments）公司製造），且上下部測定夾具使用直徑40 mm的平板的平行板，以上部與下部的夾具間距離成為1 mm的方式設置該環氧樹脂組成物後，於扭轉模式（測定頻率：0.5 Hz）下，於測定溫度範圍40℃～160℃內以升溫速度1.5℃/min進行測定所得的值。

藉由最低黏度滿足所述範圍，而一次硬化中的樹脂的流動量變為最佳，從而獲得外觀品質更優異的本發明的纖維強化複合材料。

＜熱塑性樹脂＞於不失去本發明的效果的範圍內，可於本發明的環氧樹脂組成物中調配熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可調配可溶於環氧樹脂的熱塑性樹脂、或者橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等有機粒子等。

作為可溶於環氧樹脂的熱塑性樹脂，可列舉：聚乙烯縮甲醛或聚乙烯縮丁醛等聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚碸。

作為橡膠粒子，可列舉交聯橡膠粒子、以及於交聯橡膠粒子的表面接枝聚合有不同種聚合物的核殼橡膠粒子。

＜環氧樹脂組成物的製備方法＞本發明的環氧樹脂組成物的製備中例如可使用捏合機、行星式攪拌機、三根輥及雙軸擠出機等機械進行混煉，若能夠均勻地混煉，則亦可使用燒杯與刮勺（spatula）等並用手進行混合。

＜纖維強化複合材料的構成＞繼而，對纖維強化複合材料進行說明。將本發明的環氧樹脂組成物與強化纖維進行複合一體化後加熱硬化，藉此可獲得包含本發明的環氧樹脂組成物的硬化物作為基質樹脂的纖維強化複合材料。

本發明的環氧樹脂組成物較佳為，繼以180℃進行30分鐘的一次硬化之後，以240℃實施30分鐘的二次硬化而成的樹脂硬化物的玻璃轉移溫度為220℃以上。藉由使用樹脂硬化物的玻璃轉移溫度為220℃以上的環氧樹脂組成物，可獲得耐熱性高的本發明的纖維強化複合材料。

此處，玻璃轉移溫度為使用動態黏彈性測定裝置（DMAQ800：TA儀器（TA Instruments）公司製造）以升溫速度5℃/min自40℃升溫至350℃，並於頻率1.0 Hz的彎曲模式下進行儲存彈性係數的測定時的儲存彈性係數的起始溫度（onset temperature）。

本發明的纖維強化複合材料中使用的強化纖維並無特別限定，可使用玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等。該些纖維可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。其中，就可獲得輕量且高彈性的纖維強化複合材料的觀點而言，較佳為使用碳纖維。

＜預浸體＞於獲得纖維強化複合材料時，較佳為預先製成包含環氧樹脂組成物與強化纖維的預浸體。預浸體為可精密地控制纖維的配置及樹脂的比例、且可最大限度地發揮複合材料的特性的材料形態。預浸體可使本發明的環氧樹脂組成物含浸於強化纖維基材中而獲得。作為含浸的方法，可列舉熱熔法（乾式法）等公知的方法。

熱熔法為使藉由加熱而發生了低黏度化的環氧樹脂組成物直接含浸於強化纖維中的方法。具體而言，為如下方法：預先製作於脫模紙等上塗佈環氧樹脂組成物而成的膜，繼而，自將強化纖維併合而成的片、或者強化纖維的織物（布）的兩側或單側將所述膜重疊，並進行加熱加壓，藉此，使樹脂含浸於強化纖維中。

＜纖維強化複合材料的製造方法＞於纖維強化複合材料的製造方法之一的預浸體積層成形法中，作為賦予熱及壓力的方法，可適宜地使用壓製成形法、高壓釜（autoclave）成形法、袋壓（bagging）成形法、紮帶（wrapping tape）法、內壓成形法等。

於本發明的纖維強化複合材料的製造中，較佳為將預浸體積層體配置於模具中並實施低溫下的一次硬化後，自模具取下並實施高溫下的二次硬化。藉由一次硬化使樹脂適度增稠，藉此可抑制樹脂流動並防止纖維強化複合材料表面的樹脂乾枯。

於一次硬化中，較佳為如以下般設置溫度及時間。

一次硬化溫度較佳為設為130℃～200℃。若一次硬化溫度為130℃以上，則本發明的環氧樹脂組成物可充分地發生硬化反應，且可以高生產性獲得纖維強化複合材料。若一次硬化溫度為200℃以下，則由升溫引起的樹脂的黏度降低小，可抑制由樹脂流動引起的纖維強化複合材料表面的樹脂乾枯，從而容易獲得外觀品質優異的纖維強化複合材料。就生產性與外觀品質的觀點而言，一次硬化溫度更佳為設為150℃～190℃，最佳為設為160℃～185℃。

一次硬化時間較佳為設為15分鐘～120分鐘。藉由將一次硬化時間設為15分鐘以上，本發明的環氧樹脂組成物可充分地發生硬化反應，藉由設為120分鐘以下，可縮短模具的佔有時間，並可以高生產性獲得纖維強化複合材料。

於二次硬化中，較佳為如以下般設置溫度及時間。

二次硬化溫度較佳為210℃～270℃。藉由以所述溫度進行硬化，可獲得耐熱性高的纖維強化複合材料。若二次硬化溫度為210℃以上，則可獲得耐熱性優異的纖維強化複合材料。若二次硬化溫度為270℃以下，則環氧樹脂組成物不因熱發生分解而可獲得耐熱性優異、強度亦優異的纖維強化複合材料。另外，就耐熱性的觀點而言，加熱溫度更佳為設為220℃～255℃，進而佳為設為230℃～250℃。為了獲得耐熱性優異的纖維強化複合材料，二次硬化時間較佳為10分鐘以上，更佳為20分鐘以上。

＜纖維強化複合材料的用途＞包含本發明的環氧樹脂組成物的硬化物與強化纖維的纖維強化複合材料可廣泛用於產業用途及運動用途。更具體而言，於產業用途中，可適宜地用於汽車、航空器、船舶及鐵路車輛等結構體等中。於運動用途中，可適宜地用於高爾夫球桿、釣竿、腳踏車、網球或羽毛球的球拍用途。其中，有效利用可獲得具有高耐熱性的纖維強化複合材料這一特徵，尤其適宜用於在高溫環境下使用的產業材料用途。 [實施例]

以下示出實施例來進一步具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例的記載。只要無特別說明，則各種物性的測定是於溫度23℃、相對濕度50%的環境下進行。為了成形為各纖維強化複合材料而使用的材料如以下所示。

＜所使用的材料＞構成要素[A]：3官能以上的環氧樹脂 ·“斯密艾珀科希（Sumiepoxy）（註冊商標）”ELM434（二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂，環氧當量：120 g/eq，住友化學工業（股）製造）。 ·“斯密艾珀科希（Sumiepoxy）（註冊商標）”ELM100（胺基苯酚型環氧樹脂，環氧當量：107 g/eq，住友化學工業（股）製造）。 ·“jER（註冊商標）”1032H60（三(羥基苯基)甲烷型環氧樹脂，環氧當量：169 g/eq，三菱化學（股）製造）。

構成要素[A1]：四(羥基苯基)乙烷型環氧樹脂 ·“jER（註冊商標）”1031S（四(羥基苯基)乙烷型環氧樹脂，環氧當量：200 g/eq，三菱化學（股）製造）。

構成要素[A]以外的環氧樹脂 ·“jER（註冊商標）”828（雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：189 g/eq，三菱化學（股）製造）。

構成要素[B]：芳香族胺 ·“塞卡固（Seikacure）（註冊商標）”-S（4,4'-二胺基二苯碸，活性氫當量：62 g/eq，和歌山精化工業（股）製造）。

構成要素[C]：咪唑化合物 ·“固阿唑（Curezol）（註冊商標）”2P4MHZ（2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑，咪唑當量：188 g/eq，四國化成工業（股）製造）。 ·“諾巴固（Novacure）（註冊商標）”HX3722（微膠囊型咪唑化合物，咪唑當量：720 g/eq，旭化成（股）製造）。

構成要素[C1]：咪唑化合物與雙酚型環氧樹脂的反應物 ·“固阿唑（Curezol）（註冊商標）”P-0505（雙酚A二縮水甘油醚與咪唑的加成物，咪唑當量：280 g/eq，四國化成工業（股）製造）。

構成要素[B]、構成要素[C]以外的硬化劑 ·“jER固（Cure）（註冊商標）”DICY7（二氰二醯胺，三菱化學（股）製造）。 ·DCMU99（3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，保土谷化學工業（股）製造）。

熱塑性樹脂 ·“蘇米卡艾克賽爾（Sumika Excel）（註冊商標）”PES 5003P（聚醚碸，住友化學（股）製造）＜環氧樹脂組成物的製備方法＞於捏合機中投入環氧樹脂、熱塑性樹脂。一面混煉一面升溫至150℃後，於相同溫度下保持1小時，藉此獲得透明的黏稠液。一面持續混煉一面降溫至60℃後，投入硬化劑，於相同溫度下混煉30分鐘，藉此獲得環氧樹脂組成物。表1～表3中示出各實施例及比較例的環氧樹脂組成物的組成。

＜環氧樹脂硬化物的製作方法＞將依據所述＜環氧樹脂組成物的製備方法＞製備的環氧樹脂組成物於真空中脫泡後，於藉由2 mm厚的“鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）”製間隔片並以厚度成為2 mm的方式設定的模具中，以180℃進行30分鐘的一次硬化後，以240℃實施30分鐘的二次硬化，從而獲得厚度2 mm的板狀的環氧樹脂硬化物。其後，利用成為240℃的烘箱將所獲得的環氧樹脂硬化物加熱30分鐘。

＜預浸體的製作方法＞使用膜塗佈機將依據所述＜環氧樹脂組成物的製備方法＞製備的環氧樹脂組成物塗佈於脫模紙上，製作單位面積重量31 g/m² 的樹脂膜。將所製作的樹脂膜放置於預浸體化裝置中，自成為單向併合的片狀的碳纖維“東麗卡（Torayca）（註冊商標）”T700S（東麗（股）製造，單位面積重量125 g/m² ）的兩面進行加熱加壓含浸而獲得預浸體。預浸體的樹脂含有率為67質量%。

＜纖維強化複合材料的製作方法＞使利用所述＜預浸體的製作方法＞獲得的單向預浸體的纖維方向一致，而獲得積層有19片的預浸體積層體。將所述預浸體積層體與2 mm厚的金屬間隔片配置於模具的下模具上，將上模具放下並關閉模具。針對預浸體積層體，一面對模具施加壓力，一面以5℃/min的升溫速度升溫至180℃並保持60分鐘，從而使預浸體積層體一次硬化。繼而，自模具取出成形品後，利用加熱為240℃的熱風烘箱保持30分鐘並使其二次硬化，從而獲得平板狀的纖維強化複合材料。

＜環氧樹脂組成物的最低黏度的測定方法＞利用所述＜環氧樹脂組成物的製備方法＞獲得的環氧樹脂組成物的黏度是使用動態黏彈性裝置ARES-2KFRTN1-FCO-STD（TA儀器（TA Instruments）公司製造），且上下部測定夾具使用直徑40 mm的平板的平行板，以上部與下部的夾具間距離成為1 mm的方式設置該環氧樹脂組成物後，於扭轉模式（測定頻率：0.5 Hz）下，於測定溫度範圍40℃～140℃內以升溫速度1.5℃/min進行測定。

＜環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度的測定方法＞自依據所述＜環氧樹脂硬化物的製作方法＞製作的環氧樹脂硬化物切出寬度10 mm、長度40 mm、厚度2 mm的試片，使用動態黏彈性測定裝置（DMA-Q800：TA儀器（TA Instruments）公司製造），將變形模式設為懸臂彎曲，將跨距（span）間設為18 mm、應變設為20 μm、頻率設為1 Hz，自40℃至350℃以5℃/min的等速升溫條件進行測定。將所獲得的儲存彈性係數-溫度曲線中的儲存彈性係數的起始溫度設為玻璃轉移溫度（Tg）。

＜纖維強化複合材料的外觀品質評價方法＞對於依據所述＜纖維強化複合材料的製作方法＞製作的纖維強化複合材料表面的外觀品質，根據樹脂乾枯、纖維配向的紊亂、凹坑等缺陷的有無而以目視進行評價。將無缺陷者判定為“A”，將觀察到少量缺陷但為無問題的水準者判定為“B”，將缺陷多而外觀不良者判定為“C”。

（實施例1）使用100質量份的“斯密艾珀科希（Sumiepoxy）（註冊商標）”ELM434作為構成要素[A]，使用20.7質量份的“塞卡固（Seikacure）（註冊商標）”-S作為構成要素[B]，使用1.0質量份的“固阿唑（Curezol）（註冊商標）”2P4MHZ作為構成要素[C]，依據所述＜環氧樹脂組成物的製備方法＞製備環氧樹脂組成物。該環氧樹脂組成物的b/a的值為0.40，c/a的值為0.006。

對於該環氧樹脂組成物，依據所述＜環氧樹脂硬化物的製作方法＞製作環氧樹脂硬化物，並依據所述＜環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度的測定方法＞測定玻璃轉移溫度（Tg），結果，Tg高達232℃。另外，依據所述＜纖維強化複合材料的製作方法＞製作纖維強化複合材料，並依據所述＜纖維強化複合材料的外觀品質評價方法＞來評價外觀品質，結果是無缺陷而顯示為良好的外觀品質，結果為A。

（實施例2～實施例5、實施例7～實施例13）將樹脂組成分別如表1、表2及表3所示般變更，除此以外，以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、纖維強化複合材料。關於各實施例，環氧樹脂硬化物的Tg、纖維強化複合材料的外觀品質如表1及表2所記載般，均良好。

（實施例6）將樹脂組成如表1所示般變更，除此以外，以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、纖維強化複合材料。本組成中，構成要素[A1]的量多達60份，因此樹脂硬化物的Tg極其高，為270℃。另一方面，由於樹脂的最低黏度高，因此，雖於纖維強化複合材料中觀察到若干凹坑，但為無問題的程度，外觀品質為B。

（實施例14）將樹脂組成如表2所示般變更，除此以外，以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、纖維強化複合材料。樹脂硬化物的Tg高達226℃。另一方面，本組成中c/a的值小至0.003，因此，雖於纖維強化複合材料的表面觀察到少許樹脂乾枯，但為無問題的程度，外觀品質為B。

（實施例15）將樹脂組成如表2所示般變更，除此以外，以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、纖維強化複合材料。樹脂硬化物的Tg高達227℃。另一方面，本組成中c/a的值大至0.013，因此，雖於纖維強化複合材料的表面觀察到少許凹坑，但為無問題的程度，外觀品質為B。

（比較例1）將樹脂組成如表3所示般變更，除此以外，以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、纖維強化複合材料。本組成中，作為硬化劑，不含構成要素[B]，取而代之使用二氰二醯胺，因此，樹脂硬化物的Tg低至207℃。另一方面，纖維強化複合材料的外觀品質為A。

（比較例2）將樹脂組成如表3所示般變更，除此以外，以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、纖維強化複合材料。本組成中b/a的值小至0.15，因此，樹脂硬化物的Tg低至205℃。另一方面，纖維強化複合材料的外觀品質為A。

（比較例3）將樹脂組成如表3所示般變更，除此以外，以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、纖維強化複合材料。本組成中b/a的值大至0.65，因此，樹脂硬化物的Tg低至211℃。另一方面，纖維強化複合材料的外觀品質為A。

（比較例4）將樹脂組成如表3所示般變更，除此以外，以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、纖維強化複合材料。本組成中不含構成要素[B]，取而代之使用1.0份的3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，因此，樹脂硬化物的Tg高達229℃，但於纖維強化複合材料的表面觀察到樹脂乾枯或纖維配向的紊亂，外觀品質為C。

（比較例5）將樹脂組成如表3所示般變更，除此以外，以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、纖維強化複合材料。本組成中不含構成要素[B]，取而代之使用3.0份的3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，因此，樹脂硬化物的Tg低一些，為215℃。另外，雖於纖維強化複合材料的表面觀察到少許樹脂乾枯，但為無問題的程度，外觀品質為B。

（比較例6）將樹脂組成如表3所示般變更，除此以外，以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、纖維強化複合材料。本組成中不含構成要素[B]，取而代之使用5.0份的3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，因此，樹脂硬化物的Tg低至203℃。另一方面，纖維強化複合材料的外觀品質為A。

（比較例7）將樹脂組成如表3所示般變更，除此以外，以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、纖維強化複合材料。本組成中c/a的值小至0.001，因此，樹脂硬化物的Tg低一些，為215℃，另外，於纖維強化複合材料的表面觀察到樹脂乾枯或纖維配向的混亂，外觀品質為C。

（比較例8）將樹脂組成如表3所示般變更，除此以外，以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、纖維強化複合材料。本組成中c/a的值大至0.021，因此，樹脂硬化物的Tg低一些，為214℃，另外，於纖維強化複合材料的表面觀察到許多凹坑，外觀品質為C。

（比較例9）將樹脂組成如表3所示般變更，除此以外，以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、纖維強化複合材料。本組成中c/a的值大至0.017，因此，樹脂硬化物的Tg低一些，為217℃，另外，於纖維強化複合材料的表面觀察到許多凹坑，外觀品質為C。

[表1] [表1]

[表2] [表2]

[表3] [表3]

[產業上之可利用性]

本發明的環氧樹脂組成物兼具適度的低溫硬化性與樹脂硬化物的高耐熱性，因此，若將其用作基質樹脂，則可獲得外觀品質與高耐熱性優異的纖維強化複合材料。

本發明的纖維強化複合材料可較佳地用於運動用途及產業用途。

無

Claims

一種環氧樹脂組成物，包含下述構成要素[A]、構成要素[B]、構成要素[C]，且滿足條件(i)、條件(ii)；[A]3官能以上的環氧樹脂[B]芳香族胺[C]咪唑化合物(i)0.20≦b/a≦0.60(ii)0.002≦c/a≦0.014此處，以a(mol)表示全部環氧樹脂組成物100g中的環氧基數、b(mol)表示構成要素[B]中所含的活性氫數、c(mol)表示構成要素[C]中所含的咪唑環數。
如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，其中，於全部環氧樹脂100質量份中包含60質量份~100質量份的構成要素[A]。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，其中，作為構成要素[A]，包含[A1]四(羥基苯基)乙烷型環氧樹脂。
如申請專利範圍第3項所述的環氧樹脂組成物，其中，於全部環氧樹脂100質量份中包含10質量份~50質量份的構成要素[A1]。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，其中，作為構成要素[C]，包含[C1]咪唑化合物與雙酚型環氧樹脂的反應物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，其中，以180℃實施30分鐘的一次硬化後，以240℃實施30分鐘的二次硬化而製作的樹脂硬化物的玻璃轉移溫度為220℃以上。
一種預浸體，包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的環氧樹脂組成物與強化纖維。
一種纖維強化複合材料，其為將如申請專利範圍第7項所述的預浸體硬化而成。
一種纖維強化複合材料的製造方法，其對如申請專利範圍第7項所述的預浸體以130℃~200℃實施一次硬化後，以210℃~270℃實施10分鐘以上的二次硬化。