CN1670053A - 一种三官能团环氧树脂及衍生物和制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三官能团环氧及其衍生物的制备和固化方法。将4－羟基芳香酮或醛化合物与苯酚在酸催化下反应生成取代的三酚化合物，三酚化合物与环氧氯丙烷在碱催化下反应得到三官能团环氧化物及其衍生物；该三官能团环氧化合物与有机酸酐或胺类固化反应得到环氧树脂。固化后的环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度，较低的CTE，较低的介电常数和介电损耗。在微电子封装等高新技术领域中具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种三官能团环氧树脂及衍生物。
本发明还涉及上述环氧树脂的制备方法。
本发明还涉及上述环氧树脂的用途。
背景技术
环氧树脂具有优良的耐热稳定性、化学稳定性、优良的介电性能和低吸湿性，在微电子工业中取得了广泛的应用。随着集成电路向着小、轻、薄方向的快速发展，微电子封装的形式也从传统的双列直插型(DIP)和四边引线扁平型(QFP)，向着倒装芯片球栅阵列(FC-PBGA)、芯片尺寸级封装(CSP)以及多芯片模块(MCM)等方向发展。先进的微电子封装技术对环氧树脂提出的性能要求越来越高，主要包括：1)高的耐热稳定性能、低的热膨胀系数(CTE)；2)高力学强度、低模量；3)低的介电常数和介电损耗，以及4)低的吸水率等。封装材料的热应力对封装可靠性有较大的影响，如环氧材料的CTE和硅基板CTE相差较大时，受热时很容易产生裂纹。因此，人们在提高环氧树脂的玻璃化转变温度、降低环氧树脂的CTE等方面进行了系统的研究工作。US Patent 6139978公开了一种多官能团环氧在BGA封装中的应用；Oh等人[Joon Hak Oh；Jyongsik Jang；Suck Hyun Lee Polymer 2001，42，8339-8347]报道了缩水甘油胺型四官能团环氧树脂的合成与表征。研究结果表明：采用多官能团环氧增加环氧树脂的交联密度可以提高材料的热稳定性，降低材料的CTE。
发明内容
本发明目的在于公开一种三官能团环氧树脂及其衍生物。
本发明的另一目的在于公开上述环氧树脂的制备方法。
本发明公开的三官能团环氧树脂及其衍生物具有确定的分子量，其环氧值和理论值一致；该环氧化合物及其衍生物与酸酐或有机胺等固化剂经固化反应形成的固化树脂具有较高的玻璃化转变温度，较低的CTE，较低的介电常数和介电损耗。因此，在微电子封装等高新技术领域中具有重要的应用价值。
本发明所述的三官能团环氧树脂具有如下所示的化学结构：
R＝H，CH3，CF3
本发明所述的三官能团环氧树脂，其特征在于其制备过程按下述的化学合成路线进行：
R＝H，CH3，CF3
具体过程是：
1)按重量份计，40-50份的4-羟基芳香酮或醛化合物，4-40份的路易斯酸，240-300份的苯酚，于80-100℃，HCl气氛中反应2-4小时，除去苯酚，产物用乙醇重结晶，得三酚化合物；
2)按重量份计，40-50份的三酚化合物，1000-1000份的环氧氯丙烷，80-100份的碱，于45-70℃反应2-4小时，产物用甲基异丁基酮萃取，除去有机相，得三官能团环氧及其衍生物；
3)将三官能团环氧化合物及其衍生物、固化剂、固化促进剂、稀释剂按重量份计80-100∶25-85∶0.3-0.5∶0-10比例均匀混合；
4)将上述混合物倒入模具中加热固化，固化条件为：80-150℃固化1-2小时，150-160℃后固化2-10小时；
5)将固化物缓慢冷却至室温，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂。
本发明在制备过程中所用的路易斯酸包括：无水三氯化铝、无水氯化镁、无水氯化锌等。
本发明在制备过程中所用的固化剂包括有机胺固化剂和有机酸酐固化剂两类。有机胺固化剂包括4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)及其任何比例的混合物。有机酸酐固化剂包括4-甲基六氢苯酐(HMPA)、4-甲基四氢苯酐(MeTHPA)、六氢苯酐(HHPA)、四氢苯酐(THPA)及其任何比例的混合物。
本发明在制备过程中所用的固化促进剂包括：2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚(DMP-30)、1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、三乙醇胺、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及其任何比例的混合物。
本发明在制备过程中所用的稀释剂包括：苯基缩水甘油醚(PGE)、甲酚缩水甘油醚(CGE)、正丁基缩水甘油醚(BGE)、二缩水甘油基苯胺(DGA)、丙三醇三缩水甘油醚(GGE)及其任何比例的混合物。
本发明公开的三官能团环氧树脂及其衍生物，具有优良的耐热稳定性、较低的热膨胀系数、以及低的介电常数及介电损耗等；这些优异的综合性能使之在微电子封装中具有潜在的重要应用价值，典型应用包括，固体环氧塑封料、液体环氧包封料、环氧导电银浆、导热浆料、倒装焊芯片的底填料等。
具体实施方式
下述实施例1-3为三官能团环氧化合物及其衍生物的制备方法；实施例4-9为三官能团环氧化合物及其衍生物的固化过程。
实例1：
1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入4-羟基苯甲醛40份，苯酚240份和氯化铝4份，反应混合物加热至100℃，同时通入HCl气体，反应2-3小时，得到红棕色液体，减压蒸去苯酚，产物用乙醇重结晶得白色1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷固体。
1，1，1-三(2，3-环氧丙基苯基)甲烷的制备：将50份1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷和1000份环氧氯丙烷、100份48％NaOH溶液加入三口瓶中，在65℃下反应三小时，产物用甲基异丁基酮萃取，并用水洗涤。有机相蒸去全部溶剂，得白色1，1，1-三(2，3-环氧丙基苯基)甲烷固体。
实例2：
1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入4-羟基苯乙酮50份，苯酚300份和氯化锌5份，反应混合物加热至100℃，同时通入HCl气体，反应2-3小时，得到红棕色液体，减压蒸去苯酚，产物用乙醇重结晶得白色1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷固体。
1，1，1-三(2，3-环氧丙基苯基)乙烷的制备：将40份1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和800份环氧氯丙烷、80份48％NaOH溶液加入三口瓶中，在65℃下反应三小时，产物用甲基异丁基酮萃取，并用水洗涤。有机相蒸去全部溶剂，得白色1，1，1-三(2，3-环氧丙基苯基)乙烷固体。
实例3：
1，1，1-三(4-羟基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入4-羟基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮40份，苯酚240份，氯化锌4份，反应混合物加热至100℃，同时通入HCl气体，反应3-4小时，得到红棕色液体，减压蒸去苯酚，产物用乙醇重结晶得白色1，1，1-三(4-羟基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1，1-三(2，3-环氧丙基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：将50份1，1，1-三(4-羟基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和1000份环氧氯丙烷、100份48％NaOH溶液加入三口瓶中，在65℃下反应三小时，产物用甲基异丁基酮萃取，并用水洗涤。有机相蒸去全部溶剂得白色1，1，1-三(2，3-环氧丙基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
实例4：
取1，1，1-三(2，3-环氧丙基苯基)甲烷环氧树脂90份，4，4’-二氨基二苯醚(ODA)30份，2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚0.5份，10份苯基缩水甘油醚(PGE)，加热至熔解，搅拌成均相溶液，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化1小时，200℃固化2小时，220℃后固化2小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其体积电阻率为1.08×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.51，介电损耗0.0082(Q表法，下同)。吸水率为0.56％(室温下浸泡24小时后测得，下同)
实例5：
取1，1，1-三(2，3-环氧丙基苯基)乙烷100份，4，4’-二氨基二苯醚(DDE)35份，2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚0.5份，10份甲酚缩水甘油醚(CGE)，加热至熔解，搅拌成均相溶液，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化1小时，200℃固化2小时，220℃后固化2小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其玻璃化转变温度为223度，体积电阻率为2.02×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.62，介电损耗0.0097。吸水率为0.91％。
实例6：
取1，1，1-三(4-羟基苯基)-2，2，2-三氟乙烷80份，4，4’-二氨基二苯砜(DDS)25份，1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)0.3份，10份正丁基缩水甘油醚(BGE)，加热至熔解，搅拌成均相溶液，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化1小时，220℃固化2小时，240℃后固化1小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其玻璃化转变温度为250度，体积电阻率为9.87×1015Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.41，介电损耗0.0037。吸水率0.45％
实例7：
取1，1，1-三(2，3-环氧丙基苯基)乙烷100份，4-甲基六氢苯酐(HMPA)85份，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.3份，加热并搅拌均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，80℃固化1小时，150℃固化2小时，170℃后固化1小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其玻璃化转变温度为205度，体积电阻率为8.53×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.30，介电损耗0.0023。吸水率0.39％
实例8：
取1，1，1-三(4-羟基苯基)-2，2，2-三氟乙烷100份，4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)35份，1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)0.3份，加热至熔解，搅拌成均相溶液，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化1小时，200℃固化2小时，250℃后固化1小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其玻璃化转变温度为235度，体积电阻率为7.93×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.28，介电损耗0.0021。吸水率0.35％
实例9：
取1，1，1-三(4-羟基苯基)-2，2，2-三氟乙烷90份，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)30份，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.3份，10份正丁基缩水甘油醚(BGE)，加热至熔解，搅拌成均相溶液，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化1小时，200℃固化2小时，250℃后固化1小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。测得其玻璃化转变温度为255度，体积电阻率为5.59×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.41，介电损耗0.0034。吸水率0.38％。
Claims (7)
1、一种三官能团环氧树脂及其衍生物，化学结构如下：
2、一种制备权利要求1所述三官能团环氧树脂及其衍生物的方法，其合成路线为：
主要制备步骤为：
a)按重量份计，40-50份的4-羟基芳香酮或醛化合物，4-40份的路易斯酸，240-300份的苯酚，于80-100℃，HCl气氛中反应2-4小时，除去苯酚，得三酚化合物；
b)按重量份计，40-50份的三酚化合物，1000-1000份的环氧氯丙烷，80-100份的碱，于45-70℃反应2-4小时，产物用甲基异丁基酮萃取，除去有机相，得三官能团环氧及其衍生物；
c)将三官能团环氧化合物及其衍生物、固化剂、固化促进剂、稀释剂按重量份计80-100∶25-85∶0.3-0.5∶0-10比例均匀混合；
d)将上述混合物倒入模具中加热固化，固化条件为：80-150℃固化1-2小时，150-160℃后固化2-10小时；
e)将固化物缓慢冷却至室温，剥离得到固化树脂；
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述路易斯酸包括三氯化铝、氯化镁或氯化锌及其混合物。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述固化剂包括有机胺固化剂和有机酸酐固化剂，有机胺固化剂包括：4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷及其任何比例的混合物；有机酸酐固化剂包括：4-甲基六氢苯酐、4-甲基四氢苯酐、六氢苯酐或四氢苯酐及其任何比例的混合物。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述固化促进剂包括：2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、三乙醇胺或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及其任何比例的混合物。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述稀释剂包括：苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、丙三醇三缩水甘油醚及其任何比例的混合物。
7、如上述任一项权利要求所述的三官能团环氧树脂及其衍生物在微电子封装中用作固体环氧塑封料、液体环氧包封料、环氧导电银浆、导热浆料和倒装焊芯片的底填料。
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