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TWI733865B - 樹脂組成物、使用其之薄片、積層體、功率半導體裝置、電漿處理裝置及半導體之製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、使用其之薄片、積層體、功率半導體裝置、電漿處理裝置及半導體之製造方法 Download PDF

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TWI733865B
TWI733865B TW106125013A TW106125013A TWI733865B TW I733865 B TWI733865 B TW I733865B TW 106125013 A TW106125013 A TW 106125013A TW 106125013 A TW106125013 A TW 106125013A TW I733865 B TWI733865 B TW I733865B
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polyimide resin
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富川真佐夫
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

一種樹脂組成物，其係含有：(A)含有全部二胺殘基中60莫耳%以上的具有用下述一般式(1)所表示的結構的二胺殘基的聚醯亞胺樹脂、(B)熱硬化性樹脂及(C)導熱性填料的樹脂組成物，其中相對於(A)聚醯亞胺樹脂、(B)熱硬化性樹脂及(C)導熱性填料的合計100體積份，含有60體積份以上的(C)導熱性填料。提供能夠得到耐熱性及導熱性優異、彈性率低且熱響應性優異的薄片的樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、使用其之薄片、積層體、功率半導體裝置、電漿處理裝置及半導體之製造方法
本發明係關於含有聚醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂及導熱性填料的樹脂組成物及使用其之薄片、積層體、功率半導體裝置、電漿處理裝置及半導體之製造方法。
在半導體製造步驟中，為了對半導體晶圓施加電漿處理，使用了具有將晶圓設置在真空腔室內部的載置台的電漿處理裝置。近年來，發展半導體晶圓的大直徑化和加工精度的微細化，為了對晶圓均勻地進行電漿處理，需要使溫度分布均勻。因此，有人檢討了在載置台的外周部設置加熱器，在其上透過導熱性薄片設置聚焦環(focus ring)而進行加熱。
此外，有人檢討了為了將從功率半導體等的半導體模組產生的熱傳導到散熱器(heat sink)以有效率地進行散熱，而在半導體模組與散熱器之間設置使接觸熱阻減低的導熱性薄片。
作為導熱性高的薄膜狀接著劑，有人提出了包含聚醯亞胺矽氧烷、和導熱率5.0W/(m．K)以上的填料 的高導熱性薄膜狀接著劑(例如，參照專利文獻1)。此外，作為散熱性優異的組成物，有人提出了包含環氧樹脂、硬化劑和無機填料的組成物(例如，參照專利文獻2)。此外，作為散熱性優異的散熱構件，有人提出了使含有聚有機矽氧烷、無機填充材的樹脂組成物在構件上硬化的散熱構件(例如，參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平5-117621號公報
專利文獻2：日本特開2008-266378號公報
專利文獻3：日本特開2011-151280號公報
從降低加熱器與聚焦環的接觸界面、半導體模組與散熱器的接觸界面的熱阻的觀點出發，對這些導熱性薄片係要求導熱薄片的彈性率低以便能夠追隨接觸的基材的形狀而緊貼。此外，由電漿處理時的聚焦環的表面溫度達到250℃以上；功率半導體的元件材料從Si移轉至能量損失較少的SiC，因而使得動作溫度達到250℃以上來看，也對導熱性薄片要求250℃以上的耐熱性。
然而，在將專利文獻1~2中所記載的組成物應用於導熱薄片的情況下，由於彈性率高，因此對基材的緊貼性不充分，有熱響應性方面的課題。另一方面， 專利文獻3中所記載的組成物有耐熱性不充分的課題。
因此，本發明的目的在於提供能夠得到耐熱性及導熱性優異、彈性率低且熱響應性優異的薄片的樹脂組成物。
本發明係一種樹脂組成物，其係含有：(A)含有全部二胺殘基中60莫耳%以上的具有用下述一般式(1)所表示的結構的二胺殘基的聚醯亞胺樹脂、(B)熱硬化性樹脂及(C)導熱性填料的樹脂組成物，其中相對於(A)聚醯亞胺樹脂、(B)熱硬化性樹脂及(C)導熱性填料的合計100體積份，含有60體積份以上的(C)導熱性填料。
Figure 106125013-A0202-12-0003-2
一般式(1)中，R1~R4可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的烷基、苯基或苯氧基。惟，苯基及苯氧基可以由碳數1~30的烷基取代。m個R1及R3可以分別相同也可以不同。R5及R6可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的伸烷基或伸芳基。惟，伸芳基可以由碳數1~30的烷基取代。m表示10以上的範圍。
此外，本發明包含一種功率半導體裝置，其係具有散熱器和功率半導體模組的功率半導體裝置，其 中在散熱器與功率半導體模組之間，設有包含上述的樹脂組成物的硬化物的薄片。
此外，本發明包含一種薄片，其包含上述的樹脂組成物的硬化物。
此外，本發明包含一種積層體，其係在從金屬基板及陶瓷基板所選出的基材上積層上述薄片。
此外，本發明包含一種積層體，其係在發熱體上積層上述薄片。
此外，本發明包含一種電漿處理裝置，其係具有電漿源、具有調溫機構的載置台、及溫度控制盤的電漿處理裝置，其中在前述具有調溫機構的載置台和溫度控制盤之間設有上述薄片。
此外，本發明包含一種半導體之製造方法，其具有使用上述電漿處理裝置，進行乾式蝕刻的步驟。
利用本發明的樹脂組成物，能夠得到耐熱性及導熱性優異、彈性率低且熱響應性優異的薄片。
[實施發明之形態]
本發明的樹脂組成物含有：(A)含有全部二胺殘基中60莫耳%以上的具有用下述一般式(1)所表示的結構的二胺殘基的聚醯亞胺樹脂(以下，有記載為「(A)聚醯亞胺樹脂」的情況)、(B)熱硬化性樹脂及(C)導熱性填 料。
Figure 106125013-A0202-12-0005-3
一般式(1)中，R1~R4可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的烷基、苯基或苯氧基。惟，苯基及苯氧基可以由碳數1~30的烷基取代。m個R1及R3可以分別相同也可以不同。R5及R6可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的伸烷基或伸芳基。惟，伸芳基可以由碳數1~30的烷基取代。m表示10以上的範圍。
一般而言，聚醯亞胺樹脂主要是由四羧酸二酐和二胺的反應得到，具有四羧酸二酐殘基和二胺殘基。(A)聚醯亞胺樹脂含有全部二胺殘基中60莫耳%以上的具有用下述一般式(1)所表示的結構的二胺殘基。藉由含有具有柔軟性高的矽氧烷骨架的(A)聚醯亞胺樹脂，能夠減低包含本發明的樹脂組成物的硬化物的薄片(以後，也稱為導熱薄片)的彈性率而得到追隨基材形狀的緊貼性優異的導熱薄片，能夠使熱響應性大幅提升。若具有用下述一般式(1)所表示的結構的二胺殘基的含量小於60莫耳%，則導熱薄片的彈性率變高，熱響應性降低。從進一步減低彈性率，使熱響應性進一步提升的觀點出發 ，較佳為全部二胺殘基中，含有70莫耳%以上的具有用下述一般式(1)所表示的結構的二胺殘基，更佳為含有85莫耳%以上。另一方面，從使與(B)熱硬化性樹脂的相溶性提升的觀點出發，較佳為全部二胺殘基中，含有99莫耳%以下的具有用下述一般式(1)所表示的結構的二胺殘基，更佳為含有95莫耳%以下。
Figure 106125013-A0202-12-0006-4
一般式(1)中，R1~R4可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的烷基、苯基或苯氧基。惟，苯基及苯氧基可以由碳數1~30的烷基取代，烷基可以是直鏈狀也可以是分枝狀。作為碳數1~30的烷基，例如，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基等。從使耐熱性進一步提升的觀點出發，烷基的碳數較佳為12以下。m個R1及R3可以分別相同也可以不同。
一般式(1)中，R5及R6可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的伸烷基或伸芳基。惟，伸芳基可以由碳數1~30的烷基取代，伸烷基及烷基均可以是直鏈狀也可以是分枝狀。作為碳數1~30的伸烷基，例如，可舉出：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。從使耐熱性進一步提升的觀點出發，伸芳基的碳數較佳為12以下。 作為伸芳基，例如，可舉出：伸苯基等。也可以是這些伸烷基和伸芳基鍵結的基。
一般式(1)中，m表示10以上的範圍。又，m在各聚合物鏈中為整數，但有由聚醯亞胺樹脂整體的測定所求出的平均值並非整數的情況。藉由將m設為10以上，能夠藉由長且柔軟的矽氧烷鏈減低導熱薄片的彈性率，使導熱性提升。在m小於10的情況下，導熱薄片的彈性率變高，熱響應性降低。從進一步降低導熱薄片的彈性率的觀點出發，m較佳為12以上。另一方面，從使與(B)熱硬化樹脂的相溶性提升的觀點出發，m較佳為40以下。
(A)聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量較佳為1000以上，更佳為10000以上。藉由將重量平均分子量設為1000以上，能夠使導熱薄片的韌性提升並降低彈性率，使熱響應性進一步提升。另一方面，(A)聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量較佳為1000000以下，更佳為200000以下。藉由將重量平均分子量設為1000000以下，能夠提升(C)導熱性填料的分散性，能夠使導熱性進一步提升。
此處，(A)聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量係針對將(A)聚醯亞胺樹脂溶解於N-甲基-2-吡咯酮的樹脂濃度0.1重量%的溶液，進行凝膠滲透層析(GPC)分析，從而能夠以聚苯乙烯換算值算出。
(A)聚醯亞胺樹脂較佳為溶劑可溶性。若為溶劑可溶性，便能夠在調製樹脂組成物之際壓低黏度，能夠使(C)導熱性填料的分散性進一步提升。此處，所謂的 (A)聚醯亞胺樹脂為溶劑可溶性，意指相對於從N-甲基-2-吡咯酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙烯基吡咯酮、N,N-二乙基甲醯胺等的醯胺系溶媒；γ-丁內酯；一乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、甲基一乙二醇二甲基醚、甲基二乙二醇二甲基醚、甲基三乙二醇二甲基醚、乙基一乙二醇二甲基醚、乙基二乙二醇二甲基醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等的醚系溶媒所選出的任一有機溶媒100g，在25℃下溶解1g以上。
作為可較佳地用作具有用前述一般式(1)所表示的二胺殘基的(A)聚醯亞胺樹脂的原料的二胺，例如，可舉出：具有用下述一般式(2)~(10)中任一者所表示的結構的化合物等。作為具有這樣的結構的市售的二胺，例如，可舉出：信越化學(股)製的X-22-161A、X-22-161B、KF8012、KF8008、X-22-1660B-3等。可以使用它們當中的2種以上。
Figure 106125013-A0202-12-0009-5
Figure 106125013-A0202-12-0009-6
Figure 106125013-A0202-12-0009-7
Figure 106125013-A0202-12-0010-8
Figure 106125013-A0202-12-0010-9
Figure 106125013-A0202-12-0010-10
Figure 106125013-A0202-12-0011-11
Figure 106125013-A0202-12-0011-12
Figure 106125013-A0202-12-0011-13
一般式(2)~(10)中，m表示10以上的整數。1、n皆表示整數，1+n為10以上。又，如前所述，m在各聚合物鏈中為整數，但有由聚醯亞胺樹脂整體的測定所求出的平均值並非整數的情況。對1+n而言也一樣。
構成(A)聚醯亞胺樹脂的二胺殘基較佳為具有羥基及/或羧基。藉由具有具有羥基或羧基的二胺殘基，能夠促進與(B)熱硬化性樹脂的反應而使導熱薄片的韌性提升。二胺殘基具有羧基，係酸性度更高，因此能夠使(C)導熱性填料的分散性提升，使導熱率進一步提升，因而更佳。從使導熱薄片的韌性提升的觀點出發，較佳 為全部二胺殘基中，具有1mol%以上的具有羥基及/或羧基的二胺殘基。另一方面，從進一步減低導熱薄片的彈性率，使熱響應性進一步提升的觀點出發，較佳為全部二胺殘基中，含有40mol%以下的具有羥基及/或羧基的二胺殘基。更佳為含有30mol%以下。
作為具有羥基及/或羧基的二胺殘基，例如，可舉出：具有以下所示的結構的殘基。
Figure 106125013-A0202-12-0013-14
Figure 106125013-A0202-12-0014-15
Figure 106125013-A0202-12-0015-16
在無損本發明的效果的範圍內，除了上述二胺殘基外，(A)聚醯亞胺樹脂還可以具有其他的二胺殘基。作為其他的二胺殘基，例如，可舉出：1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2,5-二鹵代苯等的包含1個苯環的二胺類；雙(4-胺基苯基)醚、雙(3-胺基苯基)醚、雙(4-胺基苯基)碸、雙(3-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)甲烷、雙(3-胺基苯基)甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、雙(3-胺基苯基)硫醚、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙 烷、鄰聯茴香胺、鄰聯甲苯胺、聯甲苯胺磺酸類等的包含2個苯環的二胺類；1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯等的包含3個苯環的二胺類；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、5,10-雙(4-胺基苯基)蒽等的包含4個以上苯環的二胺類等的二胺化合物的殘基。可以具有它們當中的2種以上。
作為構成(A)聚醯亞胺樹脂的四羧酸二酐殘基，例如，可舉出：均苯四甲酸酐(PMDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯碸四甲酸二酐(DSDA)、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)、4,4’-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、1,2-伸乙基雙(脫水偏苯三甲酸酯)(TMEG)等的酸二酐的殘基。可以具有它們當中的2種以上。
(A)聚醯亞胺樹脂較佳為具有具有六氟亞異丙基骨架的酸酐殘基。六氟亞異丙基骨架係體積大的骨架，因此能夠抑制聚醯亞胺樹脂結構的凝集，進一步減低導熱薄片的彈性率。從進一步減低導熱薄片的彈性率，使熱響應性進一步提升的觀點出發，較佳為全部酸酐殘基中，含有10mol%以上的具有六氟亞異丙基骨架的酸酐殘基。作為具有具有六氟亞異丙基骨架的酸酐殘基的 酸酐殘基，例如，可舉出：4,4’-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)等。
四羧酸二酐殘基及二胺殘基較佳為具有從1)苯環少、2)分子量大且體積大、及3)醚鍵等的彎曲部位多所選出的任一結構。藉由具有這樣的結構，能夠減低分子鏈間的相互作用，使(A)聚醯亞胺樹脂的溶媒溶解性提升。
(A)聚醯亞胺樹脂可以是僅包含聚醯亞胺結構單元者，也可以是在無損本發明的效果的範圍內，除了聚醯亞胺結構單元外，還具有其他結構作為共聚合成分的共聚物。此外，也可以包含聚醯亞胺結構單元的前驅物(聚醯胺酸結構)。可以含有它們當中的2種以上。
(A)聚醯亞胺樹脂能夠使用二胺和四羧酸二酐，依公知的方法進行合成。例如，可舉出：得到聚醯亞胺樹脂前驅物，將其醯亞胺化的方法。作為聚醯亞胺樹脂前驅物的合成方法，例如，可舉出：在低溫中使四羧酸二酐和二胺化合物(可以將一部分取代為苯胺衍生物)進行反應的方法；藉由四羧酸二酐和醇的反應得到二酯，之後在縮合劑的存在下使其與二胺(可以將一部分取代為苯胺衍生物)進行反應的方法；藉由四羧酸二酐和醇的反應得到二酯，之後將殘留的2個羧基進行醯氯化，進一步使其與二胺(可以將一部分取代為苯胺衍生物)進行反應的方法等。
本發明的樹脂組成物含有(B)熱硬化性樹脂。藉由含有(B)熱硬化性樹脂，能夠促進(A)聚醯亞胺樹 脂的交聯反應，使導熱薄片的韌性及耐熱性提升。
(B)熱硬化性樹脂較佳為具有從環氧基、異氰酸酯基及羥甲基所選出的基。特別是，從耐熱性和硬化反應性更優異的觀點出發，較佳為具有從環氧基及羥甲基所選出的基。
作為具有環氧基的(B)熱硬化性樹脂，能夠較佳地使用如下所示的環氧樹脂。
作為較佳的環氧樹脂的一例，從進一步減低導熱薄片的彈性率，使熱響應性進一步提升的觀點出發，可舉出：具有矽氧烷骨架的環氧樹脂。作為這樣的環氧樹脂，例如，可舉出：信越化學(股)製的X-40-2695B、X-22-2046等。
作為較佳的環氧樹脂的另一例，從提高在200℃以上的高溫下的耐熱性，防止在200℃以上的溫度下長時間使用後的導熱薄片的脆弱化，提高剝離性的觀點出發，可舉出：含有三
Figure 106125013-A0202-12-0018-23
骨架的環氧樹脂。作為這樣的環氧樹脂，可舉出：日產化學(股)製的TEPIC(註冊商標)-PAS B26L、TEPIC(註冊商標)-PAS B22、TEPIC(註冊商標)-S、TEPIC(註冊商標)-VL、TEPIC(註冊商標)-FL、TEPIC(註冊商標)-UC等。
作為較佳的環氧樹脂的另一例，從使導熱薄片的結構規則性提升而使導熱率進一步提升的觀點出發，可舉出：聯苯基、萘骨架、蒽骨架、苯甲酸苯酯基、苯甲醯苯胺基(benzanilide group)等的具有介晶(mesogen)骨架的環氧樹脂。作為這樣的環氧樹脂，例如 ，可舉出：三菱化學(股)製的jER(註冊商標)YX4000、jER(註冊商標)YX4000H、jER(註冊商標)YX8800、jER(註冊商標)YL6121H、jER(註冊商標)YL6640、jER(註冊商標)YL6677、jER(註冊商標)YX7399；日本化藥(股)製的NC3000、NC3000H、NC3000L、CER-3000L；新日鐵化學(股)製的YSLV-80XY、YDC 1312；DIC(股)製的HP4032、HP4032D、HP4700等。
作為較佳的環氧樹脂的另一例，從使(C)導熱性填料的分散性提升，使導熱率進一步提升的觀點出發，可舉出：具有茀骨架的環氧樹脂。作為這樣的環氧樹脂，例如，可舉出：大阪GAS CHEMICAL(股)製的PG100、CG500、CG300-M2、EG200、EG250等。
從降低使(C)導熱性填料分散之際的黏度的觀點出發，較佳為液狀的環氧樹脂。此處，所謂的液狀意指在25℃、1.013×105N/m2下，顯示150Pa‧s以下的黏度者。作為這樣的環氧樹脂，例如，可舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、環氧烷改性環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂等。更具體而言，例如，可舉出：三菱化學(股)製的jER(註冊商標)827、jER(註冊商標)828、jER(註冊商標)806、jER(註冊商標)807、jER(註冊商標)801N、jER(註冊商標)802、jER(註冊商標)604、jER(註冊商標)630、jER(註冊商標)630LSD；DIC(股)製的“EPICLON”(註冊商標)840S、“EPICLON”(註冊商標)850S、“EPICLON”(註冊商標)830S、“EPICLON”(註冊商標)705、“EPICLON”(註冊商標)707；新日鐵化學(股)製的YD127 、YD128、PG207N、PG202；日產化學工業(股)製的“TEPIC”(註冊商標)-PASB26L、“TEPIC”(註冊商標)-PASB22、“TEPIC”(註冊商標)-VL、“TEPIC”(註冊商標)-FL、TEPIC(註冊商標)-UC等。
作為具有異氰酸酯基的(B)熱硬化性樹脂，例如，能舉出：4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、二異氰酸甲苯酯(TDI)等的芳香族聚異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯類；異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-亞甲基雙(異氰酸環己酯)(H12MDI)等的脂環式聚異氰酸酯類等。它們當中，從使耐熱性進一步提升的觀點出發，較佳為芳香族聚異氰酸酯類。
具有異氰酸酯基的(B)熱硬化性樹脂較佳為由肟、內醯胺、吡唑等的嵌段體進行嵌段的嵌段異氰酸酯，能夠使作業性提升，容易調整交聯溫度。
作為具有羥甲基的(B)熱硬化性樹脂，例如，可舉出：二羥甲基苯、二羥甲基乙醯基苯胺、二羥甲基安息香酸甲酯、羥基甲基苯二羥甲基、雙[(羥基-羥基甲基-二甲基苯基)甲基]環己基酚、(四羥基甲基)苯二醇、亞甲基雙[雙(羥基甲基)酚]、亞甲基雙[甲基-羥基甲基酚]、三和Chemical(股)製的Nikalac MW-30HM、MW-100HM、MX-750LM等的烷基化三聚氰胺羥甲基化合物、三和Chemical(股)製的Nikalac MX-270、MX-280、MX-290等的烷基化脲羥甲基化合物等。
可以含有2種以上的前述(B)熱硬化性樹脂。
從使導熱薄片的韌性及耐熱性進一步提升的觀點出發，本發明的樹脂組成物的(B)熱硬化性樹脂的含量係相對於(A)聚醯亞胺樹脂100重量份較佳為0.1重量份以上。另一方面，從進一步減低導熱薄片的彈性率的觀點出發，較佳為15重量份以下。
本發明的樹脂組成物含有(C)導熱性填料。藉由含有(C)導熱性填料，能夠使導熱薄片的導熱率及熱響應性提升。在本發明中，導熱性填料係指在25℃下導熱率為2W/m．K以上的填料。從使導熱薄片的導熱率進一步提升的觀點出發，導熱性填料的導熱率較佳為10W/m．K以上。
填料的導熱率能夠針對由填料製作的厚度為1mm左右且氣孔率為10%以下的燒結體，按照JIS R1611(2010年)進行測定而求出。又，JIS R1611(2010年)的「7.2測定方法」的「c)容積密度」能夠按照JIS R1634(1998年)求出。
作為(C)導熱性填料，例如，可舉出：包含碳黑、二氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氮化矽等的填料；包含銅、鋁、鎂、銀、鋅、鐵、鉛等的金屬填料等。可以含有它們當中的2種以上。它們當中，從導熱率較高來看，較佳為包含二氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼等的填料。從具有絕緣性，具有高達170W/m．K左右的導熱率來看，更佳為氮化鋁粒子。作為氮化鋁粒子，例如 ，可舉出：古河電子(股)製的FAN-f10、FAN-f30、FAN-f50、FAN-f80；MARUWA(股)製的M30、M50、M80等。
作為(C)導熱性填料的形狀，例如，可舉出：圓球狀、球狀、鱗片狀、薄片(flake)狀、箔片狀、纖維狀、針狀等。從高密度含有(C)導熱性填料的觀點出發，較佳為圓球狀。
(C)導熱性填料較佳為在粒徑的頻率分布(個數基準)中，至少在(C-1)粒徑1.5μm以下的區域、和(C-2)粒徑2μm以上的區域分別具有最大頻率波峰。藉由在(C-1)的區域具有最大頻率波峰，能夠將(C)導熱性填料最密地填充於樹脂組成物中，能夠使導熱率進一步提升。(C-1)區域的最大頻率波峰更佳為存在於粒徑1μm以下的區域。另一方面，從使(C)導熱性填料的分散性提升的觀點出發，(C-1)區域的最大頻率波峰較佳為存在於粒徑0.001μm以上的區域。此外，藉由在(C-2)粒徑2μm以上的區域具有最大頻率波峰，能夠減低(A)聚醯亞胺樹脂、(B)熱硬化性樹脂與(C)導熱性填料的界面，使導熱薄片的導熱性進一步提升。(C-2)區域的最大頻率波峰更佳為在粒徑2.5μm以上的區域具有最大頻率波峰。另一方面，從使導熱薄片的表面平滑性提升的觀點出發，(C-2)區域的最大頻率波峰較佳為存在於粒徑100μm以下的區域。
此處，(C)導熱性填料的粒度分布能夠藉由雷射繞射．散射法求出。作為測定機，例如，能舉出：島津製作所(股)製的SLD3100、堀場製作所(股)製的LA920等。
作為將(C)導熱性填料的粒徑的頻率分布設在上述範圍的手法，例如，可舉出：摻合平均粒徑為1.5μm以下的導熱性填料、和平均粒徑為2μm以上的導熱性填料的方法。在此情況下，從使導熱性進一步提升的觀點出發，平均粒徑為2μm以上的導熱性填料的摻合量較佳為(C)導熱性填料整體的40體積%以上，更佳為50體積%以上。此外，從最密地填充(C)導熱性填料而使導熱性進一步提升的觀點出發，平均粒徑為2μm以上的導熱性填料的摻合量較佳為(C)導熱性填料整體的80體積%以下，更佳為70體積%以下。
此處，本發明中的粒徑係指未凝集的一次粒子的粒徑。樹脂組成物中摻合的(C)導熱性填料的平均粒徑，例如，能夠藉由利用SEM(掃描型電子顯微鏡)、TEM(透射型電子顯微鏡)，以倍率：5000倍的條件觀察粒子，針對隨意選擇的200個粒子測定粒徑，算出其數平均值來求出。又，在觀察影像的剖面為圓形的情況下，將圓的直徑作為粒徑，在觀察影像的剖面為圓形以外的情況下，將通過所觀察的剖面的中心的最長對角線作為粒徑。
本發明的樹脂組成物中的(C)導熱性填料的含量係相對於前述成分(A)~(C)的合計100體積份為60體積份以上。若(C)導熱性填料的含量小於60體積份，則導熱性降低。另一方面，從進一步減低導熱薄片的彈性率的觀點出發，(C)導熱性填料的含量係相對於前述成分(A)~(C)的合計100體積份較佳為90體積份以下，更佳為80體積份以下。
(C)導熱性填料的含量(體積份)能夠由(A)聚醯亞胺樹脂、(B)熱硬化性樹脂、(C)導熱性填料的各自含量(重量基準)和比重算出。
在樹脂組成物僅包含前述成分(A)~(C)的情況下，也能夠藉由熱重量分析來算出(C)導熱性填料的含量(體積份)。若將包含樹脂組成物的硬化物的薄片升溫至600~900℃而使樹脂成分分解、揮發，則僅有(C)導熱性填料殘留。依此方式操作，測定樹脂組成物含有的(C)導熱性填料的重量。藉由從薄片的重量減去填料的重量來算出樹脂成分(成分(A)及成分(B))的重量。之後，能夠藉由阿基米德法來測定填料及樹脂成分的比重，藉由將先前求出的重量除以比重來算出各自的體積。
本發明的樹脂組成物可以依需要含有硬化劑。在(B)熱硬化性樹脂具有環氧基的情況下，能夠藉由組合硬化劑，來促進(B)熱硬化性樹脂的硬化使其在短時間內硬化。作為硬化劑，例如，能舉出：咪唑類、多元酚類、酸酐類、胺類、醯肼類、聚硫醇類、路易士酸-胺錯合物類、潛伏性硬化劑等。可以含有它們當中的2種以上。它們當中，較佳為從咪唑類、多元酚及潛伏性硬化劑所選出的硬化劑。
作為咪唑類，例如，可舉出：“Curezol”(註冊商標)2MZ、“Curezol”(註冊商標)2PZ、“Curezol”(註冊商標)2MZ-A、“Curezol”(註冊商標)2MZ-OK(以上為商品名，四國化成工業(股)製)等。作為多元酚類，例如，可舉出：“SUMILITERESIN”(註冊商標)PR-HF3、 “SUMILITERESIN”(註冊商標)PR-HF6(以上為商品名，住友BAKELITE(股)製)；“KAYAHARD”(註冊商標)KTG-105、“KAYAHARD”(註冊商標)NHN(以上為商品名，日本化藥(股)製)；“PHENOLITE”(註冊商標)TD2131、“PHENOLITE”(註冊商標)TD2090、“PHENOLITE”(註冊商標)VH-4150、“PHENOLITE”(註冊商標)KH-6021、“PHENOLITE”(註冊商標)KA-1160、“PHENOLITE”(註冊商標)KA-1165(以上為商品名，DIC(股)製)等。作為潛伏性硬化劑，可舉出：二氰基二醯胺型潛伏性硬化劑、胺加成型潛伏性硬化劑、有機酸醯肼型潛伏性硬化劑、芳香族鋶鹽型潛伏性硬化劑、微膠囊型潛伏性硬化劑、光硬化型潛伏性硬化劑等。
作為二氰基二醯胺型潛伏性硬化劑，例如，可舉出：DICY7、DICY15、DICY50(以上為商品名，Japan Epoxy Resin(股)製)；“AJICURE”(註冊商標)AH-154、“AJICURE”(註冊商標)AH-162(以上為商品名，AJINOMOTO Fine-Techno(股)製)等。作為胺加成型潛伏性硬化劑，例如，可舉出：“AJICURE”(註冊商標)PN-23、“AJICURE”(註冊商標)PN-40、“AJICURE”(註冊商標)MY-24、“AJICURE”(註冊商標)MY-H(以上為商品名，AJINOMOTO Fine-Techno(股)製)；FUJICURE FXR-1030(商品名，富士化成(股)製)等。作為有機酸醯肼型潛伏性硬化劑，例如，可舉出：“AJICURE”(註冊商標)VDH、“AJICURE”(註冊商標)UDH(以上為商品名，AJINOMOTO Fine-Techno(股)製)等。作為芳香族鋶鹽型潛伏性硬化劑 ，例如，可舉出：“San-Aid”(註冊商標)SI100、“San-Aid”(註冊商標)SI150、“San-Aid”(註冊商標)SI180(以上為商品名，三新化學工業(股)製)等。作為微膠囊型潛伏性硬化劑，例如，可舉出：利用乙烯基化合物、脲化合物、熱塑性樹脂等來將上述的各硬化劑進行膠囊化者。作為已用異氰酸酯處理胺加成型潛伏性硬化劑的微膠囊型潛伏性硬化劑，可舉出：“Novacure”(註冊商標)HX-3941HP、“Novacure”(註冊商標)HXA3922HP、“Novacure”(註冊商標)HXA3932HP、“Novacure”(註冊商標)HXA3042HP(以上為商品名，旭化成Chemicals(股)製)等。作為光硬化型潛伏性硬化劑，例如，可舉出：“OPTOMER”(註冊商標)SP、“OPTOMER”(註冊商標)CP(ADEKA(股)製)等。
在本發明的樹脂組成物含有硬化劑的情況下，其含量係相對於(B)熱硬化性樹脂100重量份較佳為0.1重量份以上35重量份以下。
本發明的樹脂組成物可以根據需要含有界面活性劑，能夠使導熱薄片的表面平滑性、與基材的緊貼性進一步提升。此外，樹脂組成物中可以含有0.5~10重量%的甲基甲基丙烯醯氧基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、鈦螯合劑等。此外，可以含有(A)聚醯亞胺樹脂以外的聚醯亞胺樹脂。相對於(A)聚醯亞胺樹脂100重量份，其他聚醯亞胺樹脂的含量較佳為100重量份以下。
本發明的樹脂組成物可以含有溶媒。作為溶媒，只要適宜選擇溶解前述成分者即可，例如，可舉出 ：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等的酮系溶劑；1,4-二
Figure 106125013-A0202-12-0027-24
烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等的醚系溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚等的乙二醇醚系溶劑；苄醇、丙醇、N-甲基吡咯酮、γ-丁內酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺等。特別是在大氣壓下沸點為120℃以下的溶媒，在後述的對導熱薄片進行加工之際，能夠在低溫且短時間內去除溶媒，因此變得容易薄片化，因而較佳。
本發明的樹脂組成物，例如，能夠藉由在溶媒中混合(A)聚醯亞胺樹脂、(B)熱硬化性樹脂、(C)導熱性填料及根據需要所含的其他成分來得到。作為混合裝置，例如，可舉出：螺旋槳攪拌機、均化器、混練機等。為了使(C)導熱性填料的分散性進一步提升，較佳為使用珠磨機、球磨機、三輥磨機等進一步混合所得到的混合物。
接著，針對本發明的薄片進行說明。本發明的薄片係包含本發明的樹脂組成物的硬化物的薄片(以下，稱為導熱薄片)。例如，在支撐體上塗布本發明的樹脂組成物後，使其硬化，從而能夠得到導熱薄片。此時，作為樹脂組成物，亦可以將包含溶媒的清漆狀者進行塗布．乾燥。
作為支撐體，例如，可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚醯亞胺薄膜等。
支撐體的與導熱薄片的接合面可以藉由矽酮、矽烷偶合劑、鋁螯合劑、聚脲等來施加表面處理，能夠使與導熱薄片的緊貼性及剝離性提升。
從作業性的觀點出發，支撐體的厚度較佳為10~200μm。
作為將樹脂組成物塗布在支撐體上的方法，例如，可舉出：使用旋轉機(spinner)的旋轉塗布、噴灑塗布、輥塗布、網版印刷、使用刮刀塗布機、模塗布機、軋光塗布機、彎月型塗布機(meniscus coater)、棒塗布機、輥塗布機、桿式輥塗布機(comma roll coater)、凹版塗布機、網版塗布機、狹縫模塗布機等的塗布方法等。
作為塗布機，例如，可舉出：輥塗布機、桿式輥塗布機、凹版塗布機、網版塗布機、狹縫模塗布機等。它們當中，狹縫模塗布機係塗布時的溶媒的揮發少，塗布性穩定，因此是較佳的。
作為乾燥裝置，例如，可舉出：烘箱、加熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間，只要是在可使溶媒揮發的範圍內即可，較佳為適宜設定在如薄片成為未硬化或者半硬化狀態(B階段狀態)的範圍內。具體而言，乾燥溫度較佳為40℃到120℃，乾燥時間較佳為1分鐘到數十分鐘。此外，可以將乾燥溫度階段性地升溫，例如可以分別在70℃、80℃、及90℃下各進行1分鐘的乾燥。
進一步將已乾燥的薄片進行加熱處理，從而能夠製成硬化物。硬化結束後，從支撐體剝離硬化物，從而能夠得到導熱薄片。加熱溫度較佳為120℃以上，更 佳為150℃以上，再更佳為180℃以上。另一方面，加熱溫度較佳為400℃以下，更佳為300℃以下，再更佳為250℃以下。此外，加熱時間較佳為5分鐘至5小時。可以將加熱溫度階段性地升溫，也可以選擇某個溫度範圍連續性地升溫。例如，可舉出：分別在130℃及200℃下各進行30分鐘的加熱處理的方法、花費2小時從室溫起線性升溫至250℃的方法等。作為加熱處理裝置，例如，可舉出：烘箱、加熱板、紅外線等。在硬化溫度超過180℃的情況下，較佳為在氮氣環境下、真空環境下進行硬化。
導熱薄片的導熱率較佳為1.0W/m．K以上，更佳為2.0W/m．K以上。作為將導熱率設在這樣的範圍內的手段，例如，可舉出：使用前述的本發明的樹脂組成物的方法。特別是，較佳為含有具有具有羧基的二胺殘基的(A)聚醯亞胺樹脂。
導熱薄片的導熱率，能夠藉由將分別進行利用根據JIS R 1611(2010年)的閃光法的熱擴散率的測定、利用DSC法的比熱的測定、及利用阿基米德法的比重的測定所得到的熱擴散率(m2/s)、比熱(J/kg．K)和比重(kg/m3)的值相乘來算出。作為利用閃光法的熱擴散率測定裝置，例如，可舉出：NETZSCH公司製的LFA447、京都電子工業(股)製的LFA502等。
從減低接觸界面的熱阻而使熱響應性進一步提升的觀點出發，導熱薄片的彈性率較佳為50MPa以下，更佳為30MPa以下。作為將彈性率設在這樣的範圍內的手段，例如，可舉出：使用前述的本發明的樹脂組成 物的方法。特別是，較佳為含有含有全部二胺殘基中70莫耳%以上(更佳為85莫耳%以上)的具有用前述一般式(1)所表示的結構的二胺殘基的聚醯亞胺樹脂，(B)熱硬化性樹脂的含量係相對於(A)聚醯亞胺樹脂100重量份為15重量份以下。
在本發明中，導熱薄片的彈性率係設為由動態黏彈性測定所求出的25℃的儲存彈性率的值。動態黏彈性的測定係根據JIS K 7244(1998年)，依拉伸模式進行。作為動態黏彈性測定裝置，例如，可舉出：IT計測制御(股)製的DVA-200、TA Instruments的Q800等。
導熱薄片的膜厚沒有特別的限定，從操作性、與基材的緊貼性的觀點出發，較佳為100μm以上400μm以下。導熱薄片的厚度能夠藉由接觸式測微計進行測定。在導熱薄片的黏著性強而測定困難的情況下，能夠藉由將PET薄膜等的保護薄膜積層在導熱薄片的兩側而測定整體厚度後，減去保護薄膜的厚度，來測定導熱薄片的厚度。
導熱薄片，有在200℃以上的高溫下被長時間連續使用後，將損耗的接著的構件連導熱薄片一起更換的情況。因此，導熱薄片較佳為不僅是緊貼性高，而且在使用後，不會固著於基材而能夠剝離。具體而言，貼合基材和導熱薄片，在250℃下連續加熱10小時後的基材與導熱薄片的剝離強度較佳為2N/cm以下，更佳為1N/cm以下。
導熱薄片的剝離強度係根據JIS Z 0237(2009 年)，依90°剝離試驗進行。作為進行90°剝離試驗的裝置，例如，可舉出：島津製作所(股)製的Autograph AG-X、A&D(股)製的Tensilon RTF等。
在導熱薄片表面，可以進一步積層保護薄膜，能夠保護導熱薄片表面免受大氣中的廢物、塵埃等的污染物質污染。作為保護薄膜，例如，可舉出：聚乙烯薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚酯薄膜等。保護薄膜較佳為與接著劑薄片的接著力小者。
本發明的積層體係在基材上積層有導熱薄片者。作為基材，可舉出：從銅、鋁等的金屬基板，氧化鋁、氮氧化鋁等的陶瓷基板所選出的基板；以及從半導體元件、其導線架部分等的構件所選出者。
作為得到積層體的方法，可以將預先作成的導熱薄片積層在基材，也可以將本發明的樹脂組成物塗布在基材上，形成導熱薄片。
作為將導熱薄片積層在基材上的方法，可舉出：積層基材和導熱薄片，並進行壓接的方法等。在導熱薄片積層有保護薄膜的情況下，則將壓接的面的保護薄膜剝離後，進行積層。此外，在將導熱薄片形成在支撐體上的情況下，支撐體可以在貼合前剝離，也可以在壓接步驟中的任何時間點或壓接後剝離。
為了使基材和導熱薄片的緊貼性提升，可以進行熱壓接。作為熱壓接的方法，例如，可舉出：熱壓處理、熱層疊處理、熱真空層疊處理等。熱壓接溫度，只要為(A)聚醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度以上即可，較佳 為在室溫~400℃的溫度範圍內。此外，壓接時的壓力較佳為在0.001~10MPa的範圍內。壓接時間較佳為1秒鐘~數分鐘。從適度地抑制壓接時的導熱薄片的軟化而使作業性提升的觀點出發，壓接溫度較佳為250℃以下。
作為在基材上塗布樹脂組成物而形成導熱薄片的方法，例如，可舉出：在基材的一方的面塗布樹脂組成物清漆，形成樹脂組成物被膜後，進行乾燥，進一步進行加熱處理的方法等。作為樹脂組成物清漆的塗布方法、乾燥方法、加熱處理方法，可舉出：先前例示作為本發明的薄片的製造方法的方法。
可以進一步將本發明的積層體壓接在其他的基板、構件。
作為本發明的積層體的例子，例如，能舉出：在發熱體上積層了導熱薄片的積層體。作為發熱體，例如，可舉出：加熱器基板、具備了半導體元件的半導體模組等。
依此方式操作所得到的積層體，能夠藉由導熱薄片來減低基材界面的接觸熱阻，能夠使散熱、加熱時的熱響應性進一步提升。
本發明的樹脂組成物及導熱薄片，由於具有高導熱性及柔軟性，因此能夠較佳地用於電子零件、電子材料的散熱材料等。更具體而言，能夠較佳地用作半導體裝置的導熱薄片、半導體製造步驟所使用的電漿處理裝置的導熱薄片。
本發明的功率半導體裝置係具有散熱器、和 功率半導體模組的功率半導體裝置，在散熱器與功率半導體模組之間，設有包含本發明的樹脂組成物的硬化物的薄片(導熱薄片)的功率半導體裝置。一般而言，散熱器係由鋁構成。作為功率半導體模組，例如，可舉出：將包含Si、SiC的功率半導體元件構裝在由銅所形成的導線架，由模樹脂保護周圍的功率半導體模組。功率半導體模組與散熱器的界面的接觸熱阻係被要求降低。特別是，元件作動時的發熱量隨著近年來功率半導體元件的構裝密度提高而增大，因此為了將發出的熱傳導至散熱器，而要求導熱率更高的導熱薄片。例如，藉由在散熱器上貼合本發明的導熱薄片，能夠效率佳地將從功率半導體元件產生的熱傳導至散熱器，因此能夠減低接觸熱阻，使熱響應性提升。作為在散熱器上貼合本發明的導熱薄片的方法，可以將預先作成的導熱薄片貼合在散熱器，也可以藉由將本發明的樹脂組成物塗布在散熱器上來形成導熱薄片。進一步將功率半導體模組壓接或熱壓接在導熱薄片上。
本發明的電漿處理裝置係具有電漿源、具有調溫機構的載置台、及溫度控制盤的電漿處理裝置，在前述具有調溫機構的載置台和溫度控制盤之間設有本發明的導熱薄片的電漿處理裝置。此外，本發明的半導體的製造方法係具有使用此電漿處理裝置，進行乾式蝕刻的步驟的半導體的製造方法。
在電漿處理裝置中，在設在處理腔室內的載置台上，載置半導體晶圓等的被處理基板，在真空環境 下將高頻電壓施加在處理腔室，從而使電漿產生，進行對被處理基板的乾式蝕刻步驟。乾式蝕刻步驟所要求的加工精度變高，因此為了提高被處理基板的面內的電漿處理的均勻性，而以被處理基板的溫度成為一定的方式進行了調整。作為較佳的態樣，例如，可舉出：在設置在載置台上的被處理基板的外周部，設置具有調溫機構的基板，用設置在具有調溫機構的基板的上部的溫度控制盤進行調溫的態樣。作為具有調溫機構的基板，例如，可舉出：包含氧化鋁、氮化鋁等的絕緣基板的加熱器基板等。此外，作為溫度控制盤，可舉出：包含矽的聚焦環等。
此時，需要效率佳地將來自具有調溫機構的基板的熱傳遞至溫度控制盤。只要利用本發明的電漿處理裝置，便能夠藉由在具有調溫機構的基板與溫度控制盤之間設置包含本發明的樹脂組成物的硬化物的薄片(導熱薄片)來減低接觸熱阻，提升熱響應性。
作為得到這樣的電漿處理裝置的方法，可舉出：首先將導熱薄片積層在具有調溫機構的基板上，將溫度控制盤壓接或加熱壓接在該導熱薄片上的方法。作為將導熱層積層在具有調溫機構的基板上的方法，較佳為將導熱薄片貼附在具有調溫機構的基板，或者是將本發明的樹脂組成物塗布在具有調溫機構的基板並進行乾燥及熱硬化，從而形成導熱薄片。
在此電漿處理裝置中，溫度控制盤係因電漿處理而劣化，因此根據需要而定期性地予以更換。此時 ，已劣化的溫度控制盤，係使用刮除機(scraper)等，連同導熱薄片一起從具有調溫機構的基板剝離。然後，同樣地設置新的導熱薄片和溫度控制盤。本發明的導熱薄片，如前所述，較佳為即使是在高溫下長時間連續使用後，也不會固著於基材而能夠剝離。
[實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明不限於此。又，將在各實施例中用縮寫表示的原料的細節顯示在下面。
<聚醯亞胺的原料>
BPDA：3,3’-4,4’-聯苯基四甲酸二酐(三菱化學(股)製)
ODPA：4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(MANAC(股)製)
6FDA：4,4’-(六氟亞異丙基)聯苯基四甲酸二酐(DAIKIN工業(股)製)
BAHF：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟異丙烷
MBAA：雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷
NJM-06：1,3’-雙(4-胺基-2-羧基苯氧基)苯(日本純良藥品(股)製)
APB：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯
X-22-161A：二胺基聚矽氧烷(信越化學(股)製)(平均分子量1600：式(1)的二胺基聚矽氧烷：m=19)(R1~R4為甲基，R5及R6為三亞甲基)
X-22-161B：二胺基聚矽氧烷(信越化學(股)製)(平均分子量3000：式(1)的二胺基聚矽氧烷：m=37)(R1~R4為 甲基，R5及R6為三亞甲基)
KF8010：二胺基聚矽氧烷(信越化學(股)製)(平均分子量860：式(1)的二胺基聚矽氧烷：m=9)。(R1~R4為甲基，R5及R6為三亞甲基)。
<熱硬化性樹脂>
X-40-2695B：具有矽氧烷骨架的液狀環氧樹脂(信越化學(股)製)
JER630：縮水甘油基胺型液狀環氧樹脂(三菱化學(股)製)
HP4032：具有萘骨架的環氧樹脂(DIC(股)製)
TEPIC-PAS B22：具有三
Figure 106125013-A0202-12-0036-25
骨架的液狀環氧樹脂(日產化學(股)製)
JER828：雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學(股)製)
Nikalac MX270：烷基化脲羥甲基化合物。
<導熱性填料>
FAN-10：氮化鋁粒子(平均粒徑：10μm，比重：3.3g/cm3，導熱率：170W/m‧K)(古河電子(股)製)
DAW-45：氧化鋁粒子(平均粒徑：45μm，比重：4.0g/cm3，導熱率：26W/m‧K)(電氣化學工業(股)製)
AA18：氧化鋁粒子(平均粒徑：18μm，比重：4.0g/cm3，導熱率：20W/m‧K)(住友化學(股)製)
AA3：氧化鋁粒子(平均粒徑：3μm，比重：4.0g/cm3，導熱率：20W/m‧K)(住友化學(股)製)
AA07：氧化鋁粒子(平均粒徑：0.7μm，比重：4.0g/cm3，導熱率：20W/m‧K)(住友化學(股)製：商標名)。
<硬化劑>
2P4MZ：2-苯基-4-甲基咪唑
<溶劑>
三乙二醇二甲基醚：三乙二醇二甲基醚
以下顯示各實施例及比較例的評價方法。
<聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量>
將藉由各實施例及比較例中記載的方法所得到的聚醯亞胺樹脂溶解在N-甲基-2-吡咯酮(以下，記為NMP)的樹脂濃度0.1重量%的溶液作為測定樣品，使用下面所示的構成的GPC裝置Waters 2690(Waters(股)製)進行測定，算出聚苯乙烯換算的重量平均分子量。GPC測定條件係將移動相設為分別以濃度0.05mol/l溶解有LiCl和磷酸的NMP，將展開速度設為0.4ml/分鐘。
檢測器：Waters 996
系統控制器：Waters 2690
管柱烘箱：Waters HTR-B
熱控制器：Waters TCM
管柱：TOSOH guard column(為了捕捉混入測定對象物的粗大粒子以防止管柱堵塞而設置)
管柱：TOSOH TSK-GEL α-4000(排除極限分子量為1,000,000的管柱)
管柱：TOSOH TSK-GEL α-2500(排除極限分子量為10,000的管柱)
依此順序將以上3個管柱串聯連接。
<聚醯亞胺樹脂的醯亞胺化率>
測定藉由各實施例及比較例中記載的方法所得到的聚醯亞胺樹脂的紅外吸收光譜，確認醯亞胺結構的吸收波峰(1780cm-1附近及1377cm-1附近)的存在。接著，在350℃下將聚醯亞胺樹脂進行熱處理1小時後，再次測定紅外吸收光譜，比較熱處理前後的1377cm-1附近的波峰強度。將熱處理後的聚醯亞胺樹脂的醯亞胺化率設為100%，求出熱處理前的聚合物的醯亞胺化率。
<導熱性填料的平均粒徑>
使用SEM(掃描型電子顯微鏡)，以倍率：5000倍的條件觀察各實施例及比較例中使用的導熱性填料，針對隨意選擇的200個粒子測定粒徑，算出其數平均值。又，在觀察影像的剖面為圓形的情況下，將圓的直徑作為粒徑，在觀察影像的剖面為圓形以外的情況下，將通過所觀察的剖面的中心的最長對角線作為粒徑。
<導熱性填料的含量>
將各實施例及比較例中使用的各成分的重量除以比重而算出體積，算出相對於聚醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂、及導熱性填料的合計100體積份的導熱性填料的含量。
<導熱率>
將藉由各實施例及比較例所得到的樹脂組成物，使用桿式輥塗布機，以硬化後的導熱薄片的膜厚成為250μm的方式將樹脂組成物塗布在厚度38μm的PET薄膜上，在100℃下進行乾燥30分鐘後，在180℃下進行熱硬化4小時，得到導熱薄片積層體。之後，剝離PET薄膜，使用NETZSCH(股)製的雷射閃光法熱擴散率測定裝置 LFA447，測定導熱薄片的熱擴散率。此外，利用阿基米德法測定導熱薄片的比重，利用DSC法測定導熱薄片的比熱。從所得到的測定值，利用熱擴散率(m2/s)×比重(kg/m3)×比熱(J/kg．K)的計算式算出導熱率。
<彈性率>
將由上述方法所得到的導熱薄片積層體的PET薄膜剝離後，將導熱薄片裁切為30mm×5mm的四角形，使用IT計測制御(股)製的動態黏彈性測定裝置DVA-200，測定導熱薄片的彈性率。測定條件設為升溫速度：5℃/分鐘，測定頻率：1Hz，在-70℃~300℃的範圍內測定各溫度的儲存彈性率，將25℃的儲存彈性率的值作為彈性率。
<黏著性>
將由上述方法所得到的導熱薄片積層體的PET薄膜剝離後，將導熱薄片裁切為50mm×50mm的四角形。在導熱薄片上擺放尺寸為30mm×30mm且厚度為5mm的銅板並保持10分鐘後，僅將銅板提起時，由目視觀察導熱薄片是否黏著在銅板，評價黏著性。將黏著者設為「良」，將不黏著而導熱薄片和銅板分開者設為「不良」。
<熱響應性>
將由上述方法所得到的導熱薄片積層體的PET薄膜剝離，將導熱薄片裁切為55mm×55mm的四角形。使用橡膠輥，在室溫下，將經裁切的導熱薄片貼附在尺寸為60mm×60mm且厚度為2mm的鋁板。進一步地，在導熱薄片上擺放尺寸為50mm×50mm且厚度為2mm的銅板，在室溫下，在0.5MPa的壓力下加壓而進行積層，得到樣品。 以鋁板朝下的方式在設定為250℃的加熱板上擺放樣品，使用接觸溫度計測定樣品的銅板最上部的溫度。先在加熱板上擺放樣品，再測定銅板最上部的溫度到達150℃的時間。
<韌性>
將由上述方法所得到的導熱薄片積層體的PET薄膜剝離後，將導熱薄片裁切為50mm×50mm的四角形，沿著直徑3mm、高度100mm的鋁製圓柱捲繞。目視觀察捲繞的導熱薄片，評價韌性。將觀察不到龜裂者設為「良」，將出現龜裂者設為「不良」。
<耐熱性>
將由上述方法所得到的導熱薄片積層體的PET薄膜剝離後，將導熱薄片裁切為30mm×30mm的四角形，將尺寸為60mm×60mm且厚度為1mm的鋁板積層在導熱薄片的兩側，得到樣品。將樣品靜置在250℃的熱風循環式恆溫槽中168小時。168小時後，取出樣品，在鋁板和導熱薄片之間放入刮勺，依是否能夠剝離來評價耐熱性。將能用刮勺剝離者設為「良」，將發生固著而不能剝離者設為「不良」。
<耐熱試驗後的剝離強度>
將由上述方法所得到的導熱薄片積層體的PET薄膜剝離後，將導熱薄片裁切為24mm×90mm的四角形，在室溫下使用橡膠輥貼附在矽晶圓上。之後，將此矽晶圓靜置在250℃的加熱板上10小時。之後，冷卻至室溫，在90°方向上撕掉導熱薄片，用島津製作所的萬能試驗機 AGS-X測定剝離強度。在測力傳感器(load cell)為50N、拉伸速度為10mm/分鐘下進行測定。
實施例1
在300ml的4頸燒瓶設置攪拌機、溫度計、氮導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入三乙二醇二甲基醚88.39g、BPDA 14.56g，在60℃下攪拌，使其溶解。之後，在60℃下一邊攪拌一邊添加BAHF 1.83g、X-22-161A 72.00g，進一步攪拌1小時。之後，使其升溫至180℃攪拌3小時後，冷卻至室溫而得到溶解於三乙二醇二甲基醚的聚醯亞胺樹脂A的溶液(固體成分濃度50.0重量%)。測定聚醯亞胺樹脂A的重量平均分子量的結果為45,300，測定醯亞胺化率的結果為99%。
向由上述方法所得到的聚醯亞胺樹脂A的溶液5.04g，添加X-40-2695B 0.28g、2P4MZ 0.005g並加以混合攪拌，向其添加AA3 9g、AA07 7g用三輥磨機重複5次混練，得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂A及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例2
在300ml的4頸燒瓶設置攪拌機、溫度計、氮導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入三乙二醇二甲基醚87.99g、BPDA 14.56g，在60℃下攪拌，使其溶解。之後，在60℃下一邊攪拌一邊添加MBAA 1.43g、X-22-161A 72.00g，進一步攪拌1小時。之後，使其升溫至180℃攪拌3小時後，冷卻至室溫而得到聚醯亞胺樹脂B的溶液(固體成分濃度50.0重量%)。測定聚醯亞胺樹脂B的重量平均分子量的結果為36,800，測定醯亞胺化率的結果為99%。除了使用聚醯亞胺樹脂B的溶液5.04g取代聚醯亞胺樹脂A的溶液5.04g外，利用與實施例1同樣的方法得到樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂B及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例3
在300ml的4頸燒瓶設置攪拌機、溫度計、氮導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入三乙二醇二甲基醚88.46g、BDPA 14.56g，在60℃下攪拌，使其溶解。之後，在60℃下一邊攪拌一邊添加NJM-06 1.90g、X-22-161A 72.00g，進一步攪拌1小時。之後，使其升溫至180℃攪拌3小時後，冷卻至室溫而得到溶解於三乙二醇二甲基醚的聚醯亞胺樹脂C的溶液(固體成分濃度50.0重量%)。測定聚醯亞胺樹脂C的重量平均分子量的結果為35,580，測定醯亞胺化率的結果為99%。除了使用聚醯亞胺樹脂C的溶液5.04g取代聚醯亞胺樹脂A的溶液5.04g外，利用與實施例1同樣的方法得到樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂C及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用 上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例4
在300ml的4頸燒瓶設置攪拌機、溫度計、氮導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入三乙二醇二甲基醚88.79g、ODPA 15.36g，在60℃下攪拌，使其溶解。之後，在60℃下一邊攪拌一邊添加MBAA 1.43g、X-22-161A 72.00g，進一步攪拌1小時。之後，使其升溫至180℃攪拌3小時後，冷卻至室溫而得到溶解於三乙二醇二甲基醚的聚醯亞胺樹脂D的溶液(固體成分濃度50.0重量%)。測定聚醯亞胺樹脂D的重量平均分子量的結果為39,820，測定醯亞胺化率的結果為99%。除了使用聚醯亞胺樹脂D的溶液5.04g取代聚醯亞胺樹脂A的溶液5.04g外，利用與實施例1同樣的方法得到樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂D及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例5
在300ml的4頸燒瓶設置攪拌機、溫度計、氮導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入三乙二醇二甲基醚95.42g、6FDA 21.99g，在60℃下攪拌，使其溶解。之後，在60℃下一邊攪拌一邊添加MBAA 1.43g、X-22-161A 72.00g，進一步攪拌1小時。之後，使其升溫至180℃攪拌3小時後，冷卻至室溫而得到溶解於三乙二醇二甲基醚 的聚醯亞胺樹脂E的溶液(固體成分濃度50.0重量%)。測定聚醯亞胺樹脂E的重量平均分子量的結果為36,620，測定醯亞胺化率的結果為99%。除了使用聚醯亞胺樹脂E的溶液5.04g取代聚醯亞胺樹脂A的溶液5.04g外，利用與實施例1同樣的方法得到樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂E及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例6
除了添加JER630 0.28g取代X-40-2695B 0.28g外，利用與實施例4同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂D及JER630，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例7
除了添加HP4032 0.28g取代X-40-2695B 0.28g外，利用與實施例4同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂D及HP4032，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例8
除了添加TEPIC-PAS B22 0.28g取代X-40-2695B 0.28g外，利用與實施例4同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂D及TEPIC-PAS B22，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例9
除了添加JER828 0.28g取代X-40-2695B 0.28g外，利用與實施例4同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂D及JER828，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例10
除了添加Nikalac MX270 0.28g取代X-40-2695B 0.28g外，利用與實施例4同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂D及Nikalac MX270，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例11
除了添加JER630 0.28g取代X-40-2695B 0.28g外，利用與實施例5同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂E及JER630，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例12
除了添加JER630 0.28g取代X-40-2695B 0.28g外，利用與實施例2同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂B及JER630，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例13
除了使用聚醯亞胺樹脂D的溶液5.30g，將X-40-2695B的添加量變更為0.15g外，利用與實施例4同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂D及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例14
除了使用聚醯亞胺樹脂D的溶液5.46g，將X-40-2695B的添加量變更為0.07g外，利用與實施例4同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂D及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例15
除了使用聚醯亞胺樹脂D的溶液4.30g，將X-40-2695B的添加量變更為0.65g外，利用與實施例4同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂D及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例16
除了添加JER630 0.65g取代X-40-2695B 0.65g外，利用與實施例15同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂D及JER630，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例17
除了添加TEPIC-PAS B22 0.65g取代X-40-2695B 0.65g外，利用與實施例15同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂D及TEPIC-PAS B22，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例18
除了添加AA18 9g取代AA3 9g外，利用與實施例4同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例19
除了添加DAW45 9g取代AA3 9g外，利用與實施例4同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例20
除了添加FAN-10 7g取代AA3 9g外，與實施例4同樣地操作而得到黏性液體的樹脂組成物。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例21
除了添加AA07 16g取代AA3 9g、AA07 7g外，與實施例4同樣地操作而得到黏性液體的樹脂組成物。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，針對導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度進行測定。
實施例22
除了添加AA18 16g取代AA07 16g外，與實施例21同樣地操作而得到黏性液體的樹脂組成物。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，針對導熱率、彈性率、黏 著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度進行測定。
實施例23
除了添加FAN-10 7g取代AA3 9g外，與實施例6同樣地操作而得到黏性液體的樹脂組成物。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，針對導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度進行測定。
實施例24
除了添加AA07 16g取代AA3 9g、AA07 7g外，與實施例6同樣地操作而得到黏性液體的樹脂組成物。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，針對導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度進行測定。
實施例25
除了添加AA18 16g取代AA07 16g外，與實施例24同樣地操作而得到黏性液體的樹脂組成物。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，針對導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度進行測定。
實施例26
在300ml的4頸燒瓶設置攪拌機、溫度計、氮導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入三乙二醇二甲基醚69.08g、ODPA 15.36g，在60℃下攪拌，使其溶解。之後，在60℃下一邊攪拌一邊添加MBAA 5.73g、X-22-161A 48.00g，進一步攪拌1小時。之後，使其升溫至180℃攪拌3小時後，冷卻至室溫而得到溶解於三乙二醇二甲基醚的聚醯亞胺樹脂H的溶液(固體成分濃度50.0重量%)。測定聚醯亞胺樹脂H的重量平均分子量的結果為49,820，測定醯亞胺化率的結果為99%。除了使用聚醯亞胺樹脂H取代聚醯亞胺樹脂A外，與實施例1同樣地操作而得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂H及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，針對導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度進行測定。
實施例27
在300ml的4頸燒瓶設置攪拌機、溫度計、氮導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入三乙二醇二甲基醚82.22g、ODPA 15.36g，在60℃下攪拌，使其溶解。之後，在60℃下一邊攪拌一邊添加MBAA 2.86g、X-22-161A 64.00g，進一步攪拌1小時。之後，使其升溫至180℃攪拌3小時後，冷卻至室溫而得到溶解於三乙二醇二甲基醚的聚醯亞胺樹脂I的溶液(固體成分濃度50.0重量%)。測定聚醯亞胺樹脂I的重量平均分子量的結果為44,320，測定醯亞胺化率的結果為99%。除了使用聚醯亞胺樹脂I取代聚醯亞胺樹脂A外，與實施例1同樣地操作而得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂I及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，針對導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度進行測定。
實施例28
在300ml的4頸燒瓶設置攪拌機、溫度計、氮導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入三乙二醇二甲基醚151.79g、ODPA 15.36g，在60℃下攪拌，使其溶解。之後，在60℃下一邊攪拌一邊添加MBAA 1.43g、X-22-161B 135.00g，進一步攪拌1小時。之後，使其升溫至180℃攪拌3小時後，冷卻至室溫而得到溶解於三乙二醇二甲基醚的聚醯亞胺樹脂J的溶液(固體成分濃度50.0重量%)。測定聚醯亞胺樹脂J的重量平均分子量的結果為36,820，測定醯亞胺化率的結果為99%。除了使用聚醯亞胺樹脂J取代聚醯亞胺樹脂A外，與實施例1同樣地操作而得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂J及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，針對導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度進行測定。
實施例29
除了添加TEPIC-PAS B22 0.28g取代X-40-2695B 0.28g外，利用與實施例28同樣的方法得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂J及TEPIC-PAS B22，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，評價導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度。
實施例30
在300ml的4頸燒瓶設置攪拌機、溫度計、氮導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入三乙二醇二甲基醚151.79g、ODPA 15.36g，在60℃下攪拌，使其溶解。之後，在60℃下一邊攪拌一邊添加MBAA 1.43g、X-22-161B 135.00g，進一步攪拌1小時。之後，使其升溫至180℃攪拌3小時後，冷卻至室溫而得到溶解於三乙二醇二甲基醚的聚醯亞胺樹脂K的溶液(固體成分濃度50.0重量%)。測定聚醯亞胺樹脂K的重量平均分子量的結果為35,540，測定醯亞胺化率的結果為99%。除了使用聚醯亞胺樹脂K取代聚醯亞胺樹脂A外，與實施例1同樣地操作而得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂K及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，針對導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度進行測定。
比較例1
向三乙二醇二甲基醚2.8g添加JER828 2.8g、2P4MZ 0.005g並加以混合。向其添加AA3 9g、AA07 7g用三輥磨機重複5次混練，得到黏性液體的樹脂組成物。另外，使JER828硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，針對導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度進行測定。剝離強度，由於導熱薄片的固著嚴重， 已脆弱化，因此無法撕掉。
比較例2
在300ml的4頸燒瓶設置攪拌機、溫度計、氮導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入三乙二醇二甲基醚55.15g、BPDA 14.56g，在60℃下攪拌，使其溶解。之後，在60℃下一邊攪拌一邊添加MBAA 8.59g、X-22-161A 32.00g，進一步攪拌1小時。之後，使其升溫至180℃攪拌3小時後，冷卻至室溫而得到溶解於三乙二醇二甲基醚的聚醯亞胺樹脂F的溶液(固體成分濃度50.0重量%)。測定聚醯亞胺樹脂F的重量平均分子量的結果為66,800，測定醯亞胺化率的結果為99%。除了使用聚醯亞胺樹脂F取代聚醯亞胺樹脂A外，與實施例1同樣地操作而得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂F及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，針對導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度進行測定。
比較例3
在300ml的4頸燒瓶設置攪拌機、溫度計、氮導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入三乙二醇二甲基醚54.69g、BPDA 14.56g，在60℃下攪拌，使其溶解。之後，在60℃下一邊攪拌一邊添加MBAA 1.43g、KF8010 38.70g，進一步攪拌1小時。之後，使其升溫至180℃攪拌3小時後，冷卻至室溫而得到聚醯亞胺樹脂G的溶液(固體成分濃度50.0重量%)。測定聚醯亞胺樹脂G的重量平 均分子量的結果為42,200，測定醯亞胺化率的結果為99%。除了使用聚醯亞胺樹脂G取代聚醯亞胺樹脂A外，與實施例1同樣地操作而得到黏性液體的樹脂組成物。另外，以相同的比率僅混合聚醯亞胺樹脂G及X-40-2695B，使其硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，針對導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度進行測定。
比較例4
向聚醯亞胺樹脂D的溶液5.60g添加AA3 9g、AA07 7g用三輥磨機重複5次混練，得到黏性液體的樹脂組成物。另外，使聚醯亞胺樹脂D硬化，測定比重，結果為1.2g/cm3。針對所得到的樹脂組成物，利用上述方法，針對導熱率、彈性率、黏著性、熱響應性、韌性、耐熱性及耐熱試驗後的剝離強度進行測定。剝離強度，由於導熱薄片的固著嚴重，已脆弱化，因此無法撕掉。
將由在各實施例及比較例中記載的方法製作的聚醯亞胺樹脂的單體成分和特性顯示在表1，將由各實施例及比較例所得到的樹脂組成物的組成和評價結果顯示在表2~5。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，含有：(A)含有全部二胺殘基中60莫耳%以上的具有用下述一般式(1)所表示的結構的二胺殘基的聚醯亞胺樹脂、(B)熱硬化性樹脂及(C)導熱性填料，其中相對於(A)聚醯亞胺樹脂、(B)熱硬化性樹脂及(C)導熱性填料的合計100體積份，含有60體積份以上的(C)導熱性填料，相對於該(A)聚醯亞胺樹脂100重量份，含有0.1~15重量份的(B)熱硬化性樹脂；
    Figure 106125013-A0305-02-0062-1
     一般式(1)中，R1~R4可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的烷基、苯基或苯氧基；惟，苯基及苯氧基可以由碳數1~30的烷基取代；m個R1及R3可以分別相同也可以不同；R5及R6可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的伸烷基或伸芳基；惟，伸芳基可以由碳數1~30的烷基取代；m表示10以上的範圍。
  2. 如請求項1的樹脂組成物，其中該(B)熱硬化性樹脂具有從環氧基、異氰酸酯基及羥甲基所選出的基。
  3. 如請求項2的樹脂組成物，其中該(B)熱硬化性樹脂為具有矽氧烷骨架的環氧樹脂。
  4. 如請求項2的樹脂組成物，其中該(B)熱硬化性樹脂為 具有三
    Figure 106125013-A0305-02-0063-2
    骨架的環氧樹脂。
  5. 一種功率半導體裝置，其係具有散熱器和功率半導體模組的功率半導體裝置，其中在散熱器與功率半導體模組之間，設有包含如請求項1至4中任一項的樹脂組成物的硬化物的薄片。
  6. 一種薄片，包含如請求項1至4中任一項的樹脂組成物的硬化物。
  7. 如請求項6的薄片，其厚度為100~400μm。
  8. 一種積層體，其係在從金屬基板及陶瓷基板所選出的基材上積層如請求項6的薄片。
  9. 一種積層體，其係在發熱體上積層如請求項6的薄片。
  10. 一種電漿處理裝置，其係具有電漿源、具有調溫機構的載置台、及溫度控制盤的電漿處理裝置，其中在該具有調溫機構的載置台和溫度控制盤之間設有如請求項6的薄片。
  11. 如請求項10的電漿處理裝置，其中溫度控制盤為聚焦環(focus ring)。
  12. 一種半導體之製造方法，具有使用如請求項10或11的電漿處理裝置，進行乾式蝕刻的步驟。
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