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TWI731485B - 包含釕錯合物之化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料之化學蒸鍍法 - Google Patents

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TWI731485B
TWI731485B TW108143151A TW108143151A TWI731485B TW I731485 B TWI731485 B TW I731485B TW 108143151 A TW108143151 A TW 108143151A TW 108143151 A TW108143151 A TW 108143151A TW I731485 B TWI731485 B TW I731485B
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大武成行
李承俊
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日商田中貴金屬工業股份有限公司
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Abstract

本發明關於一種化學蒸鍍用原料，其係用來藉由化學蒸鍍法製造釕薄膜或釕化合物薄膜之化學蒸鍍用原料，並且包含由下述化學式1所表示的釕錯合物。化學式1的中，配位於釕的配位子L1 及配位子L2 是由下述化學式2所表示。本發明所關連之化學蒸鍍用原料，即使不使用含有氧原子的反應氣體，也能夠製造高品質的薄膜。
Figure 108143151-A0101-11-0001-1
Figure 108143151-A0101-11-0002-2
(配位子L1 、L2 之取代基R1 ～R12 各自獨立為氫原子、碳數1以上4以下的直鏈狀或分支狀烷基之任一者)。

Description

包含釕錯合物之化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料之化學蒸鍍法
本發明關於一種用來藉由CVD法或ALD法等的化學蒸鍍法製造釕薄膜或釕化合物薄膜之化學蒸鍍用原料。詳細而言，關於一種包含釕錯合物之化學蒸鍍用原料，可適用還原性氣體作為反應氣體。
釕(Ru)是低電阻，熱及化學安定，且作為DRAM、FERAM等的各種半導體裝置的電極材料有用的金屬。而且，這些電極材料的具體的態樣適合採用包含釕或釕化合物的薄膜(以下稱為含有釕的薄膜)。該含有釕的薄膜的製造法一般來說是使用所謂CVD法(化學氣相蒸鍍法)、ALD法(原子層蒸鍍法)的化學蒸鍍法。
作為化學蒸鍍法用的原料(前驅物)，已知有包含釕錯合物的化合物原料，過去以來已有關於許多錯合物的檢討例、報告例。例如過去周知的環戊二烯或其衍生物的環戊二烯基配位子配位於釕的釕錯合物可作為化學蒸鍍用的原料。專利文獻1、非專利文獻1記載了在釕上配位了兩個乙基環戊二烯基，由化學式1所表示的雙(乙基環戊二烯基)釕。
[化學式1]
Figure 02_image001
另外，非專利文獻2、3記載了一種含有釕的薄膜之製造方法，利用了在釕上配位了環己二烯與苯類，由化學式2所表示的(1,3-環己二烯)(1-甲基-4-異丙基苯)釕。
[化學式2]
Figure 02_image003
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-163894號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] K. Kawano et al. Materials Research Society Symposium Proceedings 1155-C09-11 (2009) [非專利文獻2] Tae-Kwang Eom et al, Electrochemical and Solid-State Letters, 2009, 12(11), D85-D88 [非專利文獻3] W, Sari et al, Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158(1), D42-D47
[發明所欲解決的課題]
在CVD法或ALD法等的化學蒸鍍法之中，使包含釕錯合物的原料化合物氣化，並將產生的原料氣體輸送至反應器內的基板。然後，使釕錯合物在基板表面上分解，製造出含有釕的薄膜。為了使釕錯合物在此基板表面分解，一般而言是進行加熱。另外，在化學蒸鍍法中，很多情況是將氣化的釕錯合物與反應氣體混合，以此作為原料氣體來成膜。這是因為釕錯合物在基板表面上分解時，是藉由加熱以及反應氣體的作用來促進分解的緣故。
而且，化學蒸鍍法原料的釕錯合物被要求蒸氣壓高，具有安定的氣化特性，以及安定性高，氣化後仍可在安定的狀態下在基板上輸送。上述以往的包含釕錯合物的原料化合物符合這些要求。
附帶一提，供上述各種用途的含有釕的薄膜，以及在其成膜程序中，會有需要避免成膜時基板的氧化及產生氧化物(氧化釕)的情形。在此情況下，必須選定原料及成膜條件以使基板不氧化以及在薄膜中不產生氧化物。關於這點，上述以往的化學蒸鍍用原料的釕錯合物的分子構造中不含氧原子，因此其本身不會成為氧化的原因。
但是，以往利用釕錯合物的成膜過程中，是排除混入薄膜中的雜質同時成膜，因此一般是以氧作為反應氣體來混合。以往的釕錯合物不一定不可能僅藉由加熱來成膜，然而此情況下，構成錯合物的配位子的碳等殘留在薄膜，會有發生比電阻上昇等的膜特性惡化的傾向。於是導入了氧來作為反應氣體，然而此反應氣體會成為基板氧化的原因，所製造出的薄膜也會有混入氧化釕的可能性的顧慮。
另外，如非專利文獻3等報告般，不依賴氧氣的使用，利用如電漿般的激發能量也能夠使錯合物分解。但是，電漿的利用會有傷害基材的顧慮。此外，利用電漿激發的化學蒸鍍法中，裝置等的簡便性不佳，還會伴隨著程序控制的困難性。所以，化學蒸鍍法中的分解能量還是以熱為主體，且同時使用反應氣體為佳。
從以上所述的狀況看來，利用以往的釕錯合物來成膜的過程中，可說是實質上必須使用包含氧氣等的反應氣體。因此難以對付氧化的問題。而且，除了這個問題之外，還會有上述釕錯合物大多安定性高，不適合低溫成膜的問題。
本發明是鑑於上述情況而完成，提供一種作為化學蒸鍍用原料用來製造含有釕的薄膜的釕錯合物，不需使用氧氣等的含有氧原子的反應氣體即可製造出高品質的含有釕的薄膜。 [用於解決課題的手段]
上述課題可說是能夠藉由發現以氫氣等的還原性氣體作為反應氣體也能夠分解的釕錯合物來解決。關於這點，上述以往的釕錯合物缺乏對氫氣等的反應性，在氫氣環境中進行加熱難以達成高品質的薄膜製造。
尤其，即使需要有能夠以氫氣等的還原性氣體來分解的釕錯合物，安定性過低的錯合物也並不合適。在本發明的適用領域中，釕錯合物需要有適當的安定性。考慮到安定性，同時對於特定反應氣體具有反應性的釕錯合物，在鑑定上未必是容易的事情。此外，本發明的釕錯合物還被要求符合分子構造中不含氧原子或適當的氣化特性這些條件。
本發明人等針對具有適當的安定性及氣化特性的釕錯合物而且對氫氣等的還原性氣體具有反應性的錯合物專心檢討。結果發現了苯或其衍生物與具有兩個三亞甲基甲烷或其衍生物的配位子的釕錯合物，而想出了本發明。
亦即，本發明是一種化學蒸鍍用原料，其係用來藉由化學蒸鍍法製造釕薄膜或釕化合物薄膜之化學蒸鍍用原料，並且包含由下述化學式3所表示的釕錯合物。
[化學式3]
Figure 02_image005
此處，配位於釕的配位子L1 及配位子L2 是由下述化學式4所表示。
[化學式4]
Figure 02_image007
(配位子L1 、L2 的取代基R1 ~R12 各自獨立為氫原子、碳數1以上4以下的直鏈狀或分支狀烷基之任一者)
構成本發明所關連的化學蒸鍍用原料的釕錯合物，其特徵點在於使用三亞甲基甲烷或三亞甲基甲烷衍生物作為配位子。三亞甲基甲烷是由碳與氫所構成且不含氧原子的烴配位子，因此從構成元素的觀點看來是合適的配位子。並且，對於金屬(釕)以特有的配位構造來形成錯合物，而具有適度的結合力。因此，對於氫氣等的還原性氣體也具有有效的反應性。此外，由於三亞甲基甲烷的分子量小，因此藉由以其作為配位子，可得到容易氣化的金屬錯合物。
以下針對具有如上述般的優點的本發明關連的化學蒸鍍用原料的釕錯合物的各構成詳細說明。
在本發明所使用的釕錯合物中，三亞甲基甲烷或三亞甲基甲烷衍生物配位於釕以作為配位子L1 。此配位子L1 的取代基R1 ~R6 各自獨立，為氫原子、碳數1以上4以下的直鏈狀或分支狀烷基之任一者。如上述般限制取代基R1 ~R6 的碳數，是因為考慮到釕錯合物的蒸氣壓。若碳數過高，則會有蒸氣壓變低的顧慮。
另外，配位子L1 的取代基，以取代基R1 ~R6 全部為氫原子、或R1 為乙基且R1 ~R6 為氫原子之任一情況為佳。這是因為可使錯合物構造安定，並使熱安定性適當。
而且，在本發明中所使用的釕錯合物中，上述配位子L1 之三亞甲基甲烷類和作為配位子L2 的苯及苯的衍生物一起配位於釕。在本發明中，使用苯類作為配位子L2 ，是因為會使釕錯合物的安定性適當的緣故。
配位子L2 的取代基R7 ~R12 各自獨立為氫原子、碳數1以上4以下的直鏈狀或分支狀烷基之任一者。如上述般限制取代基R7 ~R12 的碳數，與配位子L1 的情況同樣，是因為考慮到錯合物的蒸氣壓。
取代基R7 ~R12 ，以R7 ~R12 全部為氫原子、R7 為甲基且R8 ~R12 為氫原子、R7 為乙基且R8 ~R12 為氫原子、或R7 為甲基且R10 為1-甲基乙基(異丙基)同時R8 、R9 、R11 及R12 為氫原子之任一情況為佳。這是因為可使錯合物構造的熱安定性適當。
將以上說明的本發明所關連的釕錯合物所合適的錯合物的具體例子揭示於下述表中。
Figure 02_image009
針對使用本發明所關連的化學蒸鍍用原料的含有釕的薄膜之化學蒸鍍法作說明。在本發明所關連的化學蒸鍍法中，藉由將如上述般說明的包含釕錯合物的原料加熱，使其氣化產生原料氣體，將該原料氣體中的釕錯合物在基板表面上加熱，使其分解，而形成釕薄膜。
關於化學蒸鍍法用的原料的形態，在本發明中使用的釕錯合物在常溫下為液體狀態。所以，在本發明的化學蒸鍍法中，可將原料直接加熱使其氣化。另外還可溶解於適當的溶劑而製成溶液，並將其加熱，而得到原料氣體。原料的加熱溫度以定在40℃以上100℃以下為佳。
氣化後的原料，通常與載體氣體一起作為原料氣體被輸送至基板上。本發明之釕錯合物，以惰性氣體(氬、氮等)為載體氣體為佳。
並且，本發明所關連的化學蒸鍍用原料以使用反應氣體為佳。這是因為可使釕錯合物有效地分解，含有釕的薄膜沒有碳等的雜質殘留。在本發明中，反應氣體可適用氫、氨、聯胺、蟻酸、一氧化碳等的還原性氣體。像這樣，可使用氫氣等的還原性氣體作為反應氣體，為本發明的特徵。在本發明中，即使不使用氧或臭氧等的含有氧原子的氣體，也能夠使含有釕的薄膜成膜。此外，反應氣體亦可兼用作為載體氣體。反應氣體與氣化的釕錯合物以及因應必要與載體氣體混合，被供給至基板上。
但是，本發明並不忌諱使用氧氣作為反應氣體。在氧化釕等的釕化合物薄膜的成膜之中，可使用氧氣作為反應氣體。此外，本發明所關連的化學蒸鍍用原料，不使用反應氣體，僅藉由加熱即可使含有釕的薄膜成膜。
本發明之包含釕錯合物的化學蒸鍍用原料也可在較低溫下成膜。成膜時的成膜溫度，與有無使用反應氣體無關，以定在150℃以上300℃以下為佳。在未達300℃的情況下，成膜反應難以進行，無法有效率的成膜。另外，若過高溫，則會有雜質混入，膜的純度降低的顧慮。此外，此成膜溫度通常可藉由基板的加熱溫度來調節。 [發明之效果]
如以上所述般，構成本發明所關連的化學蒸鍍用原料的釕錯合物，藉由適當地選定配位於釕的配位子，在化學蒸鍍用原料所需要的範圍內具有合適的熱安定性。就此熱安定性而言，本發明的釕錯合物作為化學蒸鍍用原料來使用時會具有適當的安定性。另外，藉由調整配位子及其取代基，蒸氣壓也會在適合的大小。
並且，本發明所關連的化學蒸鍍用原料，藉由適當地調整反應性，即使以氫氣等的還原性氣體作為反應氣體也能夠製造含有釕的薄膜。此時，在所產生的包含釕的薄膜中混入碳等的雜質會受到抑制。另外，並非必須使用氧或臭氧等作為反應氣體，因此也沒有必要顧慮基板的氧化傷害。
由以上的效果看來，本發明所關連的化學蒸鍍用原料對於近年來高度微細化的各種半導體裝置的電極形成是有用的。
以下針對本發明中的最佳實施形態作說明。在本實施形態中，合成出以三亞甲基甲烷衍生物及苯類作為配位子的兩種釕錯合物，評估其熱特性，並且進行釕薄膜的成膜測試。
[錯合物的合成] 實施例1：(亞甲基-1,3-丙二基)[1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯]釕的合成 合成出具有下述構造式的(亞甲基-1,3-丙二基)[1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯]釕作為實施例1的釕錯合物。
[化學式5]
Figure 02_image011
在裝有作為溶劑的四氫呋喃(THF)320ml的燒瓶中加入二-μ-氯二氯雙[1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯]二釕12.24g(20mmol)、3-氯-2-(氯甲基)-1-丙烯6.0g(60mmol)及鎂3.89g(160mmol)，在室溫下使其反應3小時。反應後，將溶劑減壓餾除，藉由以己烷為展開溶劑的氧化鋁管柱進行純化。進一步進行蒸餾純化，得到目標產物(亞甲基-1,3-丙二基)[1-甲基-(1-甲基乙基)苯]釕4.0g(13.8mmol)(產率35%)。此時反應式如下述。
[化學式6]
Figure 02_image013
實施例2：苯(亞甲基-1,3-丙二基)釕的合成 合成出具有下述構造式的苯(亞甲基-1,3-丙二基)釕作為實施例2的釕錯合物。
[化學式7]
Figure 02_image015
在裝有作為溶劑的四氫呋喃(THF)50ml的燒瓶中加入雙(苯)二-μ-氯二氯二釕0.45g(0.89mmol)與2-亞甲基-1,3-雙(三甲基甲錫烷基)丙烷0.8g(2.10mmol)，在室溫下使其反應30小時。反應後，將溶劑減壓餾除，並藉由以甲苯為展開溶劑的氧化鋁管柱來進行純化。進一步由戊烷進行再結晶，得到目標產物苯(亞甲基-1,3-丙二基)釕0.18g(0.77mmol)(產率42%)。此時反應式如下述。
[化學式8]
Figure 02_image017
比較例：雙(乙基環戊二烯基)釕的合成 合成出具有上述化學式1的構造式的雙(乙基環戊二烯基)釕以作為與實施例1、2的釕錯合物對比的比較例。在裝有作為溶劑的乙醇131.5ml的燒瓶中加入鋅粉28.04g (0.43mol)與乙基環戊二烯9.3g(0.10mol)與3氯化釕10.94g (0.04mol)，在-35℃下使其反應。然後，以己烷來萃取反應液，並且純化，得到目標產物雙(乙基環戊二烯基)釕11.74g(0.04mmol)(產率94%)。此時反應式如下述。
[化學式9]
Figure 02_image019
[示差熱掃描熱量測定] 對於本實施形態所合成出的實施例1、2的釕錯合物進行示差熱掃描熱量測定(DSC)，並且進行分解溫度的推測。分析是使用示差熱掃描熱量計(NETZSCH公司製DSC3500-ASC)。將錯合物試樣(重量1mg)填充至密閉型鋁製盤，在氮氣環境下以昇溫速度10℃/min、測定溫度範圍-50℃~400℃觀察DSC。然後，由放熱反應來估計分解溫度。由DSC的結果可知，測得實施例1的釕錯合物的分解溫度為198℃。測得實施例2的釕錯合物的分解溫度為228℃。可知實施例1的釕錯合物的熱安定性低，容易分解。
此外，也對於比較例的釕錯合物進行DSC測定，結果，比較例的錯合物的分解溫度為364℃。確認了實施例1、2的釕錯合物，相對於比較例的釕錯合物而言，分解溫度大幅降低。
[熱重量測定] 對於實施例1、2的釕錯合物在氮氣環境及氫氣環境各氣體環境中進行示差熱-熱重量測定(TG-DTA)，檢討更詳細的分解特性。在此測試中，分析裝置使用BRUKER公司製TG-DTA2000SA，將釕錯合物試樣(樣品重量5mg)填充至鋁製試樣槽，以昇溫速度15℃/min、測定溫度範圍：室溫~400℃觀察重量變化。
將實施例1、2的釕錯合物在氮氣環境下測得的TG-DTA的結果表示於圖1。由此結果可知實施例1的錯合物到188℃為止不會產生殘渣而會氣化。此錯合物會在188℃以上熱分解。另一方面，實施例2的錯合物在到達200℃的時間點氣化結束。可說此錯合物會在200℃以上熱分解。由此熱質量測定所推測出的熱分解溫度符合上述DSC的結果。
接下來，將各實施例的釕錯合物在氫氣環境下測得的TG-DTA的結果表示於圖2。在氫氣環境下，實施例1的釕錯合物會在148℃下產生殘渣同時結束氣化。實施例2的釕錯合物會在172℃下產生殘渣同時結束氣化。可知任一錯合物在氫氣環境下皆會在低溫下氣化、熱分解。
由圖1、2的結果看來，在實施例1、2之錯合物的熱重量曲線之中，在氣化的過程也沒有特異的峰。所以可確認任一錯合物加熱至適當的溫度皆順利地氣化。在氫氣環境下也觀察到同樣的傾向的氣化特性。但是，將實施例1與實施例2作對比時，認為實施例1的氣化特性較良好。這是因為實施例1的錯合物在低溫下發生重量減少，且在低溫下氣化結束。
另外，在熱重量測定中所觀察到的重量減少，包括了氣化造成的重量減少與分解造成的重量減少兩者。然後，會因為分解而產生殘渣。所以可知，重量減少結束的溫度為低溫的錯合物及殘渣變多的錯合物是容易分解的錯合物。若以此觀點來看圖2中在氫氣環境下的測定結果，則實施例1的錯合物相對於實施例2的錯合物而言，在低溫(148℃)下產生較多的殘渣。所以，實施例1的錯合物在氫氣環境下較容易分解，可說是合適的錯合物。
[成膜測試] 接下來，以實施例1、2及比較例的釕錯合物為原料，藉由CVD裝置(熱壁式CVD成膜裝置)使釕薄膜成膜。成膜條件如下述，在使釕薄膜成膜之後，測定膜厚與薄膜的比電阻。膜厚測定是利用日立High-Tech Science公司製的EA1200VX的觀察結果。比電阻測定的方法･條件是使用三菱化學ANALYTECH公司製的MCP-T370，以四點探針法作測定。將此成膜測試的結果揭示於表2。
基板：Si 成膜溫度：250℃ 試樣溫度(氣化溫度)：55℃ 成膜壓力：5torr 反應氣體(載體氣體)：氫氣 氣體流量：20sccm 成膜時間：30min
Figure 02_image021
由表2可確認藉由使用實施例1、2的釕錯合物，能夠以氫氣為反應氣體使釕薄膜成膜。相對於此，比較例的釕錯合物無法藉由氫氣使釕薄膜成膜，也無法測定比電阻。
接下來，使用實施例1的釕錯合物，將成膜溫度定在150℃、200℃來進行成膜測試。成膜條件與上述同樣，依照同樣的方法測定釕薄膜的膜厚與比電阻。將此成膜測試的結果揭示於表3。在表3中也記載了實施例1在250℃下的成膜結果(表2)。
Figure 02_image023
由表3可知，實施例1的釕錯合物在150℃~250℃的廣溫度範圍可成為以氫氣作為反應氣體的釕薄膜的原料化合物。尤其確認了可應用於150℃下的低溫成膜。 [產業上的可利用性]
構成本發明所關連的化學蒸鍍用原料的釕錯合物的熱安定性在適當的範圍，即使以氫氣為反應氣體也可製造出品質良好的含有釕的薄膜。本發明適合於使用作為DRAM、FERAM等的半導體裝置之薄膜電極材料。
[圖1]為表示實施例1、2的釕錯合物在氮氣環境下的TG-DTA測定的結果之圖。 [圖2]為表示實施例1、2的釕錯合物在氫氣環境下的TG-DTA測定的結果之圖。

Claims (5)

  1. 一種化學蒸鍍用原料，其係用來藉由化學蒸鍍法製造釕薄膜或釕化合物薄膜之化學蒸鍍用原料，並且包含由下述化學式1所表示的釕錯合物；[化學式1]RuL 1 L 2 此處，配位於釕的配位子L1及配位子L2是由下述化學式2所表示，
    Figure 108143151-A0305-02-0024-1
     配位子L1、L2之取代基R1~R12各自獨立為氫原子、碳數1以上4以下的直鏈狀或分支狀烷基之任一者。
  2. 如請求項1之化學蒸鍍用原料，其中配位子L1之取代基R1~R6係R1~R6全部為氫原子，或R1為乙基且R2~R6為氫原子。
  3. 如請求項1或請求項2之化學蒸鍍用原料，其中配位子L2之取代基R7~R12係R7~R12全部為氫原子；或R7為甲基且R8~R12為氫原子；或R7為乙基且R8~R12為氫原子；或R7為甲基且R10為1-甲基乙基，同時R8、R9、R11及R12為氫原子。
  4. 一種化學蒸鍍法，其係使包含釕錯合物的原料氣化，製成原料氣體，並將前述原料氣體導引至基板表面，同時加熱，使前述釕錯合物分解之釕薄膜或釕化合物薄膜的化學蒸鍍法，並且前述原料使用如請求項1~3中任一項之化學蒸鍍用原料。
  5. 如請求項4的化學蒸鍍法，其中前述原料氣體更包含反應氣體，且使用還原性氣體作為前述反應氣體。
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