TWI730145B

TWI730145B - Led 封裝材料配方

Info

Publication number: TWI730145B
Application number: TW106123567A
Authority: TW
Inventors: 拉福葛洛坦紐勒; 亞伯拉罕卡沙斯葛西亞－明奎蘭; 北文雄; 迪特華格納; 羅伯特 J 維斯克; 丹尼爾 P 羅素; 伊拉斯皮爾高尼威廉斯
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2021-06-11
Also published as: CN109476873B; EP3484950A1; SG11201900389SA; CN109476873A; JP6957594B2; EP3484950B1; JP2019523318A; US20190300748A1; KR20190031290A; US10487243B2; WO2018015283A1; KR102400691B1; TW201829571A

Abstract

本發明係關於適於製備用於LED之具有對水蒸氣之良好障壁性質之高折射率封裝材料之配方、可自該配方獲得之具有高折射率及對水蒸氣之良好障壁性質之用於LED之封裝材料及包含該封裝材料之發光裝置(LED)。該配方包含含有第一重複單元M¹ 及第二重複單元M² 之聚合物；及經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體。

Description

LED 封裝材料配方

本發明係關於適於製備用於發光裝置(LED)之高折射率封裝材料之配方、可自該配方獲得之用於LED之具有高折射率之封裝材料及包含該高折射率封裝材料之LED。此外，本發明係關於製備適於製備用於LED之高折射率封裝材料之配方之方法。本發明進一步係關於藉由使用該配方產生LED之方法。根據本發明之配方尤其適於製備用於LED、尤其用於具有高折射率轉換器層之磷光體轉換LED (pc-LED)之封裝材料。此外，由於更快之固化速率，該配方使得加工性更有效。根據本發明之封裝材料提供顯示低溫度依賴性之高折射率，且藉此容許製備具有增加之光輸出及改良之色點穩定性之高性能LED。此外，封裝材料顯示改良之對水蒸氣之障壁性質。

LED工業中對於尋找適宜之用於LED之封裝材料具有高度需求。此等材料面臨若干挑戰： i. 封裝材料必須耐受高溫而無機械及/或光學性質之降格。 ii. 除光學透明度及高溫耐受性以外，封裝材料需要具有高折射率之有利性質。 iii. 封裝材料耐受暴露於高強度輻射之能力需要較高。 iv. 業內需要彈性模數可在極軟凝膠材料至較硬塑膠材料之寬範圍內變化之封裝材料。 LED可產生高熱通量及高光學通量兩者。LED封裝以及封裝材料在暴露於熱及/或輻射(紫外(UV)及/或可見(VIS)輻射)時，需要性能穩定。正確之封裝材料在改良LED性能方面起主要作用。迄今為止，許多封裝材料在LED之使用壽命期間尤其經受透射率之損失。下文中顯示主要封裝材料之優點及其餘缺點。基於矽之材料由於其有利的光學、機械及老化性質目前在市場上佔據主導地位。在與習用材料相比時，聚矽氧反射器改良亮度性能，顯示優異的耐熱性及光-熱穩定性。利用基於聚矽氧之反射器，LED光強度之降格極低；其以大於98%之高效率反射光。聚矽氧作為晶片上之保護膜顯示高耐熱性。聚矽氧可與磷光體複合以製得白色LED。聚矽氧可容易地分配或模製。主要應用係一般照明產品，例如LED及液晶顯示器(LCD)中之背光產品。聚矽氧之一個缺點在於其具有高透射性及透氣性。在升高溫度下，化學污染物(例如自電路板釋放之揮發性有機化合物(VOC))可引起褪色、具體而言隨時間黃化。VOC可加速LED之降格或損害LED之性能。化學不相容性之效應見於藍色及白色LED中，但在紅色或綠色LED中未見到。聚矽氧亦因光及熱而黃化。聚矽氧亦可滲透水分，此增強降格且降低LED性能。聚矽氧之另一缺點在於CTE較高(320 ppm/℃，Electronic Packaging and Interconnection Handbook)。折射率亦應更高。玻璃之優點在於優異之光學性質及耐久性。此使得其對於高端應用具有吸引力。但玻璃之明顯缺點在於其與標準LED製造製程不相容。環氧化物因其優良之黏著性、耐化學性及耐熱性、良好至優良之機械性質及極佳之電絕緣性質而已知。但環氧化物具有較差之老化特性。其由於較高之吸水性顯示較差的耐濕性，且由於對於短波長光之較低透射率尤其顯示較差的耐光性。適宜封裝材料之選擇高度取決於其針對UV及高溫之老化穩定性以及其加工性。用於製造LED之封裝材料及封裝材料自其製備之相應聚合物配方需要滿足若干要求。除了對水蒸氣之最佳障壁性質及機械及光學穩定性以外，亦需要較高之折射率。典型氮化鎵LED晶片之折射率為約2.4。離開LED晶片進入具有較低折射率之封裝材料中之光受限於界面上之全內反射。類似地，嵌入封裝材料中之磷光體存在折射率失配。封裝材料之較高折射率減輕此效應且因此增加LED之亮度。迄今為止，使用折射率至多1.54之苯基聚矽氧作為高折射率封裝材料。此等材料之弊端在於存在芳香族基團，此限制其熱及光學穩定性。此外，由於聚矽氧與大多數其他材料之不相容性導致奈米晶體之聚集，因此難以將聚矽氧與具有高折射率之奈米晶體混合以製備穩定的分散液。因此，業內強烈需要新穎封裝材料，其穩定且具有低溫度依賴性之高折射率且容許製備具有增加之光輸出、改良之色點穩定性及對水蒸氣之障壁性質之高性能LED。此外，業內強烈需要容許有效製備上文所提及之新穎封裝材料之新穎配方。至目前為止，未報導具有高折射率及高透明度連同對空氣中高於150℃老化之熱降解所引起黃化之耐受性之LED封裝材料(Kim等人，2010, Chemistry of Materials)。 WO 2012/067766揭示包含聚矽氮烷貼合層之LED。該貼合層通常進一步包含(甲基)丙烯酸酯單體。 WO 2014/062871 A1係關於用於LED之複合材料，其包括基質及至少一種填充劑，其中該基質係含有無機核心及聚合殼之核心-殼粒子總成。 WO 2015/007778 A1介紹用於LED之新穎封裝材料，其係基於特定有機聚矽氮烷。聚矽氮烷/聚矽氧烷共聚物已在US 2015/0188006 A1中作為封裝聚合物進行闡述。聚矽氮烷/聚矽氧烷嵌段共聚物亦自WO 2002/068535 A1已知。 EP 2 733 117 A2係關於無機細粒子散射膜及其製造方法，其中在LED界面或透明基材上形成包含孔之無機細粒子層以便藉助光散射效應達成較高之光提取效應並在無機細粒子層上形成平坦化層以顯示高平整度及高硬度。 US 2009/0272996 A1係關於磷光體轉換之LED，其中藉由引入接近光源之奈米粒子及光散射粒子兩者來改良光提取效率及色彩溫度分佈均勻性。然而，自現有技術已知之LED封裝材料留下一些改良空間，尤其關於較佳之LED性質而言，例如增加之效率及改良之色點穩定性。本發明之技術問題及目標 已提出用於製備用於LED之封裝材料之各種聚合物配方。然而，業內持續需要改良該等聚合物配方及所獲得之封裝材料，使得其容許有效產生具有增加之效率(由於光輸出增加)、色點穩定性改良(尤其老化後)及對水蒸氣之障壁性質增強之轉換器層之LED。此外，業內強烈需要具有極少依賴溫度之高折射率之新穎封裝材料。因此，本發明之目的在於克服先前技術中之缺點並提供新穎聚合物配方，其適於製備用於具有增加之光輸出及改良之色點穩定性之LED的高折射率封裝材料。本發明之另一目標係提供製備適於製備用於LED之高折射率封裝材料之聚合物配方之方法。此外，本發明之目標係提供包含該高折射率封裝材料且具有增強之對水蒸氣之障壁性質之LED。除此之外，本發明之目標係提供藉由使用該聚合物配方以有效方式製備LED之方法。根據本發明之聚合物配方尤其適於製備用於LED、尤其用於具有高折射率之磷光體轉換之LED (pc-LED)之轉換器層之封裝材料。此外，在與習用聚合物配方相比時，該聚合物配方展現更快之固化速率且藉此使加工性更有效。本發明之封裝材料提供具有低溫度依賴性之高折射率且藉此容許產生具有增加之光輸出、改良之色點穩定性及增強之對水蒸氣之障壁性質之高性能LED。

本發明者已驚訝地發現，以上目標可個別地或以任何組合由包含以下之配方解決：含有第一重複單元M¹ 及第二重複單元M² 之聚合物；及經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體；其中該第一重複單元M¹ 係由式(I)表示且該第二重複單元M² 係由式(II)表示： -[-SiR¹ R² -NR⁵ -]- (I) -[-SiR³ R⁴ -[-O-SiR³ R⁴ -]_a -NR⁵ -]- (II) 其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、有機基及有機雜原子基團；且a係1至60之整數。此外，提供用於LED之封裝材料，其中該封裝材料係藉由以下來獲得： (a) 提供本發明之配方；且 (b) 將該配方在70℃至300℃之溫度下固化1 h至24 h之時期。進一步提供包含本發明封裝材料之LED。另外，提供製備本發明之配方之方法，其中將含有第一重複單元M¹ 及第二重複單元M² 之聚合物與經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體之分散液混合。最終，本發明提供產生LED之方法，其包含以下步驟： (a) 將本發明之配方施加至LED前體；且 (b) 將該配方在70℃至300℃之溫度下固化1 h至24 h之時期。較佳之其他實施例闡述於下文之附屬申請專利範圍中。

如本文中所使用之術語「封裝材料」或「封裝劑」意指覆蓋或包封轉換器之材料。較佳地，封裝材料形成含有一或多個轉換器之轉換器層之一部分。轉換器層可直接配置於半導體光源(LED晶片)上或替代地遠離其配置，此取決於應用之各別類型。轉換器層可作為具有不同厚度或具有均勻厚度之膜來呈現。封裝材料形成抵抗LED裝置之外部環境之障壁，藉此保護轉換器及/或LED晶片。封裝材料較佳地與轉換器及/或LED晶片直接接觸。通常，封裝材料形成LED封裝之一部分，該LED封裝包含LED晶片及/或引線框及/或金線及/或焊料(倒裝晶片)、填充材料、轉換器及一級及二級光學器件。封裝材料可覆蓋LED晶片及/或引線框及/或金線且可含有轉換器。封裝材料具有抵抗外部環境影響之表面保護材料之功能且保證長期可靠性(意指老化穩定性)。較佳地，含有封裝材料之轉換器層之厚度為1 μm至1 cm、更佳地10 μm至1 mm。需要封裝材料以保護LED免受其難之外部環境影響可為化學影響(例如尤其水分、酸、鹼、氧)，或物理影響(例如溫度、機械衝擊或應力)。封裝劑顯示介於-55℃至+260℃之間之溫度耐受性。本發明之封裝材料可用作轉換器之黏合劑，例如磷光體粉末或量子材料(例如量子點)。封裝劑亦可經成型以提供主要光學功能(透鏡)。應注意，術語「層(layer)」及「層(layers)」在整個本申請案中可互換使用。熟習此項技術者將理解，單一材料「層」實際上可包含若干個個別材料層。同樣，若干個材料「層」可在功能上視為單一層。換言之，術語「層」不表示均勻之材料層。單一「層」可含有定位於亞層中之各種材料濃縮物及組合物。該等亞層可以單一形成步驟或以多個步驟形成。除非另有明確說明，否則不意欲藉由將元件描述為包含材料之一或多個「層」來限制申請專利範圍中所體現之本發明之範圍。如本文中所使用之術語「LED」意指包含以下中之一或多者之LED裝置：半導體光源(LED晶片)、引線框、佈線、焊料(倒裝晶片)、轉換器、填充材料、封裝材料、一級光學器件及/或二級光學器件。LED可自含有半導體光源(LED晶片)及/或引線框及/或金線及/或焊料(倒裝晶片)之LED前體來製備。在LED前體中，LED晶片及轉換器均不由封裝材料包封。通常，封裝材料及轉換器形成轉換器層之一部分。此轉換器層可直接配置於LED晶片上或替代地遠離其配置，此取決於應用之各別類型。如本文中所使用之術語「轉換器」意指將第一波長之光轉換為第二波長之光之材料，其中該第二波長不同於該第一波長。轉換器係磷光體或量子材料。「磷光體」係含有一或多個發光中心之螢光無機材料。發光中心係由活化劑元素形成，例如稀土金屬元素之原子或離子，例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu，及/或過渡金屬元素之原子或離子，例如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au及Zn，及/或主族金屬元素之原子或離子，例如Na、Tl、Sn、Pb、Sb及Bi。適宜磷光體之實例包括基於以下各項之磷光體：石榴石、矽酸鹽、正矽酸鹽、硫代鎵酸鹽、硫化物、氮化物、基於矽之氮氧化物、次氮基矽酸鹽、次氮基鋁矽酸鹽、側氧基次氮基矽酸鹽、側氧基次氮基鋁矽酸鹽及摻雜稀土元素之sialon。本申請案意義內之磷光體係吸收特定波長範圍之電磁輻射、較佳地藍色及/或紫外(UV)電磁輻射之材料，並將所吸收之電磁輻射轉換為具有不同波長範圍、較佳地可見(VIS)光(例如紫色、藍色、綠色、黃色、橙色或紅色光)之電磁輻射。「量子材料」係形成一類具有可藉由控制粒徑、組成及形狀廣泛調諧之物理性質之奈米材料之半導體奈米晶體。其中此類材料之最明顯之大小依賴性質係可調諧之螢光發射。可調諧性係由量子侷限效應賦予，其中減小粒徑導致「盒中粒子」行為，此使得帶隙能量藍移且因此引起光發射。舉例而言，以此方式，CdSe奈米晶體之發射可自660 nm (對於直徑為約6.5 nm之粒子)調諧至500 nm (對於直徑為約2 nm之粒子)。當製備為容許自UV (使用(例如) ZnSe、CdS)遍及可見(使用(例如) CdSe、InP)至近IR (使用(例如) InAs)之寬光譜覆蓋之奈米晶體時，可達成其他半導體之類似行為。若干半導體系統已展示奈米晶體形狀之改變，其中棒狀尤其突出。奈米棒顯示自球形粒子改良之性質。舉例而言，其展現沿著長棒軸線偏振之發射，而球形粒子則展現非偏振發射。此外，顯示奈米棒在光學增益方面具有有利的性質，呈現出其用作雷射材料之潛力(Banin等人，Adv. Mater., (2002) 14, 317)。單奈米棒亦顯示在外部電場下展現獨特行為，發射可可逆地接通及切斷(Banin等人，Nano Letters., (2005) 5, 1581)。如本文中所使用之「奈米晶體」係直徑為以下之結晶粒子：＜ 100 nm、較佳≤ 95 nm、更佳≤ 90 nm、甚至更佳≤ 85 nm、甚至更佳≤ 80 nm、甚至更佳≤ 75 nm、甚至更佳≤ 70 nm、甚至更佳≤ 65 nm、甚至更佳≤ 60 nm、甚至更佳≤ 55 nm、甚至更佳≤ 50 nm、甚至更佳≤ 45 nm、甚至更佳≤ 40 nm、甚至更佳≤ 35 nm、甚至更佳≤ 30 nm、甚至更佳≤ 25 nm、甚至更佳≤ 20 nm、甚至更佳≤ 15 nm且最佳≤ 10 nm。術語「聚合物」包括(但不限於)均聚物、共聚物(例如嵌段、隨機及交替共聚物、三元共聚物、四元共聚物等)及其摻合物及修飾物。此外，除非另有明確限制，否則術語「聚合物」應包括材料之所有可能之構形異構物。該等構形包括(但不限於)等規立構、間規立構及無規立構對稱。聚合物係具有較高相對分子質量之分子，其結構基本上包含多個實際上或概念上衍生自具有較低相對質量之分子(即單體)之單元重複(即重複單元)。如本文中所使用之術語「單體」係指可經歷聚合藉此為聚合物之基本結構提供構成單元(重複單元)之分子。如本文中所使用之術語「均聚物」代表衍生自一種(真實、隱含或假想)單體之聚合物。如本文中所使用之術語「共聚物」通常意指衍生自一種以上之單體之任何聚合物，其中該聚合物含有一種以上之相應重複單元。在一個實施例中，共聚物係兩種或更多種單體之反應產物，且因此包含兩種或更多種相應重複單元。共聚物較佳包含兩種、三種、四種、五種或六種重複單元。藉由三種單體物質之共聚獲得之共聚物亦可稱為三元共聚物。藉由四種單體物質之共聚獲得之共聚物亦可稱為四元共聚物。共聚物可呈現為嵌段、隨機及/或交替共聚物。如本文中所使用之術語「嵌段共聚物」代表共聚物，其中毗鄰嵌段在構成上不同，即毗鄰嵌段包含衍生自不同種類之單體或衍生自相同種類之單體但重複單元之組成或順序分佈不同之重複單元。此外，如本文中所使用之術語「隨機共聚物」係指由巨分子形成之聚合物，其中在鏈中之任何給定位點找到給定重複單元之機率與毗鄰重複單元之性質無關。通常，在隨機共聚物中，重複單元之順序分佈遵循伯努利統計(Bernoullian statistics)。如本文中所使用之術語「交替共聚物」代表由以交替順序包含兩種重複單元之巨分子組成之共聚物。出於本申請案之目的，術語「有機基」用於表示在碳原子處具有一個自由價之任何有機取代基，而不管官能類型。出於本申請案之目的，術語「有機雜原子基團」用於表示含有碳之任何單價基團，其因此係有機的，但其在除碳以外之為雜原子之原子處具有自由價。如本文中所使用，術語「雜原子」應理解為意指在有機化合物中並非係H-或C-原子之原子，且較佳地應理解為意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。包含3個或更多個C原子之鏈之有機基或有機雜原子基團可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠環)。較佳之有機基及有機雜原子基團包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子，此外包括具有6至40個、較佳6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基，此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基及芳氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中所有該等基團視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。有機基或有機雜原子基團可為飽和或不飽和非環狀基團或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳、尤其係芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。在C₁ -C₄₀ 有機基或有機雜原子基團為非環狀之情形下，該基團可為直鏈或具支鏈。C₁ -C₄₀ 有機基或有機雜原子基團包括(例如)：C₁ -C₄₀ 烷基、C₁ -C₄₀ 氟烷基、C₁ -C₄₀ 烷氧基或氧雜烷基、C₂ -C₄₀ 烯基、C₂ -C₄₀ 炔基、C₃ -C₄₀ 烯丙基、C₄ -C₄₀ 烷基二烯基、C₄ -C₄₀ 多烯基、C₂ -C₄₀ 酮基、C₂ -C₄₀ 酯基、C₆ -C₁₈ 芳基、C₆ -C₄₀ 烷基芳基、C₆ -C₄₀ 芳基烷基、C₄ -C₄₀ 環烷基、C₄ -C₄₀ 環烯基及諸如此類。前述基團中之較佳者分別係C₁ -C₂₀ 烷基、C₁ -C₂₀ 氟烷基、C₂ -C₂₀ 烯基、C₂ -C₂₀ 炔基、C₃ -C₂₀ 烯丙基、C₄ -C₂₀ 烷基二烯基、C₂ -C₂₀ 酮基、C₂ -C₂₀ 酯基、C₆ -C₁₂ 芳基及C₄ -C₂₀ 多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團之組合，例如經矽基、較佳三烷基矽基取代之炔基、較佳乙炔基。如本文中所使用之術語「芳基」及「雜芳基」較佳意指具有4至30個環C原子之單環、二環或三環芳香族或雜芳香族基團，其亦可包含縮合環且視情況經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰ R⁰⁰ 、-C(=O)X⁰ 、-C(=O)R⁰ 、-NH₂ 、-NR⁰ R⁰⁰ 、-SH、-SR⁰ 、-SO₃ H、-SO₂ R⁰ 、-OH、-NO₂ 、-CF₃ 、-SF₅ 、視情況經取代之矽基、或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之有機基或有機雜原子基團，且較佳係視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，且R⁰ 、R⁰⁰ 、X⁰ 具有上文及下文所給出之含義。極佳之取代基L係選自鹵素(最佳為F)或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基及氟烷氧基或具有2至12個C原子之烯基及炔基。尤佳之芳基及雜芳基係苯基、其中一或多個CH基團由N代替之苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳環係選自吡咯、較佳地N-吡咯、呋喃、吡啶、較佳地2-吡啶或3-吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩、較佳地2-噻吩、硒吩、較佳地2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃並[3,2-b]呋喃、呋喃並[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其全部均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例係選自下文所示基團之彼等。烷基或烷氧基(即，其中末端CH₂ 基團由-O-代替)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈(straight-chain或linear)。此等烷基及烷氧基之適宜實例係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。較佳烷基及烷氧基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。此等較佳烷基及烷氧基之適宜實例可選自由以下各項組成之群：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基。其中一或多個CH₂ 基團由-CH=CH-代替之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳為具有2至10個C原子之直鏈，且因此較佳為乙烯基、丙1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-2-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。尤佳烯基係C₂ -C₇ -1E-烯基、C₄ -C₇ -3E-烯基、C₅ -C₇ -4-烯基、C₆ -C₇ -5-烯基及C₇ -6-烯基，尤其係C₂ -C₇ -1E-烯基、C₄ -C₇ -3E-烯基及C₅ -C₇ -4-烯基。尤佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個C原子之烯基通常較佳。氧雜烷基(即其中一個CH₂ 基團由-O-代替)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。氧雜烷基(即其中一個CH₂ 基團由-O-代替)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。在其中一個CH₂ 基團由-O-代替且一個CH₂ 基團由-C(O)-代替之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團係直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳地係選自由以下各項組成之群：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基及4-(甲氧基羰基)-丁基。其中兩個或更多個CH₂ 基團由-O-及/或-C(O)O-代替之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳地係選自由以下各項組成之群：雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基及5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。硫代烷基(即其中一個CH₂ 基團由-S-代替)較佳為直鏈硫甲基(-SCH₃ )、1-硫乙基(-SCH₂ CH₃ )、1-硫丙基(= -SCH₂ CH₂ CH₃ )、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp² 雜化乙烯基碳原子之CH₂ 基團經代替。氟烷基較佳係全氟烷基C_i F_2i+1 ，其中i係1至15之整數，具體而言CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 或C₈ F₁₇ ，極佳係C₆ F₁₃ ，或部分地經氟化之烷基，具體而言1,1-二氟烷基，其全部均係直鏈或具支鏈。烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非手性或手性基團。尤佳手性基團係(例如) 2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，具體而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳者為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。較佳之非手性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(= 3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。在較佳實施例中，有機基及有機雜原子基團係彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F、或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個C原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基代替。此類型之極佳基團係選自由以下各式組成之群：

其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳直鏈之具有1至20個、較佳地1至12個C原子(在三級基團之情形下極佳地1至9個C原子)之烷基或烷氧基，且虛線表示至該等基團所附接之環之鏈接。該等基團中之尤佳者係其中所有ALK子基團均相同之彼等。 -CY¹ =CY² -較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。如本文中所使用，「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳地F、Cl或Br。出於本申請案之目的，術語「經取代」用於表示存在之一或多個氫由如本文中所定義之基團R^S 代替。 R^S 在每次出現時係獨立地選自由以下各項組成之群：如本文中所定義之任何基團R^T ；具有1至40個碳原子之有機基或有機雜原子基團，其中有機基或有機雜原子基團可進一步經一或多個基團R^T 取代；及具有1至40個碳原子之有機基或有機雜原子基團，其包含一或多個選自由以下各項組成之群之雜原子：N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，其中N、O及S係較佳雜原子，其中有機基或有機雜原子基團可進一步經一或多個基團R^T 取代。適宜作為R^S 之有機基或有機雜原子基團之較佳實例可在每次出現時獨立地選自苯基、經一或多個基團R^T 取代之苯基、烷基及經一或多個基團R^T 取代之烷基，其中烷基具有至少1個、較佳至少5個、更佳至少10個且最佳至少15個碳原子及/或具有至多40個、更佳地至多30個、甚至更佳至多25個且最佳至多20個碳原子。應注意，舉例而言，適宜作為R^S 之烷基亦包括經氟化之烷基(即其中一或多個氫由氟代替之烷基)及經全氟化之烷基(即其中所有氫均由氟代替之烷基)。 R^T 在每次出現時係獨立地選自由以下各項組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰ R⁰⁰ 、-C(O)X⁰ 、-C(O)R⁰ 、-NH₂ 、-NR⁰ R⁰⁰ 、-SH、-SR⁰ 、-SO₃ H、-SO₂ R⁰ 、-OH、-OR⁰ 、-NO₂ 、-SF₅ 及-SiR⁰ R⁰⁰ R⁰⁰⁰ 。較佳之R^T 係選自由以下各項組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰ R⁰⁰ 、-C(O)X⁰ 、-C(O)R⁰ 、-NH₂ 、-NR⁰ R⁰⁰ 、-SH、-SR⁰ 、-OH、-OR⁰ 及-SiR⁰ R⁰⁰ R⁰⁰⁰ 。 R⁰ 、R⁰⁰ 及R⁰⁰⁰ 在每次出現時係彼此獨立地選自由以下各項組成之群：H、F、具有1至40個碳原子之有機基或有機雜原子基團。該有機基或有機雜原子基團較佳地具有至少5個、更佳地至少10個且最佳地至少15個碳原子。該有機基或有機雜原子基團較佳地具有至多30個、甚至更佳地至多25個且最佳地至多20個碳原子。較佳地，R⁰ 、R⁰⁰ 及R⁰⁰⁰ 在每次出現時係彼此獨立地選自由以下各項組成之群：H、F、烷基、經氟化之烷基、烯基、炔基、苯基及經氟化之苯基。更佳地，R⁰ 、R⁰⁰ 及R⁰⁰⁰ 在每次出現時係彼此獨立地選自由以下各項組成之群：H、F、烷基、經氟化、較佳經全氟化之烷基、苯基及經氟化、較佳經全氟化之苯基。應注意，舉例而言，適宜作為R⁰ 、R⁰⁰ 及R⁰⁰⁰ 之烷基亦包括經全氟化之烷基，即其中所有氫均由氟代替之烷基。烷基之實例可選自由以下各項組成之群：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基(或「第三丁基(t-butyl)」)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基(-C₂₀ H₄₁ )。 X⁰ 係鹵素。較佳地，X⁰ 係選自由F、Cl及Br組成之群。本申請案係關於包含含有第一重複單元M¹ 及第二重複單元M² 之聚合物之配方；及經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體。在較佳實施例中，聚合物包含至少一個不同於第一重複單元M¹ 之其他重複單元M¹ 。若聚合物包含一個以上之其他重複單元M¹ ，則此等其他重複單元M¹ 彼此互不相同。更佳地，聚合物包含兩個、三個或四個不同於第一重複單元M¹ 且彼此互不相同之其他重複單元M¹ 。在較佳實施例中，聚合物包含至少一個不同於第二重複單元M² 之其他重複單元M² 。若聚合物包含一個以上之其他重複單元M² ，則此等其他重複單元M² 彼此互不相同。更佳地，聚合物包含兩個、三個或四個不同於第二重複單元M² 且彼此互不相同之其他重複單元M² 。在更佳實施例中，聚合物包含至少一個其他重複單元M¹ 及至少一個其他重複單元M² ，如上文所定義。較佳地，聚合物係共聚物，例如隨機共聚物或嵌段共聚物或含有至少一個隨機序列部分及至少一個嵌段序列部分之共聚物。更佳地，聚合物係隨機共聚物或嵌段共聚物。該第一重複單元M¹ 係由式(I)表示： -[-SiR¹ R² -NR⁵ -]- (I) 其中R¹ 、R² 及R⁵ 係如本文中所定義。該第二重複單元M² 係由式(II)表示： -[-SiR³ R⁴ -[-O-SiR³ R⁴ -]_a -NR⁵ -]- (II) 其中R³ 、R⁴ 及R⁵ 以及下標「a」係如本文中所定義。該另一重複單元M¹ 係由式(I)表示，其中該另一重複單元M¹ 不同於第一重複單元M¹ 。 a係1至60之整數、較佳地1至50之整數。更佳地，a可係40至50之整數(長鏈單體M² )、甚至更佳地為由以下組成之群之任一者：40、41、42、43、44、45、46、47、48、49及50，或a可係1至4之整數(短鏈單體M² )、甚至更佳地為由以下組成之群之任一者：1、2、3及4。 R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 在每次出現時係彼此獨立地選自由以下各項組成之群：氫、有機基及有機雜原子基團。較佳有機基可在每次出現時獨立地選自由以下各項組成之群：烷基、經取代之烷基、環烷基、經取代之環烷基、烯基、經取代之烯基、烷二烯基、經取代之烷二烯基、炔基、經取代之炔基、芳基及經取代之芳基。更佳之有機基可在每次出現時獨立地選自由以下各項組成之群：烷基、經取代之烷基、環烷基、經取代之環烷基、烯基、經取代之烯基、烷二烯基及經取代之烷二烯基。甚至更佳之有機基可在每次出現時獨立地選自由以下各項組成之群：烷基、經取代之烷基、烯基、經取代之烯基、烷二烯基及經取代之烷二烯基。甚至更佳之有機基可在每次出現時獨立地選自由烷基及經取代之烷基組成之群。最佳之有機基可在每次出現時獨立地選自由烷基組成之群。較佳之烷基可選自具有至少1個碳原子且至多40個碳原子、較佳地至多30或20個碳原子、更佳至多15個碳原子、甚至更佳至多10個碳原子且最佳至多5個碳原子之烷基。具有至少1個碳原子且至多5個碳原子之烷基可(例如)獨立地選自由以下各項組成之群：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基(2,2-甲基-丁基)及新戊基(2,2-二甲基-丙基)；較佳地選自由以下各項組成之群：甲基、乙基、正丙基及異丙基；更佳地係甲基或乙基；且最佳地係甲基。較佳環烷基可選自具有至少3個、較佳地至少4個且最佳地至少5個碳原子之環烷基。關於R¹ 及R² ，較佳環烷基可選自具有至多30個、較佳地至多25個、更佳地至多20個、甚至更佳地至多15個且最佳地至多10個碳原子之環烷基。環烷基之較佳實例可選自由以下各項組成之群：環戊基、環己基、環庚基及環辛基。較佳烯基可選自具有至少2個碳原子且至多20個、更佳地至多15個、甚至更佳地至多10個且最佳地至多6個碳原子之烯基。該烯基可在分子內之任何位置處包含C=C雙鍵；舉例而言，C=C雙鍵可係末端或非末端。具有至少2個且至多10個碳原子之烯基可係乙烯基或烯丙基、較佳地乙烯基。較佳烷二烯基可選自具有至少4個且至多20個、更佳地至多15個、甚至更佳地至多10個且最佳地至多6個碳原子之烷二烯基。該烯基可在分子內之任何位置處包含兩個C=C雙鍵，條件係該兩個C=C雙鍵彼此不毗鄰；舉例而言，C=C雙鍵可係末端或非末端。具有至少4個且至多6個碳原子之烷二烯基可係(例如)丁二烯或己二烯。較佳芳基可選自具有至少6個碳原子且至多30個、較佳地至多24個碳原子之芳基。芳基之較佳實例可選自由以下各項組成之群：苯基、萘基、菲基、蒽基、並四苯基、苯并[a]蒽基、並五苯基、䓛基、苯并[a]芘基、薁基、苝基、茚基、茀基及其中一或多個(例如2、3或4個) CH基團由N代替之該等之任一者。在該等苯基、萘基及其中一或多個(例如2、3或4個) CH基團由N代替之該等之任一者中，苯基最佳。在較佳實施例中，R¹ 及R² 在每次出現時彼此獨立地係氫或具有1至20個碳原子之烷基或苯基。在更佳實施例中，R¹ 及R² 在每次出現時彼此獨立地係氫或甲基。在較佳實施例中，R³ 及R⁴ 彼此獨立地係氫或具有1至40個碳原子之烷基或苯基。在更佳實施例中，R³ 及R⁴ 彼此獨立地係甲基或苯基。在較佳實施例中，R⁵ 在每次出現時獨立地係氫或具有1至20個碳原子之烷基或苯基。在更佳實施例中，R⁵ 在每次出現時獨立地係氫或甲基。應理解，熟習此項技術者可將與包含第一重複單元U¹ 及第二重複單元U² 之聚合物中之取代基R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 相關之上文所提及之較佳及更佳實施例以任何期望方式自由組合。較佳地，本發明中所使用之聚合物之分子量M_w 為至少1,000 g/mol、更佳至少2,000 g/mol、甚至更佳至少3,000 g/mol，如藉由GPC所測定。較佳地，聚合物之分子量Mw小於100,000 g/mol。更佳地，聚合物之分子量Mw係在3,000 g/mol至50,000 g/mol範圍內。若需要，可改變聚合物之分子量，較佳地藉由氟化物催化交聯或藉由鹼催化交聯增加。該等方法為熟習此項技術者所熟知。本發明聚合物之特徵在於與當前所使用之標準材料(例如苯基聚矽氧或有機聚矽氮烷)相比，具有優良溫度耐受性及/或壽命。用於本發明之配方中之經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體可經聚矽氧封端劑表面修飾。本文中闡述利用一種以上類型之封端劑封端ZrO₂ 奈米晶體之例示性非限制性方法：用非極性溶劑或極性溶劑沖洗如所合成之ZrO₂ 奈米晶體。如所合成之ZrO₂ 奈米晶體可沖洗0、1、2或3次。沖洗溶劑可包括非極性溶劑(例如甲苯或庚烷)或極性溶劑(例如PGMEA或THF)。將經沖洗之如所合成之ZrO₂ 奈米晶體以ZrO₂ 奈米晶體之1重量%至5重量%、5重量%至10重量%、10重量%至15重量%、15重量%至20重量%、20重量%至25重量%、25重量%至30重量%、30重量%至35重量%、35重量%至40重量%、40重量%至45重量%、45重量%至50重量%、50重量%至55重量%、55重量%至60重量%、60重量%至65重量%、65重量%至70重量%、70重量%至75重量%或75重量%至80重量%懸浮於非極性溶劑中。可使用其他非極性溶劑，例如苯及二甲苯。圖1中所示之封端劑之頭基係能夠附接至ZrO₂ 奈米晶體表面之烷氧基矽烷。封端劑之尾基包含聚矽氧聚合物(聚矽氧鏈)，其中基團R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 獨立地包含烷基、芳基、聚芳基或烯基。基團R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 可具有形成交替、隨機或嵌段聚合物之排列。在圖1中，「m」及「n」之值可獨立地在介於0至60之間之範圍內。R₅ 可係端基，例如Si(CH₃ )₃ 、Si(CH₃ )₂ H、Si(CH₃ )₂ (CHCH₂ )或Si(CH₃ )₂ (C₄ H₉ )。連接體用於將尾基連結至頭基，其包含烷基。在圖1中，「x」之值可在介於0與8之間之範圍內。更特定而言，頭基可包含三甲氧基矽基且尾基可包含二甲基聚矽氧、甲基苯基聚矽氧或該兩者之組合。例示性封端劑可包含(MeO)₃ Si-(CH₂ )_x -((Si(R₅ ,R₆ )₂ O)_m -Si(Me₂ )C₄ H₉ ，其中R₅ 及R₆ 獨立地係甲基或苯基。封端劑可具有直鏈或具支鏈結構，其中「m」之值可在1-100、較佳地2-15範圍內變化；x = 0-8、較佳地2-3。包含聚矽氧封端劑之ZrO₂ 奈米晶體可視情況亦包含一或多種封端劑，該等封端劑包含功能性封端劑，例如乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、1-己烯基三甲氧基矽烷、1-辛烯基三甲氧基矽烷，或非功能性封端劑，例如甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、正十二烷基三乙氧基矽烷、正十六烷基三甲氧基矽烷或十八烷基三甲氧基矽烷。功能性封端劑包含反應性化學基團(例如乙烯基及烯丙基)，其可經歷其他化學反應。聚矽氧封端劑視情況係以ZrO₂ 奈米晶體之1重量%至5重量%、5重量%至10重量%、10重量%至15重量%、15重量%至20重量%、20重量%至25重量%、25重量%至30重量%、30重量%至35重量%、35重量%至40重量%、40重量%至45重量%、45重量%至50重量%、50重量%至55重量%或55重量%至60重量%添加至懸浮液。溶液係在介於60℃至70℃、70℃至80℃、80℃至90℃、90℃至100℃、100℃至110℃或110℃至120℃之間加熱1至10分鐘、10至20分鐘、20至30分鐘、30至40分鐘、40至50分鐘或50至60分鐘；此製程之後為將具有烷基之第二類型之封端劑添加至反應混合物。第二類型之封端劑視情況係以ZrO₂ 奈米晶體之0重量%至5重量%、5重量%至10重量%、10重量%至15%、15重量%至20重量%、20重量%至25%、25重量%至30重量%、30重量%至35%、35重量%至40重量%、40重量%至45%、45重量%至50重量%、50重量%至55重量%或55重量%至60%之量添加至懸浮液。溶液係在介於60℃至70℃、70℃至80℃、80℃至90℃、90℃至100℃、100℃至110℃或110℃至120℃之間加熱1至10分鐘、10至20分鐘、20至30分鐘、30至40分鐘、40至50分鐘或50至60分鐘。然後藉由以下來純化經封端之ZrO₂ 奈米晶體：利用極性溶劑(例如乙醇、甲醇)沈澱經封端之ZrO₂ 奈米晶體並使該等奈米晶體再分散於非極性溶劑(例如甲苯、己烷、庚烷)中；且最後離心並去除溶劑且在真空下乾燥。將乾燥之經表面修飾之聚矽氧封端ZrO₂ 奈米晶體分散至溶劑中以產生分散液。較佳地，該溶劑可視情況亦包含一或多種包含非極性溶劑或極性非質子溶劑、較佳地有機溶劑之溶劑。適宜溶劑之較佳實例可選自由以下各項組成之群：醚、環醚、酮、酯、混合醚/酯溶劑、烴、芳香族溶劑及該等中任一者之任一混合物。醚之較佳實例係乙酸1-甲氧基-2-丙基酯及二-正丁基醚(DBE)。環醚之較佳實例係四氫呋喃(THF)。酯之較佳實例係乙酸乙酯及乙酸正丁基酯。烴之較佳實例係戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及環己烷。芳香族溶劑之較佳實例可選自由以下各項組成之群：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯及該等中任一者之任一混合物。經表面修飾之聚矽氧封端ZrO₂ 奈米晶體係以ZrO₂ 奈米晶體之1重量%至5重量%、5重量%至10重量%、10重量%至15重量%、15重量%至20重量%、20重量%至25重量%、25重量%至30重量%、30重量%至35重量%、35重量%至40重量%、40重量%至45重量%、45重量%至50重量%、50重量%至55重量%、55重量%至60重量%、60重量%至65重量%、65重量%至70重量%、70重量%至75重量%、75重量%至80重量%、80重量%至85重量%、85重量%至90重量%、90重量%至95%或95重量%至99重量%分散於溶劑中。用於配方中之該(等)溶劑經選擇或修飾使得其適合於用於將本發明之配方施加至LED之各別施加方法。圖2顯示以70.62 wt%載量分散於二甲苯中之經表面修飾之聚矽氧封端ZrO₂ 之UV-Vis光譜。經表面修飾之聚矽氧封端ZrO₂ 之有機物含量為9.47%，其係藉由方程式1利用TGA數據來計算：有機物含量= (1- (700 C下之質量% / 200 C下之質量%))*100% 方程式1 如圖3中所示。經表面修飾之聚矽氧封端ZrO₂ 之大小分佈係利用動態光散射儀Zetasizer (Nano-S-Zen 1600)來量測，如圖4中所示。在較佳實施例中，本發明之配方可進一步含有一或多種溶劑。該包含聚合物及經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體之配方中所包含之適宜溶劑並無具體限制，條件係該配方之組分在其中具有足夠的溶解度。較佳地，該溶劑可係非極性或極性非質子溶劑、較佳地有機溶劑。適宜溶劑之較佳實例可選自由以下各項組成之群：醚、環醚、酮、酯、混合醚/酯溶劑、烴、芳香族溶劑及該等中任一者之任一混合物。醚之較佳實例係甲基-第三丁基醚、二-乙基醚、甲基-異丁基醚、甲基-異丙基醚、二-正丙基醚、二-異丙基醚、甲基-環戊基醚、二-丁基醚及二-戊基醚之所有異構物及聚醚，例如乙二醇-二甲基醚、乙二醇-二乙基醚、丙二醇-二甲基醚、丙二醇-二乙基醚、二乙二醇-二甲醚及二丙二醇-二甲醚。環醚之較佳實例係四氫呋喃(THF)、2-甲基-四氫呋喃、1,3-二氧戊環、四氫吡喃及1,4-二噁烷。酮之較佳實例係丙酮、甲基-乙基-酮、甲基-異丁基-酮、2-或3-、正或異戊酮、環戊酮、環己酮、正或異、2-或3-己酮、正或異、2-、3-或4-庚酮。酯之較佳實例係乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁基酯、乙酸異丁基酯、乙酸第三丁基酯、己二酸二甲基酯、苯甲酸甲酯、琥珀酸二甲基酯及環酯(例如γ-丁內酯及γ-或ε-戊內酯)。混合醚/酯溶劑之較佳實例係乙酸2-甲氧基-丙基酯(PGMEA)、丁二醇乙酸酯、乙二醇-甲基醚-乙酸酯及乙二醇-乙基醚-乙酸酯。烴之較佳實例係直鏈烴(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷)及具支鏈異構物(例如異辛烷)及環烴(例如環戊烷、環己烷及十氫萘)及混合物(例如以俗名汽油、石油醚、白油溶劑及礦油精所已知者(例如以商標名Shellsol®及Isopar®可獲得者))。芳香族溶劑之較佳實例可選自由以下各項組成之群：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚及甲基苯甲醚及該等中任一者之任一混合物。用於配方中之該(等)溶劑經選擇或修飾使得其適合於用於將本發明之配方施加至LED之各別施加方法。較佳地，配方中聚合物及經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體之總含量係在1重量%至5重量%、5重量%至10重量%、10重量%至15重量%、15重量%至20重量%、20重量%至25重量%、25重量%至30重量%、30重量%至35重量%、35重量%至40重量%、40重量%至45重量%、45重量%至50重量%、50重量%至55重量%、55重量%至60重量%、60重量%至65重量%、65重量%至70重量%、70重量%至75重量%、75重量%至80重量%、80重量%至85重量%、85重量%至90重量%、90重量%至95%或95重量%至99.9重量%範圍內，此取決於用於將本申請案之配方施加至LED之各別施加方法。本發明之配方可藉由任何已知施加方法施加，例如施配、網版印刷、模版印刷、噴塗、狹縫塗覆及其他方法(例如旋塗及噴墨印刷)。舉例而言，若使用噴塗，則聚合物及經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體之總含量較佳係在5重量%至30重量%、更佳5重量%至25重量%且最佳5重量%至20重量%範圍內。舉例而言，若使用噴塗，則較佳溶劑系統包含沸點為＜ 90℃之溶劑A)及沸點為＞ 90℃之溶劑B)。低沸點溶劑A)較佳係酯、醚及/或酮溶劑且高沸點溶劑B)較佳係酯、醚、烷烴及/或芳香族溶劑。此外，提供製備本發明之配方之方法，其中將含有如上文所定義之第一重複單元M¹ 及第二重複單元M² 之聚合物與經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體之分散液混合。在該分散液中，經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體分散於液體中。較佳地，經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體分散於選自由以下各項組成之列表之液體中：醚溶劑、酯溶劑、芳香族溶劑及烷烴溶劑。較佳醚溶劑係二丁基醚(DBE)及四氫呋喃(THF)。較佳酯溶劑係乙酸丁酯(BuAc)。較佳芳香族溶劑係苯、甲苯及二甲苯。較佳烷烴溶劑係戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及癸烷。此外，聚合物較佳以溶液形式提供。關於用於聚合物之溶劑，不存在具體限制，只要溶劑能夠溶解足夠量之聚合物即可。通常，聚合物溶解於與經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體分散於其中之液體相同或類似或至少相容之溶劑中。適宜溶劑之較佳實例可選自由以下各項組成之群：醚、環醚、酮、酯、混合醚/酯溶劑、烴、芳香族溶劑及該等中任一者之任一混合物。醚之較佳實例係甲基-第三丁基醚、二-乙基醚、甲基-異丁基醚、甲基-異丙基醚、二-正丙基醚、二-異丙基醚、甲基-環戊基醚、二-丁基-及二-戊基醚之所有異構物及聚醚(例如乙二醇-二甲基醚、乙二醇-二乙基醚、丙二醇-二甲基醚、丙二醇-二乙基醚、二乙二醇-二甲醚及二丙二醇-二甲醚)。環醚之較佳實例係四氫呋喃(THF)、2-甲基-四氫呋喃、1,3-二氧戊環、四氫吡喃及1,4-二噁烷。酮之較佳實例係丙酮、甲基-乙基-酮、甲基-異丁基-酮、2-或3-、正或異戊酮、環戊酮、環己酮、正或異、2-或3-己酮、正或異、2-、3-或4-庚酮。酯之較佳實例係乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁基酯、乙酸異丁基酯、乙酸第三丁基酯、己二酸二甲基酯、苯甲酸甲酯、琥珀酸二甲基酯及環酯(例如γ-丁內酯及γ-或ε-戊內酯)。混合醚/酯溶劑之較佳實例係乙酸2-甲氧基-丙基酯(PGMEA)、丁二醇乙酸酯、乙二醇-甲基醚-乙酸酯及乙二醇-乙基醚-乙酸酯。烴之較佳實例係直鏈烴(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷)及具支鏈異構物(例如異辛烷)及環烴(例如環戊烷、環己烷及十氫萘)及混合物(例如以俗名汽油、石油醚、白油溶劑及礦油精所已知者(例如以商標名Shellsol®及Isopar®可獲得者))。芳香族溶劑之較佳實例可選自由以下各項組成之群：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚及甲基苯甲醚及該等中任一者之任一混合物。用於製備配方之該(等)溶劑經選擇或修飾使得其適於用於將本發明之配方施加至LED前體之各別施加方法。舉例而言，在溶劑蒸發及同時之膜形成期間，經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體之可分散性不應降低且不應發生材料之聚結，此可形成防止塗層對可見光透明之粒子狀結構。藉由使用諸如醚、酯、酮、烴及芳香族溶劑之溶劑可達成良好塗覆結果及可靠數據。較佳地，配方可包含一或多種選自由以下各項組成之群之添加劑：轉換器、黏度調節劑、表面活性劑、影響膜形成之添加劑、影響蒸發行為之添加劑及交聯劑。最佳地，該配方進一步包含轉換器。在較佳實施例中，將經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體之分散液添加至聚合物之溶液且然後混合。作為此較佳實施例之替代，可將聚合物之溶液添加至經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體之分散液且然後混合。本發明之配方較佳在環境溫度(即25℃)下製備，然而，其亦可在升高溫度(例如25℃至50℃)下製備。另外，提供用於LED之封裝材料，其中該封裝材料係藉由以下獲得： (a) 提供本發明之配方；且 (b) 將該配方在70℃至300℃之溫度下固化1 h至24 h之時期。步驟(b)中之固化較佳在熱板上、爐中或氣候室中實施。較佳地，步驟(b)中之固化係在溫度為100℃至280℃、更佳120℃至270℃且最佳150℃至250℃之熱板上實施。在替代之較佳實施例中，步驟(b)中之固化係在溫度為100℃至280℃、更佳120℃至270℃且最佳150℃至250℃之爐中實施。在替代之較佳實施例中，步驟(b)中之固化係在相對濕度為50%至99%、更佳60%至95%且最佳80%至90%範圍內、溫度為70℃至95℃、更佳80℃至90℃之氣候室中實施。較佳地，端視於施加厚度、聚合物之單體組成及固化方法而定，固化時間為2 h至20 h、更佳3 h至18 h、且最佳4 h至16 h。進一步提供包含本發明之封裝材料之LED。本文尤佳者係包含半導體光源(LED晶片)及至少一種轉換器、較佳地磷光體或量子材料之LED。LED較佳發射白光或發射具有某一色點之光(按需選色原則)。按需選色概念意指使用一或多種磷光體使用pcLED (=磷光體轉換之LED)產生具有某一色點之光。在本發明之LED之較佳實施例中，半導體光源(LED晶片)係發光銦鋁鎵氮化物、尤其式In_i Ga_j A_k N之銦鋁鎵氮化物，其中0 £ i，0 £ j，0 £k，且i + j + k = 1。該等可係各種結構之發光LED晶片。在本發明之LED之另一較佳實施例中，LED係基於ZnO、TCO (透明傳導氧化物)、ZnSe或SiC之發光配置。在本發明之光源之另一較佳實施例中，LED係展現電致發光及/或光致發光之光源。本發明之封裝材料較佳包含於LED之轉換器層中。較佳地，轉換器層含有封裝材料及轉換器、更佳地磷光體及/或量子材料。轉換器層直接配置於半導體光源(LED晶片)上或代替地遠離其配置，此取決於應用之各別類型(後一配置亦包括「遠端磷光體技術」)。遠端磷光體技術之優點為熟習此項技術者所已知，且由(例如)以下公開案揭露：Japanese J. of Appl. Phys. 第44卷, 第21期(2005), L649-L651。半導體光源(LED晶片)與轉換器層之間之光學耦合亦可藉由光傳導配置來達成。此使得可在中心位置處安裝半導體且可藉助光傳導裝置(例如光纖)將該半導體光學耦合至轉換器層。以此方式，可達成適於照明願望之燈，其僅由一或多個可經配置以形成光幕之磷光體及與光源耦合之光學波導組成。以此方式，可在有利於電氣設備之位置處放置強光源，並在任何期望位置無需其他電纜而是僅藉由佈置光學波導來安裝包括與光學波導耦合之磷光體之燈。較佳地，轉換器係磷光體，即具有發光性質之物質。術語「發光」意欲包括磷光以及螢光兩者。出於本申請案之目的，磷光體之類型並無具體限制。適宜磷光體為熟習此項技術者所熟知且可容易地自商業來源獲得。出於本申請案之目的，術語「磷光體」意欲包括在電磁光譜之一個波長中吸收且以不同波長發射之材料。適宜磷光體之實例係包含一或多個發射中心之呈粒子形式之無機螢光材料。此等發射中心可(例如)藉由使用所謂之活化劑形成，該等活化劑較佳係選自由以下各項組成之群之原子或離子：稀土元素、過渡金屬元素、主族元素及該等之任一者之任一組合。適宜稀土元素之實例可選自由以下各項組成之群：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。適宜過渡金屬元素之實例可選自由以下各項組成之群：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au及Zn。適宜主族元素之實例可選自由以下各項組成之群：Na、Tl、Sn、Pb、Sb及Bi。適宜磷光體之實例包括基於以下各項之磷光體：石榴石、矽酸鹽、正矽酸鹽、硫代鎵酸鹽、硫化物、氮化物、基於矽之氮氧化物、次氮基矽酸鹽、次氮基鋁矽酸鹽、側氧基次氮基矽酸鹽、側氧基次氮基鋁矽酸鹽及摻雜稀土元素之sialon。適宜黃色磷光體可(例如)包含或基於摻雜Ce之(Gd,Y)₃ (Al, Ga)₅ O₁₂ ，例如市售摻雜鈰之釔鋁石榴石(通常縮寫為「Ce:YAG」或「YAG:Ce」)；或Th_3-x M_x O₁₂ :Ce (TAG)，其中M係選自由以下各項組成之群：Y、Gd、La及Lu；或Sr_2-x-y Ba_x Ca_y SiO₄ :Eu。綠色磷光體之實例可選自以下各項之群：SrGa₂ S₄ :Eu；Sr_2-y Ba_y SiO₄ :Eu及/或SrSi₂ O₂ N₂ :Eu。可用作LED轉換層中之轉換器之磷光體係(例如)：Ba₂ SiO₄ :Eu²⁺ 、BaSi₂ O₅ :Pb²⁺ 、Ba_x Sr_1-x F₂ :Eu²⁺ 、BaSrMgSi₂ O₇ :Eu²⁺ 、BaTiP₂ O₇ 、(Ba,Ti)₂ P₂ O₇ :Ti、Ba₃ WO₆ :U、BaY₂ F₈ :Er³⁺ ,Yb⁺ 、Be₂ SiO₄ :Mn²⁺ 、Bi₄ Ge₃ O₁₂ 、CaAl₂ O₄ :Ce³⁺ 、CaLa₄ O₇ :Ce³⁺ 、CaAl₂ O₄ :Eu²⁺ 、CaAl₂ O₄ :Mn²⁺ 、CaAl₄ O₇ :Pb²⁺ ,Mn²⁺ 、CaAl₂ O₄ :Tb³⁺ 、Ca₃ Al₂ Si₃ O₁₂ :Ce³⁺ 、Ca₃ Al₂ Si₃ O₁₂ :Eu²⁺ 、Ca₂ B₅ O₉ Br:Eu²⁺ 、Ca₂ B₅ O₉ Cl:Eu²⁺ 、Ca₂ B₅ O₉ Cl:Pb²⁺ 、CaB₂ O₄ :Mn²⁺ 、Ca₂ B₂ O₅ :Mn²⁺ 、CaB₂ O₄ :Pb²⁺ 、CaB₂ P₂ O₉ :Eu²⁺ 、Ca₅ B₂ SiO₁₀ :Eu³⁺ 、Ca_0.5 Ba_0.5 Al₁₂ O₁₉ :Ce³⁺ ,Mn²⁺ 、Ca₂ Ba₃ (PO₄ )₃ Cl:Eu²⁺ 、於SiO₂ 中之CaBr₂ :Eu²⁺ 、於SiO₂ 中之CaCl₂ :Eu²⁺ 、於SiO₂ 中之CaCl₂ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ 、CaF₂ :Ce³⁺ 、CaF₂ :Ce³⁺ ,Mn²⁺ 、CaF₂ :Ce³⁺ ,Tb³⁺ 、CaF₂ :Eu²⁺ 、CaF₂ :Mn²⁺ 、CaF₂ :U、CaGa₂ O₄ :Mn²⁺ 、CaGa₄ O₇ :Mn²⁺ 、CaGa₂ S₄ :Ce³⁺ 、CaGa₂ S₄ :Eu²⁺ 、CaGa₂ S₄ :Mn²⁺ 、CaGa₂ S₄ :Pb²⁺ 、CaGeO₃ :Mn²⁺ 、於SiO₂ 中之CaI₂ :Eu²⁺ 、於SiO₂ 中之CaI₂ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ 、CaLaBO₄ :Eu³⁺ 、CaLaB₃ O₇ :Ce³⁺ ,Mn²⁺ 、Ca₂ La₂ BO₆ .₅ :Pb²⁺ 、Ca₂ MgSi₂ O₇ 、Ca₂ MgSi₂ O₇ :Ce³⁺ 、CaMgSi₂ O₆ :Eu²⁺ 、Ca₃ MgSi₂ O₈ :Eu²⁺ 、Ca₂ MgSi₂ O₇ :Eu²⁺ 、CaMgSi₂ O₆ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ 、Ca₂ MgSi₂ O₇ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ 、CaMoO₄ 、CaMoO₄ :Eu³⁺ 、CaO:Bi³⁺ 、CaO:Cd²⁺ 、CaO:Cu⁺ 、CaO:Eu³⁺ 、CaO:Eu³⁺ ,Na⁺ 、CaO:Mn²⁺ 、CaO:Pb²⁺ 、CaO:Sb³⁺ 、CaO:Sm³⁺ 、CaO:Tb³⁺ 、CaO:Tl、CaO:Zn²⁺ 、Ca₂ P₂ O₇ :Ce³⁺ 、α-Ca₃ (PO₄ )₂ :Ce³⁺ 、β-Ca₃ (PO₄ )₂ :Ce³⁺ 、Ca₅ (PO₄ )₃ Cl:Eu²⁺ 、Ca₅ (PO₄ )₃ Cl:Mn²⁺ 、Ca₅ (PO₄ )₃ Cl:Sb³⁺ 、Ca₅ (PO₄ )₃ Cl:Sn²⁺ 、β-Ca₃ (PO₄ )₂ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ 、Ca₅ (PO₄ )₃ F:Mn²⁺ 、Ca₅ (PO₄ )₃ F:Sb³⁺ 、Ca₅ (PO₄ )₃ F:Sn²⁺ 、α-Ca₃ (PO₄ )₂ :Eu²⁺ 、β-Ca₃ (PO₄ )₂ :Eu²⁺ 、Ca₂ P₂ O₇ :Eu²⁺ 、Ca₂ P₂ O₇ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ 、CaP₂ O₆ :Mn²⁺ 、α-Ca₃ (PO₄ )₂ :Pb²⁺ 、α-Ca₃ (PO₄ )₂ :Sn²⁺ 、β-Ca₃ (PO₄ )₂ :Sn²⁺ 、β-Ca₂ P₂ O₇ :Sn,Mn、α-Ca₃ (PO₄ )₂ :Tr、CaS:Bi³⁺ 、CaS:Bi³⁺ ,Na、CaS:Ce³⁺ 、CaS:Eu²⁺ 、CaS:Cu⁺ ,Na⁺ 、CaS:La³⁺ 、CaS:Mn²⁺ 、CaSO₄ :Bi、CaSO₄ :Ce³⁺ 、CaSO₄ :Ce³⁺ ,Mn²⁺ 、CaSO₄ :Eu²⁺ 、CaSO₄ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ 、CaSO₄ :Pb²⁺ 、CaS:Pb²⁺ 、CaS:Pb²⁺ ,Cl、CaS:Pb²⁺ ,Mn²⁺ 、CaS:Pr³⁺ ,Pb²⁺ ,Cl、CaS:Sb³⁺ 、CaS:Sb³⁺ ,Na、CaS:Sm³⁺ 、CaS:Sn²⁺ 、CaS:Sn²⁺ ,F、CaS:Tb³⁺ 、CaS:Tb³⁺ ,Cl、CaS:Y³⁺ 、CaS:Yb²⁺ 、CaS:Yb²⁺ ,Cl、CaSiO₃ :Ce³⁺ 、Ca₃ SiO₄ Cl₂ :Eu²⁺ 、Ca₃ SiO₄ Cl₂ :Pb²⁺ 、CaSiO₃ :Eu²⁺ 、CaSiO₃ :Mn²⁺ ,Pb、CaSiO₃ :Pb²⁺ 、CaSiO₃ :Pb²⁺ ,Mn²⁺ 、CaSiO₃ :Ti⁴⁺ 、CaSr₂ (PO₄ )₂ :Bi³⁺ 、β-(Ca,Sr)₃ (PO₄ )₂ :Sn²⁺ Mn²⁺ 、CaTi_0.9 Al_0.1 O₃ :Bi³⁺ 、CaTiO₃ :Eu³⁺ 、CaTiO₃ :Pr³⁺ 、Ca₅ (VO₄ )₃ Cl、CaWO₄ 、CaWO₄ :Pb²⁺ 、CaWO₄ :W、Ca₃ WO₆ :U、CaYAlO₄ :Eu³⁺ 、CaYBO₄ :Bi³⁺ 、CaYBO₄ :Eu³⁺ 、CaYB_0.8 O_3.7 :Eu³⁺ 、CaY₂ ZrO₆ :Eu³⁺ 、(Ca,Zn,Mg)₃ (PO₄ )₂ :Sn、CeF₃ 、(Ce,Mg)BaAl₁₁ O₁₈ :Ce、(Ce,Mg)SrAl₁₁ O₁₈ :Ce、CeMgAl₁₁ O₁₉ :Ce:Tb、Cd₂ B₆ O₁₁ :Mn²⁺ 、CdS:Ag⁺ ,Cr、CdS:In、CdS:In、CdS:In,Te、CdS:Te、CdWO₄ 、CsF、Csl、CsI:Na⁺ 、CsI:TI、(ErCl₃ )_0.25 (BaCl₂ )_0.75 、GaN:Zn、Gd₃ Ga₅ O₁₂ :Cr³⁺ 、Gd₃ Ga₅ O₁₂ :Cr,Ce、GdNbO₄ :Bi³⁺ 、Gd₂ O₂ S:Eu³⁺ 、Gd₂ O₂ SPr³⁺ 、Gd₂ O₂ S:Pr,Ce,F、Gd₂ O₂ S:Tb³⁺ 、Gd₂ SiO₅ :Ce³⁺ 、KAl₁₁ O₁₇ :TI⁺ 、KGa₁₁ O₁₇ :Mn²⁺ 、K₂ La₂ Ti₃ O₁₀ :Eu、KMgF₃ :Eu²⁺ 、KMgF₃ :Mn²⁺ 、K₂ SiF₆ :Mn⁴⁺ 、LaAl₃ B₄ O₁₂ :Eu³⁺ 、LaAlB₂ O₆ :Eu³⁺ 、LaAlO₃ :Eu³⁺ 、LaAlO₃ :Sm³⁺ 、LaAsO₄ :Eu³⁺ 、LaBr₃ :Ce³⁺ 、LaBO₃ :Eu³⁺ 、(La,Ce,Tb)PO₄ :Ce:Tb、LaCl₃ :Ce³⁺ 、La₂ O₃ :Bi³⁺ 、LaOBr:Tb³⁺ 、LaOBr:Tm³⁺ 、LaOCl:Bi³⁺ 、LaOCl:Eu³⁺ 、LaOF:Eu³⁺ 、La₂ O₃ :Eu³⁺ 、La₂ O₃ :Pr³⁺ 、La₂ O₂ S:Tb³⁺ 、LaPO₄ :Ce³⁺ 、LaPO₄ :Eu³⁺ 、LaSiO₃ Cl:Ce³⁺ 、LaSiO₃ Cl:Ce³⁺ ,Tb³⁺ 、LaVO₄ :Eu³⁺ 、La₂ W₃ O₁₂ :Eu³⁺ 、LiAlF₄ :Mn²⁺ 、LiAl₅ O₈ :Fe³⁺ 、LiAlO₂ :Fe³⁺ 、LiAlO₂ :Mn²⁺ 、LiAl₅ O₈ :Mn²⁺ 、Li₂ CaP₂ O₇ :Ce³⁺ ,Mn²⁺ 、LiCeBa₄ Si₄ O₁₄ :Mn²⁺ 、LiCeSrBa₃ Si₄ O₁₄ :Mn²⁺ 、LiInO₂ :Eu³⁺ 、LiInO₂ :Sm³⁺ 、LiLaO₂ :Eu³⁺ 、LuAlO₃ :Ce³⁺ 、(Lu,Gd)₂ SiO₅ :Ce³⁺ 、Lu₂ SiO₅ :Ce³⁺ 、Lu₂ Si₂ O₇ :Ce³⁺ 、LuTaO₄ :Nb⁵⁺ 、Lu_1-x Y_x AlO₃ :Ce³⁺ 、MgAl₂ O₄ :Mn²⁺ 、MgSrAl₁₀ O₁₇ :Ce、MgB₂ O₄ :Mn²⁺ 、MgBa₂ (PO₄ )₂ :Sn²⁺ 、MgBa₂ (PO₄ )₂ :U、MgBaP₂ O₇ :Eu²⁺ 、MgBaP₂ O₇ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ 、MgBa₃ Si₂ O₈ :Eu²⁺ 、MgBa(SO₄ )₂ :Eu²⁺ 、Mg₃ Ca₃ (PO₄ )₄ :Eu²⁺ 、MgCaP₂ O₇ :Mn²⁺ 、Mg₂ Ca(SO₄ )₃ :Eu²⁺ 、Mg₂ Ca(SO₄ )₃ :Eu²⁺ ,Mn² 、MgCeAl₁₁ O₁₉ :Tb³⁺ 、Mg₄ (F)GeO₆ :Mn²⁺ 、Mg₄ (F)(Ge,Sn)O₆ :Mn²⁺ 、MgF₂ :Mn²⁺ 、MgGa₂ O₄ :Mn²⁺ 、Mg₈ Ge₂ O₁₁ F₂ :Mn⁴⁺ 、MgS:Eu²⁺ 、MgSiO₃ :Mn²⁺ 、Mg₂ SiO₄ :Mn²⁺ 、Mg₃ SiO₃ F₄ :Ti⁴⁺ 、MgSO₄ :Eu²⁺ 、MgSO₄ :Pb²⁺ 、(Mg,Sr)Ba₂ Si₂ O₇ :Eu²⁺ 、MgSrP₂ O₇ :Eu²⁺ 、MgSr₅ (PO₄ )₄ :Sn²⁺ 、MgSr₃ Si₂ O₈ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ 、Mg₂ Sr(SO₄ )₃ :Eu²⁺ 、Mg₂ TiO₄ :Mn⁴⁺ 、MgWO₄ 、MgYBO₄ :Eu³⁺ 、Na₃ Ce(PO₄ )₂ :Tb³⁺ 、NaI:TI、Na_1.23 K_0.42 Eu_0.12 TiSi₄ O₁₁ :Eu³⁺ 、Na_1.23 K_0.42 Eu_0.12 TiSi₅ O₁₃ ×_x H₂ O:Eu³⁺ 、Na_1.29 K_0.46 Er_0.08 TiSi₄ O₁₁ :Eu³⁺ 、Na₂ Mg₃ Al₂ Si₂ O₁₀ :Tb、Na(Mg_2-x Mn_x )LiSi₄ O₁₀ F₂ :Mn、NaYF₄ :Er³⁺ ,Yb³⁺ 、NaYO₂ :Eu³⁺ 、P46(70%) + P47 (30%)、SrAl₁₂ O₁₉ :Ce³⁺ ,Mn²⁺ 、SrAl₂ O₄ :Eu²⁺ 、SrAl₄ O₇ :Eu³⁺ 、SrAl₁₂ O₁₉ :Eu²⁺ 、SrAl₂ S₄ :Eu²⁺ 、Sr₂ B₅ O₉ Cl:Eu²⁺ 、SrB₄ O₇ :Eu²⁺ (F,Cl,Br)、SrB₄ O₇ :Pb²⁺ 、SrB₄ O₇ :Pb²⁺ ,Mn²⁺ 、SrB₈ O₁₃ :Sm²⁺ 、Sr_x Ba_y Cl_z Al₂ O_4-z/2 : Mn²⁺ ,Ce³⁺ 、SrBaSiO₄ :Eu²⁺ 、於SiO₂ 中之Sr(Cl,Br,I)₂ :Eu²⁺ 、於SiO₂ 中之SrCl₂ :Eu²⁺ 、Sr₅ Cl(PO₄ )₃ :Eu、Sr_w F_x B₄ O_6.5 :Eu²⁺ 、Sr_w F_x B_y O_z :Eu²⁺ ,Sm²⁺ 、SrF₂ :Eu²⁺ 、SrGa₁₂ O₁₉ :Mn²⁺ 、SrGa₂ S₄ :Ce³⁺ 、SrGa₂ S₄ :Eu²⁺ 、SrGa₂ S₄ :Pb²⁺ 、SrIn₂ O₄ :Pr³⁺ ,Al³⁺ 、(Sr,Mg)₃ (PO₄ )₂ :Sn、SrMgSi₂ O₆ :Eu²⁺ 、Sr₂ MgSi₂ O₇ :Eu²⁺ 、Sr₃ MgSi₂ O₈ :Eu²⁺ 、SrMoO₄ :U、SrO×3B₂ O₃ :Eu²⁺ ,Cl、 β-SrO×3B₂ O₃ :Pb²⁺ 、β-SrO×3B₂ O₃ :Pb²⁺ ,Mn²⁺ 、a-SrO×3B₂ O₃ :Sm²⁺ 、Sr₆ P₅ BO₂₀ :Eu、Sr₅ (PO₄ )₃ Cl:Eu²⁺ 、Sr₅ (PO₄ )₃ Cl:Eu²⁺ ,Pr³⁺ 、Sr₅ (PO₄ )₃ Cl:Mn²⁺ 、Sr₅ (PO₄ )₃ Cl:Sb³⁺ 、Sr₂ P₂ O₇ :Eu²⁺ 、b-Sr₃ (PO₄ )₂ :Eu²⁺ 、Sr₅ (PO₄ )₃ F:Mn²⁺ 、Sr₅ (PO₄ )₃ F:Sb³⁺ 、Sr₅ (PO₄ )₃ F:Sb³⁺ ,Mn²⁺ 、Sr₅ (PO₄ )₃ F:Sn²⁺ 、Sr₂ P₂ O₇ :Sn²⁺ 、b-Sr₃ (PO₄ )₂ :Sn²⁺ 、b-Sr₃ (PO₄ )₂ :Sn²⁺ ,Mn²⁺ (Al)、SrS:Ce³⁺ 、SrS:Eu²⁺ 、SrS:Mn²⁺ 、SrS:Cu⁺ ,Na、SrSO₄ :Bi、SrSO₄ :Ce³⁺ 、SrSO₄ :Eu²⁺ 、SrSO₄ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ 、Sr₅ Si₄ O₁₀ Cl₆ :Eu²⁺ 、Sr₂ SiO₄ :Eu²⁺ 、SrTiO₃ :Pr³⁺ 、SrTiO₃ :Pr³⁺ ,Al³⁺ 、Sr₃ WO₆ :U、SrY₂ O₃ :Eu³⁺ 、ThO₂ :Eu³⁺ 、ThO₂ :Pr³⁺ 、ThO₂ :Tb³⁺ 、YAl₃ B₄ O₁₂ :Bi³⁺ 、YAl₃ B₄ O₁₂ :Ce³⁺ 、YAl₃ B₄ O₁₂ :Ce³⁺ ,Mn、YAl₃ B₄ O₁₂ :Ce³⁺ ,Tb³⁺ 、YAl₃ B₄ O₁₂ :Eu³⁺ 、YAl₃ B₄ O₁₂ :Eu³⁺ ,Cr³⁺ 、YAl₃ B₄ O₁₂ :Th⁴⁺ ,Ce³⁺ ,Mn²⁺ 、YAlO₃ :Ce³⁺ 、Y₃ Al₅ O₁₂ :Ce³⁺ 、Y₃ Al₅ O₁₂ :Cr³⁺ 、YAlO₃ :Eu³⁺ 、Y₃ Al₅ O₁₂ :Eu^3r 、Y₄ Al₂ O₉ :Eu³⁺ 、Y₃ Al₅ O₁₂ :Mn⁴⁺ 、YAlO₃ :Sm³⁺ 、YAlO₃ :Tb³⁺ 、Y₃ Al₅ O₁₂ :Tb³⁺ 、YAsO₄ :Eu³⁺ 、YBO₃ :Ce³⁺ 、YBO₃ :Eu³⁺ 、YF₃ :Er³⁺ ,Yb³⁺ 、YF₃ :Mn²⁺ 、YF₃ :Mn²⁺ ,Th⁴⁺ 、YF₃ :Tm³⁺ ,Yb³⁺ 、(Y,Gd)BO₃ :Eu、(Y,Gd)BO₃ :Tb、(Y,Gd)₂ O₃ :Eu³⁺ 、Y_1.34 Gd_0.60 O₃ (Eu,Pr)、Y₂ O₃ :Bi³⁺ 、YOBr:Eu³⁺ 、Y₂ O₃ :Ce、Y₂ O₃ :Er³⁺ 、Y₂ O₃ :Eu³⁺ (YOE)、Y₂ O₃ :Ce³⁺ ,Tb³⁺ 、YOCl:Ce³⁺ 、YOCl:Eu³⁺ 、YOF:Eu³⁺ 、YOF:Tb³⁺ 、Y₂ O₃ :Ho³⁺ 、Y₂ O₂ S:Eu³⁺ 、Y₂ O₂ S:Pr³⁺ 、Y₂ O₂ S:Tb³⁺ 、Y₂ O₃ :Tb³⁺ 、YPO₄ :Ce³⁺ 、YPO₄ :Ce³⁺ ,Tb³⁺ 、YPO₄ :Eu³⁺ 、YPO₄ :Mn²⁺ ,Th⁴⁺ 、YPO₄ :V⁵⁺ 、Y(P,V)O₄ :Eu、Y₂ SiO₅ :Ce³⁺ 、YTaO₄ 、YTaO₄ :Nb⁵⁺ 、YVO₄ :Dy³⁺ 、YVO₄ :Eu³⁺ 、ZnAl₂ O₄ :Mn²⁺ 、ZnB₂ O₄ :Mn²⁺ 、ZnBa₂ S₃ :Mn²⁺ 、(Zn,Be)₂ SiO₄ :Mn²⁺ 、Zn_0.4 Cd_0.6 S:Ag、Zn_0.6 Cd_0.4 S:Ag、(Zn,Cd)S:Ag,Cl、(Zn,Cd)S:Cu、ZnF₂ :Mn²⁺ 、ZnGa₂ O₄ 、ZnGa₂ O₄ :Mn²⁺ 、ZnGa₂ S₄ :Mn²⁺ 、Zn₂ GeO₄ :Mn²⁺ 、(Zn,Mg)F₂ :Mn²⁺ 、ZnMg₂ (PO₄ )₂ :Mn²⁺ 、(Zn,Mg)₃ (PO₄ )₂ :Mn²⁺ 、ZnO:Al³⁺ ,Ga³⁺ 、ZnO:Bi³⁺ 、ZnO:Ga³⁺ 、ZnO:Ga、ZnO-CdO:Ga、ZnO:S、ZnO:Se、ZnO:Zn、ZnS:Ag⁺ ,Cl^- 、ZnS:Ag,Cu,Cl、ZnS:Ag,Ni、ZnS:Au,In、ZnS-CdS (25-75)、ZnS-CdS (50-50)、ZnS-CdS (75-25)、ZnS-CdS:Ag,Br,Ni、ZnS-CdS:Ag⁺ ,Cl、ZnS-CdS:Cu,Br、ZnS-CdS:Cu,I、ZnS:Cl^- 、ZnS:Eu²⁺ 、ZnS:Cu、ZnS:Cu⁺ ,Al³⁺ 、ZnS:Cu⁺ ,Cl^- 、ZnS:Cu,Sn、ZnS:Eu²⁺ 、ZnS:Mn²⁺ 、ZnS:Mn,Cu、ZnS:Mn²⁺ ,Te²⁺ 、ZnS:P、ZnS:P^3- ,Cl^- 、ZnS:Pb²⁺ 、ZnS:Pb²⁺ ,Cl^- 、ZnS:Pb,Cu、Zn₃ (PO₄ )₂ :Mn²⁺ 、Zn₂ SiO₄ :Mn²⁺ 、Zn₂ SiO₄ :Mn²⁺ ,As⁵⁺ 、Zn₂ SiO₄ :Mn,Sb₂ O₂ 、Zn₂ SiO₄ :Mn²⁺ ,P、Zn₂ SiO₄ :Ti⁴⁺ 、ZnS:Sn²⁺ 、ZnS:Sn,Ag、ZnS:Sn²⁺ ,Li⁺ 、ZnS:Te,Mn、ZnS-ZnTe:Mn²⁺ 、ZnSe:Cu⁺ ,Cl及/或ZnWO₄ 。最終，本發明提供產生LED之方法，其包含以下步驟： (a) 將本發明之配方施加至LED前體；且 (b) 將該配方在70℃至300℃之溫度下固化1 h至24 h之時期。較佳地，LED前體含有半導體光源(LED晶片)及/或引線框及/或金線及/或焊料(倒裝晶片)。LED前體可視情況進一步含有轉換器及/或一級光學器件及/或二級光學器件。轉換器層可直接配置於半導體光源(LED晶片)上或代替地遠離其配置，此取決於應用之各別類型。封裝材料形成抵抗LED裝置之外部環境之障壁，藉此保護轉換器及/或LED晶片。封裝材料較佳地與轉換器及/或LED晶片直接接觸。封裝材料可係LED裝置之一部分，該LED裝置包含LED晶片及/或引線框及/或金線及/或焊料(倒裝晶片)、填充材料、轉換器及一級及二級光學器件。較佳地，步驟(a)中施加至LED前體之配方形成轉換器層之一部分。進一步較佳地，轉換器層可與LED晶片直接接觸或遠離其配置。較佳地，轉換器層進一步包含轉換器，例如如上文所定義之磷光體及/或量子材料。進一步較佳地，配方在步驟(a)中係作為施加至LED之厚度為1 μm至1 cm、更佳地10 μm至1 mm之層。在較佳實施例中，配方係施加為厚度為1 μm至200 μm、更佳地5 μm至150 μm且最佳地10 μm至100 μm之薄層。在替代之較佳實施例中，配方係施加為厚度為200 μm至1 cm，更佳地200 μm至5 mm且最佳地200 μm至1 mm之厚層。本發明之配方可藉由任何適宜施加方法來施加，例如施配、網版印刷、模版印刷、噴塗、狹縫塗覆及其他方法。或者，配方可藉由任何其他適宜方法來施加，例如旋塗或噴墨印刷。在噴塗之情形下，則需要相當高之稀釋度，通常噴塗配方含有70-95重量%之總溶劑含量。由於噴塗配方中之溶劑含量極高，因此噴塗配方對溶劑之類型極為敏感。眾所周知，噴塗配方係由高沸點與低沸點溶劑之混合物製得(例如Organic Coatings: Science and Technology, Z. W. Wicks等人，第482頁，第3版(2007), John Wiley & Sons, Inc.)。舉例而言，若使用噴塗，則聚合物及經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體之總含量較佳係在5重量%至30重量%、更佳5重量%至25重量%且最佳5重量%至20重量%範圍內。用於噴塗之典型溶液含有2重量%至5重量%之聚合物、4重量%至12重量%之經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體、6重量%至20重量%之轉換器、70重量%至90重量%之溶劑及＜ 1重量%之其他添加劑，其中噴塗配方之組分之各別重量%合計為100重量%。溶劑係純溶劑或如上文所闡述之若干溶劑之混合物。適宜配方之黏度較佳為至少1 mPa∙s且至多100,000 mPa∙s，如測試方法中所闡述來測定。在配方之施加期間，配方之黏度可視情況藉由改變組合物沈積之溫度(例如，介於10℃與60℃之間)來改變。低黏度通常係在1 mPa∙s至100 mPa∙s範圍內，而高黏度通常大於100 mPa∙s。用於噴塗施加之較佳溶劑系統係由兩組溶劑A)及B)組成。A)係特徵在於沸點為＜ 90℃之一種溶劑或兩種或更多種溶劑之混合物。組A)之較佳溶劑係酯(例如乙酸甲酯或乙酸乙酯)、醚(例如THF)或酮(例如甲基-乙基酮)。B)係特徵在於沸點為＞ 90℃之一種溶劑或兩種或更多種溶劑之混合物。組B)之較佳溶劑係酯(例如乙酸丁酯)、醚(例如二-丁基醚)及烷烴(例如庚烷、辛烷、壬烷或癸烷)以及芳香族溶劑(例如苯、甲苯或二甲苯)。在步驟(a)中已施加至LED前體之後，將配方在步驟(b)中在70℃至300℃之溫度下固化1 h至24 h之時期。較佳地，步驟(b)中之固化係在熱板上、在爐中或在氣候室中實施。較佳地，步驟(b)中之固化係在溫度為100℃至280℃、更佳120℃至270℃且最佳150℃至250℃之熱板上實施。在替代之較佳實施例中，步驟(b)中之固化係在溫度為100℃至280℃、更佳120℃至270℃且最佳150℃至250℃之爐中實施。在替代之較佳實施例中，步驟(b)中之固化係在相對濕度在50%至99%、更佳60%至95%且最佳80%至90%範圍內，溫度為70℃至95℃、更佳80℃至90℃之氣候室中實施。較佳地，端視於施加厚度、聚合物之單體組成及固化方法而定，固化時間係2 h至20 h、更佳3 h至18 h且最佳4 h至16 h。本發明之LED可(例如)用於液晶(LC)顯示器、交通燈、室外顯示器、廣告牌、一般照明之背光，僅舉幾個非限制性實例。本發明之典型LED封裝包含LED晶片及/或引線框及/或金線及/或焊料(倒裝晶片)及/或填充材料、轉換器、本發明之封裝材料及一級及二級光學器件。封裝材料具有抵抗外部環境影響之表面保護材料功能並保證長期可靠性、尤其老化穩定性。舉例而言，根據本發明，發光二極體係以類似於US 6,274,924 B1及US 6,204,523 B1中所闡述之彼等進行構築。此外，可使用本發明之封裝材料作為封裝黏合層來製備US 2014/0369036 A1中所闡述之LED纖絲。此等LED纖絲包括基材、固定至該基材之至少一個側面上之發光單元及圍繞在該發光單元周邊上之封裝黏合層。基材經構形為具有細長桿狀構築。發射單元包括複數個藍光晶片及紅光晶片，其規則地分佈於基材上且按順序彼此串聯連接。封裝黏合層係自本發明之含有轉換器之封裝材料製得。利用以下實例進一步對本發明進行說明，該等實例決不應解釋為限制性。熟習此項技術者將認識到，可在不背離如隨附申請專利範圍中所界定之本發明之精神及範圍之情形下，對本發明做出各種修改、增加及替代。測試方法 聚合物之分子量係藉由GPC針對聚苯乙烯標準品進行測定。作為溶析液，使用四氫呋喃與1.45 wt% (相對於溶析液之總重量)六甲基二矽氮烷之混合物。管柱係Shodex KS-804及2 × KS-802及KS-801。檢測器係Agilent 1260折射率檢測器。使用布氏(Brookfield)流變儀R/S plus與布氏圓錐型轉子RC3-50-1在3 rpm之旋轉速度下及25℃之溫度下測定黏度。實例如表1中所示之由最多四個單體單元組成之以下環氧矽氮烷聚合物用於實例中： -[Si(CH₃ )₂ -NH]_a -[Si(H)CH₃ -NH]_b -[Si(CH₃ )₂ -O]_c -[SiH₂ -NH]_d - 表1：聚合物1至7之組成。

⁽¹⁾ 隨機共聚物⁽²⁾ 嵌段共聚物聚合物1可以商標名Durazane 1050自MERCK Performance Materials Germany GmbH獲得。聚合物 2 、 4 、 5 及 7 ( 隨機共聚物 ) 之製備 所有起始材料係自商業來源獲得，例如二氯矽烷係來自Gelest Inc. USA，二氯甲基矽烷及二氯-二甲基矽烷係來自Sigma-Aldrich，且α,ω-二氯-二甲基聚矽氧係來自ABCR。一般程序：在0℃下及介於3巴(bar)與5巴之間之壓力下向4 l壓力容器中裝填1500 g液氨。緩慢添加850 g如表2中所示之二氯矽烷單體之混合物經3 h之時期。在將所得反應混合物再攪拌3 h之後，停止攪拌器並將下部相分離且蒸發以去除溶解之氨。過濾之後留下無色黏性油狀物。表2：用於製備聚合物2、4、5及7之單體。

聚合物 3 及 6 ( 嵌段共聚物 ) 之製備 起始材料係自商業來源獲得，例如二氯甲基矽烷及二氯-二甲基矽烷係來自Sigma-Aldrich，且α,ω-雙羥基-二甲基聚矽氧係來自ABCR。一般程序：在氮氣氛下向2 l燒瓶中裝填1000 g正庚烷及如表3中所示之二氯矽烷單體與末端為矽醇之聚二甲基矽氧烷之混合物。在0℃之溫度下，使氨緩慢鼓泡穿過溶液6 h。觀察到氯化銨沈澱。藉由過濾去除固體氯化銨，產生澄清濾液，自其在減壓下藉由蒸發去除溶劑。獲得無色低黏性液體。表3：用於製備聚合物3及6之單體。

使用以下GPC條件分析分子量：溶析液係THF與1.45重量%六甲基二矽氮烷之混合物，管柱係Shodex KS-804及2 × KS-802及KS-801且檢測器係Agilent 1260折射率檢測器。利用聚苯乙烯標準品進行校正。使用於乙酸丁酯或二甲苯中之50-70重量%經表面修飾之聚矽氧封端ZrO₂ 奈米晶體分散液PCSM23，其可自Pixelligent Technologies, USA獲得。封裝材料之折射率係藉由將含有於二甲苯中之聚合物及於二甲苯中之經表面修飾之聚矽氧封端ZrO₂ 奈米晶體之配方以1 μm之膜厚度旋塗於3英吋Si晶圓上並將膜在熱板上在150℃下固化4 h來量測。量測工具係公司Metricon之Prism Coupler Model 2010/M，其在25℃下在594 nm工作。表4及5顯示聚合物與經表面修飾之ZrO₂ 奈米晶體之各別重量比。表4：聚合物1與經表面修飾之ZrO₂ 奈米晶體之重量比。

表5：聚合物3與經表面修飾之ZrO₂ 奈米晶體之重量比。

該等實例顯示ZrO₂ 奈米晶體添加對雜化材料之折射率之效應。有可能達到高達1.7之折射率。所量測之折射率極接近理論上之計算數值，如圖5中所示。任何材料之折射率在一定程度上始終具有溫度依賴性。對於LED應用而言，封裝劑/黏合劑之折射率之變化改變光學條件。因此，LED裝置之色彩及亮度具有溫度依賴性。因此，具有低溫度依賴性之折射率(其通常隨著溫度增加而降低)之封裝劑/黏合劑較佳。如圖6中所示，與甲基聚矽氧及苯基聚矽氧相比，在加熱時基於環氧矽氮烷之材料具有明顯較低之折射率降低。為顯示其對於LED裝置之可用性，將於乙酸丁酯中之聚合物及於乙酸丁酯中之經表面修飾之聚矽氧封端ZrO₂ 奈米晶體與磷光體光轉換器粒子(isiphor® YYG 545 200，可自Merck KGaA獲得)以範圍為1 : 2至1 : 4之重量比摻和，且然後將摻合物作為40 μm至80 μm厚層噴塗至安裝在LED封裝(可自Excelitas獲得)上之LED晶片上。為了固化聚合物，然後將LED置於150℃之熱板上8小時。調整LED晶片上之磷光體之量以達到根據CIE定義之x = 0.350且y = 0.330之色點。使LED在1.5 A之電流下在環境條件下運行1000 h並量測色彩坐標之變化。1000 h後色彩坐標之通常容忍偏差為+/-1%。作為參考材料，使用甲基聚矽氧(OE-6370，DowCorning，折射率= 1.41)及苯基聚矽氧(OE-6550 DowCorning，折射率= 1.54)。所量測之色點偏差示於下表6中。表6：色點之偏差。

⁽¹⁾ 量測誤差= +/- 0.001 該等實例展示封裝材料在LED條件下之穩定性。甲基聚矽氧已知具有優良穩定性，但折射率低，僅為1.41。苯基聚矽氧之折射率在1.54範圍內，然而其穩定性更差。因此，觀察到色彩坐標顯著移位。環氧矽氮烷封端ZrO₂ 封裝材料顯示與甲基聚矽氧相當之穩定性且能夠覆蓋自1.45高至1.70之更大之折射率範圍。純環氧矽氮烷配方及具有經表面修飾之聚矽氧封端ZrO₂ 奈米晶體之環氧矽氮烷配方之固化性質係藉由以下來進行比較：將純環氧矽氮烷配方及環氧矽氮烷封端ZrO₂ 配方以不同混合比傾倒於普通玻璃碗中並在真空下蒸發所有溶劑且排除水分以給出0.5 mm之不含溶劑之材料之膜厚度。然後在環境條件下將玻璃碗置於150℃之熱板上4小時並檢查膜之黏性(表7)。表7：固化及膜性質

因此，添加經表面修飾之ZrO₂ 奈米晶體加速環氧矽氮烷聚合物之固化，從而實現具有高通量之高效LED製造製程。此外，對水蒸氣之障壁性質係藉由以下來分析：將配方塗覆於0.2 μm孔徑PTFE濾片上，將材料在150℃下固化4 h (甲基聚矽氧)或在氣候室中在85℃及85%相對濕度下固化16 h (純環氧矽氮烷及經環氧矽氮烷封端之ZrO₂ 配方)。在38℃之溫度下及90%之相對濕度下利用MOCON Permatron-W 1/50實施水蒸氣透過率(WVTR)之量測。將材料塗覆於0.2 μm孔徑PTFE濾片上作為膜厚度為100-150 μm之載體。將甲基聚矽氧之數量正規化至100% (表8)。表8：水蒸氣透過率。

⁽¹⁾ 甲基聚矽氧= Dow Corning OE 6370⁽²⁾ 苯基聚矽氧= Dow Corning OE 6550⁽³⁾ 聚合物6 如上表8中所示，環氧矽氮烷-ZrO₂ 配方在與純環氧矽氮烷或甲基聚矽氧配方相比時提供針對水蒸氣之更佳保護。因此，本發明之配方允許更好的保護光轉換器粒子並防止轉換器材料因水分所致之可能降解，此通常由於降解之磷光體之轉換效率降低而導致色彩變化。

圖1顯示聚矽氧封端劑，其中頭基係烷氧基矽烷，封端劑之尾基包含聚矽氧聚合物(聚矽氧鏈)，且使用連接體將尾基連結至頭基。圖2顯示分散於二甲苯中之經表面修飾之聚矽氧封端ZrO₂ 之UV-Vis光譜。圖3顯示經表面修飾之聚矽氧封端ZrO₂ 之TGA光譜。圖4顯示經表面修飾之聚矽氧封端ZrO₂ 之大小分佈，如利用動態光散射儀所量測。圖5顯示與各別計算曲線相比之量測折射率值： ● 聚合物1 +經表面修飾之ZrO₂ 奈米晶體，量測值 – 聚合物1 +經表面修飾之ZrO₂ 奈米晶體，計算曲線 ○ 聚合物3 +經表面修飾之ZrO₂ 奈米晶體，量測值 –– 聚合物3 +經表面修飾之ZrO₂ 奈米晶體，計算曲線圖6顯示折射率隨溫度之變化： ● 聚合物3 +經表面修飾之ZrO₂ 奈米晶體， Δ折射指數(25 à 150℃) = –1.33% ■ 苯基聚矽氧，Δ折射指數(25 à 150℃) = –1.94% ▲ 聚合物3，Δ折射指數(25 à 150℃) = –1.07% ♦ 甲基聚矽氧，Δ折射指數(25 à 150℃) = –2.08%

Claims

一種聚合物配方，其包含：聚合物，其包含第一重複單元M¹及第二重複單元M²；及經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體；其中該第一重複單元M¹係由式(I)表示且該第二重複單元M²係由式(II)表示：-[-SiR¹R²-NR⁵-]- (I) -[-SiR³R⁴-[O-SiR³R⁴-]_a-NR⁵-]- (II)其中R¹、R²、R³、R⁴及R⁵在每次出現時彼此獨立地選自由以下各項組成之群：氫、烷基、經取代之烷基、環烷基、經取代之環烷基、烯基、經取代之烯基、烷二烯基、經取代之烷二烯基、炔基、經取代之炔基、芳基、經取代之芳基及有機雜原子基團；且a係1至60之整數。
如請求項1之聚合物配方，其中該聚合物包含至少一個由式(I)表示之其他重複單元M¹，其中該至少一個其他重複單元M¹不同於該第一重複單元M¹。
如請求項1或2之聚合物配方，其中R¹及R²在每次出現時彼此獨立地係氫或具有1至20個碳原子之烷基或苯基。
如請求項1或2之聚合物配方，其中R³及R⁴彼此獨立地係氫或具有1至40個碳原子之烷基或苯基。
如請求項1或2之聚合物配方，其中R⁵在每次出現時獨立地係氫或具有1至20個碳原子之烷基或苯基。
如請求項1或2之聚合物配方，其中該等經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體至少部分地經聚矽氧封端劑及視情況選自由以下各項組成之列表之第二封端劑封端：乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、1-己烯基三甲氧基矽烷、1-辛烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、正十二烷基三乙氧基矽烷、正十六烷基三甲氧基矽烷及/或十八烷基三甲氧基矽烷。
如請求項6之聚合物配方，其中該聚矽氧封端劑包含共價連接至該等二氧化鋯奈米晶體之頭基及尾基，其中該尾基至少包含聚矽氧鏈。
如請求項1或2之聚合物配方，其中該聚合物配方另包含具有兩組溶劑A)及B)之溶劑系統，其中組A)係沸點<90℃之一種溶劑或兩種或更多種溶劑之混合物且組B)係沸點> 90℃之一種溶劑或兩種或更多種溶劑之混合物。
如請求項8之聚合物配方，其中組A)係選自由酯、醚及酮組成之列表且組B)係選自由酯、醚、烷烴及芳香族溶劑組成之列表。
一種製備如請求項1至9中任一項之聚合物配方之方法，其中將含有第一重複單元M¹及第二重複單元M²之聚合物與經表面修飾之二氧化鋯奈米晶體之分散液混合。
一種用於LED之封裝材料，其可藉由以下獲得(a)提供如請求項1至9中任一項之聚合物配方；及(b)將該聚合物配方在70℃至300℃之溫度下固化1h至24h之時期。
一種LED，其包含如請求項11之封裝材料。
如請求項12之LED，其中該封裝材料包含於轉換器層中。
如請求項13之LED，其中該轉換器層包含一或多個選自磷光體及/或量子材料之轉換器。
一種產生LED之方法，其包含以下步驟(a)將如請求項1至9中任一項之聚合物配方施加至LED前體；及(b)將該聚合物配方在70℃至300℃之溫度下固化1h至24h之時期。
如請求項15之產生LED之方法，其中在步驟(a)中施加至LED前體之該聚合物配方形成轉換器層之一部分。
如請求項16之產生LED之方法，其中該轉換器層包含一或多個選自磷光體及/或量子材料之轉換器。
如請求項15或16之產生LED之方法，其中該聚合物配方係在步驟(a)中藉由噴塗施加。
如請求項18之產生LED之方法，其中該聚合物配方另包含具有兩組溶劑A)及B)之溶劑系統，其中組A)係沸點<90℃之一種溶劑或兩種或更多種溶劑之混合物且組B)係沸點>90℃之一種溶劑或兩種或更多種溶劑之混合物。
如請求項19之產生LED之方法，其中組A)係選自由酯、醚及酮組成之列表且組B)係選自由酯、醚、烷烴及芳香族溶劑組成之列表。