TWI730055B

TWI730055B - 積層膜

Info

Publication number: TWI730055B
Application number: TW106105696A
Authority: TW
Inventors: 七島祐; 泉達矢; 樫尾幹広; 宮田壮
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2016-03-02
Filing date: 2017-02-21
Publication date: 2021-06-11
Also published as: KR102618670B1; CN108778732A; JP6937739B2; WO2017150421A1; TW201803944A; CN108778732B; JPWO2017150421A1; KR20180120189A

Abstract

本發明為包含基材層與硬殼層的積層膜，此硬殼層使用含有下列成分(A)、成分(B)、及成分(C)的硬殼劑形成，使用原子力顯微鏡測定硬殼層表面的楊氏係數，楊氏係數1~5GPa的區域為連續結構，且楊氏係數6~10GPa的區域為獨立分散。

成分(A)：具有反應性官能基及水解性基團的有機矽化合物；成分(B)：聚硫醇化合物；成分(C)：具有反應性官能基的無機充填物。

本發明係提供具有高硬度、耐擦傷性及耐曲性良好之硬殼層的積層膜。

Description

積層膜

本發明係有關於具有高硬度、耐擦傷性、耐曲性佳之硬殼層的積層膜。

近年來，各種顯示器等顯示裝置皆具備觸控螢幕，多作為資料輸入裝置使用。

在使用此觸控螢幕時，通常以筆或手指接觸觸控螢幕的表面。然而，希望觸控螢幕的表面即使在以筆或手指反覆接觸後，也不會損傷。

因此，先前，在構成觸控螢幕的樹脂膜上設置硬殼層。

例如，專利文獻1揭示，含有具有反應性官能基之有機矽化合物與聚硫醇化合物之用於透明塗層的樹脂組成物、或使用此樹脂組成物所形成之透明塗層。此外，此文獻記載使用此樹脂組成物所形成之透明塗層，其具有良好的可撓性、硬度、耐擦傷性及耐摩性。

【先前技術文獻】【專利文獻】

專利文獻1：國際專利第2010/103944號公報

由上述可知，專利文獻1記載其透明塗層具有良好可撓性、硬度、耐擦傷性及耐摩性等。

然而，為了形成此透明塗層，樹脂組成物必須充分硬化，但依據硬化的條件，無法形成具有所欲目的特性的透明塗層。

有鑑於此，本發明之目的係為提供具有高硬度、耐擦傷性、耐曲性良好之硬殼層的積層膜。

本發明人為解決上述問題，廣泛研究硬殼劑。結果發現使用含有具反應性官能基及水解性基團之有機矽化合物、聚硫醇化合物、及具反應性官能基之無機充填物的硬殼劑，可有效地形成具有高硬度、且具良好耐擦傷性的硬殼層。此外，於硬殼層中添加無機充填物，會降低硬殼層的耐曲性，但藉由控制硬殼層中無機充填物的分散狀態，可抑制耐曲性的下降。

基於此發現完成本發明。

因此，本發明提供下述(1)之積層膜。

(1)一種積層膜，包含基材層與硬殼層的積層膜，此硬殼層使用含有下列成分(A)、成分(B)、及成分(C)的硬殼劑形成，使用原子力顯微鏡測定硬殼層表面的楊氏係數，楊氏係數1~5GPa的區域為連續結構，且楊氏係數6~10GPa的區域為獨立分散。

本發明係提供具有高硬度、耐擦傷性、耐曲性良好之硬殼層的積層膜。

第1圖為實施例1所獲得之積層膜(1)的楊氏係數映射圖像。

第2圖為比較例1所獲得之積層膜(2)的楊氏係數映射圖像。

第3圖為比較例2所獲得之積層膜(3)的楊氏係數映射圖像。

第4圖為比較例3所獲得之積層膜(4)的楊氏係數映射圖像。

第5圖為比較例4所獲得之積層膜(5)的楊氏係數映射圖像。

本發明之積層膜為包含基材層與硬殼層的積層膜，此硬殼層使用含有下列成分(A)、成分(B)、及成分(C)的硬殼劑形成，使用原子力顯微鏡測定硬殼層表面的楊氏係數，楊氏係數1~5GPa的區域為連續結構，且楊氏係數6~10GPa的區域為獨立分散。

構成本發明積層膜的基材層被用以支持硬殼層。

基材層的種類並無特別限制。例如，以合成樹脂膜作為基材層。

合成樹脂膜可擇自於，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯/乙烯醇共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、三乙酸纖維素、玻璃紙、聚碳酸酯等的膜。

在本發明中，至少在上述基材層的一面設置底漆層。上述底漆層為對於設置在其上方硬殼層具良好密著性以及對於上述基材層具良好密著性的物質，其種類並無特別限制。底漆層可使用丙烯酸類底漆層、聚酯類底漆層、聚氨酯類底漆層、聚矽氧類底漆層、橡膠類底漆層等習知底漆層。

基材層(合成樹脂膜)的厚度並無特別限制，可依據積層膜的用途決定。

基材層的厚度通常為10~500μm，較佳為20~200μm。

構成本發明積層膜的硬殼層為使用含有下列成分(A)、成分(B)、及成分(C)之硬殼劑(以下，稱為「硬殼劑(α)」)所形成。

硬殼劑(α)含有作為成分(A)之具有反應性官能基及水解性基團的有機矽化合物(以下稱為「有機矽化合物(A)」)。

有機矽化合物(A)中的反應性官能基為可與成分(B)之巰基反應形成化學鍵結的基團。

此反應性官能基可擇自乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基等含有碳-碳不飽和鍵結的基團；環氧基；異氰酸酯；巰基等。在這之中，較佳為具有碳-碳不飽和鍵結的基團，更佳為乙烯基。

有機矽化合物(A)中的水解性基團為可藉由水解反應形成矽氧烷結合(Si-O-Si結合)的基團

水解性基團可擇自甲氧基、乙氧基、n-丙氧基等碳數1~10，較佳為1~5的烷氧基；苯氧基等碳數6~15，較佳為6~10的芳氧基；甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基等碳數1~10，較佳為1~5的醯氧基；氯原子、溴原子等鹵素原子。在這之中，較佳為碳數1~10的烷氧基或碳數1~10的醯氧基，更佳為碳數1~10的醯氧基。

有機矽化合物(A)可擇自下列式(I)所示化合物。

式(I)中，R¹為具有反應性官能基的基團，R²為水解性基團，R³為不具有反應性官能基的非水解性基團。

x為1、2或3，y為1、2或3，z為0、1或2，x、y、z合計為4。

x、y或z為2以上時，複數個R¹、R²或R³可為相同或不同。

R¹為擇自於反應性官能基或具有反應性官能基的基團。其具體例可擇自於乙烯基、乙烯氧甲基等具有乙烯基的基團；烯丙基、烯丙基氧甲基等具有烯丙基的基團；苯乙烯基、苯乙烯基甲基等具有苯乙烯基的基團；(甲基)丙烯醯基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基等具有(甲基)丙烯醯基的基團；環氧基、環氧丙基、3-環氧丙基氧丙基等具有環氧基的基團；異氰酸酯基、3-異氰酸酯丙基等具有異氰酸酯基的基團；巰基、3-巰基丙基等具有巰基的基團。在這之中，較佳為具有碳-碳不飽和鍵結的基團，更佳為乙烯基。

R¹的碳數較佳為2~20，更佳為2~10。

R²可擇自於上述水解性基團。

R²的碳數較佳為0~15，更佳為0~10。

R³可擇自於甲基、乙基、n-丙基、異丙基等碳數1~20，較佳為1~15的烷基；苯基；1-萘基等碳數6~20，較佳為6~15的芳基等。

有機矽化合物(A)可擇自於乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三溴矽烷等含有乙烯基的矽烷化合物；烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三溴矽烷等含烯丙基的矽烷化合物；γ-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三氯矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三溴矽烷等含γ-丙烯醯氧烷基的矽烷化合物；γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三氯矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三溴矽烷等含γ-甲基丙烯醯烷基的矽烷化合物；α-環氧丙基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙基乙基三氯矽烷、α-環氧丙基乙基三溴矽烷、β-環氧丙基乙基三氯矽烷、β-環氧丙基乙基三溴矽烷等含環氧基的矽烷化合物等。

在這之中，有機矽化合物(A)較佳為含乙烯基的矽烷化合物，更佳為乙烯基三乙醯氧基矽烷。

有機矽化合物(A)可單獨1種，或合併2種以上使用。

硬殼劑(α)含有作為成分(B)之聚硫醇化合物。

除了上述有機矽化合物，使用含有聚硫醇化合物之硬殼劑，可形成透明性佳，鉛筆硬度高，耐曲性佳的硬殼層。

聚硫醇化合物為在分子內具有2個以上的巰基化合物。

聚硫醇化合物可擇自於伸乙基雙(巰基乙酸)、伸乙基雙(3-巰基丙酸)等巰基數為2的化合物；三羥甲基乙烷三(巰基乙酸)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)等巰基數為3的化合物；新戊四醇四(巰基乙酸)、新戊四醇四(3-巰基丙酸)、二新戊四醇六(巰基乙酸)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸)等巰基數為4以上的化合物。

在這之中，聚硫醇化合物較佳為巰基數為3的化合物或巰基數為4以上的化合物，更佳為三羥甲基丙烷三(巰基丙酸)。

聚硫醇化合物可為單獨1種，或合併2種以上使用。

聚硫醇化合物的含量並無特別限制。聚硫醇化合物的含量相對於成分(A)，通常為50~120質量%，較佳為60~100質量%，更佳為60~90質量%。

使用聚硫醇化合物含量過少的硬殼劑形成硬殼層，可能會發生積層膜捲曲。另外，使用聚硫醇化合物過量的硬殼劑，可能會難以形成高硬度的硬殼層。

硬殼劑(α)含有作為成分(C)之具有反應性官能基的無機充填物(經修飾處理，於表面導入反應性官能基的無機充填物，以下將成分(C)稱為「無機充填物(C)」)。

除了上述有機矽化合物及聚硫醇化合物，使用含有無機充填物(C)之硬殼劑，可形成透明性佳，鉛筆硬度高，耐曲性、耐擦傷性佳的硬殼層。

無機充填物(C)所具有的反應性官能基為可與成分(B)之巰基形成化學鍵結的基團。此反應性官能基可擇自與有機矽化合物(A)相同的物質。其中，較佳具有碳-碳不飽和鍵結的基團，更佳為(甲基)丙烯醯氧基。

構成無機充填物(C)的無機成分(修飾處理前之無機充填物的構成成分)可擇自於金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽等。

金屬氧化物可擇自於二氧化矽、二氧化鈦、礬土、水鋁石、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化銦、氧化鋅等。

金屬氫氧化物可擇自氫氧化鋁。

金屬鹽可擇自碳酸鈣、碳酸鎂等金屬碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽；矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂等金屬矽酸鹽等。

在這之中，構成無機充填物(C)的無機成分較佳為金屬氧化物，更佳為二氧化矽。

構成無機充填物(C)的形狀雖然可為球狀、鏈狀、針狀、板狀、片狀、棒狀、纖維狀等任一種，但較佳為球狀。本發明中，所謂的球狀除了真正的球狀之外，也包含旋轉橢圓形、卵形、金平糖狀、蠶繭狀等與球體類似的多面體類球狀。

無機充填物(C)的大小並無特別限制。無機充填物(C)的平均粒徑通常為5~1000nm，較佳為10~500nm，更佳為20~100nm。

若無機充填物(C)的平均粒徑在上述範圍內，則可有效地形成具有良好透明性、且耐擦傷性佳的硬殼層。

無機充填物(C)的平均粒徑可利用BET法所獲得之比表面積計算。

本發明硬殼劑中無機充填物(C)可為單獨1種，或合併組合2種以上使用。

無機充填物(C)的含量並無特別限制。無機充填物(C)的含量相對於成分(A)通常為30~130質量%，較佳為60~125質量%，更佳為90~125質量%。

使用無機充填物(C)的含量在相對於成分(A)為90~125質量%之硬殼劑，容易形成具硬度高的硬殼層。

使用無機充填物(C)的含量在相對於成分(A)為90~125質量%之硬殼劑，容易形成具良好耐擦傷性的硬殼層。

硬殼劑(α)在不會防害本發明效果的範圍內，可含有成分(A)、成分(B)、及成分(C)以外的成分。其它成分可為溶劑或光聚合起始劑。

含有溶劑的硬殼劑易於塗佈施工，使用含有溶劑之硬殼劑，可有效地形成薄硬殼層。

溶劑可擇自於己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素烴類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮等酮類溶劑等；乙酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑；乙基賽璐蘇等賽璐蘇類溶劑等。

溶劑可為單獨1種，或合併組合2種以上使用。

硬殼劑(α)含有溶劑時，溶劑的含量較佳為硬殼劑(α)的固含量濃度的30~95質量%以上，更佳為35~90質量%，最佳為40~85質量%。

使用含有光聚合起始劑的硬殼劑，在塗佈硬殼劑後，可有效地硬化所獲得的塗層。

光聚合起始劑可擇自，例如安息香、香息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香n-丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲基胺苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-2(羥基-2丙基)酮、二苯基酮、p-苯基二苯基酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-胺蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯甲基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、p-二甲基胺基安息香酸酯等。

光聚合起始劑可為單獨1種，或合併2種以上使用。

硬殼劑(α)在含有光聚合起始劑時，光聚合起始劑的含量相對於硬殼劑固含量總量，通常為0.01~10質量%，較佳為0.5~10質量%。

構成本發明積層體膜之硬殼體層的厚度通常為0.1~50μm，較佳為0.5~20μm。

構成本發明積層體膜的硬殼層，使用原子力顯微鏡測定表面楊氏係數，楊氏係數1~5GPa的區域為連續結構，且楊氏係數6~10GPa的區域為獨立分散。

「構成楊氏係數1~5GPa的區域為連續結構」為楊氏係數1~5GPa區域形成連續一大片的部份(亦即形成海島構造中與海相同的部分)。

「楊氏係數6~10GPa的區域為獨立分散」為楊氏係數6~10GPa的區域分散於整體中(亦即形成海島構造中與島構造相同的部分)。

構成楊氏係數1~5GPa區域為連續構造的硬殼層，可有效地緩和彎曲時的應力，且具有良好的耐曲性。此外，另一方面，楊氏係數6~10GPa的區域為獨立分散時，此硬殼層對於鉛筆尖端等毫米級物質的接觸具有充份的硬度。

硬殼層表面的楊氏係數可依實施例所述的方法進行測定。

楊氏係數6~10GPa的區域分別為一個一個，較佳為奈米等級。例如，在此區域描繪內接的正方形或長方形時，其邊長較佳為10~100nm，較佳為40~60nm。

由以下說明，可利用調節硬殼劑(α)中成分(A)、成分(B)及成分(C)的量以有效地形成具有這些構造的硬殼層。

首先，構成硬殼劑(α)之成分(A)或成分(C)所含有的反應性官能基為可與成分(B)的巰基反應，以及與這些反應性官能基彼此之間反應。

假使，主要是進行成分(C)之反應基彼此之間的反應，一部份的成分(C)會凝集，無法形成具有目的構造的硬殼層。

然而，使用可使成分(B)之巰基與成分(A)或成分(C)之反應性官能基充分反應之成分(B)的量，可提高成分(C)的分散性。

此外，這些反應性官能基與巰基的反應為加成反應，即使發生此反應，也不易造成硬殼層的收縮。此外，若發生超過必要的反應性官能基彼此之間的反應時，會造成局部硬化收縮，光學特性下降，產生捲曲。

對此，為進行上述反應性官能基彼此之間的反應時，通常必須照射紫外線或電子束等活性能量束、加熱，反應性官能基與巰基的反應速度比反應性官能基彼此之間的反應快。然而，若有需要，可分析研究照射紫外線或電子束等活性能量束、加熱的階段，以有效地形成具有所欲特性之硬殼層。

因此，對應成分(A)或成分(C)所含有反應性官能基的量，使用適量的成分(B)，使反應性官能基與巰基進行充分的反應，形成具有上述構造，且光學特性、耐曲性良好，不易發生捲曲的硬殼層。

本發明積層膜，例如在形成基材層的合成樹脂上，直接或透過其它層來塗佈硬殼劑(α)，硬化所獲得的塗層以製造積層膜。

將硬殼劑塗佈在合成樹酯上的方法並無特別限制，可使用習知方法。例如滾輪塗佈、簾流塗佈、麥勒棒塗佈、反轉式塗佈、凹版塗佈、反向式凹版塗佈、氣動刮刀塗佈、接觸式塗佈、刮刀式塗佈、平滑式塗佈、滾輪刮刀塗佈等。

將塗層硬化的方法並無特別限制。例如，可對塗層照射紫外線、電子束等活性能量束使塗層硬化。

紫外線照射可藉由高壓水銀燈、融合H燈、氙氣燈等進行。紫外線的照射量較佳為照度50~1000mW/cm²，照射量為50~1000mJ/cm²。此外，可利用電子束加速器來進行電子束的照射。電子束的照射量較佳為10~1000krad。

在形成硬殼層時，可在塗層硬化前或塗層硬化後進行所需的乾燥處理。

乾燥處理的條件並無特別限制。乾燥溫度可為，例如40~150℃，較佳為60~140℃，乾燥時間可為，例如，30秒至1小時，較佳為1~30分鐘。

硬殼層可使用本發明硬殼劑形成，具有高硬度、且耐擦傷性佳。

構成本發明積層膜的硬殼層可依照實施例的方法以鉛筆法進行硬度評估，通常顯示F以上的硬度，較佳為H以上。

構成本發明積層膜的硬殼層在依照實施例的方法進行耐擦傷性評估時，通常不會觀察到損傷。

本發明積層膜較佳具有良好透明性。本發明積層膜在測定全光線穿透率時，較佳為89%以上，更佳為90%以上。上限值無特別限制，通常為95%以下

本發明積層膜較佳具有良好的耐曲性。本發明積層膜依據JIS K5600-5-1準則，進行芯軸彎曲試驗，較佳為4mmΦ以下，更佳為2mmΦ以下。

本發明積層膜較佳曲度小。本發明積層膜依照實施例的方法來評估彎曲性，通常為75mm以下，較佳為50mm。下限值並無特別限制，通常為3.5mm以上。

本發明積層膜具有高硬度，且耐擦傷性及耐曲性佳的硬殼層，適合作為觸控面板的製造材料。

【實施例】

以下，列舉實施例以詳細說明本發明。然而，以下實施例不可用於限定本發明，各實施例中的份及%若無特別說明，以質量為基準。

實施例及比較例中所使用的化合物如下所示。

有機矽化合物(乙烯基三乙醯氧基矽烷)溶液(A1)(堺化學社製，商品名：SHC-001B，濃度90%)

聚硫醇化合物(三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸))溶液(B1)(堺化學社製，商品名：SHC-001A，濃度60%)

無機充填物(具有丙烯醯氧基的二氧化矽奈米粒子)分散液(C1)(日產化學工業社製，商品名：AC-4130Y，濃度30%，平均粒徑40~50nm)

[實施例1]

混合110份的有機矽化合物溶液(A1)、150份的聚硫醇化合物(B1)、398份的無機充填物分散液(C1)，以甲基乙基酮稀釋所獲得的混合液，製備濃度45%的硬殼劑(1)。

在一面具有底漆層的聚對苯二甲酸乙二酯膜(東洋紡績社製，商品名：PET50A4100，厚度50μm)上，使用#10麥勒棒，於底漆層上塗佈硬化後膜厚為5μm的硬殼劑(1)，照射紫外線(照射量500mJ/cm²)，將塗層硬化。接著將硬化塗層以120℃乾燥20分鐘，形成硬殼層，獲得積層膜(1)。

[比較例1]

混合110份的有機矽化合物溶液(A1)與100份的聚硫醇化合物溶液(B1)，以甲基乙基酮稀釋所獲得的混合液，製備濃度50%的硬殼劑(2)。

除了使用硬殼劑(2)取代實施例1中的硬殼劑(1)之外，使用與實施例1相同的方式，獲得積層膜(2)。

[比較例2]

混合110份的有機矽化合物溶液(A1)、100份的聚硫醇化合物溶液(B1)、278份的無機充填物分散液(C1)，以甲基乙基酮稀釋所獲得的混合液，製備濃度50%的硬殼劑(3)。

除了使用硬殼劑(3)取代實施例1中的硬殼劑(1)之外，使用與實施例1相同的方式，獲得積層膜(3)。

[比較例3]

混合110份的有機矽化合物溶液(A1)、100份的聚硫醇化合物溶液(B1)、333份的無機充填物分散液(C1)，以甲基乙基酮稀釋所獲得的混合液，製備濃度50%的硬殼劑(4)。

除了使用硬殼劑(4)取代實施例1中的硬殼劑(1)之外，使用與實施例1相同的方式，獲得積層膜(4)。

[比較例4]

以丙二醇單甲醚稀釋有機修飾二氧化矽微粒子與多官能基丙烯酸酯的混合物(JSR社製，商品名：OPSTAR-Z7530，濃度73%，含光聚合起始劑，無機充填物含量為60%)，以製備濃度40%的硬殼劑(5)。

在一面具有底漆層的聚對苯二甲酸乙二酯膜(東洋紡績社製，商品名：PET50A4100，厚度50μm)上，使用#10麥勒棒，於底漆層上塗佈硬化後膜厚為5μm的硬殼劑(5)，以100℃乾燥1分鐘。接著，以紫外線(照射量500mJ/cm²)照射此塗層，使塗層硬化，形成硬殼層，獲得積層膜(5)。

實施例1及比較例1~4所獲得的積層膜(1)~(5)進行下列評估。結果如表1所示。

[厚度評估]

使用厚度計(Nikon製，商品名：MH-15)，依據JIS K7130(1999)準則，測定硬殼層的膜厚。

[全光線穿透率]

使用濁度計(日本電色社製，商品名：N-DH-2000)，依據JIS K7361-1(1997)準則，測定積層膜的全光線穿透率。

[鉛筆硬度]

使用鉛筆硬度測試儀(安田精機製作所社製，商品名：No.553-M)，依據JIS K5600-5-4(1999)準則，以荷重750g，移動速度0.5mm/秒，進行鉛筆硬度試驗。

[耐擦傷性評估]

使用#0000鋼刷，以250g/cm²的荷重，在長50mm的範圍中反覆摩擦積層膜的硬殼層10次，之後以目視確認有無損傷，並以下列基準來評估耐擦傷性。

○：沒有擦傷

×：有擦傷

[耐曲性評估]

依據JIS K5600-5-1(1999)準則，進行芯軸彎曲試驗，評估積層膜的耐曲性。

[彎曲性評估]

切取積層膜獲得一邊10cm的正方形，作為試驗片。將此試驗片靜置於水平台上，測定此時四角的捲曲(mm)，計算出其合計值。

[楊氏係數評估]

使用原子力顯微鏡(AFM)測量力曲線，利用以下方法計算出硬殼層表面局部的楊氏係數。

AFM為Bruker AXS社製的Multimode 8 AFM，懸臂為Olympus公司製的OMCL-AC160TS-C2[彈簧常數(標稱值42N/m，熱搖法測定值為32.7N/m)，探針前端半徑為15nm]。

首先，藉由測量力曲線，將懸臂壓入硬殼層，之後將懸臂從硬殼層分離，可獲得表示懸臂曲量及壓電掃描器變位量之間的關係圖。接著，將其進行變換，獲得表示負重及樣本變形量的關係之圖(F-δ曲線)。

對於獲得的F-δ曲線中的壓入過程，利用Derjaguim,Muller,Toporov等人的DMT理論進行曲線擬合，藉此求得樣本中局部的楊氏係數E。

在此次測定中，測定各樣本1μm×1μm面內128點×128點(16384點)的力曲線，以及計算出楊氏係數E。

測定結果如第1~5圖所示。

由第1~5圖及表1可知，實施例1所獲得的積層膜(1)的硬殼層如第1圖所示，楊氏係數1~5GPa區域為連續構造，且楊氏係數6~10GPa區域為獨立分散。積層膜(1)具有良好透明性，高硬度，且耐擦傷性及耐曲性佳。

比較例1所獲得的積層膜(2)的硬殼層如第2圖所示，楊氏係數1~5GPa的區域為擴大至橫跨整體。積層膜(2)雖然具良好耐曲性，但硬度低，耐擦傷性差。

比較例2、3所獲得的積層膜(3)、(4)的硬殼層如第3、4圖所示，楊氏係數6~10GPa的區域不獨立，楊氏係數6~10GPa的區域形成連續構造。具此構造之硬殼層的積層膜(3)、(4)，不論是含有相同或較少的無機充填物含量，耐曲性皆不良。

比較例4所獲得的積層膜(5)的硬殼層如第5圖所示，整體的楊氏係數高。積層膜(5)雖然具有高硬度，且良好的耐擦傷性，但耐曲性差。

Claims

一種積層膜，包含基材層與硬殼層，其中該硬殼層使用含有下列成分(A)、成分(B)、及成分(C)的硬殼劑形成，其中該硬殼劑所含有的成分(B)的含量相對於成分(A)為90.9~120質量%，該硬殼劑所含有的成分(C)的含量相對於成分(A)為30~130質量%，使用原子力顯微鏡測定該硬殼層表面的楊氏係數，楊氏係數1~5GPa的區域為連續結構，且楊氏係數6~10GPa的區域為獨立分散；成分(A)：具有反應性官能基及水解性基團的有機矽化合物，其中該反應性官能基選擇自由乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、異氰酸酯基及巰基所組成的群組，該水解性基團選自由烷氧基、芳氧基、醯氧基及鹵素原子所組成的群組；成分(B)：聚硫醇化合物；成分(C)：具有反應性官能基的無機充填物，其中該反應性官能基選擇自由乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、異氰酸酯基及巰基所組成的群組。
如請求項1所述之積層膜，其中在該楊氏係數為6~10GPa的區域描繪內接正方形或長方形時，其邊長為10~100nm。
如請求項1或2所述之積層膜，其中依據JIS K5600-5-4(1999)準則，以荷重750g，移動速度0.5mm/秒，進行鉛筆硬度試驗時，顯示F以上的硬度，且依據JIS K5600-5-1準則，進行芯軸彎曲試驗，為2mm Φ以下。