TW202031500A - 活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明所欲解決的問題在於提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體。
為了解決上述問題,本發明所提供的解決手段為一種折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,其為在基材上依次具有折射率匹配層、透明導電層的積層體的折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,
所述組成物包含:
(A)折射率為1.7以上的金屬氧化物、
(B)折射率為1.5以下的金屬氧化物、
(C)具有(甲基)丙烯醯基的化合物、及
(D)光聚合引發劑,
上述折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物滿足下述條件:折射率匹配層的折射率為1.62以上且1.72以下,用X射線光電子能譜法測定的位於透明導電層側的折射率匹配層表層中的(B)成分的金屬元素與(A)成分的金屬元素的質量比((B)成分的金屬元素/(A)成分的金屬元素)為0.3以上;
或者,
本發明所提供的解決手段為一種折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,其包含用矽烷偶聯劑進行了表面處理的氧化鋯粒子、用矽氧烷化合物或矽氮烷進行了表面處理的二氧化矽、具有(甲基)丙烯醯基的化合物及光聚合引發劑。
Description
本發明關於活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體。
用於觸控面板感測器的透明導電性膜是藉由對透明導電層進行光刻(photolitho etching)來形成佈線圖案。但是,存在佈線圖案部分與蝕刻部分的反射率的差異大、從而佈線圖案可見的問題。已知下述技術:為了解決該問題,在基板與透明導電層之間設置折射率不同的層(折射率匹配層),從而減小佈線圖案部分與蝕刻部分的反射率的差異,使佈線圖案不易辨識。專利文獻1公開了一種積層體,其在基板上設置有至少1層底塗層,在該底塗層上設置有透明導電層;專利文獻2公開了一種積層體,其在基板上依次積層有高折射率層、低折射率層和透明導電性薄膜層。另外,專利文獻3公開了一種積層體,其為了抑制骨架可見而在透明基板與透明電極層之間設置有硬化樹脂層。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1:日本特開2009-76432號公報
專利文獻2:日本特開2010-15861號公報
專利文獻3:WO2010/114056號公報
[發明所要解決的問題]
但是,先前的折射率匹配層與透明導電層的附著性不充分,存在在加工成觸控面板感測器時產生剝離的問題。
本發明的課題在於,提供附著性優異且作為折射率匹配層的功能也良好的活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體。
[用於解決問題的技術手段]
本發明人們為了解決上述課題進行了深入研究,結果發現,藉由使用規定的活性能量線硬化型樹脂組成物可以解決上述課題,從而完成了本發明。
即,本發明關於以下的項目1~項目8。
(項目1)
一種折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,其為在基材上依次具有折射率匹配層、透明導電層的積層體的折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,
所述折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物包含:
(A)折射率為1.7以上的金屬氧化物粒子、
(B)折射率為1.5以下的金屬氧化物粒子、
(C)具有(甲基)丙烯醯基的化合物、及
(D)光聚合引發劑,
所述折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物滿足下述條件:折射率匹配層的折射率為1.62以上且1.72以下,用X射線光電子能譜法測定的位於透明導電層側的折射率匹配層表層中的(B)成分的金屬元素與(A)成分的金屬元素的質量比((B)成分的金屬元素/(A)成分的金屬元素)為0.3以上。
(項目2)
根據項目1所述的折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,其中,(A)成分為用矽烷偶聯劑進行了表面處理的金屬氧化物粒子,(B)成分為用矽氧烷化合物或矽氮烷進行了表面處理的金屬氧化物粒子。
(項目3)
一種折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,其包含用矽烷偶聯劑進行了表面處理的氧化鋯粒子、用矽氧烷化合物或矽氮烷進行了表面處理的二氧化矽粒子、具有(甲基)丙烯醯基的化合物及光聚合引發劑。
(項目4)
根據項目2或3所述的折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,其中,矽烷偶聯劑為含有胺酯(甲基)丙烯酸酯(urethane (meth)acrylate)結構的三甲氧基矽烷。
(項目5)
根據項目2或3所述的折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,其中,矽氧烷化合物為聚二甲基矽氧烷,矽氮烷為雙(三甲基矽烷基)胺。
(項目6)
一種硬化物,其為項目1~5中任一項所述的折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物。
(項目7)
一種積層體,其依次具有基材、項目6所述的硬化物及透明導電層。
(項目8)
根據項目7所述的積層體,其中,透明導電層為摻雜錫的氧化銦(ITO),用基於JIS K5600-5-6的劃格法測定的在折射率匹配層與透明導電層之間發生剝離的比例小於10%。
[發明效果]
藉由使用本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物,可以得到折射率匹配層與透明導電層的附著性得到提高的透明導電性膜。
本發明關於折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物(以下也稱為“樹脂組成物”),其為在基材上依次具有折射率匹配層、透明導電層的積層體的折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,
所述折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物包含:
(A)折射率為1.7以上的金屬氧化物粒子(以下也稱為“(A)成分”)、
(B)折射率為1.5以下的金屬氧化物粒子(以下也稱為“(B)成分”)、
(C)具有(甲基)丙烯醯基的化合物(以下也稱為“(C)成分”)、
(D)光聚合引發劑(以下也稱為“(D)成分”),
所述折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物滿足下述條件:折射率匹配層的折射率為1.62以上且1.72以下,用X射線光電子能譜法測定的位於透明導電層側的折射率匹配層表層中的(B)成分的金屬元素與(A)成分的金屬元素的質量比((B)成分的金屬元素/(A)成分的金屬元素)為0.3以上;
或者,
本發明關於折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,其包含用矽烷偶聯劑進行了表面處理的氧化鋯粒子、用矽氧烷化合物或矽氮烷進行了表面處理的二氧化矽粒子、具有(甲基)丙烯醯基的化合物及光聚合引發劑。
以下對各成分進行詳細說明。需要說明的是,在本說明書中,(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基。另外,在本說明書中,金屬氧化物粒子是指:使金屬氧化物彼此進行聚合反應而形成-金屬原子-氧原子-金屬原子-的鍵結、並由此而得到的初級粒子和/或次級粒子。金屬氧化物粒子的表面通常被羥基覆蓋,因此金屬氧化物粒子通常為親水性的物質。
<(A)成分>
(A)成分是折射率為1.7以上的金屬氧化物粒子。(A)成分的折射率較佳為1.7以上且3.0以下,更佳為1.7以上且2.4以下。
作為(A)成分,沒有特別限定,可以使用各種公知的物質。作為(A)成分,可例示氧化鋁(折射率1.7~1.8)、氧化錫(折射率1.9~2.0)、氧化鋅(折射率1.9~2.0)、氧化鋯(折射率2.0~2.1)、氧化鈦(折射率2.5~2.8)等。
(A)成分可以是分散體,也可以是粉體。
(A)成分的分散體的溶液可以是各種公知的溶液。(A)成分的分散體的溶液可例示水或有機溶劑等。
有機溶劑可以是各種公知的有機溶劑。作為有機溶劑,可例示酮溶劑、芳香族溶劑、醇溶劑、二醇醚溶劑、酯溶劑、石油系溶劑、鹵烷溶劑、醯胺溶劑等。
作為酮溶劑,可例示甲乙酮、乙醯丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等。
作為芳香族溶劑,可例示甲苯、二甲苯等。
作為醇溶劑,可例示甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等。
作為二醇醚溶劑,可例示乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等。
作為酯溶劑,可例示乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、溶纖劑乙酸酯等。
作為石油系溶劑,可例示Solvesso#100(埃克森公司製)、Solvesso#150(埃克森公司製)等。
作為鹵烷溶劑,可例示氯仿等。
作為醯胺溶劑,可例示二甲基甲醯胺等。
可以將作為有機溶劑而例示的物質和作為有機溶劑而公知物質單獨使用或組合兩種以上使用。
氧化鋁可以是市售的製品。作為該製品,可例示氧化鋁粉體(製品名“氧化鋁”、富士FILM和光純藥股份有限公司製)、氧化鋁水分散體(製品名“ALUMINASOL 200”、日產化學股份有限公司製)等。
氧化錫可以是市售的製品。作為該製品,可例示氧化錫奈米粉末(製品名“無銻透明導電性粉末S-1”、三菱Materials電子化成股份有限公司製)、摻雜磷的氧化錫奈米粉末(製品名“無銻透明導電性粉末SP-2”、三菱Materials電子化成股份有限公司製)、氧化錫粉末(製品名“二氧化錫”、日本化學產業股份有限公司製)等。
氧化鋅可以是市售的製品。作為該製品,可例示氧化鋅微粒(製品名“超微粒氧化鋅”、堺化學工業股份有限公司製)、氧化鋅粉末(製品名“氧化鋅”、富士FILM和光純藥股份有限公司製)、氧化鋅陰離子系分散體(製品名“水性一氧化鋅 AZ-SW”、大崎工業股份有限公司製)等。
氧化鋯可以是市售的製品。作為該製品,可例示氧化鋯粒子水分散體(製品名“Zirconeo-Cw”、股份有限公司I-TEC製)、氧化鋯粒子甲乙酮/甲醇分散體(製品名“Zirconeo-Ck”、股份有限公司I-TEC製)、氧化鋯粒子甲乙酮分散體(製品名“ZIRCOSTA Type1”、股份有限公司日本觸媒製)、氧化鋯粒子粉體(製品名“Zirconeo-Cp”“Zirconeo-Rp”、股份有限公司I-TEC製)等。
氧化鈦可以是市售的製品。作為該製品,可例示氧化鈦粉體(製品名“微粒氧化鈦MT-500B”“微粒氧化鈦MT-600B”“微粒氧化鈦MT-700B”、TAYCA股份有限公司製)、氧化鈦水溶液(製品名“Miracle Titanium”、金森藤平商事股份有限公司製)等。
從難以看到由摻雜錫的氧化銦所構成的透明導電層(以下也稱為“ITO膜”)的佈線圖案的效果(以下也稱為“骨架可見防止效果”)優異的角度出發,(A)成分較佳為氧化鋯或氧化鈦。此外,從使樹脂組成物充分硬化(以下也稱為“硬化性”)優異的角度出發,(A)成分較佳為氧化鋯。
<(A)成分的表面處理>
(A)成分可以是經過了表面處理工序的金屬氧化物粒子。表面處理工序是用表面處理劑修飾粒子表面、對其進行疏水化的工序。
表面處理劑沒有特別限定,可以是各種公知的表面處理劑。作為表面處理劑,可例示矽氧烷化合物、界面活性劑、矽烷偶聯劑、鈦偶聯劑、矽氮烷等。
作為矽氧烷化合物,可例示:單胺改性矽酮、二胺改性矽酮、甲氧基改性矽酮、羧基改性矽酮、醇改性矽酮、聚醚改性矽酮、環氧改性矽酮、巰基改性矽酮、胺基改性矽酮、(甲基)丙烯酸酯改性矽酮、甲基氫矽酮、脂環式環氧改性矽酮、卡必醇改性矽酮、(甲基)丙烯酸類改性矽酮、氫改性矽酮、卡必醇改性矽酮、酚改性矽酮、矽烷醇改性矽酮、胺基・聚醚改性矽酮、環氧・聚醚改性矽酮、環氧・芳烷基改性矽酮、羧酸酐改性矽酮等改性矽酮;二甲基矽酮;甲基苯基矽酮;甲基氫矽酮等線型矽酮等。
矽氧烷化合物可以是市售的製品。作為該製品,沒有特別限定,可例示單胺改性矽酮(製品名“KF-868”“KF-865”、信越化學工業股份有限公司製)、二胺改性矽酮(製品名“KF-859”“KF-393”、信越化學工業股份有限公司製)、環氧改性矽酮(製品名“X-22-343”“KF-101”“X-22-2000”、信越化學工業股份有限公司製)、脂環式環氧改性矽酮(製品名“X-22-2046”“KF-102”、信越化學工業股份有限公司製)、環氧・聚醚改性矽酮(製品名“X-22-4741”“KF-1002”、信越化學工業股份有限公司製)、環氧・芳烷基改性矽酮(製品名“KF-1005”、信越化學工業股份有限公司製)、卡必醇改性矽酮(製品名“X-22-4039”“X-22-4015”、信越化學工業股份有限公司製)、巰基改性矽酮(製品名“KF-2001”“KF-2004”、信越化學工業股份有限公司製)、羧基改性矽酮(製品名“X-22-3701E”、信越化學工業股份有限公司製)、氫改性矽酮(製品名“KF-99”“KF-9901”、信越化學工業股份有限公司製)、甲基丙烯酸類改性矽酮(製品名“X-22-164”“X-22-164AS”、信越化學工業股份有限公司製)、聚醚改性矽酮(製品名“KF-351A”“X-22-4515”、信越化學工業股份有限公司製)、酚改性矽酮(製品名“KF-2201”、信越化學工業股份有限公司製)、矽烷醇改性矽酮(製品名“X-21-5841”、信越化學工業股份有限公司製)、丙烯酸類改性矽酮(製品名“X-22-2445”、信越化學工業股份有限公司製)、羧酸酐改性矽酮(製品名“X-22-168AS”“X-22-168A”、信越化學工業股份有限公司製)、聚二甲基矽氧烷(製品名“KF-96L0.65cs”、信越化學工業股份有限公司製)、聚甲基苯基矽氧烷(製品名“KF-50-100cs”、信越化學工業股份有限公司製)、聚甲基氫矽氧烷(製品名“KF-99”、信越化學工業股份有限公司製)等。
作為界面活性劑,可例示油酸鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鈉、己烷磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、四甲基氯化銨、單甲基胺鹽酸鹽、氯化丁基吡啶鎓、單硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯等。
界面活性劑可以是市售的製品。作為該製品,沒有特別限定,可例示油酸鈉(製品名“油酸鈉”、富士FILM和光純藥股份有限公司製)、硬脂酸鈉(製品名“硬脂酸鈉”、富士FILM和光純藥股份有限公司製)、月桂酸鈉(製品名“月桂酸鈉”、富士FILM和光純藥股份有限公司製)、己烷磺酸鈉(製品名“1-己烷磺酸鈉”、富士FILM和光純藥股份有限公司製)、甲苯磺酸鈉(製品名“對甲苯磺酸鈉”、富士FILM和光純藥股份有限公司製)、四甲基氯化銨(製品名“四甲基氯化銨”、Nacalai Tesque股份有限公司製)、單甲基胺鹽酸鹽(製品名“單甲基胺鹽酸鹽”、昭和化學股份有限公司製)、氯化丁基吡啶鎓(製品名“氯化N-正丁基吡啶鎓”、富士FILM和光純藥股份有限公司製)、單硬脂酸甘油酯(製品名“RHEODOL MS-50”、花王股份有限公司製)、聚氧乙烯油基醚(製品名“EMALGEN 404”、花王股份有限公司製)、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(製品名“RHEODOL SUPER TW-L120”、花王股份有限公司製)等。
作為矽烷偶聯劑,可例示乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷等。
矽烷偶聯劑可以是市售的製品。作為該製品,沒有特別限定,可例示乙烯基三甲氧基矽烷(製品編碼“V0042”、東京化成工業股份有限公司製)(製品名“KBM-1003”、信越化學工業股份有限公司製)、乙烯基三乙氧基矽烷(製品名“KBE-1003”、信越化學工業股份有限公司製)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(製品名“KBM-303”、信越化學工業股份有限公司製)、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(製品名“KBM-402”、信越化學工業股份有限公司製)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(製品名“KBM-403”、信越化學工業股份有限公司製)、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(製品名“KBE-402”、信越化學工業股份有限公司製)、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(製品名“KBE-403”、信越化學工業股份有限公司製)、對苯乙烯基三甲氧基矽烷(製品名“KBM-1403”、信越化學工業股份有限公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(製品名“KBM-502”、信越化學工業股份有限公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(製品名“KBM-503”、信越化學工業股份有限公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(製品名“KBE-502”、信越化學工業股份有限公司製)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(製品名“KBM-5103”、信越化學工業股份有限公司製)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(製品名“KBM-602”、信越化學工業股份有限公司製)、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺(製品名“KBE-9103”、信越化學工業股份有限公司製)、三(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯(製品名“KBM-9659”、信越化學工業股份有限公司製)、3-脲基丙基三烷氧基矽烷(製品名“KBE-585”、信越化學工業股份有限公司製)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(製品名“KBM-802”、信越化學工業股份有限公司製)、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(製品名“KBE-9007”、信越化學工業股份有限公司製)、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷(製品編碼“M0928”、東京化成工業股份有限公司製)等。
作為鈦偶聯劑,可例示異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(十二烷基)苯磺醯基鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸酯鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(新十二烷醯基)鈦酸酯等。
鈦偶聯劑可以是市售的製品。作為該製品,沒有特別限定,可例示異丙基三(十二烷基)苯磺醯基鈦酸酯(製品名“異丙基三(十二烷基苯磺酸)鈦酸酯”、HANGZHOU JESSICA CHEMICAL公司製)等。
作為矽氮烷,可例示雙(三甲基矽烷基)胺、四甲基-1,3-雙(氯甲基)二矽氮烷、1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷等。
矽氮烷可以是市售的製品。作為該製品,沒有特別限定,可例示雙(三甲基矽烷基)胺(製品編碼“H0089”、東京化成工業股份有限公司製)、四甲基-1,3-雙(氯甲基)二矽氮烷(製品編碼“B0990”、東京化成工業股份有限公司製)、1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷(製品編碼“B3319”、東京化成工業股份有限公司製)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷(製品編碼“D1769”、東京化成工業股份有限公司製)、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷(製品編碼“D1816”、東京化成工業股份有限公司製)、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷(製品編碼“H0909”、東京化成工業股份有限公司製)等。
也可以藉由各種公知的方法使作為表面處理劑而例示的物質與其它化學物質反應。作為各種公知的方法,可例示:將多官能異氰酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯等具有反應性基的物質和表面處理劑混合,在40℃以上且70℃以下反應1小時以上且6小時以下的方法等。反應時,可以任選地還含有聚合抑制劑、催化劑等先前公知的化學物質。
從(A)成分與樹脂組成物的其它成分的相溶性、以及樹脂組成物的交聯性優異的角度出發,(A)成分的表面處理劑較佳為矽烷偶聯劑,更佳為乙烯基三甲氧基矽烷,進一步更佳為具有(甲基)丙烯酸酯結構的三甲氧基矽烷,特佳為含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的三甲氧基矽烷。
使用表面處理劑的(A)成分的表面處理方法沒有特別限定,可以是各種公知的表面處理方法。作為使用表面處理劑的(A)成分的表面處理方法,可例示濕式法、乾式法等。
作為濕式法,可例示:
(1)將表面處理劑和(A)成分的分散體、進一步地任選的合適的溶液投入濕式的混合機(濕式珠磨機、超音波裝置等),在室溫下混合15分鐘以上且1小時以內的方法;
(2)將表面處理劑和(A)成分的分散體、進一步地任選的合適的溶液投入容器,在50℃以上且150℃以下加熱30分鐘以上且5小時以內的方法;等。
作為乾式法,可例示將表面處理劑和(A)成分的粉體投入乾式的混合機(乾式珠磨機、混合機等),並且在室溫下混合15分鐘以上且1小時以內的方法等。
可以將作為(A)成分而例示的物質和作為(A)成分而公知的物質單獨使用或組合兩種以上使用。
(A)成分的粒徑較佳為5nm以上且30nm以下,更佳為10nm以上且30nm以下。
在本說明書中,關於粒徑的測定,基於JIS Z8828:2013,使用市售的測定機(製品名“DYNAMIC LIGHT SCATTERING NANOPARTICLE SIZE ANALYZER LB-550”、股份有限公司堀場製作所)並利用基於動態光散射法的粒度分佈測定來進行。
(A)成分的含量沒有特別限定,從ITO膜的骨架可見防止效果優異的角度出發,相對於樹脂組成物的總量較佳是以固態成分換算計為40質量%以上且80質量%以下,更佳是以固態成分換算計為45質量%以上且80質量%以下。
<(B)成分>
(B)成分是折射率為1.5以下的金屬氧化物粒子。(B)成分的折射率較佳為1.4以上且1.5以下。
作為(B)成分,沒有特別限定,可以使用各種公知的物質。作為(B)成分,可例示二氧化矽粒子(折射率1.4~1.5)等。
(B)成分可以是分散體,也可以是粉體。
(B)成分的分散體的溶液沒有特別限定,可以是各種公知的物質。(B)成分的分散體的溶液可例示出在(A)成分中所例示的溶液。
二氧化矽粒子可以是市售的製品。作為該製品,沒有特別限定,可例示二氧化矽粒子水分散體(製品名“sicastar”、micromod公司製)(製品名“SEAHOSTAR-KE-W”、股份有限公司日本觸媒製)、二氧化矽粒子乙二醇分散體(製品名“SEAHOSTAR-KE-E”、股份有限公司日本觸媒製)、二氧化矽粒子粉體(製品名“SEAHOSTAR-KE-P”、股份有限公司日本觸媒製)、二氧化矽粒子高純度粉體(製品名“SEAHOSTAR-KE-S”、股份有限公司日本觸媒製)等。
從折射率匹配層與透明導電層的附著性優異的角度出發,(B)成分較佳為二氧化矽粒子。
<(B)成分的表面處理>
(B)成分可以是經過表面處理工序的金屬氧化物粒子。(B)成分的表面處理使用與(A)成分的表面處理同樣的方法和表面處理劑等。
從折射率匹配層與透明導電層的附著性優異的角度出發,(B)成分的表面處理劑較佳為矽氧烷化合物或矽氮烷,更佳為聚二甲基矽氧烷或雙(三甲基矽烷基)胺。折射率匹配層與透明導電層的附著性優異的詳細機制不明,我們認為,上述表面處理劑的疏水度高,因此(B)成分的表面能下降,(B)成分變得容易移動到透明導電層側的折射率匹配層表面,從而附著性變得優異。
作為(B)成分,可以使用表面處理後的製品。作為該製品,可例示出:用聚二甲基矽氧烷進行了表面處理的二氧化矽分散體(製品名“NANOBYK-3650”、BYK JAPAN股份有限公司製、平均粒徑20nm)、用雙(三甲基矽烷基)胺進行了表面處理的二氧化矽分散體(製品名“YA010-LFG”、股份有限公司Admatechs製、平均粒徑20nm)、用(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行了表面處理的二氧化矽分散體(製品名“ELCOM V8804”、日揮觸媒化成股份有限公司製、平均粒徑10nm)等。
可以將作為(B)成分而例示的物質和作為(B)成分而公知的物質單獨使用或組合兩種以上使用。
(B)成分的粒徑較佳為5nm以上且30nm以下,更佳為10nm以上且20nm以下。
(B)成分的含量沒有特別限定,從折射率匹配層與透明導電層的附著性優異的角度出發,相對於樹脂組成物的總量較佳是以固態成分換算計為3質量%以上且20質量%以下,更佳是以固態成分換算計為5質量%以上且13質量%以下。
(A)成分的金屬元素與(B)成分的金屬元素在樹脂組成物中的含量比(質量比)沒有特別限定,從ITO膜的骨架可見防止效果優異、折射率匹配層的強度優異的角度出發,較佳是以固態成分換算計為[(B)成分的金屬元素/(A)成分的金屬元素]=1/2~1/15,更佳為1/3~1/14,進一步更佳為1/3.5~1/13,特佳為1/3.5~1/12.5,進一步特佳為1/4~1/12.3。折射率匹配層的強度優異的推測主要因素可能是如下。我們認為,為了呈現優異的折射率而較佳是使樹脂組成物含有一定量以上的(A)成分,此時(B)成分的含量相對於(A)成分的含量並未過多,從而樹脂組成物中的粒子濃度不會過量,結果折射率匹配層的強度變得優異。
<(C)成分>
(C)成分是具有(甲基)丙烯醯基的化合物。
(C)成分沒有特別限定,可以是各種公知的物質。作為(C)成分,可例示具有(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物、具有(甲基)丙烯醯基的脂環式化合物、具有(甲基)丙烯醯基的芳香族化合物等。
作為具有(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物,可例示:具有1個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物、具有2個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物、具有3個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物、具有4個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物、具有5個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物、具有6個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物等。
作為具有1個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物,可例示(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。
作為具有2個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物,可例示2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(甲基丙烯醯氧基)丙醇、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有3個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物,可例示季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有4個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物,可例示季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有5個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物,可例示二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有6個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物,可例示季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基的脂環式化合物,可例示:具有1個(甲基)丙烯醯基的脂環式化合物、具有2個(甲基)丙烯醯基的脂環式化合物、具有3個(甲基)丙烯醯基的脂環式化合物、具有4個(甲基)丙烯醯基的脂環式化合物、具有5個(甲基)丙烯醯基的脂環式化合物、具有6個(甲基)丙烯醯基的脂環式化合物等。
作為具有1個(甲基)丙烯醯基的脂環式化合物,可例示(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
作為具有2個(甲基)丙烯醯基的脂環式化合物,可例示三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有3個(甲基)丙烯醯基的脂環式化合物,可例示乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基的芳香族化合物,可例示:具有1個(甲基)丙烯醯基的芳香族化合物、具有2個(甲基)丙烯醯基的芳香族化合物、具有3個(甲基)丙烯醯基的芳香族化合物、具有4個(甲基)丙烯醯基的芳香族化合物、具有5個(甲基)丙烯醯基的芳香族化合物、具有6個(甲基)丙烯醯基的芳香族化合物等。
作為具有1個(甲基)丙烯醯基的芳香族化合物,可例示(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有2個(甲基)丙烯醯基的芳香族化合物,可例示丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙(甲基)丙烯酸[3,3‘-[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]雙(2-羥基丙烷)]-1,1’-二基酯、雙酚A二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物等。
(C)成分也可以是還具有(甲基)丙烯醯基以外的1個以上官能基等、且具有(甲基)丙烯醯基的化合物。作為(甲基)丙烯醯基以外的官能基等,可例示環氧基、酮基、羧基、胺酯鍵等。例如,具有胺酯鍵且具有(甲基)丙烯醯基的化合物可以是上述具有(甲基)丙烯醯基的化合物與各種公知的多官能異氰酸酯的反應產物。需要說明的是,在本說明書中,多官能異氰酸酯是指具有2個以上異氰酸基(-N=C=O)的化合物。
作為多官能異氰酸酯,沒有特別限定,可以使用各種公知的物質。作為多官能異氰酸酯,可例示脂肪族多官能異氰酸酯、脂環式多官能異氰酸酯、芳香族多官能異氰酸酯等。
作為脂肪族多官能異氰酸酯,可例示三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸基己酸甲酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴胺酸三異氰酸酯等。
作為脂環式多官能異氰酸酯,可例示二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、環己烷二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、甲基環己烷二基二異氰酸酯、降冰片烯甲烷二異氰酸酯等。
作為芳香族多官能異氰酸酯,可例示甲苯二異氰酸酯、次甲基三(異氰酸基苯)、二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸基萘等。
從作為塗敷樹脂組成物後硬化而得的塗膜(以下也稱為“塗膜”)的折射率匹配層的耐擦傷性優異的角度出發,(C)成分較佳為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物和/或具有胺酯鍵且具有(甲基)丙烯醯基的化合物,更佳為具有3個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物、具有4個(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物和/或脂環式多官能異氰酸酯與具有(甲基)丙烯醯基的脂肪族化合物的反應產物,進一步更佳為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯的反應產物。耐擦傷性優異的詳細機制不明,我們認為,藉由在上述的數個分子內具有可經過化學反應而形成交聯結構的官能基,從而反應後得到的生成物的交聯密度提高,結果得到耐擦傷性優異的折射率匹配層。
(C)成分可以是市售的製品。作為該製品,沒有特別限定,可例示出(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯(製品名“701A”、新中村化學工業股份有限公司製)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(製品名“A-200”“A-400”、新中村化學工業股份有限公司製)、雙(甲基丙烯醯氧基)丙醇(製品編碼“B2938”、東京化成工業股份有限公司製)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(製品編碼“H1369”、東京化成工業股份有限公司製)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(製品名“A-TMM-3”“A-TMM-3L”、新中村化學工業股份有限公司製)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(製品名“A-TMMT”、新中村化學工業股份有限公司製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(製品名“A-DPH”、新中村化學工業股份有限公司製)、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(製品名“A-DCP”、新中村化學工業股份有限公司製)、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯(製品名“A-9300”、新中村化學工業股份有限公司製)、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(製品名“A-B1206PE”、新中村化學工業股份有限公司製)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的混合物(製品名“PETA”、Daicel-Allnex股份有限公司製)(製品名“KAYARAD PET-30”、日本化藥股份有限公司製)、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺酯預聚物(製品名“AH-600”、共榮社化學股份有限公司)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺酯預聚物(製品名“UA-306H”、共榮社化學股份有限公司)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯胺酯預聚物(製品名“UA-306I”、共榮社化學股份有限公司)等。
可以將作為(C)成分而例示的物質和作為(C)成分而公知的物質單獨使用或組合兩種以上使用。
(C)成分的重均分子量沒有特別限定,從塗膜的耐擦傷性優異的角度出發,較佳為200以上且1,500以下,更佳為250以上且1,400以下。需要說明的是,在本說明書中,重均分子量為利用凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算值。
(C)成分的碳數沒有特別限定,從塗膜的耐擦傷性優異的角度出發,較佳為10以上且80以下,更佳為14以上且70以下。
(C)成分的含量沒有特別限定,從塗膜的耐擦傷性優異的角度出發,相對於樹脂組成物的總量,較佳是以固態成分換算計為10質量%以上且50質量%以下,更佳是以固態成分換算計為12質量%以上且45質量%以下。
<(D)成分>
(D)成分為光聚合引發劑。(D)成分為藉由紫外線等的能量而產生自由基的化合物。藉由使樹脂組成物中含有(D)成分,樹脂組成物的硬化性更加優異。
作為(D)成分,可以使用各種公知的物質。作為(D)成分,可例示自由基系光聚合引發劑、陽離子系光聚合引發劑、陰離子系光聚合引發劑等。
作為自由基系光聚合引發劑,可例示烷基苯酮型光聚合引發劑、醯基氧化膦型光聚合引發劑、奪氫型光聚合引發劑、肟酯型光聚合引發劑等。
作為烷基苯酮型光聚合引發劑,可例示:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶醯二甲基縮酮;1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羥基烷基苯酮;2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮等α-胺基烷基苯酮等。
作為醯基氧化膦型光聚合引發劑,可例示2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
作為奪氫型光聚合引發劑,可例示苯基乙醛酸甲酯等。
作為肟酯型光聚合引發劑,可例示:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。
作為陽離子系光聚合引發劑,可例示:(4-甲基苯基)]4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸碘鎓鹽(1-)和碳酸伸丙酯的混合物、六氟磷酸三芳基鋶、四-(五氟苯基)硼酸三芳基鋶等。
作為陰離子系光聚合引發劑,可例示鈷胺系錯合物、鄰硝基苯甲醇胺基甲酸酯、肟酯等。
可以將作為(D)成分而例示的物質和作為(D)成分而公知的物質單獨使用或組合兩種以上使用。
就(D)成分而言,由於樹脂組成物的硬化速度優異,故較佳為自由基系光聚合引發劑,更佳為烷基苯酮型光聚合引發劑,進一步更佳為α-胺基烷基苯酮,特佳為2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
作為(D)成分,也可以使用市售的製品。作為該製品,沒有特別限定,可例示2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(製品名“Omnirad(以下也稱為“Omnirad”)651”、IGM Resins公司製)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(製品名“Omnirad 2959”、IGM Resins公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(製品名“Omnirad 127”、IGM Resins公司製)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮(製品名“Omnirad 907”、IGM Resins公司製)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(製品名“Omnirad TPO H”、IGM Resins公司製)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(製品名“Omnirad 819”、IGM Resins公司製)、苯基乙醛酸甲酯(製品名“Omnirad MBF”、IGM Resins公司製)、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](製品名“IRGACURE OXE 01”、BASF JAPAN股份有限公司製)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(製品名“IRGACURE OXE 02”、BASF JAPAN股份有限公司製)、(4-甲基苯基)]4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸碘鎓鹽(1-)和碳酸伸丙酯的混合物(製品名“Omnicat(以下也稱為“Omnicat”)250”、IGM Resins公司製)、六氟磷酸三芳基鋶(製品名“Omnicat 270”、IGM Resins公司製)、四-(五氟苯基)硼酸三芳基鋶(製品名“IRGACURE 290”、BASF JAPAN股份有限公司製)等。
從樹脂組成物的硬化性優異、塗膜中不會殘存不要的(D)成分的角度出發,(D)成分的含量相對於樹脂組成物的總量較佳是以固態成分換算計為0.5質量%以上且10質量%以下,更佳是以固態成分換算計為2質量%以上且5質量%以下。
<其它可調配的物質>
樹脂組成物中,可以進一步調配選自下述中的1種以上物質:丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、胺酯樹脂等各種公知的樹脂;填充劑、脫模劑、阻燃劑、黏度調節劑、塑化劑、抗菌劑、防黴劑、消泡劑、著色劑、穩定劑、顏料、表面調整劑、各種溶劑和光敏劑等。
<硬化物>
藉由對樹脂組成物照射紫外線等活性能量線而硬化後的硬化物也為本發明之一。
作為利用紫外線照射使其硬化的方法,可例示:使用發出150nm波長區域以上且450nm波長區域以下的光的高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、無電極放電燈或LED等,以10mJ/cm2
以上且10,000mJ/cm2
以下程度進行照射的方法。紫外線照射前,可以根據需要進行加熱而使其乾燥。紫外線照射後,可以根據需要進行加熱使其完全硬化。
<折射率匹配層>
本發明也可以是一種折射率匹配層,其是將樹脂組成物塗敷在基材的至少一面並硬化而成的。就本發明的折射率匹配層而言,考慮在基材的相反側設置透明導電層。即,考慮依次設置基材、折射率匹配層、透明導電層的方案。即使在該透明導電層中使用摻雜錫的氧化銦(ITO),本發明的折射率匹配層也能夠抑制骨架可見的發生,與透明基材、透明導電層的附著性也優異。
本發明的折射率匹配層中,成分呈偏析狀態。例如,(A)成分在透明基材側的折射率匹配層中濃度高、在透明導電層側的折射率匹配層中濃度低。另外,(B)成分在透明基材側的折射率匹配層表層中濃度低、在透明導電層側的折射率匹配層表層中濃度高。
作為上述濃度的分析方法,可例示:使用基於JIS K0162:2010的市售的X射線光電子能譜分析裝置(製品名“ESCA-3400HSE”、股份有限公司島津製作所製)進行的測定。利用該方法可以測定例如透明導電層側的折射率匹配層表層的(A)成分的金屬元素與(B)成分的金屬元素的質量比。
X射線光電子能譜分析(XPS)中,觀察距離測定物件的表面0.1nm以上且10nm以下程度的深度的元素。在進行透明導電層側的折射率匹配層表層的測定時,可以測定透明導電層側的折射率匹配層表層中所存在的(B)成分的金屬元素的質量,並且能夠與其它元素(例如(A)成分的金屬元素)的比例進行比較而數值化。XPS的具體測定條件記載在實施例中。
關於透明導電層側的折射率匹配層表層的(B)成分的金屬元素與(A)成分的金屬元素的質量比((B)成分的金屬元素/(A)成分的金屬元素),從(B)成分的金屬元素會提高與透明導電層的附著性的角度出發,((B)成分的金屬元素/(A)成分的金屬元素)為0.3以上,較佳是((B)成分的金屬元素/(A)成分的金屬元素)為0.3以上且4.0以下,更佳是((B)成分的金屬元素/(A)成分的金屬元素)為0.3以上且3.0以下。在將(A)成分設為氧化鋯、將(B)成分設為二氧化矽時,就透明導電層側的折射率匹配層表層的Si元素與Zr元素的質量比(Si/Zr)而言,Si元素的比率越高則折射率匹配層與透明導電層的附著性越良好,積層體的色相也變得良好,因此是較佳的。
作為上述附著性的分析方法,可例示基於JIS K5600-5-6的劃格法。
利用基於JIS K5600-5-6的劃格法而得到的在折射率匹配層與透明導電層之間發生剝離的比例較佳是小於10%。
該折射率匹配層的厚度較佳為10nm以上且200nm以下,進一步更佳為50nm以上且150nm以下。藉由將厚度設為該範圍,可以兼顧良好的骨架可見防止效果和優異的光學特性。
作為樹脂組成物的塗敷方法,可例示旋轉塗布、棒塗機塗布、絲棒塗布、氣刀塗布、凹版塗布、反向凹版塗布、膠版印刷、柔版印刷或網版印刷法等。
塗敷量沒有特別限定,通常達到下述範圍:乾燥後的質量為0.01g/m2
以上且1g/m2
以下,較佳為0.05g/m2
以上且0.5g/m2
以下。
從可以抑制透明導電層的骨架可見的角度出發,折射率匹配層的折射率為1.62以上且1.72以下。需要說明的是,通常基材的折射率為1.48以上且1.65以下,透明導電層的折射率為1.80以上且2.30以下。
本說明書中,折射率是指光從空氣中進入某種物質中時在其介面處發生的折射現象的入射角α的正弦與折射角β的正弦之比。作為具體的方法,可列舉:使用阿貝折射計(製品名“NAR-1T SOLID”、股份有限公司ATAGO製)基於JIS K7142:2014測定對於鈉的D線波長的折射率的方法。
<基材>
本說明書中,基材除了包含下述列舉的各種基材以外,還包含在各種基材上設置任意的硬塗層而成的材料。作為這類各種基材,可例示各種公知的金屬、塑膠、膜、玻璃、其他樹脂等。
作為金屬,可例示鐵、鋁、鍍鋁鋼板、無錫鋼板(TFS)、不銹鋼鋼板、磷酸鋅處理鋼板、鍍鋅・鋅合金鋼板(磷酸鹽處理(bonderizing)鋼板)的處理鋼板等。
作為塑膠,可例示:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醯亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸類、纖維強化塑膠(FRP)、環烯烴聚合物(COP)等。
作為膜,可例示PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。
作為其它基材,可例示:環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯系樹脂、其它以往作為硬塗劑使用的樹脂等。
該基材較佳為透明的基材,為與折射率匹配層一起使用的各種公知的基材。
基材的厚度較佳為20μm以上且125μm以下,進一步更佳為30μm以上且60μm以下。藉由將厚度設為該範圍,可以使積層體薄型化。
<透明導電層>
可以將樹脂組成物應用於各種透明導電層。作為各種透明導電層,可例示SnO2
透明導電層、摻雜錫的氧化銦透明導電層、氧化鋅透明導電層、氧化銅透明導電層、碘化銅透明導電層等。
作為透明導電層的形成方法,可以使用各種公知的方法。作為透明導電層的形成方法,可例示濺射法、蒸鍍法等。
作為透明導電層,從電阻率小、透明性優異的角度出發,較佳為摻雜錫的氧化銦透明導電層。
透明導電層的厚度較佳為1nm以上且100nm以下,進一步更佳為10nm以上且30nm以下。藉由將厚度設為該範圍,可以得到電阻率良好且透明性高的導電層。
<積層體>
本發明關於一種積層體,其在透明基材上依次具有折射率匹配層、透明導電層。
[實施例]
以下列舉製造例、實施例、比較例、評價例和比較評價例來進一步具體地說明本發明,但本發明不受這些實施例限定。需要說明的是,以下的說明中,份和%為質量基準。
在以下的實施例中,關於平均粒徑的測定,基於JIS Z8828:2013,使用市售的測定機(製品名“DYNAMIC LIGHT SCATTERING NANOPARTICLE SIZE ANALYZER LB-550”、股份有限公司堀場製作所)並藉由基於動態光散射法的粒度分佈測定來進行。
<含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的矽烷偶聯劑的製作>
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷凝管和空氣導入口的反應容器中,將異佛爾酮二異氰酸酯20質量份、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物72質量份(製品名“KAYARAD PET-30”、日本化藥股份有限公司製)、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷8質量份、作為聚合抑制劑的2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯酚0.02質量份、以及作為催化劑的二月桂酸二辛基錫0.2質量份混合,在70℃、5小時的條件下進行反應。反應結束後,得到含有以質量%計各占三分之一的含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的三甲氧基矽烷、胺酯(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物。在以下的實施例中,含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的矽烷偶聯劑是指反應結束後所得到的該混合物。
<製造例1:用含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的矽烷偶聯劑進行了表面處理的氧化鋯粒子>
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷凝管和空氣導入口的反應容器中,將以固態成分換算計為52.7質量%的氧化鋯分散體(固態成分:30%、溶液:丙二醇單甲醚)和33.2質量%的含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的矽烷偶聯劑混合,在60℃、4小時的條件下進行反應,從而製造進行了表面處理的氧化鋯分散體。平均粒徑為25nm。
<製造例2:用含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的矽烷偶聯劑進行了表面處理的二氧化矽粒子>
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷凝管和空氣導入口的反應容器中,將以固態成分換算計為9.4質量%的二氧化矽分散體(固態成分:30%、溶液:甲乙酮(以下也稱為“MEK”)和1.3質量%的含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的矽烷偶聯劑混合,在60℃、4小時的條件下進行反應,從而製造進行了表面處理的二氧化矽分散體。平均粒徑10nm。
<實施例1:樹脂組成物(A1)的製作>
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷凝管和空氣導入口的反應容器中,將以固態成分計為85.9質量份的用含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的矽烷偶聯劑進行了表面處理的氧化鋯粒子、以固態成分計為10.7質量份的用聚二甲基矽氧烷進行了處理的平均粒徑20nm的二氧化矽分散體(製品名“NANOBYK3650”、BYK JAPAN股份有限公司製)、以固態成分計為3.4質量份的2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(製品名“OMNIRAD 127”、IGM Resins公司製)混合,用乙酸丁酯調整成固態成分為20%,從而得到樹脂性組成物(A1)。
<實施例2~4和比較例1~6>
變更為下述的表1或表2所示的組成,除此以外與樹脂組成物(A1)同樣進行操作,得到樹脂組成物(A2)~(A4)(實施例2~4)、樹脂組成物(B1)~(B6)(比較例1~6)。
<評價例1:積層體(A1-1)和積層體(A1-2)的製作>
使用棒塗機,在環烯烴聚合物(以下也稱為“COP”)膜上塗布含有二氧化矽的硬塗劑(製品名“OPSTAR Z7537”、JSR股份有限公司製、折射率:1.49、固態成分:50%),使得乾燥後的膜厚為1μm,在80℃、3分鐘的條件下在市售的熱風乾燥機中乾燥。然後,用高壓汞燈在空氣中照射照射量300mJ/cm2
的紫外線,從而形成硬塗膜。然後在得到的硬塗膜上使用旋轉塗布機塗布樹脂組成物(A1),使得乾燥後的膜厚為0.1μm,在80℃、1分鐘的條件下在市售的熱風乾燥機中乾燥。然後,用高壓汞燈在空氣中照射照射量300mJ/cm2
的紫外線,從而形成折射率匹配層,由此得到積層體(A1-1)。進一步地在折射率匹配層的表面上,藉由濺射法以20nm的厚度形成由摻雜錫的氧化銦(以下也稱為“ITO”)所構成的透明導電層,在透明導電層上藉由濺射法以100nm的厚度形成由銅所構成的金屬層,由此得到積層體(A1-2)。
<評價例2~4:積層體(A2-1)~(A4-1)和積層體(A2-2)~(A4-2)的製作>
將樹脂組成物(A1)變更為樹脂組成物(A2)~(A4),除此以外與評價例1同樣地進行操作,而製作出積層體(A2-1)~(A4-1)。將積層體(A1-1)變更為積層體(A2-1)~(A4-1),除此以外與評價例1同樣地進行操作,由此製作積層體(A2-2)~(A4-2)。
<比較評價例1~6:積層體(B1-1)~(B6-1)和積層體(B1-2)~(B6-2)的製作>
將樹脂組成物(A1)變更為樹脂組成物(B1)~(B6),除此以外與評價例1同樣地進行操作,由此製作積層體(B1-1)~(B6-1)。將積層體(A1-1)變更為積層體(B1-1)~(B6-1),除此以外與評價例1同樣地進行操作,由此製作積層體(B1-2)~(B6-2)。
<性能評價:塗膜表面元素比(Si/Zr)>
使用市售的X射線光電子能譜分析裝置(製品名“ESCA-3200”、股份有限公司島津製作所製、真空度“3×10- 5
Pa”、陽極電壓“8~10kV”、能量掃描範圍“Si:2p 89.2~114.2eV、Zr:3d 173.0~198.0eV),進行積層體(A1-1)~(A4-1)或積層體(B1-1)~(B6-1)中的折射率匹配層表面的分析,由得到的資料算出折射率匹配層表面的Si元素與Zr元素的質量比。需要說明的是,在本實施例中,折射率匹配層表面是指與透明導電層接觸那一側的表面。
<性能評價:ITO膜附著性>
對於積層體(A1-2)~(A4-2)或積層體(B1-2)~(B6-2),基於JIS K5600-5-6利用劃格法評價ITO層與折射率匹配層之間的附著性。將評價基準示於以下。
○:任一格子的方塊均無剝離
△:剝離超過0%且小於10%
×:剝離為10%以上或積層體斷裂
<性能評價:折射率(nD)>
對於積層體(A1-1)~(A4-1)或積層體(B1-1)~(B6-1)的折射率匹配層,基於JIS K7142:2014使用阿貝折射計(製品名“NAR-1T SOLID”、股份有限公司ATAGO製)測定對於鈉的D線波長的折射率。
<性能評價:霧度(%)>
對於積層體(A1-2)~(A4-2)或積層體(B1-2)~(B6-2),基於JIS K7136:2000使用彩色霧度計進行測定。
<性能評價:總透光率(%)>
對於積層體(A1-2)~(A4-2)或積層體(B1-2)~(B6-2),基於JIS K7375:2008使用彩色霧度計進行測定。
[表1]
| 粒子的類別 | 表面處理劑 | 實施例 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 氧化鋯 粒子 | 含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的三甲氧基矽烷 | 85.9 | 85.9 | 77.0 | 89.6 |
| 二氧化矽 粒子 | 聚二甲基矽氧烷 | 10.7 | - | 10.7 | 6.4 |
| 雙(三甲基矽烷基)胺 | - | 10.7 | - | - | |
| 含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的三甲氧基矽烷 | - | - | - | - | |
| 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 | - | - | - | - | |
| 丙烯酸酯化合物 | - | - | 8.9 | 0.6 | |
| OMNIRAD127 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | |
| 固態合計 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| ZrO2 含有量 | 52.7 | 52.7 | 47.0 | 67.8 | |
| SiO2 含有量 | 9.4 | 9.4 | 9.4 | 5.6 | |
| 塗膜表面元素比(Si/Zr) | 1.485 | 2.302 | 1.215 | 0.351 | |
| ITO膜附著性 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| ITO骨架可見 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 塗膜折射率(nD) | 1.64 | 1.64 | 1.62 | 1.72 | |
| 霧度(%) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 總透光率(%) | 88 | 88 | 88 | 88 |
[表2]
| 粒子的類別 | 表面處理劑 | 比較例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 氧化鋯 粒子 | 含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的三甲氧基矽烷 | 85.9 | 85.9 | 85.9 | 62.0 | 62.0 | 62.0 |
| 二氧化矽 粒子 | 聚二甲基矽氧烷 | - | - | - | 2.5 | 16.1 | 27.2 |
| 雙(三甲基矽烷基)胺 | - | - | - | - | - | - | |
| 含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的三甲氧基矽烷 | 10.7 | - | - | - | - | - | |
| 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 | - | 10.7 | - | - | - | - | |
| 丙烯酸酯化合物 | - | - | 10.7 | 32.1 | 18.5 | 7.4 | |
| OMNIRAD127 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | |
| 固態合計 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| ZrO2 含有量 | 52.7 | 52.7 | 52.7 | 38.0 | 38.0 | 38.0 | |
| SiO2 含有量 | 9.4 | 9.4 | 0.0 | 2.0 | 13.0 | 22.0 | |
| 塗膜表面元素比(Si/Zr) | 0.283 | 0.239 | 0.000 | 0.208 | 1.934 | 2.759 | |
| ITO膜附著性 | △ | △ | × | △ | ○ | ○ | |
| ITO骨架可見 | ○ | ○ | ○ | × | × | × | |
| 塗膜折射率(nD) | 1.64 | 1.64 | 1.64 | 1.59 | 1.59 | 1.59 | |
| 霧度(%) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 總透光率(%) | 88 | 88 | 88 | 88 | 88 | 88 |
表1和表2的術語的意思如下所述。
聚二甲基矽氧烷處理二氧化矽粒子:製品名“NANOBYK-3650”、BYK JAPAN股份有限公司製
雙(三甲基矽烷基)胺處理二氧化矽粒子:製品名“YA010-LFG”、股份有限公司Admatechs製
甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷處理二氧化矽粒子:製品名“ELCOM V8804”、日揮觸媒化成股份有限公司製
丙烯酸酯化合物:季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(製品名“KAYARAD PET-30”、日本化藥股份有限公司製)
需要說明的是,關於表中的用含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的三甲氧基矽烷進行了表面處理的氧化鋯粒子的質量份,除了該粒子以外,還包含胺酯(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的質量份。用含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的三甲氧基矽烷進行了表面處理的氧化鋯粒子的質量份減去作為氧化鋯粒子的質量份的ZrO2
含量而得的值為表面處理劑的質量份,表面處理劑的質量份中以質量%計的各三分之一分別為含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的三甲氧基矽烷、胺酯(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的質量份。
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無
Claims (8)
- 一種折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,其為在基材上依次具有折射率匹配層、透明導電層的積層體的折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物, 所述折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物包含: (A)折射率為1.7以上的金屬氧化物粒子、 (B)折射率為1.5以下的金屬氧化物粒子、 (C)具有(甲基)丙烯醯基的化合物、及 (D)光聚合引發劑, 所述折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物滿足下述條件:折射率匹配層的折射率為1.62以上且1.72以下,用X射線光電子能譜法測定的位於透明導電層側的折射率匹配層表層中的(B)成分的金屬元素與(A)成分的金屬元素的質量比也就是(B)成分的金屬元素/(A)成分的金屬元素為0.3以上。
- 如請求項1所述的折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,其中,(A)成分為用矽烷偶聯劑進行了表面處理的金屬氧化物粒子,(B)成分為用矽氧烷化合物或矽氮烷進行了表面處理的金屬氧化物粒子。
- 一種折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,其包含用矽烷偶聯劑進行了表面處理的氧化鋯粒子、用矽氧烷化合物或矽氮烷進行了表面處理的二氧化矽粒子、具有(甲基)丙烯醯基的化合物及光聚合引發劑。
- 如請求項2或3所述的折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,其中,矽烷偶聯劑為含有胺酯(甲基)丙烯酸酯結構的三甲氧基矽烷。
- 如請求項2或3所述的折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物,其中,矽氧烷化合物為聚二甲基矽氧烷,矽氮烷為雙(三甲基矽烷基)胺。
- 一種硬化物,其為請求項1~5中任一項所述的折射率匹配層形成用活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物。
- 一種積層體,其依次具有基材、請求項6所述的硬化物及透明導電層。
- 如請求項7所述的積層體,其中,透明導電層為摻雜錫的氧化銦也就是ITO,用基於JIS K5600-5-6的劃格法測定的在折射率匹配層與透明導電層之間發生剝離的比例小於10%。
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