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TWI729213B - 乾式蝕刻用組成物、套組、圖案形成方法及濾光器的製造方法 - Google Patents

乾式蝕刻用組成物、套組、圖案形成方法及濾光器的製造方法 Download PDF

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TWI729213B
TWI729213B TW106132222A TW106132222A TWI729213B TW I729213 B TWI729213 B TW I729213B TW 106132222 A TW106132222 A TW 106132222A TW 106132222 A TW106132222 A TW 106132222A TW I729213 B TWI729213 B TW I729213B
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Abstract

本發明提供一種能夠解析度良好地形成可見光的遮光性較高，且特定波長區域的紅外線的透過性優異的硬化膜的圖案之乾式蝕刻用組成物、套組、圖案形成方法及濾光器的製造方法。乾式蝕刻用組成物包含使紅外線透過而遮蔽可見光之色材、硬化性化合物及溶劑，組成物的波長400～700nm的範圍下的吸光度的最小值A與波長1100～1300nm的範圍下的吸光度的最大值B之比亦即A/B為4.5以上。

Description

乾式蝕刻用組成物、套組、圖案形成方法及濾光器的製造方法
本發明係有關一種能夠在紅外線透過濾波器等的形成中使用之乾式蝕刻用組成物。並且，還有關一種套組、圖案形成方法及濾光器的製造方法。
固體攝像元件以各種用途作為光感測器而應用。例如，紅外線與可見光線相比波長較長因此難以散射，且能夠在距離測量或3維測量等中應用。並且，紅外線並不為人類、動物等的眼睛所見，因此即使在夜間用紅外線光源照射被攝體亦不會被被攝體發現，亦能夠作為拍攝夜行性野生動物之用途、防犯用途而用於不刺激對方來進行拍攝之情況。如此，對紅外線感知之光感測器(紅外線感測器)能夠開展為各種用途。近年來，進行了紅外線透過濾波器的開發。
並且，紅外線透過濾波器中，亦形成圖案而使用。專利文獻1中記載有紅外線透過濾波器的製造方法，前述方法具有：將濾色器用組成物賦予基板上而形成紅外線透過組成物層之製程；將紅外線透過組成物層曝光為圖案狀之製程；及對曝光後的紅外線透過組成物層進行顯影而形成圖案之製程。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2014-130173號公報
近年來，進行了各種濾光器中的圖案尺寸的進一步的微細化。紅外線透過濾波器中亦研究了圖案尺寸的微細化。
另一方面，以往利用光微影法進行了紅外線透過濾波器的圖案形成，但由於紅外線透過濾波器的可見光的遮蔽性較高，因此用於曝光之光(例如i射線等)的透過性亦較低。因此，紅外線透過濾波器中，隨著圖案尺寸的微細化，存在用光微影法難以形成圖案之傾向。例如，紅外線透過濾波器中，由於i射線等的透過性較低，因此若曝光量過低，則光無法充分到達膜的下部(支撐體側)，存在圖案的矩形性下降，或者圖案與支撐體的密接性下降之傾向。並且，若曝光量過多，則遮罩周緣的未曝光部亦會被曝光，存在容易產生圖案變粗之傾向。
因此，本發明的目的在於，提供一種能夠解析度良好地形成可見光的遮光性較高，且特定波長區域的紅外線的透過性優異的圖案之乾式蝕刻用組成物、套組、圖案形成方法及濾光器的製造方法。
本發明人等進行了深入研究之結果發現，利用乾式蝕刻法對波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B之比亦即A/B為4.5以上的組成物進行圖案形成，藉此能夠解析度良好地形成可見光的遮光性較高，且特定波長區域的紅外線的透過性優異的硬化膜的圖案，從而完成了本發明。本發明提供以下內容。
<1>一種乾式蝕刻用組成物，其包含使紅外線透過而遮蔽可見光之色材、硬化性化合物及溶劑，其中組成物的波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B之比亦即A/B為4.5以上。
<2>如<1>所示之乾式蝕刻用組成物，其中硬化性化合物包含具有選自具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基及烷氧基矽基中之至少1種之化合物。
<3>如<1>所述之乾式蝕刻用組成物，其中硬化性化合物包含具有環氧基之化合物。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之乾式蝕刻用組成物，其中硬化性化合物包含樹脂A，樹脂A包含具有交聯性基之樹脂A1及具有酸基之樹脂A2，樹脂A的交聯性基值和酸值的合計為0.1~10.0mmol/g。
<5>如<4>所述之乾式蝕刻用組成物，其中樹脂A1為具有環氧基之樹脂。
<6>如<5>所述之乾式蝕刻用組成物，其中樹脂A1的環氧基值a1為0.1~9.9mmol/g，樹脂A2的酸值a2為0.1~9.9mmol/g。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之乾式蝕刻用組成物，其中使紅外線透過而遮蔽可見光之色材包含有機顏料。
<8>如<1>~<7>中任一項所述之乾式蝕刻用組成物，其中使紅外線透過而遮蔽可見光之色材包含選自紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色 顏料及綠色顏料中之2個以上。
<9>一種套組，其具有<1>~<8>中任一項所述之乾式蝕刻用組成物及包含紅外線吸收劑之光微影用紅外線吸收性組成物。
<10>一種圖案形成方法，前述方法包括：使用<1>~<8>中任一項所述之乾式蝕刻用組成物而在支撐體上形成組成物層之製程；及利用乾式蝕刻法對組成物層進行圖案化之製程。
<11>如<10>所述之圖案形成方法，前述方法還包括：利用乾式蝕刻法對組成物層進行圖案化之後，使用包含紅外線吸收劑之紅外線吸收性組成物而在支撐體上形成紅外線吸收性組成物層之製程；及利用光微影法對紅外線吸收性組成物層進行圖案化之製程。
<12>如<11>所述之圖案形成方法，前述方法還包括：利用光微影法對紅外線吸收性組成物層進行圖案化之後，使用包含彩色著色劑之著色組成物而在紅外線吸收性組成物層上形成著色組成物層之製程；及利用光微影法對著色組成物層進行圖案化之製程。
<13>一種濾光器的製造方法，前述方法包括<10>~<12>中任一項所述之圖案形成方法。
依本發明，能夠提供一種能夠解析度良好地形成可見光的遮光性較高，且特定波長區域的紅外線的透過性優異的圖案之乾式蝕刻用組成物、 套組、圖案形成方法及濾光器的製造方法。
100:紅外線感測器
110:固體攝像元件
111:紅外線截止濾波器
112:濾色器
113:紅外線透過濾波器
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態的結構之概要剖面圖。
本說明書中，總固體成分係指從整個組成物中去除了溶劑之成分的總質量。
本說明書中的基團(原子團)的標記中，未記載取代及未取代的標記包含不具有取代基之基團的同時還包含具有取代基之基團。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基)，還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。
本說明書中，只要沒有特別說明，則“曝光”不僅包含使用了光之曝光，使用了電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光。並且，作為在曝光中使用之光，可舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯這兩者或任一者，“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基這兩者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一者。
本說明書中所謂“製程”的術語，不僅係獨立之製程，而且即使在無法與其他製程明確進行區別之情況下，只要達到該製程所期待的作用，則亦包 含於本術語。
本說明書中，重量平均分子量及數平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而定義。本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220(TOSOH CORPO RATION製)，作為柱而使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORA TION製、6.0mmID(內徑)×15.0cm)，作為溶析液而使用10mmol/L的溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液來求出。
<組成物>
本發明的組成物(乾式蝕刻用組成物)為包含使紅外線透過而遮蔽可見光之色材、硬化性化合物及溶劑之乾式蝕刻用組成物，其特徵為，組成物的波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B之比亦即A/B為4.5以上。
本發明的組成物中，波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B之比亦即A/B為4.5以上，因此能夠形成遮蔽可見光且透過特定波長區域的紅外線之膜。並且，使用該組成物，並藉由乾式蝕刻法進行圖案形成，從而即使進行高解析化，亦能夠形成與支撐體的密接性良好且矩形性優異的圖案。因此，依本發明，能夠解析度良好地形成可見光的遮光性較高，且特定波長區域的紅外線的透過性優異的圖案。
本發明的組成物中，關於上述吸光度的條件，例如藉由調整使紅外線透過而遮蔽可見光之色材的種類及其含量，能夠較佳地達成上述吸光 度的條件。
關於本發明的組成物所具有之分光特性，上述之A/B的值係5以上為較佳，7以上為更佳，7.5以上為進一步較佳，15以上尤為佳，30以上為最佳。
某一波長λ下的吸光度Aλ由以下式(1)定義。
Aλ=-log(Tλ/100)．．．．．．(1)
Aλ為波長λ下的吸光度，Tλ為波長λ下的透過率(%)。
本發明中，吸光度的值可以係在溶液的狀態下測定之值，亦可以係在使用組成物而製造之膜的狀態下測定之值。在膜的狀態下測定吸光度時，使用如下膜測定為較佳，亦即在玻璃基板上藉由旋塗法等方法，以乾燥後的膜的厚度成為規定厚度之方式塗佈組成物，並使用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘而製備之膜。關於膜的厚度，能夠對具有膜之基板，使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC公司製DEKTAK150)而進行測定。
並且，吸光度能夠使用以往公知的分光光度計來進行測定。吸光度的測定條件並無特別限定，在調整波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A成為0.1~3.0之條件下，測定波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B為較佳。藉由在該種條件下測定吸光度，能夠更加減少測定誤差。作為調整波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A成為0.1~3.0之方法，並無特別限定。例如，在組成物的狀態下測定吸光度時，可舉出調整試樣管的光路長度之方法。並且，在膜的狀態下測定吸光度時，可舉出調整膜厚之方法等。
以下示出藉由本發明的組成物而形成之膜的分光特性、膜厚等的測定方法的具體例。
在玻璃基板上藉由旋塗法等方法，以乾燥後的膜的厚度成為規定厚度之方式塗佈本發明的組成物，使用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘。關於膜的厚度，對具有膜之乾燥後的基板使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC公司製DEKTAK150)來進行測定。對具有該膜之乾燥後的基板，使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation.製U-4100)，在波長300~1300nm的範圍下測定透過率。
關於本發明的組成物，依據透過紅外線，亦可稱為紅外線透過性組成物。以下對能夠構成本發明的組成物之各成分進行說明。
<<使紅外線透過而遮蔽可見光之色材>>
本發明的組成物含有使紅外線透過而遮蔽可見光之色材(以下，亦稱為遮蔽可見光之色材)。
本發明中，遮蔽可見光之色材係吸收從紫色到紅色的波長域的光之色材為較佳。並且，本發明中，遮蔽可見光之色材係遮蔽波長400~700nm範圍的光之色材為較佳。本發明中，遮蔽可見光之色材滿足以下(1)及(2)中的至少一個要件為較佳。
(1)：包含2種以上的彩色著色劑，由2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。
(2)：包含有機系黑色著色劑。(2)的態様中，進一步含有彩色著色劑亦較佳。
另外，本發明中，彩色著色劑係指白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑係在波長400~700nm的範圍內具有最大吸收波長之著色劑為較佳。並且，本發明中，作為遮蔽可見光之色材的有機系黑色著色劑係指吸收可見光但紅外線的至少一部分透過之材料。因此，本發明中，作為遮蔽可見光之色材的有機系黑色著色劑不包含吸收可見光及紅外線這兩者之黑色著色劑，例如碳黑或鈦黑。有機系黑色著色劑係在波長400~700nm的範圍內具有最大吸收波長之著色劑為較佳。
本發明中，關於遮蔽可見光之色材，例如波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A1與波長900~1300nm的範圍下的吸光度的最小值B1之比亦即A1/B1為4.5以上為較佳。並且，本發明中的遮蔽可見光之色材係使波長800~1300nm的範圍的光的至少一部分透過之色材為較佳。
上述特性可以由1種材料得到滿足，亦可以由複數個材料的組合得到滿足。例如，當為上述(1)的態様時，組合複數個彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。並且，當為上述(2)的態様時，亦可以由有機系黑色著色劑滿足上述分光特性。並且，亦可以由有機系黑色著色劑與彩色著色劑的組合滿足上述分光特性。
(彩色著色劑)
本發明中，彩色著色劑為選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑之著色劑為較佳。
本發明中，彩色著色劑可以係顏料，亦可以係染料。顏料為較佳。
顏料中，平均粒徑(r)滿足以下內容為較佳，亦即，20nm
Figure 106132222-A0305-02-0011-31
r
Figure 106132222-A0305-02-0011-32
300nm 為較佳，25nm
Figure 106132222-A0305-02-0012-33
r
Figure 106132222-A0305-02-0012-34
250nm為更佳，30nm
Figure 106132222-A0305-02-0012-35
r
Figure 106132222-A0305-02-0012-36
200nm尤為佳。在此所謂的“平均粒徑”係指關於顏料的一次粒子集合之二次粒子的平均粒徑。
並且，可使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下，亦簡稱為“粒徑分佈”。)係如下情況為較佳，亦即，落入(平均粒徑±100)nm之二次粒子係整體的70質量%以上，80質量%以上為較佳。另外，二次粒子的粒徑分佈能夠使用散射強度分佈來測定。
關於具有上述之平均粒徑及粒徑分佈之顏料，作為將市售的顏料與根據情況所使用之其他顏料(二次粒子的平均粒徑通常大於300nm)一起，較佳地與樹脂及有機溶劑混合的顏料混合液，例如能夠藉由使用珠磨機、輥磨機等粉碎機而一邊粉碎一邊進行混合/分散來製備。如此得到之顏料通常取顏料分散液的形態。
顏料係有機顏料為較佳，能夠舉出以下者。但本發明並不限定於該些。
比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35：1，36，36：1，37，37：1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214等(以上， 黃色顏料)、C.I.Pigment Orange 2，5，13，16，17：1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等(以上，橙色顏料)、C.I.Pigment Red 1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48：1，48：2，48：3，48：4，49，49：1，49：2，52：1，52：2，53：1，57：1，60：1，63：1，66，67，81：1，81：2，81：3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279等(以上，紅色顏料)、C.I.Pigment Green 7，10，36，37，58，59等(以上，綠色顏料)、C.I.Pigment Violet 1，19，23，27，32，37，42等(以上，紫色顏料)、C.I.Pigment Blue 1，2，15，15：1，15：2，15：3，15：4，15：6，16，22，60，64，66，79，80等(以上，藍色顏料)。
該等有機顏料能夠單獨使用或組合各種來使用。
作為染料並無特別限制，能夠使用公知的染料。作為化學結構，能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫噸系、酞花青系、苯并哌喃系、靛青系、吡咯亞甲基系等染料。並且，可以使用該等染料的多聚體。並且，亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中記載的染 料。
本發明中的使紅外線透過而遮蔽可見光之色材包含選自紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料之2個以上為較佳。亦即，使紅外線透過而遮蔽可見光之色材由選自紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料之2個以上的顏料的組合形成黑色為較佳。作為較佳的組合，例如舉出以下。
(1)含有紅色顏料及藍色顏料之態様。
(2)含有紅色顏料、藍色顏料及黃色顏料之態様。
(3)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紫色顏料之態様。
(4)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料之態様。
(5)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及綠色顏料之態様。
(6)含有紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料之態様。
上述(1)的態様中，紅色顏料與藍色顏料的質量比係紅色顏料：藍色顏料=20~80：20~80為較佳，20~60：40~80為更佳，20~50：50~80為進一步較佳。
上述(2)的態様中，紅色顏料與藍色顏料與黃色顏料的質量比係紅色顏料：藍色顏料：黃色顏料=10~80：20~80：10~40為較佳，10~60：30~80：10~30為更佳，10~40：40~80：10~20為進一步較佳。
上述(3)的態様中，紅色顏料與藍色顏料與黃色顏料與紫色顏料的質量比係紅色顏料：藍色顏料：黃色顏料：紫色顏料=10~80：20~80：5~40：5~40為較佳，10~60：30~80：5~30：5~30為更佳，10~40：40~80：5~20：5~20 為進一步較佳。
上述(4)的態様中，紅色顏料與藍色顏料與黃色顏料與紫色顏料與綠色顏料的質量比係紅色顏料：藍色顏料：黃色顏料：紫色顏料：綠色顏料=10~80：20~80：5~40：5~40：5~40為較佳，10~60：30~80：5~30：5~30：5~30為更佳，10~40：40~80：5~20：5~20：5~20為進一步較佳。
上述(5)的態様中，紅色顏料與藍色顏料與黃色顏料與綠色顏料的質量比係紅色顏料：藍色顏料：黃色顏料：綠色顏料=10~80：20~80：5~40：5~40為較佳，10~60：30~80：5~30：5~30為更佳，10~40：40~80：5~20：5~20為進一步較佳。
上述(6)的態様中，紅色顏料與藍色顏料與綠色顏料的質量比係紅色顏料：藍色顏料：綠色顏料=10~80：20~80：10~40為較佳，10~60：30~80：10~30為更佳，10~40：40~80：10~20為進一步較佳。
(有機系黑色著色劑)
本發明中，作為有機系黑色著色劑，例如可舉出雙苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物、偶氮系化合物等，雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。
作為雙苯并呋喃酮化合物，可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中記載的化合物，例如，能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”而獲取。
作為苝化合物，可舉出C.I.顏料(Pigment)Black 31、32等。
作為偶氮次甲基化合物，可舉出特開平1-170601號公報、特開平2-34 664號公報等中記載者，例如，能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“Chromofine Black A1103”而獲取。
偶氮系化合物並無特別限定，能夠適當舉出由下述式(A-1)表示之化合物等。
Figure 106132222-A0305-02-0016-1
本發明中，雙苯并呋喃酮化合物係由下述式表示之化合物及它們的混合物為較佳。
Figure 106132222-A0305-02-0016-2
式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或取代基，R3及R4分別獨立地表示取代基，a及b分別獨立地表示0~4的整數，當a為2以上時，複數個R3可以相同，亦可以不同，複數個R3可鍵結而形成環，當b為2以上時，複數個R4可以相同，亦可以不同，複數個R4可鍵結而形成環。
R1~R4所表示之取代基表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301、-COR302、-COOR303、-OCOR304、- NR305R306、-NHCOR307、-CONR308R309、-NHCONR310R311、-NHCOOR312、-SR313、-SO2R314、-SO2OR315、-NHSO2R316或-SO2NR317R318，R301~R318分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
關於雙苯并呋喃酮化合物的詳細內容，能夠參閱日本特表2010-534726號公報的段落號0014~0037的記載，並該內容編入本說明書中。
本發明中，當作為遮蔽可見光之色材使用有機系黑色著色劑時，與彩色著色劑組合使用為較佳。藉由同時使用有機系黑色著色劑和彩色著色劑，容易得到優異的分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合使用之彩色著色劑，例如可舉出紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等，紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用，亦可以同時使用2種以上。
並且，關於彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例，相對於有機系黑色著色劑100質量份，彩色著色劑係10~200質量份為較佳，15~150質量份為更佳。
本發明中，遮蔽可見光之色材由2種以上的彩色著色劑與氧代氧鈦酞菁的組合形成黑色亦較佳。氧代氧鈦酞菁為在波長830nm附近具有最大吸收波長之化合物，且亦係紅外線吸收劑的一種，在波長650nm附近具有最大吸收波長。亦即，氧代氧鈦酞菁在可見區域的一部分亦具有吸收。因此，亦能夠藉由組合氧代氧鈦酞菁和彩色著色劑來形成黑色。作為組合氧代氧鈦酞菁和彩色著色劑而使用之彩色著色劑，可舉出紅色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑等。作為較佳的組合可舉出以下(1)、(2)。
(1)由氧代氧鈦酞菁與紅色著色劑及黃色著色劑的組合形成黑色之態 様。以質量比計，氧代氧鈦酞菁：紅色著色劑：黃色著色劑=20~70：20~50：5~30為較佳，氧代氧鈦酞菁：紅色著色劑：黃色著色劑=30~60：25~45：10~20為更佳。
(2)由氧代氧鈦酞菁與紅色著色劑及紫色著色劑的組合形成黑色之態様。以質量比計，氧代氧鈦酞菁：紅色著色劑：紫色著色劑=10~50：20~50：20~50為較佳，氧代氧鈦酞菁：紅色著色劑：紫色著色劑=15~45：25~45：30~45為更佳。
本發明中，相對於遮蔽可見光之色材的總量，遮蔽可見光之色材中的顏料的含量係95質量%以上為較佳，97質量%以上為更佳，99質量%以上為進一步較佳。
本發明的組成物中，遮蔽可見光之色材的含量係組成物的總固體成分的40~75質量%為較佳。上限係70質量%以下為較佳，65質量%以下為更佳。下限係50質量%以上為較佳，55質量%以上為更佳。
<<紅外線吸收劑>>
本發明的組成物能夠含有紅外線吸收劑。紅外線透過濾波器中，紅外線吸收劑具有將透過之光(近紅外線)限定在更靠長波長側之作用。
本發明中，作為紅外線吸收劑，能夠較佳地使用在紅外區域(大於波長700nm且1300nm以下為較佳)的波長區域中具有最大吸收波長之化合物。紅外線吸收劑可以係顏料，亦可以係染料。
作為紅外線吸收劑，例如，可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞花青化合物、二亞胺化合物、過渡金屬氧化物、方酸內鎓鹽(Squary lium)化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、二硫醇金屬錯合物、克酮酸化合物、氧雜菁化合物等。作為吡咯并吡咯化合物，例如，可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中記載的化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中記載的化合物等，該等內容編入本說明書中。作為方酸內鎓鹽化合物，例如，可舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中記載的化合物，該內容編入本說明書中。作為花青化合物，例如，可舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中記載的化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中記載的化合物，該等內容編入本說明書中。作為二亞胺化合物，例如，可舉出日本特表2008-528706號公報中記載的化合物，該內容編入本說明書中。作為酞花青化合物，例如，可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載的化合物、日本特開2006-343631號公報中記載的氧鈦酞花青、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中記載的化合物，該等內容編入本說明書中。作為萘酞菁化合物，例如，可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載的化合物，該內容編入本說明書中。作為氧雜菁化合物，可舉出日本特開2006-001875號公報的段落號0039~0066中記載的化合物，該內容編入本說明書中。並且，花青化合物、酞花青化合物、二亞胺化合物、方酸內鎓鹽化合物及克酮酸化合物可使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中記載的化合物，該內容編入本說明書中。並且，花青化合物例如能夠參閱“功能性色素、大河原信/鬆岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮‧著、Kodansha Scientific Ltd.”，該內容編入本 說明書中。作為紅外線吸收劑的具體例，可舉出後述實施例中記載的化合物Q-3、化合物S-6、化合物O-4等。
本發明中，作為紅外線吸收劑，亦可使用日本特開平07-164729號公報的段落號0004~0016中記載的化合物、或日本特開2002-146254號公報的段落號0027~0062中記載的化合物、日本特開2011-164583號公報的段落號0034~0067中記載的由包含Cu和/或P之氧化物的微晶構成且數平均凝聚粒徑為5~200nm的近紅外線吸收粒子。該等內容編入本說明書中。並且，亦能夠使用FD-25(YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.製)、IR A842(萘酞菁化合物、Exiton公司製)等。
並且，作為紅外線吸收劑，亦能夠使用無機微粒子。從紅外線遮蔽性更加優異的點考慮，無機微粒子係金屬氧化物微粒子或金屬微粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子，例如，可舉出銦錫氧化物(ITO)粒子、銻錫氧化物(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2)粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2)粒子等。作為金屬微粒子，例如，可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。並且，作為無機微粒子能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係氧化鎢銫為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0080，該內容編入本說明書中。無機微粒子的形狀並無特別限制，不論球狀、非球狀，還係片狀、線狀、管狀都可以。
當本發明的組成物含有紅外線吸收劑時，紅外線吸收劑的含量係 組成物的總固體成分的1~60質量%為較佳，10~40質量%為更佳。並且，相對於遮蔽可見光之色材100質量份，含有10~200質量份的紅外線吸收劑為較佳，20~150質量份為更佳，30~80質量份為進一步較佳。本發明的組成物中，紅外線吸收劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上紅外線吸收劑時，其總計為上述範圍為較佳。
<<硬化性化合物>>
本發明的組成物含有硬化性化合物。硬化性化合物可以係具有交聯性基之化合物(以下，亦稱為交聯性化合物)，亦可以係不具有交聯性基之樹脂。並且，交聯性化合物可以係單體，亦可以係樹脂。交聯性基係指具有能夠藉由熱、光或自由基的作用而反應來形成交聯鍵結之部位之基團。作為交聯性基，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團，環氧基、烷氧基矽基等，環氧基為較佳。另外，本發明中，樹脂係指聚合物及預聚物。
本發明中，硬化性化合物至少包含交聯性化合物為較佳，至少包含具有環氧基之化合物為更佳。具有環氧基之化合物因交聯引起之收縮較小。因此，藉由作為硬化性化合物使用具有環氧基之化合物，從而所得到之圖案的矩形性或寸法穩定性優異。
交聯性化合物的交聯性基值係0.1~10.0mmol/g為較佳。上限係9.5mmol/g以下為較佳，9.0mmol/g以下為更佳，8.0mmol/g以下為進一步較佳。
並且，當交聯性化合物為具有環氧基之化合物時，作為交聯性化合物的環氧基值，0.1~10.0mmol/g為較佳。上限係9.5mmol/g以下為較佳，9.0m mol/g以下為更佳，8.0mmol/g以下為進一步較佳。
並且，本發明中，硬化性化合物包含樹脂(以下，亦稱為樹脂A)亦較佳。樹脂A至少包含具有交聯性基之樹脂A1及具有酸基之樹脂A2為更佳。在該情況下，樹脂A中的交聯性基值與酸值的合計係0.1~10.0mmol/g為較佳。上限係9.0mmol/g以下為較佳，8.0mmol/g以下為更佳，7.0mmol/g以下為進一步較佳。下限係1.0mmol/g以上為較佳，2.0mmol/g以上為更佳，3.0mmol/g以上為進一步較佳。若樹脂A中的交聯性基值與酸值的合計在上述範圍內，則在乾式蝕刻製程或之後的光阻剥離時，硬化膜能夠不易損傷。因此，能夠形成圖案形狀或蝕刻截面的面狀良好的圖案。
前述樹脂A1係具有環氧基之樹脂為較佳。當樹脂A1為具有環氧基之樹脂時，樹脂A1的環氧基值係0.1~9.9mmol/g為較佳。上限係8.0mmol/g以下為較佳，6.0mmol/g以下為更佳，4.0mmol/g以下為進一步較佳。
前述樹脂A2可以係不具有交聯性基之樹脂及具有交聯性基之樹脂中的任一種，但具有交聯性基之樹脂為較佳。作為樹脂A2所具有之交聯性基，可舉出上述之交聯性基，具有乙烯性不飽和鍵之基團及環氧基為較佳。前述樹脂A2的酸值係0.1~9.9mmol/g為較佳，0.1~3.0mmol/g為更佳。上限係2.8mmol/g以下為較佳，2.5mmol/g以下為更佳，2.0mmol/g以下為進一步較佳。當前述樹脂A2為具有交聯性基之樹脂時，樹脂A2的交聯性基值係0.1~9.9mmol/g為較佳，0.1~3.0mmol/g為更佳。上限係2.8mmol/g以下為較佳，2.5mmol/g以下為更佳，2.0mmol/g以下為進一步較佳。
另外，本發明中，交聯性基值係指每1g化合物中的交聯性基的 含量。作為交聯性基，例如可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、烷氧基矽基等。並且，環氧基值係指每1g化合物中的環氧基的含量。並且，酸值係指每1g化合物中的酸基的含量。作為酸基，例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。
本發明的組成物中，相對於組成物的總固體成分，硬化性化合物的含量係1.0~60.0質量%為較佳。下限係2.0質量%以上為較佳，3.0質量%以上為更佳，5.0質量%以上為進一步較佳。上限係50.0質量%以下為較佳，40.0質量%以下為更佳，30.0質量%以下為進一步較佳。
本發明的組成物中，相對於組成物的總固體成分，交聯性化合物的含量係1.0~60.0質量%為較佳。下限係2.0質量%以上為較佳，3.0質量%以上為更佳，5.0質量%以上為進一步較佳。上限係55.0質量%以下為較佳，50.0質量%以下為更佳，40.0質量%以下為進一步較佳。並且，相對於組成物的總固體成分，具有環氧基之化合物的含量係0.1~10.0質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳，1.0質量%以上為更佳，1.5質量%以上為進一步較佳。上限係10.0質量%以下為較佳，7.0質量%以下為更佳，5.0質量%以下為進一步較佳。
本發明的組成物中，相對於組成物的總固體成分，樹脂的含量係1.0~60.0質量%為較佳。下限係2.0質量%以上為較佳，5.0質量%以上為更佳，10.0質量%以上為進一步較佳。上限係55.0質量%以下為較佳，50.0質量%以下為更佳，40.0質量%以下為進一步較佳。並且，相對於組成物的總固體成分，具有交聯性基之樹脂A1的含量係1.0~60.0質量%為較佳。 下限係2.0質量%以上為較佳，5.0質量%以上為更佳，10.0質量%以上為進一步較佳。上限係55.0質量%以下為較佳，50.0質量%以下為更佳，40.0質量%以下為進一步較佳。並且，相對於具有交聯性基之樹脂A1的100質量份，具有酸基之樹脂A2的含量係1.0~300.0質量份為較佳。下限係5.0質量份以上為較佳，50.0質量份以上為更佳，100.0質量份以上為進一步較佳。上限係300.0質量份以下為較佳，250.0質量份以下為更佳，150.0質量份以下為進一步較佳。
本發明的組成物中，硬化性化合物中的交聯性化合物的含量係0.1~30.0質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳，1.0質量%以上為更佳，3.0質量%以上為進一步較佳。上限係25.0質量%以下為較佳，20.0質量%以下為更佳，15.0質量%以下為進一步較佳。並且，硬化性化合物中的具有環氧基之化合物的含量係0.1~20.0質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳，1.0質量%以上為更佳，3.0質量%以上為進一步較佳。上限係20.0質量%以下為較佳，15.0質量%以下為更佳，10.0質量%以下為進一步較佳。
本發明的組成物中，相對於顏料100質量份含有10~100質量份的硬化性化合物為較佳。上限係80質量份以下為較佳，75質量份以下為更佳。下限係15質量份以上為較佳，20質量份以上為更佳，25質量份以上為進一步較佳。並且，相對於顏料100質量份含有10~100質量份的樹脂為較佳。上限係80質量份以下為較佳，75質量份以下為更佳。下限係15質量份以上為較佳，20質量份以上為更佳，25質量份以上為進一步較佳。 本發明的組成物中，作為遮蔽可見光之色材，有時組合各種顏料而使用。當利用乾式蝕刻法對該種包含多種顏料之組成物形成圖案時，有時在蝕刻截面中產生顏料的浮起等而在圖案截面產生粗糙感等，但只要在上述範圍內，則能夠使蝕刻截面的面狀更加良好。
以下，對硬化性化合物進行具體說明。
<<<交聯性化合物>>>
本發明的組成物中，作為硬化性化合物能夠使用交聯性化合物。硬化性化合物使用至少包含交聯性化合物者為較佳。作為交聯性化合物，能夠使用可藉由自由基、酸、熱而交聯之公知的化合物。可藉由熱而交聯之化合物為較佳。作為交聯性化合物，可舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物、具有烷氧基矽基之化合物等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為烷氧基矽基，可舉出單烷氧基矽基、二烷氧基矽基、三烷氧基矽基、四烷氧基矽基。交聯性化合物可以係單體，亦可以係樹脂。作為交聯性化合物，具有環氧基之化合物為較佳
作為單體型的交聯性化合物的分子量，小於2000為較佳，100以上且小於2000為更佳，200以上且小於2000為進一步較佳。上限例如係1500以下為較佳。作為樹脂型的交聯性化合物的重量平均分子量(Mw)，2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳，500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳，5,000以上為更佳。
作為樹脂型的交聯性化合物，例如可舉出後述之環氧樹脂或包含 具有交聯性基之重複單元之樹脂等。作為具有交聯性基之重複單元，可舉出下述(A2-1)~(A2-4)等。
Figure 106132222-A0305-02-0026-3
R1表示氫原子或烷基。烷基的碳數係1~5為較佳，1~3為進一步較佳，1尤為佳。R1係氫原子或甲基為較佳。
L51表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基，可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR10-(R10表示氫原子或烷基，氫原子為較佳)或包含它們的組合之基團，伸烷基、包含伸芳基及伸烷基中的至少1個與-O-的組合之基團為較佳。伸烷基的碳數係1~30為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。伸烷基可具有取代基，但未取代為較佳。伸烷基可以係直鏈、支鏈、環狀中的任一種。並且，環狀的伸烷基可以係單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數係6~18為較佳，6~14為更佳，6~10為進一步較佳。
P1表示交聯性基。作為交聯性基，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、烷氧基矽基等。
(含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物)
作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物，3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作 為包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的例，能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落0033~0034的記載，該內容編入本說明書中。作為具體例，可舉出二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)等。
乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品，NK酯ATM-35E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。並且亦能夠使用該等的寡聚物類型。並且，能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落0034~0038的聚合性化合物的記載，該內容編入本說明書中。並且，可舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0477(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0585)中記載的聚合性單體等，該等內容編入本說明書中。並且，二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，M-460；TOAGOSEI CO.,LTD.製)為較佳。新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYA RAD HDDA)亦較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。例如，可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物可進一步具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為市售品，例如，可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製的ARONIX系列(例如，M-305、M-510、M-520)等。
包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物中，具有己內酯結構之化合物亦為較佳的態様。作為具有己內酯結構之化合物，能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落0042~0045的記載，該內容編入本說明書中。作為市售品，例如可舉出Sartomer公司製的作為具有4個乙烯氧基鏈之4官能丙烯酸酯的SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個伸異丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
(具有環氧基之化合物)
作為具有環氧基之化合物，可舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物或多官能脂肪族縮水甘油醚化合物等。並且，作為具有環氧基之化合物，亦能夠使用具有脂環式環氧基之化合物。
具有環氧基之化合物可舉出1分子中具有1個以上環氧基之化合物。1分子中具有1~100個環氧基為較佳。上限例如亦能夠設為10個以下，還能夠設為5個以下。下限係2個以上為較佳。
具有環氧基之化合物可以係低分子化合物(例如，分子量小於1000)，亦可以係高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量為1000以 上，為聚合物時，重量平均分子量為1000以上)中的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係2000~100000為較佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳，5000以下為更佳，3000以下為進一步較佳。從耐溶劑性的觀點考慮，環氧化合物係脂肪族環氧樹脂為較佳。
具有環氧基之化合物係具有芳香族環和/或脂肪族環之化合物為較佳，具有脂肪族環之化合物為更佳。並且，環氧基經由單鍵或連結基與芳香族環和/或脂肪族環鍵結為較佳。作為連結基，可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-NR’-(R’表示氫原子、烷基或芳基，氫原子為較佳)、-SO2-、-CO-、-O-、-S-及組合它們而成之基團。作為具有環氧基之化合物，環氧基直接與脂肪族環鍵結(單鍵)而成之化合物為更佳。
作為具有環氧基之化合物的市售品，可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製)等。並且，作為具有環氧基之化合物，亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容編入本說明書中。
(具有烷氧基矽基之化合物)
具有烷氧基矽基之化合物中，烷氧基矽基中的烷氧基的碳數係1~5為較佳，1~3為更佳，1或2尤為佳。1分子中具有2個以上的烷氧基矽基為較佳。作為具有烷氧基矽基之化合物的具體例，可舉出四乙氧基矽烷等。並且，可舉出日本特開2014-203044號公報的段落號0044中所記載之化合 物、或日本特開2015-125710號公報的段落號0044~0047中所記載之化合物，該等內容編入本說明書中。
<<<樹脂>>>
本發明的組成物中，作為硬化性化合物能夠使用樹脂。硬化性化合物使用至少包含樹脂者為較佳。樹脂亦能夠用作分散劑。另外，將用於分散顏料等之樹脂亦稱為分散劑。但是，樹脂的該種用途為一例，亦能夠以該種用途以外的目的使用樹脂。另外，具有交聯性基之樹脂亦相當於交聯性化合物。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳，500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳，5,000以上為更佳。
作為樹脂，可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯‧硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯樹脂、聚伸芳基醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。從該等樹脂可以單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。作為環氧樹脂，可舉出在上述之交聯性化合物的欄中說明之環氧樹脂。並且，亦能夠使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製、含環氧基聚合物)。
本發明中使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基，例如，可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。該等酸基可以係僅為1種，亦可以係2種以上。具有酸基之樹脂能夠作為分散劑而較佳地使用。
作為具有酸基之樹脂，係在側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例，可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼溶性酚醛樹脂、在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、使酸酐與具有羥基之聚合物加成之樹脂。尤其(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚合之其他單體的共聚物作為鹼溶性樹脂為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體，可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等；作為乙烯基化合物，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、四氫呋喃甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體等。並且其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體、例如，N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外，能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以係僅為1種，亦可以係2種以上。作為具有酸基之樹脂的具體例，可舉出下述結構的樹脂等。
[化學式4]
Figure 106132222-A0305-02-0032-4
具有酸基之樹脂可以進一步含有具有交聯性基之重複單元。作為具有交聯性基之重複單元，可舉出由上述之式(A2-1)~(A2-4)表示之重複單元等。當具有酸基之樹脂進一步含有具有交聯性基之重複單元時，所有重複單元中的具有交聯性基之重複單元的含量係10~90莫耳%為較佳，20~90莫耳%為更佳，20~85莫耳%為進一步較佳。並且，所有重複單元中的具有酸基之重複單元的含量係1~50莫耳%為較佳，5~40莫耳%為更佳，5~30莫耳%為進一步較佳。作為具體例可舉出下述樹脂。
Figure 106132222-A0305-02-0032-5
作為具有酸基之樹脂，能夠較佳地使用包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。並且，亦能夠較佳地使用對(甲基)丙烯酸2-羥乙酯進行了共聚合者、日本特開平7-140654號公報中記載的、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙烯酸丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯 酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂包含將包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下，有時將該等化合物稱為“醚二聚體”。)之單體成分進行聚合而成之聚合物亦較佳。
Figure 106132222-A0305-02-0033-6
式(ED1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數1~25的烴基。
Figure 106132222-A0305-02-0033-7
式(ED2)中，R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例，能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例，例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317，該內容編入本說明書中。醚二聚體可以僅為1種，亦可以係2種以上。
具有酸基之樹脂可以包含源自由下述式(X)表示之化合物之重 複單元。
Figure 106132222-A0305-02-0034-8
式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2~10的伸烷基，R3表示氫原子或可包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂，能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載，該等內容編入本說明書中。並且，具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如可舉出Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之樹脂的酸值係0.5~4.0mmol/g為較佳。下限係0.8mmol/g以上為較佳，1.0mmol/g以上為更佳。上限係3.0mmol/g以下為較佳，2.5mmol/g以下為更佳。
本發明中，作為樹脂，使用包含由下述式(111)~式(114)中的任一個表示之重複單元之接枝共聚物亦較佳。該樹脂能夠作為分散劑而較佳地使用。
[化學式9]
Figure 106132222-A0305-02-0035-9
式(111)~式(114)中，W1、W2、W3及W4分別獨立地表示氧原子或NH，X1、X2、X3、X4及X5分別獨立地表示氫原子或1價基團，Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立地表示2價連結基，Z1、Z2、Z3及Z4分別獨立地表示1價基團，R3表示伸烷基，R4表示氫原子或1價基團，n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數，j及k分別獨立地表示2~8的整數，式(113)中，當p為2~500時，存在複數個之R3可以相互相同，亦可以不同，式(114)中，當q為2~500時，存在複數個之X5及R4可以相互相同，亦可以不同。
上述接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載，上述內容編入本說明書中。並且，上述接枝共聚物的具體例可舉出下述樹脂。並且，可舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中記載的樹脂，該內容編入本說明書中。
[化學式10]
Figure 106132222-A0305-02-0036-10
並且，本發明中，作為樹脂，使用在主鏈及側鏈的至少一方包含氮原子之寡聚亞胺系樹脂亦較佳。作為寡聚亞胺系樹脂，具有重複單元及側鏈，且在主鏈及側鏈的至少一方具有鹼性氮原子之樹脂為較佳，前述重複單元具有含有pKa14以下的官能基之部分結構X，前述側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子則並無特別限制。寡聚亞胺系樹脂例如可舉出包含由下述式(I-1)表示之重複單元、由式(I-2)表示之重複單元和/或由式(I-2a)表示之重複單元之樹脂等。該樹脂能夠作為分散劑而較佳地使用。
Figure 106132222-A0305-02-0036-11
R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數1~6為較佳)。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元之間的連結部。
R8及R9係與R1的含義相同的基團。
L為單鍵、伸烷基(碳數1~6為較佳)、伸烯基(碳數2~6為較佳)、 伸芳基(碳數6~24為較佳)、雜伸芳基(碳數1~6為較佳)、亞胺基(碳數0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基、或有關它們的組合之連結基。其中，單鍵或-CR5R6-NR7-(亞胺基成為X或Y)為較佳。其中，R5、R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(碳數1~6為較佳)。R7為氫原子或碳數1~6的烷基。
La為與CR8CR9及N(氮原子)一起形成環結構之結構部位，與CR8CR9的碳原子結合而形成碳數3~7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。與CR8CR9的碳原子及N(氮原子)結合而形成5~7員的非芳香族雜環之結構部位為進一步較佳，形成5員的非芳香族雜環之結構部位為更佳，形成吡咯啶之結構部位尤為佳。該結構部位可以進一步具有烷基等取代基。
X表示具有pKa14以下的官能基之基團。
Y表示原子數40~10,000的側鏈。
寡聚亞胺系樹脂可以進一步含有選自由式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示之重複單元之1種以上作為共聚成分。
Figure 106132222-A0305-02-0037-12
R1、R2、R8、R9、L、La、a及*與式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的R1、R2、R8、R9、L、La、a及*的含義相同。
Ya表示具有陰離子基之原子數40~10,000的側鏈。由式(I-3)表示 之重複單元能夠藉由在主鏈部具有一級或二級胺基之樹脂中添加具有與胺反應而形成鹽之基團之寡聚物或聚合物並使其反應而形成。
關於寡聚亞胺系樹脂，能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載，該內容編入本說明書中。作為寡聚亞胺系樹脂的具體例，例如可舉出以下。並且，能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中記載的樹脂。
Figure 106132222-A0305-02-0038-13
作為分散劑的樹脂亦能夠作為市售品而獲得，作為該種具體例，可舉出Disperbyk-111(BYKChemie公司製)等。並且，亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑，該內容編入本說明書中。
<<顏料衍生物>>
本發明的組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物，可舉出具有由酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代顏料的一部分之結構之化合物。從分散性及分散穩定性的觀點考慮，顏料衍生物含有具有酸基或鹼性基之顏料衍生物為較佳。作為用於構成顏料衍生物之有機顏料，可舉出吡咯并吡咯顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、偶氮顏料、酞花青顏料、蒽醌顏料、喹吖酮顏料、二噁嗪顏料、紫環酮顏料、苝顏料、硫靛顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、喹啉黃顏料、還原(Threne)顏料、金屬錯合物顏料等。並且， 作為顏料衍生物所具有之酸基，羧基及磺酸基為較佳，磺酸基為更佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基，胺基為較佳，三級胺基尤為佳。
相對於顏料的總質量，顏料衍生物的含量係1~50質量%為較佳，3~30質量%為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種，亦可以同時使用2種以上。
<<<多官能硫醇化合物>>>
本發明的組成物以促進硬化性化合物的反應等為目的，可包含在分子內具有2個以上巰基之多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物係2級烷烴硫醇類為較佳，尤其係具有由式(T1)表示之結構之化合物為較佳。
Figure 106132222-A0305-02-0039-14
式(T1)中，n表示2~4的整數，L表示2~4價的連結基。
多官能硫醇化合物的含量相對於組成物的總固體成分係0.3~8.9質量%為較佳，0.8~6.4質量%為更佳。並且，可以以穩定性、臭氣、解析度、顯影性、密合性等的改良為目的添加多官能硫醇化合物。
<<光聚合引發劑>>
本發明的組成物中，作為硬化性化合物而使用具有乙烯性不飽和鍵之化合物時，含有光聚合引發劑為較佳。作為光聚合引發劑，只要具有引發具有乙烯性不飽和鍵之化合物的聚合之能力，則並無特別限制，能夠從公知的 光聚合引發劑中適當選擇。例如，對從紫外線區域到可見區域的光具有感光性之化合物為較佳。光聚合引發劑係光自由基聚合引發劑為較佳。作為光聚合引發劑，例如可舉出鹵化烴衍生物(例如，具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。從曝光靈敏度的觀點考慮，光聚合引發劑係選自包含三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓類化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳，肟化合物為更佳。作為光聚合引發劑，能夠參閱日本特開2014-130173號公報的段落0065~0111的記載，該內容編入本說明書中。
光聚合引發劑的含量相對於組成物的總固體成分，0.1~50質量%為較佳，0.5~30質量%為更佳，1~20質量%為進一步較佳。若光聚合引發劑的含量在上述範圍，則可得到更加良好的靈敏度與圖案形成性。本發明的組成物可以僅包含1種光聚合引發劑，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，其總計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>>
本發明的組成物能夠含有溶劑。作為溶劑，可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性，則基本上並無特別限制，考慮組成 物的塗佈性、安全性而進行選擇為較佳。
作為有機溶劑，可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。作為具體例，可舉出3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑的詳細內容能夠參閱國際公開2015/166779號公報的段落號0223的記載，該內容編入於本說明書中。
但是作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)有時因環境方面等理由減少為更好(例如，相對於有機溶劑總量，亦能夠設為50質量ppm(parts per million：百萬分率)以下，還能夠設為10質量ppm以下，還能夠設為1質量ppm以下)。
有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。當組合使用2種以上的有機溶劑時，由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中之2種以上構成之混合溶液為較佳。
本發明中，使用金屬含量較少的溶劑為較佳，溶劑的金屬含量例如10質量ppb(parts per billion：十億分率)以下為較佳。依據需要可以使用質量ppt(parts per trillion：兆分率)級別的溶劑，該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(The Chemical Daily Co.,Ltd.、2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法，例如，能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑，10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構物(相同原子數且不同結構的化合物)。並且，異構物可以僅包含1種，亦可以包含複數種。
本發明中，有機溶劑中，過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳，實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於組成物的總量，10~90質量%為較佳，20~80質量%為更佳，25~75質量%為進一步較佳。
<<聚合抑制劑>>
本發明的組成物可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可舉出對苯二酚、對甲氧苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽等。其中，對甲氧苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分，0.01~5質量%為較佳。
<<<界面活性劑>>>
從更加提高塗佈性之觀點考慮，本發明的組成物可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開2015/166779號公報的段落號0238~0 245，該內容編入於本說明書中。
藉由本發明的組成物中含有氟系界面活性劑，作為塗佈液製備時之液特性(尤其流動性)更加得到提高，且能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。在使用適用了含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液而進行膜形成時，被塗佈面與塗佈液的界面張力下降，從而改善對被塗佈面的潤濕性，且對被塗佈面的塗佈性得到提高。因此，能夠更加適當地進行厚度不均勻較小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的含氟率係3~40質量%為較佳，5~30質量%為更佳，7~25質量%尤為佳。含氟率在該範圍內的氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上有效，且組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，具體而言，可舉出日本特開2014-41318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/17669號公報的段落號0060~0064)等中記載的界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中記載的界面活性劑，該等內容編入於本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品，例如，可舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780(以上，DIC Corporation製)、Fluorado FC430、Fluorado FC431、Fluorado FC171(以上，Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SURFLON SC-10 1、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S-393、SURFLON KH-40(以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上，OMNOVA公司製)等。
並且，氟系界面活性劑亦能夠適當地使用丙烯酸系化合物，該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構，且若加熱則含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑，可舉出DIC Corporation製的MEGAFACE DS系列(The Chemical Daily Co.,Ltd.、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日)、例如MEGAFACE DS-21，且能夠使用該等。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-89090號公報中記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元及源自具有2個以上(5個以上為較佳)的伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元之含氟高分子化合物。下述化合物亦作為在本發明中使用之氟系界面活性劑而例示。
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上述化合物的重量平均分子量係3,000~50,000為較佳，例如為14,00 0。上述化合物中，表示重複單元的比例之%為莫耳%。
並且，氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合體。作為具體例，可舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中記載之化合物、例如DIC Corporation製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載的化合物。
作為非離子系界面活性劑，可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及它們的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD.製)、OLFINE E1010、SURFYNOL 104、400、440(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.製)等。
界面活性劑可以僅使用1種，亦可以組合2種以上。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，0.001~2.0質量%為較佳，0.005~1.0質量%為更佳。
<<其他成分>>
本發明的組成物能夠含有熱聚合引發劑、熱聚合成分、紫外線吸收劑、抗氧化劑、可塑劑、低分子量有機羧酸等提高顯影性劑、其他填充劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等各種添加物。並且，紫外線吸收劑能夠使用胺二烯化合物、水楊酸化合物、二苯基酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物等紫外線吸收劑，作為具體例，可舉出日本特開2013-68814號公報中記載的化合物。作為苯并三唑化合物，可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(The Chemical Daily Co.,Ltd.、2016年2月1日)。並且，作為抗氧化劑，例如能夠使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-90147號公報的段落號0042中記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品，例如可舉出ADEKA Corporation製的ADKSTAB系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。
有時藉由使用之原料等而在組成物中包含金屬元素，但在抑制發生缺陷等的觀點上，組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量係50質量ppm以下為較佳，0.01~10質量ppm為更佳。並且，組成物中的無機金屬鹽的總量係100質量ppm以下為較佳，0.5~50質量ppm為更佳。
<組成物的製備方法>
本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。
製備組成物時，可以一次性配合各成分，亦可以將各成分溶解或分散於溶劑之後逐次進行配合。並且，配合時的投入順序和作業條件並不特別受制 約。例如，可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑來製備組成物，亦可以依據需要，預先製備將各成分適當進行配合之2個以上的溶液或分散液，使用時(塗佈時)將它們混合而作為組成物來製備。
並且，本發明的組成物包含顏料等粒子時，包含使粒子分散之製程為較佳。使粒子分散之製程中，作為用於粒子的分散之機械力，可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該等製程的具體例，可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、油漆攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。並且，砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中，在藉由使用直徑較小的珠子且增大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。並且，粉碎處理後利用過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。並且，使粒子分散之製程及分散機能夠適當地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日”或“以懸浮(固/液分散系統)為中心之分散技術與工業應用的實際總合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中記載的製程及分散機。並且，在使粒子分散之製程中，可以利用鹽磨製程來進行粒子的微細化處理。鹽磨製程中使用之材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備組成物時，以異物的去除或缺陷的減少等為目的，將組成物用過濾器過濾為較佳。作為過濾器，只要係以往用於過濾用途等之過濾器，則能夠並無特別限定地使用。例如，可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等 氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。該等材料中，聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑適合的係0.01~7.0μm左右，0.01~3.0μm左右為較佳，0.05~0.5μm左右為進一步較佳。若過濾器的孔徑在上述範圍，則能夠可靠地去除微細的異物。並且，使用纖維狀的濾材亦較佳。作為纖維狀的濾材，例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言，可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的過濾器濾筒。
使用過濾器時，可以組合不同的過濾器(例如，第1過濾器與第2過濾器等)。此時，利用各過濾器之過濾可以僅進行1次，亦可以進行2次以上。
並且，可以組合在上述之範圍內不同的孔徑的過濾器。在此的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從由Nihon Pall Ltd.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Entegris Japan Co.,Ltd.(旧Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPOR ATION等提供之各種過濾器中選擇。
第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的材料等形成者。
並且，利用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行過濾，混合其他成分之後，用第2過濾器進行過濾。
本發明的組成物的總固體成分(固體成分濃度)依據適用方法可 進行變更，例如，1~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為更佳。
關於本發明的組成物，製造了乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時，滿足膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~700nm的範圍下的最大值為20%以下，且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1100~1300nm的範圍下的最小值為70%以上之分光特性為較佳。波長400~700nm的範圍下的最大值係15%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。波長1100~1300nm的範圍下的最小值係75%以上為更佳，80%以上為進一步較佳。
並且，本發明的組成物滿足以下(1)~(3)中的任一分光特性為更佳。
(1)：製造乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時，膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~750nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳，10%以下為更佳)，且膜的厚度方向上的光的透過率在波長900~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(75%以上為較佳，80%以上為更佳)之態様。
(2)：製造乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時，膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~830nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳，10%以下為更佳)，且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1000~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(75%以上為較佳，80%以上為更佳)之態様。
(3)：製造乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時，膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~950nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳，10%以下為更佳)，且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1100~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(75%以上為較佳，80%以上為更佳)之態様。
<硬化膜>
使用本發明的組成物而得到之硬化膜能夠作為紅外線透過濾波器而較佳地使用。
作為硬化膜，膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~700nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳，10%以下為更佳)，且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1100~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(75%以上為較佳，80%以上為更佳)為較佳。依該態様，能夠製成遮蔽波長400~700nm範圍的光，在源自可見光線的干擾較少的狀態下能夠透過紅外線之硬化膜。
本發明中的硬化膜具有以下(1)~(3)中的任一分光特性為較佳。硬化膜的分光特性係使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)在波長300~1300nm的範圍下測定了透過率之值。
(1)：膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~750nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳，10%以下為更佳)，且膜的厚度方向上的光的透過率在波長900~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(7 5%以上為較佳，80%以上為更佳)的態様。依該態様，能夠製成遮蔽波長400~700nm範圍的光，在源自可見光線的干擾較少的狀態下能夠透過波長大於850nm的紅外線之膜。
(2)：膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~830nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳，10%以下為更佳)，且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1000~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(75%以上為較佳，80%以上為更佳)的態様。依該態様，能夠製成遮蔽波長400~830nm範圍的光，在源自可見光線的干擾較少的狀態下能夠透過波長大於950nm的紅外線之膜。
(3)：膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~950nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳，10%以下為更佳)，且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1100~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(75%以上為較佳，80%以上為更佳)的態様。依該態様，能夠製成遮蔽波長400~950nm範圍的光，在源自可見光線的干擾較少的狀態下能夠透過波長大於1100nm的紅外線之膜。
具有上述(1)的分光特性之硬化膜能夠使用包含遮蔽可見光之色材之本發明的組成物來形成。藉由進一步含有彩色著色劑，容易將上述(1)的分光調整為較佳的範圍。
具有上述(2)的分光特性之硬化膜能夠使用除了遮蔽可見光之色材以外還包含紅外線吸收劑之本發明的組成物來形成。紅外線吸收劑係在波長800nm以上且小於900nm的範圍具有最大吸收波長之化合物為較佳。並且， 藉由進一步含有彩色著色劑，容易將上述(2)的分光調整為較佳的範圍。
具有上述(3)的分光特性之硬化膜能夠使用除了遮蔽可見光之色材以外還包含紅外線吸收劑之本發明的組成物來形成。紅外線吸收劑係在波長900nm以上且小於1000nm的範圍具有最大吸收波長之化合物為較佳。並且，藉由進一步含有彩色著色劑和/或在波長800nm以上且小於900nm的範圍具有最大吸收波長之化合物，容易將上述(3)的分光調整為較佳的範圍。
硬化膜的厚度並無特別限定，0.1~20μm為較佳，0.5~10μm為更佳。
<套組>
接著，對本發明的套組進行說明。
本發明的套組具有上述之本發明的組成物(乾式蝕刻用組成物)、及包含紅外線吸收劑之光微影用紅外線吸收性組成物。
作為光微影用紅外線吸收性組成物中的紅外線吸收劑，能夠使用在上述之本發明的組成物中所說明之紅外線吸收劑。光微影用紅外線吸收性組成物包含自由基聚合性化合物及光聚合引發劑為較佳。作為自由基聚合性化合物，可舉出在本發明的組成物中的含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的欄中所說明之化合物。作為光聚合引發劑，能夠使用在上述之本發明的組成物中所說明之光聚合引發劑。並且，光微影用紅外線吸收性組成物包含具有酸基之樹脂為較佳。作為具有酸基之樹脂，能夠使用在上述之本發明的組成物中所說明之具有酸基之樹脂。並且，光微影用紅外線吸收性組成物不含有遮蔽可見光之色材為較佳。
<圖案形成方法、濾光器的製造方法>
本發明的圖案形成方法包括：使用上述之本發明的組成物(乾式蝕刻用組成物)而在支撐體上形成組成物層之製程；及利用乾式蝕刻法對組成物層進行圖案化之製程。本發明的組成物的可見光的遮光性較高，且特定波長區域的紅外線的透過性優異。因此，依本發明的圖案形成方法，能夠解析度良好地形成可見光的遮光性較高，且特定波長區域的紅外線的透過性優異的圖案(紅外線透過濾波器的像素圖案)。
本發明的圖案形成方法中，進一步包括利用乾式蝕刻法對上述組成物層進行圖案化之後，使用包含紅外線吸收劑之紅外線吸收性組成物而在支撐體上形成紅外線吸收性組成物層之製程、及利用光微影法對紅外線吸收性組成物層進行圖案化之製程亦較佳。依該態様，在支撐體上能夠形成使用了本發明的組成物之硬化膜的圖案(紅外線透過濾波器的像素圖案)及使用了紅外線吸收性組成物之硬化膜的圖案(紅外線截止濾波器的像素圖案)。例如，在紅外線透過濾波器的像素圖案的缺失部分能夠解析度良好地形成紅外線截止濾波器的像素圖案。作為紅外線吸收性組成物，可舉出在上述之本發明的套組的欄中所說明之光微影用紅外線吸收性組成物。
本發明的圖案形成方法中，進一步包含利用光微影法對上述紅外線吸收性組成物層進行圖案化之後，使用包含彩色著色劑之著色組成物而在紅外線吸收性組成物層上形成著色組成物層之製程、及利用光微影法對著色組成物層進行圖案化之製程亦較佳。作為彩色著色劑，能夠使用在本發明的組成物中所說明之彩色著色劑。著色組成物包含自由基聚合性化合物 及光聚合引發劑為較佳。依該態様，能夠製造在紅外線截止濾波器上形成有使用了著色組成物之硬化膜的圖案(濾色器的像素圖案)之積層體。
並且，本發明的濾光器的製造方法包括上述之本發明的圖案形成方法。藉由本發明的濾光器的製造方法而得到之濾光器可以係僅具有使用了本發明的組成物之硬化膜的圖案(紅外線透過濾波器的像素圖案)者，而且，亦可以係具有使用了紅外線吸收性組成物之硬化膜的圖案(紅外線截止濾波器的像素圖案)者。此外，亦可以具有使用了著色組成物之硬化膜的圖案(濾色器的像素圖案)。以下，對本發明的圖案形成方法進行詳細說明。
本發明的圖案的形成方法中，使用上述之本發明的組成物而在支撐體上形成組成物層。作為支撐體，例如可舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。並且，在支撐體上可形成有電荷耦合元件(CCD)、互補性金屬氧化半導體(CMOS)、透明導電膜等。並且，亦有時在支撐體上形成有隔離各像素圖案之黑矩陣。並且，依據需要，為了改良與上部層的密接性，防止物質的擴散或進行基板表面的平坦化，亦可以在支撐體上設置底塗層。
作為對支撐體的組成物的適用方法，能夠使用公知的方法。例如，可舉出滴加法(滴鑄)；狹縫塗佈法；噴射法；輥塗法；旋轉塗佈法(旋塗法)；流延塗佈法；狹縫旋塗法；預濕法(例如，日本特開2009-145395號公報中記載之方法)；噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法；利用了模具等之轉印法；奈米壓印等。作為利用噴墨 之適用方法，並無特別限定，例如可舉出“擴展‧可使用之噴墨-專利上可見的無限可能性-、2005年2月發行、S.B.RESEARCH CO.,LTD.”中所示之日本專利公報中記載的方法(尤其115頁~133頁)、或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載的方法。
形成在支撐體上之組成物層可以進行乾燥(預烘)。預烘溫度係150℃以下為較佳，120℃以下為更佳，110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上，亦能夠設為80℃以上。預烘時間係10~3000秒鐘為較佳，40~2500秒鐘為更佳，80~2200秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
接著，利用乾式蝕刻法對形成在支撐體上之組成物層進行圖案化。具體而言，對形成在支撐體上之組成物層進行硬化而形成硬化物層(紅外線透過層)，接著，在硬化物層(紅外線透過層)上形成光阻劑層。接著，對光阻劑層進行圖案化而形成光阻圖案。接著，將光阻圖案作為蝕刻遮罩對硬化物層(紅外線透過層)進行乾式蝕刻，並去除乾式蝕刻後殘存之光阻圖案，從而進行組成物層的圖案化。
作為組成物層的硬化方法，加熱處理為較佳。依該態様，能夠使組成物層整體幾乎均勻地硬化。作為加熱溫度，150~240℃為較佳，180~250℃為更佳，195~225℃為進一步較佳。加熱時間係250~600秒鐘為較佳，250~500秒鐘為更佳，280~480秒鐘為進一步較佳。
形成光阻劑層時，例如使用正型的感放射線性組成物。作為正型的感放射線性組成物，能夠使用感應於紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等之遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線之感放射線性組成物。放射線中，g射線、h射線、i射線為較佳，其中i射線為更佳。具體而言，作為正型的感放射線性組成物，含有醌二疊氮化合物及鹼溶性樹脂之組成物為較佳。含有醌二疊氮化合物及鹼溶性樹脂之正型的感放射線性組成物係利用如下現象者，亦即，藉由500nm以下的波長的光照射分解醌二疊氮基而產生羧基，最終從鹼不溶狀態變成鹼溶性。作為醌二疊氮化合物，可舉出萘醌二疊氮化合物。
作為光阻劑層的厚度，0.1~3μm為較佳，0.2~2.5μm為更佳，0.3~2μm為進一步較佳。
關於光阻劑層的圖案化，能夠經由規定的遮罩圖案對光阻劑層進行曝光，用顯影液對曝光後的光阻劑層進行顯影處理來進行。
作為顯影液，只要係不對基底的由本發明的組成物構成之硬化物層(紅外線透過層)等波及影響，且能夠溶解去除光阻劑層的未硬化部分者，則均能夠較佳地使用。例如，能夠使用有機溶劑或鹼性水溶液等。作為鹼性水溶液，以濃度成為0.001~10質量%，成為0.01~5質量%為較佳之方式溶解鹼性化合物而製備之鹼性水溶液為較佳。作為鹼性化合物，例如可舉出氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲銨、氫氧化二甲基雙(2-羥乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1， 8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。另外，將鹼性水溶液用作顯影液時，通常顯影之後用水實施清洗處理。
將如此形成之光阻圖案作為蝕刻遮罩，對硬化物層(紅外線透過層)進行乾式蝕刻。作為乾式蝕刻，從更接近矩形之方式形成圖案截面之觀點或進一步降低對支撐體的損傷之觀點考慮，藉由以下形態進行為較佳。
包括第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻及過蝕刻之形態為較佳，前述第1階段的蝕刻使用氟系氣體與氧氣(O2)的混合氣體，將蝕刻進行至支撐體不露出之區域(深度)為止，前述第2階段的蝕刻係在該第1階段的蝕刻之後，使用氮氣(N2)與氧氣(O2)的混合氣體，將蝕刻進行至支撐體露出之區域(深度)附近為止為較佳，前述過蝕刻係在支撐體露出之後進行。以下，對乾式蝕刻的具體方法、以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻及過蝕刻進行說明。
乾式蝕刻係藉由下述方法預先求出蝕刻條件後進行為較佳。
(1)分別計算第1階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)及第2階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)。
(2)分別計算在第1階段的蝕刻中蝕刻所需厚度之時間及在第2階段的蝕刻中蝕刻所需厚度之時間。
(3)按照(2)中計算出之蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。
(4)按照(2)中計算出之蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。或者亦可以藉由終點(endpoint)檢測來確定蝕刻時間，並按照所確定之蝕刻時間實 施第2階段的蝕刻。
(5)相對於(3)、(4)的合計時間計算過蝕刻時間，並實施過蝕刻。
作為第1階段的蝕刻製程中使用之混合氣體，從將由本發明的組成物構成之硬化物層(紅外線透過層)加工成矩形之觀點考慮，包含氟系氣體及氧氣(O2)為較佳。並且，第1階段的蝕刻製程蝕刻至支撐體不露出之區域為止，從而能夠避免支撐體的損傷。
並且，關於第2階段的蝕刻製程及過蝕刻製程，在第1階段的蝕刻製程中藉由氟系氣體及氧氣的混合氣體將蝕刻實施至支撐體不露出之區域為止之後，從避免支撐體的損傷之觀點考慮，使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理為較佳。
以不損壞第1階段的蝕刻製程中由蝕刻處理產生之矩形性之方式確定第1階段的蝕刻製程中的蝕刻量與第2階段的蝕刻製程中的蝕刻量的比率為較佳。另外，總蝕刻量(第1階段的蝕刻製程中的蝕刻量與第2階段的蝕刻製程中的蝕刻量的總和)中的後者的比率係大於0%且50%以下的範圍為較佳，10~20%為更佳。蝕刻量係指硬化物層(紅外線透過層)的殘存之膜厚。
並且，乾式蝕刻中，包含過蝕刻處理為較佳。過蝕刻處理係設定過蝕刻比率來進行為較佳。並且，過蝕刻比率根據最初進行之蝕刻處理時間來計算為較佳。能夠任意設定過蝕刻比率，但在維持光阻劑的耐蝕刻性和被蝕刻圖案的矩形性之方面，蝕刻製程中的蝕刻處理時間的30%以下為較佳，5~25%為更佳，10~15%尤為佳。
接著，去除乾式蝕刻後殘存之光阻圖案(亦即蝕刻遮罩)。光阻圖案的去除包括將剥離液或溶劑賦予光阻圖案上，並設為可去除光阻圖案之狀態之製程、及使用清洗水去除光阻圖案之製程為較佳。作為光阻圖案的去除方法，能夠參閱日本特開2013-54080號公報的段落號0318~0324的記載，該內容編入本說明書中。
本發明的圖案形成方法中，利用乾式蝕刻法對上述組成物層進行圖案化之後，在支撐體上形成紅外線吸收性組成物層，接著，利用光微影法對紅外線吸收性組成物層進行圖案化亦較佳。
紅外線吸收性組成物層的形成中，作為紅外線吸收性組成物的適用方法，能夠使用上述之本發明的組成物的適用方法。紅外線吸收性組成物層可進行乾燥(預烘)。預烘溫度係150℃以下為較佳，120℃以下為更佳，110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上，亦能夠設為80℃以上。預烘時間係10~3000秒鐘為較佳，40~2500秒鐘為更佳，80~2200秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烘箱等進行。
藉由光微影法進行之圖案化包括將紅外線吸收性組成物層曝光為圖案狀之製程、及顯影去除紅外線吸收性組成物層的未曝光部而形成圖案之製程為較佳。
例如，對紅外線吸收性組成物層，利用步進機等曝光裝置，經由具有規定的遮罩圖案之遮罩進行曝光，從而能夠將紅外線吸收性組成物層曝光為圖案狀。作為曝光時能夠使用之放射線(光)，較佳地使用g射線、i射線等紫外線(i射線尤為佳)。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳，0.05~1.0J/cm2為更佳，0.08~0.5J/cm2為最佳。關於曝光時的氧濃度能夠適當進行選擇，除了在大気下進行以外，例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧氣氛下(15體積%以下為較佳，5體積%以下為更佳，實質上無氧為進一步較佳)進行曝光，亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧氣氛下(22體積%以上為較佳，30體積%以上為更佳，50體積%以上為進一步較佳)進行曝光。並且，曝光照度可進行適當設定，通常能夠從1000W/m2~100000W/m2(5000W/m2以上為較佳，15000W/m2以上為更佳，35000W/m2以上為進一步較佳)的範圍進行選擇。氧濃度與曝光照度可適當組合條件，例如，能夠設為氧濃度10體積%下照度10000W/m2、氧濃度35體積%下照度20000W/m2等。
接著，顯影去除紅外線吸收性組成物層的未曝光部來形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠利用顯影液來進行。藉此，曝光製程中未曝光部的紅外線吸收性組成物層被顯影液溶出，只有光硬化之部分殘留在支撐體上。作為顯影液，不會對基底的固體攝像元件或電路等造成損傷之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒鐘為較佳。並且，為了提高殘渣去除性，可重複如下製程複數次：每60秒鐘甩掉顯影液，進而供給新的顯影液。
作為用於顯影液之鹼劑，例如，可舉出氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲銨、氫氧化二甲基雙(2-羥乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0] -7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液較佳地使用利用純水稀釋了該等鹼劑之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳，0.01~1質量%為更佳。並且，顯影液中可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例，可舉出在上述之組成物中說明之界面活性劑，非離子系界面活性劑為較佳。另外，使用了包含該種鹼性水溶液之顯影液時，顯影後利用純水清洗(沖洗)為較佳。
本發明中，顯影製程之後，實施乾燥後，可以進行藉由加熱處理(後烘)或後曝光進行硬化之硬化製程。
後烘為用於完全硬化之顯影後的加熱處理。後烘中的加熱溫度例如係100~240℃為較佳，200~240℃為更佳。並且，作為發光光源使用了有機電致發光(有機EL)元件時，或由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜時，加熱溫度係150℃以下為較佳，120℃以下為更佳，100℃以下為進一步較佳，90℃以下尤為佳。下限例如能夠設為50℃以上。後烘能夠對顯影後的膜以成為上述條件之方式利用加熱板或流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構以連續式或批次式進行。
後曝光能夠藉由g射線、h射線、i射線、KrF或ArF等準分子雷射、電子束、X射線等來進行，但利用原有的高壓水銀燈在20~50℃左右的低溫下進行為較佳。照射時間係10秒鐘~180秒鐘，30秒鐘~60秒鐘為較佳。同時使用後曝光與後加熱時，先實施後曝光為較佳。
本發明的圖案形成方法中，利用光微影法對上述紅外線吸收性組 成物層進行圖案化之後，使用包含彩色著色劑之著色組成物在經圖案化之紅外線吸收性組成物層上形成著色組成物層，接著，利用光微影法對著色組成物層進行圖案化亦較佳。關於著色組成物層的形成方法及藉由光微影法進行之圖案化，可舉出上述之方法。
<固體攝像元件>
本發明的組成物能夠用於固體攝像元件。作為固體攝像元件的構成，只要係發揮固體攝像元件的功能之構成，則並無特別限定，例如，可舉出如下構成。
可舉出如下構成：在支撐體上，具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及包含聚矽等之轉移電極，在光電二極體及轉移電極上具有只有光電二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜，在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整面及光電二極體受光部之方式形成之包含氮化矽等之設備保護膜，在設備保護膜上，具有使用了本發明的組成物之硬化膜。進而，亦可以係在設備保護膜上且在使用了本發明的組成物之硬化膜之下(接近支撐體之一側)具有聚光機構(例如，微透鏡等。以下相同)之構成、或在使用了本發明的組成物之硬化膜上具有聚光機構之構成等。
<紅外線感測器>
本發明的組成物亦能夠用於紅外線感測器。作為紅外線感測器的構成只要係發揮紅外線感測器的功能之構成，則並無特別限定。
以下，利用圖1對紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1所示之紅外線感測器100中，符號110為固體攝像元件。
設置於固體攝像元件110上之撮像區域具有紅外線截止濾波器111與濾色器112。
紅外線截止濾波器111為使可見光線區域的光(例如，波長400~700nm的光)透過，且遮蔽紅外區域的光(例如，波長800~1300nm的光的至少一部分，波長900~1200nm的光的至少一部分為較佳，波長900~1000nm的光的至少一部分為更佳)之濾波器。
濾色器112為形成有透過及吸收可見光線區域中的特定波長的光之像素圖案之濾波器，例如，使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素圖案之濾波器等。
紅外線透過濾波器113為遮蔽可見光且使特定波長的紅外線透過之濾波器，由使用了本發明的組成物之硬化膜構成。
在濾色器112及紅外線透過濾波器113的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
並且，圖1所示之實施形態中，濾色器112的膜厚與紅外線透過濾波器113的膜厚相同，但兩者的膜厚亦可以不同。
並且，圖1所示之實施形態中，濾色器112比紅外線截止濾波器111更靠入射光hν側設置，但亦可以替換紅外線截止濾波器111與濾色器112的順序，使紅外線截止濾波器111比濾色器112更靠入射光hν側設置。
並且，圖1所示之實施形態中，紅外線截止濾波器111與濾色器112相鄰而積層，但兩濾波器無需一定要相鄰，亦可以在兩者之間設置其他層。
依據該紅外線感測器，能夠即時讀入圖像資訊，因此可進行識別檢測動作之對象之動作感測等。進而能夠獲取距離資訊，因此可進行包含3D資訊之圖像的撮影等。
[實施例]
以下，依據實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明只要不違反其宗旨，則並不限定於以下實施例。另外，只要無特別說明，則“部”、“%”為質量標準。
<顏料分散液的製備>
使用珠磨機將下述表所示之成分混合及分散15小時而製備了顏料分散液1~5。
Figure 106132222-A0305-02-0064-16
(顏料)
‧PR254：C.I.Pigment Red 254
‧PB15：6：C.I.Pigment Blue 15：6
‧PY139：C.I.Pigment Yellow 139
‧PV23：C.I.Pigment Violet 23
‧PG36：C.I.Pigment Green 36
(樹脂)
以下所示之樹脂中，在主鏈所附記之數值為莫耳比，在側鏈所附記之數 值為重複單元的數量。另外，關於樹脂5中的交聯性基值，將乙烯性不飽和鍵基值作為交聯性基值進行了計算。
‧樹脂1：Disperbyk-111(BYKChemie公司製)
‧樹脂2：下述結構(Mw：7950、酸值=0.6mmol/g)
Figure 106132222-A0305-02-0065-17
‧樹脂3：下述結構(Mw：30000、酸值=1.0mmol/g)
Figure 106132222-A0305-02-0065-18
‧樹脂4：下述結構(Mw：24000、酸值=0.9mmol/g)
Figure 106132222-A0305-02-0065-19
‧樹脂5：下述結構(Mw：12000、酸值=0.6mmol/g、交聯性基值=1.4mmol/g)
[化學式19]
Figure 106132222-A0305-02-0066-20
‧樹脂6：下述結構(Mw：19000、酸值=1.4mmol/g)
Figure 106132222-A0305-02-0066-21
(溶劑)
‧PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
<組成物的製備>
混合下述表所示之原料來製備了組成物。
Figure 106132222-A0305-02-0066-22
‧交聯性化合物1：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、交聯性基值=10.1mmol/g)
‧交聯性化合物2：四乙氧基矽烷(交聯性基值=26.3mmol/g)
‧交聯性化合物3：EHPE3150(Daiccl Corporation製、環氧樹脂、交聯性基值=5.6mmol/g)
另外，關於交聯性化合物1，將乙烯性不飽和鍵基值作為交聯性基值而 進行了計算。關於交聯性化合物2，將Si值作為交聯性基值而進行了計算。關於交聯性化合物3，將環氧基值作為交聯性基值而進行了計算。
<吸光度測定>
將上述各組成物以後烘後的膜厚成為0.85μm之方式旋塗於玻璃晶圓上，利用加熱板在100℃下加熱120秒鐘來進行了乾燥。乾燥後，進一步利用加熱板在220℃下加熱(後烘)300秒鐘來形成了硬化膜。對形成了硬化膜之玻璃晶圓，利用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation.製U-4100)，測定了波長300~1300nm的範圍的透過率、波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A、波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B。
<圖案的形成方法(紅外線透過濾波器的製造)>
使用旋轉塗佈機在玻璃晶圓上塗佈了上述各組成物之後，利用加熱板在100℃下乾燥了120秒鐘。接著，利用加熱板在220℃下進行300秒鐘的加熱處理，藉此形成了硬化物層(紅外線透過層)。該紅外線透過層的膜厚為0.85μm。
接著，在紅外線透過層之上塗佈正型光阻劑“FHi622BC”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)，在110℃下進行1分鐘的預烘，從而形成了膜厚1.4μm的光阻劑層。
接著，利用i射線步進機(Canon Inc.製)以200mJ/cm2的曝光量對光阻劑層進行圖案曝光，接著，光阻劑層的溫度或環境溫度變成90℃之溫度下進行了1分鐘的加熱處理。之後，使用顯影液“FHD-5”(FUJIFILM E lectronic Materials Co.,Ltd.製)進行1分鐘的顯影處理，進而在110℃下實施1分鐘的後烘處理，從而形成了光阻圖案。該光阻圖案係考慮蝕刻轉換差(因蝕刻引起之圖案寬度的縮小)而由一邊1.1μm的尺寸形成之正方形的光阻膜以方格狀排列而成之圖案。
接著，將光阻圖案作為蝕刻遮罩以以下步驟進行了紅外線透過層的乾式蝕刻。
利用乾式蝕刻裝置(Hitachi High-Technologies Corporation製、U-621)，設為RF(高頻)功率：800W、天線偏壓：400W、晶圓偏壓：200W、腔室的內部壓力：4.0Pa、基板溫度：50℃，將混合氣體的氣體種類及流量設為CF4：80mL/min、O2：40mL/min、Ar：800mL/min，從而實施了120秒鐘的第1階段的蝕刻處理。
該蝕刻條件下的紅外線透過層的削減量為830nm，紅外線透過層具有約20nm的殘膜。
接著，利用同一蝕刻腔室，設為RF功率：600W、天線偏壓：100W、晶圓偏壓：250W、腔室的內部壓力：2.0Pa、基板溫度：50℃，將混合氣體的氣體種類及流量設為N2：500mL/min、O2：50mL/min、Ar：500mL/min(N2/O2/Ar=10/1/10)，從而實施了第2階段的蝕刻處理。
第2階段的蝕刻條件下的紅外線透過層的蝕刻速率為60nm/min以上，蝕刻紅外線透過層的殘膜時需要約40秒鐘的時間。
在上述條件下進行了乾式蝕刻之後，使用光阻劑剥離液“MS600-50”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)而實施120秒鐘的剥離處理 來去除光阻圖案，進而實施了藉由純水進行之清洗、旋轉乾燥。之後，在100℃下進行了2分鐘的脫水烘烤處理。藉由以上，形成一邊1.0μm的正方形的像素以方格狀排列而成之圖案，從而製造了紅外線透過濾波器。
<評價方法>
<<圖案解析度(圖案形成性)>>
按照以下基準對所得到之圖案形狀進行了評價。
3：能夠識別清晰的正方形形狀。
2：能夠識別正方形形狀。
1：形狀變形。
<分光識別>
按照公知的方法將所得到之紅外線透過濾波器組裝到固體攝像元件。利用所得到之固體攝像元件在低照度(0.001Lux)的環境下照射發光波長940nm的近紅外LED(發光二極體)光源，進行圖像的擷取，並對圖像性能進行了比較評價。評價基準如下所述。
3：在圖像上能夠清晰地識別被攝體。
2：在圖像上能夠識別被攝體。
1：在圖像上無法識別被攝體。
Figure 106132222-A0305-02-0069-23
根據上述結果，藉由乾式蝕刻法形成了圖案之實施例能夠解析度 良好地形成可見光的遮光性較高，且特定波長區域的紅外線的透過性優異的硬化膜的圖案。並且，各實施例與藉由光微影法形成了圖案之情況相比，圖案解析度尤其優異。
實施例的組成物中，進一步作為紅外線吸收劑，配合下述化合物Q-3、化合物S-6或化合物O-4亦可得到同様的效果。
Figure 106132222-A0305-02-0070-24
<實施例100>
利用旋塗法將實施例1的組成物塗佈於矽晶圓上。之後利用加熱板在100℃下加熱2分鐘，從而形成了1.7μm的硬化物層(紅外線透過層)。接著，對於該紅外線透過層，利用乾式蝕刻法形成了2μm見方的島(Island)圖案(紅外線透過濾波器)。
接著，利用旋塗法以後烘後的膜厚成為0.85μm之方式塗佈了紅外線吸 收性組成物。接著，利用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)，以1000mJ/cm2的曝光量經由遮罩對前述紅外線透過層以外的區域進行了曝光。接著，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液，在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。之後，藉由旋轉噴淋進行沖洗，進而用純水進行了水洗。接著，利用加熱板在200℃下加熱(後烘)5分鐘，藉此形成了圖案(紅外線截止濾波器)。
接著，在紅外線截止濾波器上，利用旋塗法以後烘後的膜厚成為0.85μm之方式塗佈了Red(紅色)組成物。接著，利用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)，以1000mJ/cm2的曝光量經由具有2μm見方的拜耳(Bayer)圖案之遮罩進行了曝光。接著，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液，在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。之後，藉由旋轉噴淋進行沖洗，進而用純水進行了水洗。接著，利用加熱板在200℃下加熱(後烘)5分鐘，藉此在紅外線截止濾波器上對Red組成物進行了圖案化。同様地依次對Green(綠色)組成物、Blue(藍色)組成物進行圖案化，從而形成了紅、緑及藍的著色圖案。
按照公知的方法將如此製造之濾光器組裝到固體攝像元件。
對於所得到之固體攝像元件，在低照度(0.001Lux)的環境下照射紅外發光二極體(紅外LED)光源，進行圖像的擷取，並對圖像性能進行了評價。在圖像上能夠清晰地識別被攝體。
在實施例100中使用之Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線吸收性組成物如下。
(紅外線吸收性組成物)
紅外線吸收劑分散液：43.8質量份
樹脂103：5.5質量份
聚合性化合物(ARONIX TO-2349、TOAGOSEI CO.,LTD.製)：3.2質量份
聚合性化合物(NK酯A-TMMT、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)：3.2質量份
光聚合引發劑101：1質量份
紫外線吸收劑UV4：1.6質量份
界面活性劑101：0.025質量份
聚合抑制劑(對甲氧苯酚)：0.003質量份
著色防止劑(ADKSTAB AO-80(ADEKA CORPORATION製))：0.2質量份
PGMEA：41.47質量份
(Red組成物)
混合下述成分，並進行攪拌之後，用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾，從而製備了Red組成物。
Red顏料分散液：51.7質量份
樹脂104(40質量%PGMEA溶液)：0.6質量份
聚合性化合物104：0.6質量份
光聚合引發劑101：0.3質量份
界面活性劑101：4.2質量份
PGMEA：42.6質量份
(Green組成物)
混合下述成分，並進行攪拌之後，用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾，從而製備了Green組成物。
Green顏料分散液：73.7質量份
樹脂104(40質量%PGMEA溶液)：0.3質量份
聚合性化合物101：1.2質量份
光聚合引發劑101：0.6質量份
界面活性劑101：4.2質量份
紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)：0.5質量份
PGMEA：19.5質量份
(Blue組成物)
混合下述成分，並進行攪拌之後，用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾，從而製備了Blue組成物。
Blue顏料分散液：44.9質量份
樹脂104(40質量%PGMEA溶液)：2.1質量份
聚合性化合物101：1.5質量份
聚合性化合物104：0.7質量份
光聚合引發劑101：0.8質量份
界面活性劑101：4.2質量份
PGMEA：45.8質量份
Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線吸收性組成物中所使用之原料如下。
‧紅外線吸收劑分散液
在包含2.5質量份的紅外線吸收劑A1、0.5質量份的顏料衍生物B1、1.8質量份的分散劑C1、79.3質量份的PGMEA之混合液中，添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份，並使用油漆攪拌機進行5小時的分散處理，藉由過濾而分離珠子，從而製造了紅外線吸收劑分散液。
紅外線吸收劑A1：下述結構的化合物(A1)。
顏料衍生物B1：下述結構的化合物(B1)。
分散劑C1：下述結構的樹脂(C1)(Mw=20,000、酸值=105mgKOH/g)。在主鏈所附記之數值為莫耳比，在側鏈所附記之數值為重複單元的數量。
[化學式22]
Figure 106132222-A0305-02-0075-25
‧Red顏料分散液
在包含9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYKChemie公司製)、及79.3質量份的PGMEA之混合液中，添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份，並使用油漆攪拌機進行3小時的分散處理，藉由過濾而分離珠子，從而製造了Red顏料分散液。
‧Green顏料分散液
在包含6.4質量份的C.I.Pigment Green 36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYKChemie公司製)、及83.1質量份的PGMEA之混合液中，添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份，並使用油漆攪拌機進行3小時的分散處理，藉由過濾而分離珠子，從 而製造了Green顏料分散液。
‧Blue顏料分散液
在包含9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15：6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYKChemie公司製)、及82.4質量份的PGMEA之混合液中，添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份，並使用油漆攪拌機進行3小時的分散處理，藉由過濾而分離珠子，從而製造了Blue顏料分散液。
‧聚合性化合物101：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)
‧聚合性化合物104：下述結構
Figure 106132222-A0305-02-0076-26
‧樹脂103：下述結構的樹脂。(在主鏈所附記之數值為莫耳比。Mw=40,000、酸值=100mgKOH/g)
Figure 106132222-A0305-02-0076-27
‧樹脂104：下述結構(Mw=11000、在主鏈所附記之數值為莫耳比)
Figure 106132222-A0305-02-0077-28
‧光聚合引發劑101：IRGACURE-OXE01(BASF公司製)
‧紫外線吸收劑UV4：下述結構的化合物
Figure 106132222-A0305-02-0077-29
‧界面活性劑101：下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中，表示重複單元的比例之%為莫耳%。
Figure 106132222-A0305-02-0077-30
100‧‧‧紅外線感測器
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
113‧‧‧紅外線透過濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光

Claims (16)

  1. 一種乾式蝕刻用組成物，其包含使紅外線透過而遮蔽可見光之色材、硬化性化合物及溶劑，其中前述使紅外線透過而遮蔽可見光之色材含有顏料，前述硬化性化合物包含具有環氧基之樹脂A1、及分別含有具有乙烯性不飽和鍵之基團及酸基之樹脂A2，前述樹脂A2的含量相對於前述樹脂A1的100質量份為50~310質量份，前述硬化性化合物的含量相對於前述顏料100質量份為25~75質量份，前述組成物的波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B之比亦即A/B為4.5以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之乾式蝕刻用組成物，其中相對於前述硬化性化合物100質量%，前述硬化性化合物中的前述樹脂A1的含量為3~10質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之乾式蝕刻用組成物，其中前述樹脂A1的環氧基值為0.1~6.0mmol/g，前述樹脂A2的酸值為0.1~2.0mmol/g，交聯性基值為0.1~2.0mmol/g。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之乾式蝕刻用組成物，其中使前述紅外線透過而遮蔽可見光之色材含有的前述顏料為有機顏料。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之乾式蝕刻用組成物，其中使前述紅外線透過而遮蔽可見光之色材含有的前述顏料為選自紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料中之2個以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之乾式蝕刻用組成物，其中使前述紅外線透過而遮蔽可見光之色材含有的前述顏料含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紫色顏料。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之乾式蝕刻用組成物，其中使前述紅外線透過而遮蔽可見光之色材含有的前述顏料含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之乾式蝕刻用組成物，其中前述硬化性化合物包含具有環氧基之化合物，前述具有環氧基之化合物的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~10.0質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之乾式蝕刻用組成物，其中相對於前述硬化性化合物100質量%，前述硬化性化合物中的具有環氧基之化合物的含量為3~10質量%。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之乾式蝕刻用組成物，其中 使前述紅外線透過而遮蔽可見光之色材為雙苯并呋喃酮化合物或苝化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之乾式蝕刻用組成物，其中前述硬化性化合物包含具有烷氧基矽基的化合物。
  12. 一種套組，其具有申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之乾式蝕刻用組成物及包含紅外線吸收劑之光微影用紅外線吸收性組成物。
  13. 一種圖案形成方法，前述方法包括：使用申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之乾式蝕刻用組成物而在支撐體上形成組成物層之製程；及利用乾式蝕刻法對前述組成物層進行圖案化之製程。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法，前述方法還包括：利用乾式蝕刻法對前述組成物層進行圖案化之後，使用包含紅外線吸收劑之紅外線吸收性組成物而在前述支撐體上形成紅外線吸收性組成物層之製程；及利用光微影法對前述紅外線吸收性組成物層進行圖案化之製程。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法，前述方法還包括： 利用光微影法對前述紅外線吸收性組成物層進行圖案化之後，使用包含彩色著色劑之著色組成物而在前述紅外線吸收性組成物層上形成著色組成物層之製程；及利用光微影法對前述著色組成物層進行圖案化之製程。
  16. 一種濾光器的製造方法，前述方法包括申請專利範圍第13項至第15項中任一項所述之圖案形成方法。
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