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TWI726871B - 混成有機-無機材料的組成物及其製造方法與使用方法 - Google Patents

混成有機-無機材料的組成物及其製造方法與使用方法 Download PDF

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TWI726871B
TWI726871B TW105108216A TW105108216A TWI726871B TW I726871 B TWI726871 B TW I726871B TW 105108216 A TW105108216 A TW 105108216A TW 105108216 A TW105108216 A TW 105108216A TW I726871 B TWI726871 B TW I726871B
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艾默爾 哈吉克
米傑 漢紐－酷爾
亞里 卡坎南
黑娜 加比塔勒
拉娜－利娜 庫巴加
馬蒂 裴森嫩
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德商巴斯夫歐洲公司
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Abstract

本發明提供混成有機-無機材料的組成物及其製造方法與 使用方法。其可用於一種電腦或個人通訊裝置或類似裝置，所述裝置包括：中央處理單元；以及顯示器；其中所述顯示器包括：光學元件陣列；觸控感測器；以及蓋板玻璃，具有疏油性的塗層。玻璃的塗層為在主鏈中具有矽、氧及碳的聚合物。視需要所述塗層可包含氟。所述塗層具有65度或大於65度的水接觸角、20度或大於20度的油接觸角、及7H或大於7H的鉛筆硬度。因此，所述塗層兼具疏水性及疏油性以及硬度性質。

Description

混成有機-無機材料的組成物及其製造方法與 使用方法
本發明是有關於溶液可加工的混成有機-無機材料組成物及其在光電子裝置結構(例如顯示器裝置、觸控螢幕裝置、及光伏裝置以及通常得益於將介面的傳輸品質最佳化以提高裝置功能或效能的裝置等)中的使用。具體而言，本發明是有關於具有合適的性質以用作在光電子裝置結構中的蓋板基板-空氣介面處具有最佳化的抗反射性質的防刮、抗汙跡/易清潔塗層的材料組成物。本發明亦有關於將所述材料組成物應用於各種光電子裝置製作製程中的方法以及此種材料組成物的合成及聚合。
在諸多最新發展水準的抗指紋(anti-fingerprint，在以下中亦被縮寫為「AFP」)塗層(有時亦被稱為易清潔(easy-to-clean，在以下中亦為「E2C」)塗層)中，使用氟化及/或矽烷化混成化合物來獲得所述塗層的外表面的疏水及疏油兩種特徵。
儘管該些表面通常在玻璃上具有良好的抗指紋及/或易清潔特性，然而該些表面常常在擦拭掉之後仍示出可見的指紋或其他人類污染物。為防止此現象，在某些情形中，在塗佈製程期間製備橘皮形貌以防止由汙跡造成的反射不連續性，即：防止指紋在透明的、形貌上平滑的、薄的且有光澤的玻璃表面上的可見度。此在較厚的有機聚合物基質用於塗層材料中時尤為真實。舉例而言，對於混成材料而言，在EP 1555249 A1(奈米閘(Nanogate))中，烷氧化矽(silicone alkoxide)用作塗層材料的前驅物。
對於市場中的諸多抗指紋塗層而言亦真實的是，其所兼具的黏著力性質及硬度性質(即其防刮性)對於日常使用的零件(包括行動電話視窗及個人電腦(personal computer，PC)平板玻璃視窗應用)而言並非所預期般良好，因此抗指紋及/或易清潔效果將自經塗佈表面被迅速削弱。
本發明的目標在於為基板表面提供在化學上及在機械上以及在環境上高度穩定的塗層材料層，所述塗層材料層兼具抗汙跡/易清潔且抗反射性質。
本發明的目標在於提供液相塗層材料，所述液相塗層材料可藉由大氣沈積製程來應用，所述大氣沈積製程例如旋轉塗佈製程、浸塗製程、噴塗製程、噴墨塗佈製程、凹版塗佈製程、狹縫/狹槽塗佈製程、卷對卷塗佈製程、滴塗製程、簾塗製程及輥塗製 程。
具體而言，本發明的目標在於提供將抗汙跡性質及易清潔性質以及抗反射性質結合於單一塗層中的材料。
因此，本發明的目標在於提供具有合適的性質以在玻璃表面上用作單層抗汙跡/易清潔且抗反射塗層的新的材料組成物。
本發明的再一目標在於提供適用於使用傳統及成本高效性(cost-efficient)加工而自液相製造膜(及結構)的材料組成物，所述傳統及成本高效性加工包括自旋塗佈、浸塗、噴塗、噴墨塗佈、卷對卷塗佈、凹版塗佈、柔版圖形(flexo-graphic)塗佈、簾塗、滴塗、輥塗、絲網印刷塗佈方法、擠壓塗佈及狹縫塗佈，但並非僅限於該些塗佈方法。
本發明的目標亦在於提供即使在結構化(紋理化)的玻璃基板表面上仍能夠製造在光學上具有良好品質的膜的材料組成物。
本發明的又一目標在於提供一種電腦或個人通訊裝置，所述電腦或個人通訊裝置包括中央處理單元(central processing unit，CPU)及顯示器，其中所述顯示器包括：光學元件陣列；觸控感測器；以及蓋板玻璃，具有為抗反射且疏油性硬塗層的塗層，其中所述塗層為在主鏈中具有矽、氧及碳的聚合物，且其中所述塗層具有65度或大於65度的水接觸角、20度或大於20度的油接觸角、以及7H或大於7H的鉛筆硬度。
如上所述的個人通訊裝置，其中所述光學元件陣列是液 晶顯示器陣列或發光二極體陣列或有機發光二極體陣列。
所述個人通訊裝置是具有觸敏螢幕的顯示器裝置，所述顯示器裝置包括電視、智慧型電話或平板電腦。
本發明的目標在於提供一種玻璃基板，在所述玻璃基板上具有抗反射且疏油性硬塗層，其中所述塗層為在主鏈中具有矽、氧及碳的聚合物，且其中所述塗層具有1.22至1.7的折射率、7H或大於7H較佳地8H或大於8H的鉛筆硬度、65度或大於65度(例如，90度或大於90度)的水接觸角、以及20度或大於20度(例如，30度或大於30度)的油接觸角。
所述玻璃基板安置於指紋讀取裝置內。
所述玻璃基板是平板電腦或桌上型電腦的一部分，抑或所述玻璃基板是玻璃容器的一部分。
所述玻璃基板選自香料瓶、飲用玻璃杯、玻璃門、蓋板玻璃、玻璃視窗或擋風螢幕、或電腦螢幕的群組。
如上所述的玻璃基板，其中所述塗層具有1.22至1.55的折射率。
所述玻璃基板是照相機視窗或透鏡或燈的蓋板玻璃。
本發明提供一種具有觸敏螢幕的顯示器，包括：光學元件陣列；觸控感測器層；蓋板玻璃，在所述蓋板玻璃上形成有第一光學層；其中所述第一光學層包含在主鏈中具有矽、氧及碳的聚合物，且其中所述第一光學層具有1.22至1.46的折射率、6H或大於6H的鉛筆硬度、65度或大於65度的水接觸角、及20度或大 於20度的油接觸角。
所述具有觸敏螢幕的顯示器是自動櫃員機上的觸敏螢幕，照相機、音樂播放裝置、智慧型電話、電腦或平板電腦上的具有觸敏螢幕的顯示器，觸敏數字小鍵盤或警報裝置的一部分。
如上所述的具有觸敏螢幕的顯示器，其中所述觸控感測器層形成於所述蓋板玻璃上；或所述觸控感測器層形成於所述光學元件陣列的玻璃層上；或所述觸控感測器層形成於黏合至所述蓋板玻璃及所述光學元件陣列的玻璃面板的玻璃基板上。
所述具有觸敏螢幕的顯示器是電視或電視遠端控制件的一部分，所述具有觸敏螢幕的顯示器位於腕表上，所述具有觸敏螢幕的顯示器位於自動販賣機上，所述具有觸敏螢幕的顯示器是公共場所中的觸控螢幕，所述具有觸敏螢幕的顯示器是雜貨店付款台、信用卡處理機器處的觸控螢幕，或為客戶介面觸控螢幕。
如上所述的具有觸敏螢幕的顯示器，其中所述觸控感測器層是電容式觸控感測器或電阻式觸控感測器。
因此，所述塗層兼具疏水性及疏油性性質。
本發明的目標在於提供一種製成經塗佈玻璃及經塗佈聚合物片的方法。
本發明的目標在於提供一種提高具有觸敏(touch sensitive)螢幕的電腦或個人通訊裝置的抗反射性、硬度及疏油性的方法。
本發明提供包含混成矽氧烷聚合物的材料組成物。
本發明種類的合適材料可藉由以下方式來製造：將矽烷單體水解；使所水解的矽烷單體縮合聚合以形成碳矽氧烷預聚物；以及將所述碳矽氧烷預聚物與能夠溶解所述碳矽氧烷預聚物的至少一種溶劑及視需要與至少一種添加劑混合，以配製碳矽氧烷預聚物液體組成物。
用於本發明中的單體包括：例如依據式I及式II的單體R1 aSiX4-a I
R2 bSiX4-b II
其中R1及R2獨立地選自由氫、直鏈及分支的烷基及環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯基((alk)acrylate)、環氧基、烯丙基、乙烯基及烷氧基以及具有1個環至6個環的芳基組成的群組；每一X獨立地表示可水解基或烴殘基；且a及b為1至3的整數；以及具有式III的單體R3 cSiX4-c III
其中R3代表氫、烷基或視需要帶有一或若干個取代基的環烷基或烷氧基；每一X獨立地表示具有與如上相同意義的可水解基或烴殘基；且c為1至3的整數，以及具有式VI的單體(R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI 其中R6及R7獨立地選自氫及由直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯基、環氧基、烯丙基、乙烯 基、烷氧基及具有1個環至6個環的芳基組成的群組，且其中所述群組經取代或未經取代；且Y為選自未經取代或經取代的二價脂肪族基及芳香族基的聯結基，例如伸烷基、伸芳基、-O-伸烷基-O-；-O-伸芳基-O-；伸烷基-O-伸烷基、伸芳基-O-伸芳基；伸烷基-Z1C(=O)Z2-伸烷基、伸芳基-Z1C(=O)Z2-伸芳基、及-O-伸烷基-Z1(=O)Z2-伸烷基-O-；-O-伸芳基-Z1(=O)Z2-伸芳基-O-，其中Z1及Z2分別選自直接鍵或-O-。
使所述單體均聚合或共聚合以產生對應的矽氧烷聚合物。
視需要使所述單體均聚合或共聚合以產生對應的矽氧烷聚合物或預聚物，所述對應的矽氧烷聚合物或預聚物可進一步被固化以產生高分子量塗層。
本發明亦提供一種製造混成矽氧烷預聚物組成物的方法，所述方法包括：- 將一或多個矽烷單體水解；- 使所述矽烷單體縮合並聚合成具有約1500克/莫耳至150,000克/莫耳的分子量的矽氧烷聚合物；以及- 對所述矽氧烷聚合物混入一或多種溶劑及(視需要)添加劑，以配製矽氧烷預聚物液體組成物。
本發明更提供一種使用所述混成矽氧烷預聚物組成物作為抗汙跡/易清潔且抗反射硬塗層的方法，所述方法包括：- 視需要將混成矽氧烷預聚物組成物的固體含量調整至所沈 積膜的所需膜厚度，並針對具體塗佈方法選擇恰當溶劑；- 視需要將光活性添加劑或熱活性添加劑或觸媒添加至混成矽氧烷預聚物組成物中；- 將所述混成矽氧烷預聚物組成物沈積於基板上以形成具有5奈米至30微米的膜厚度的膜；- 視需要對所沈積膜進行熱處理；- 視需要使所沈積膜經受紫外曝光；- 視需要藉由使所述膜接觸鹼性顯影劑水溶液，而在顯影步驟中移除所述膜的未曝光區域；以及- 視需要對所述膜的曝光區域進行熱處理/固化。
本發明提供一種製成經塗佈玻璃的方法，所述方法包括：- 提供待塗佈的玻璃；- 以液相塗層來塗佈所述玻璃；- 對所述玻璃上的所述塗層進行熱固化及/或紫外硬化；其中所述經塗佈玻璃包含在主鏈中具有矽、氧及碳的聚合物，且其中所述玻璃上的所述塗層具有1.22至1.7的折射率、7H或大於7H較佳地8H或大於8H的鉛筆硬度、65度或大於65度的水接觸角、及20度或大於20度的油接觸角。
本發明亦提供一種用於製成經塗佈玻璃的可與先前方法進行組合的方法，所述方法包括：- 提供待塗佈的玻璃；- 以液相塗層來塗佈所述玻璃； - 對所述玻璃上的所述塗層進行烘烤及/或紫外硬化；其中待由液相塗層進行沈積的所述塗層是藉由將以下單體進行組合而形成：- 具有化學式R11 xR12 ySiC3H6R13的第一單體，其中R11為烷氧基、乙醯氧基或氯基(chloro group)且其中x為2或3，且其中R12為烷基且其中y為0或1，且其中R13為環氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、(經取代的)苯基或異氰酸酯基；- 具有化學式R14 aR15 bSiC2H4(CF)n的第二單體，其中R14為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中a為2或3，且其中R15為烷基且其中b為0或1，且其中n為3至25的整數；以及- 具有化學式R16 cR17 dSiC2H4SiR18 eR19 f的第三單體，其中R16為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中c=2或3，其中R17為烷基或H且其中d=0或1，其中R18為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中e=2或3，且其中R19為烷基或H且其中f=0或1。
式R16 cR17 dSiC2H4SiR18 eR19 f表示包含於上述通式VI中的化合物的子式。
本發明提供一種提高具有觸敏螢幕的顯示器、電腦或個人通訊裝置的抗反射性、硬度及疏油性的方法，所述方法包括：- 使包含矽、氧及碳的多個單體聚合，以形成具有至少2000的分子量的碳矽氧烷聚合物；- 在大氣壓力下利用液相製程將所述碳矽氧烷聚合物沈積於玻璃基板上； 其中在對所述玻璃基板上的所述聚合物進行硬化之後，所述碳矽氧烷聚合物具有至少6H的硬度、1.22至1.46的折射率及至少30度的油接觸角；- 更提供中央處理單元(CPU)、顯示器、觸控感測器層及殼體，以形成所述具有觸敏螢幕的電腦或個人通訊裝置；其中相較於無碳矽氧烷聚合物層的相同玻璃基板，抗反射性性質使表面反射(自所述玻璃基板反射的日光的量)減少了超過1.5%，較佳地3.5%或大於3.5%。
本發明提供一種電腦或個人通訊裝置，所述電腦或個人通訊裝置包括：殼體；中央處理單元(CPU)；以及顯示器；其中所述顯示器包括：光學元件陣列；觸控感測器；以及蓋板玻璃，具有耐久性(durable)抗反射且疏油性的塗層；其中所述塗層為包含矽、碳、氧及氟的聚合物，且其中矽的原子%為10至30，碳的原子%為10至60，氧的原子%為10至60，且氟的原子%為0.1至10。
如上所述的個人通訊裝置，其中所述矽的原子%為約20。
如上所述的個人通訊裝置，其中所述氟的原子%為約5。
一種具有包含玻璃的至少一部分的產品，在所述玻璃上具有抗反射且疏油性塗層，其中所述塗層為具有矽、氧、碳及氟的聚合物，且其中所述矽的原子%為10至30，所述碳的原子%為10至60，所述氧的原子%為10至60，且所述氟的原子%為1至40。
所述具有包含玻璃的至少一部分的產品是指紋讀取裝 置、警報或安全裝置、工作台或桌面，抑或為玻璃容器。
所述具有包含玻璃的至少一部分的產品為香料瓶、飲用玻璃杯，所述具有包含玻璃的至少一部分的產品為玻璃門或視窗，所述具有包含玻璃的至少一部分的產品為電腦，抑或所述具有包含玻璃的至少一部分的產品為個人通訊裝置。
如上所述的具有包含玻璃的至少一部分的產品，其中所述塗層中的所述氟的平均原子%為至少1、至少5。
如上所述的具有包含玻璃的至少一部分的產品，其中所述碳的平均原子%為至少20。
如上所述的具有包含玻璃的至少一部分的產品，其中所述碳的平均原子%為至少30。
如上所述的具有包含玻璃的至少一部分的產品，其中所述矽的原子%為15至25，所述碳的原子%為20至50，所述氧的原子%為20至50，且所述氟的原子%為6至15。
如上所述的具有包含玻璃的至少一部分的產品，其中所述矽的原子%為15至25，所述碳的原子%為30至40，所述氧的原子%為30至40，且所述氟的原子%為至少8。
一種顯示器，包括：光學元件陣列；觸控感測器；以及具有塗層的蓋板玻璃，其中所述塗層為包含矽、碳、氧及氟的聚合物，且其中所述矽的原子%為10至30，所述碳的原子%為10至60，所述氧的原子%為10至60，且所述氟的原子%為0.1至10。
一種混成有機-無機材料的組成物，所述混成有機-無機 材料具有包含矽、氧及碳的無機部分，且更包括有機部分，所述有機部分具有連接至所述無機部分的有機基，所述材料包含自依據於下式的單體的聚合而獲得的聚合物：式I R1 aSiX4-a I或式II R2 bSiX4-b II
其中R1及R2獨立地選自由氫、直鏈及分支的烷基及環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯基、環氧基、烯丙基、乙烯基及烷氧基以及具有1個環至6個環的芳基組成的群組；每一X獨立地表示可水解基或烴殘基；且a及b為1至3的整數；或式III R3 cSiX4-c III
其中R3代表氫、烷基或視需要帶有一或若干個取代基(例如鹵基(例如，氟基))的環烷基或烷氧基；每一X獨立地表示具有與如上相同意義的可水解基或烴殘基；且c為1至3的整數，或式I、式II和式III的組合，以及具有式VI的單體：(R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI其中R6及R7獨立地選自氫及由直鏈或分支的烷基、環烷 基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯基、環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基及具有1個環至6個環的芳基組成的群組，且其中所述群組經取代或未經取代；且Y為選自未經取代或經取代的二價脂肪族基及芳香族基的聯結基，所述聯結基包括伸烷基、伸芳基、-O-伸烷基-O-；-O-伸芳基-O-；伸烷基-O-伸烷基、伸芳基-O-伸芳基；伸烷基-Z1C(=O)Z2-伸烷基、伸芳基-Z1C(=O)Z2-伸芳基、及-O-伸烷基-Z1(=O)Z2-伸烷基-O-；-O-伸芳基-Z1(=O)Z2-伸芳基-O-，其中Z1及Z2分別選自直接鍵或-O-。
一種在如上所述的個人通訊裝置中、如上所述的玻璃基板上、如上所述的顯示器、如上所述的用於製成經塗佈玻璃的方法、如上所述的提高具有觸敏螢幕的個人通訊裝置的硬度及疏油性的方法、如上所述的個人通訊裝置、或如上所述的具有包含玻璃的至少一部分的產品中使用如上所述的混成有機-無機材料的組成物的用途。
一種在如上所述的個人通訊裝置中、如上所述的玻璃基板上、如上所述的顯示器、如上所述的用於製成經塗佈玻璃的方法、如上所述的提高具有觸敏螢幕的個人通訊裝置的硬度及疏油性的方法、如上所述的個人通訊裝置、或如上所述的具有包含玻璃的至少一部分的產品中使用混成有機-無機材料的組成物的用途，所述混成有機-無機材料具有包含矽、氧及碳的無機部分，且更包括有機部分，所述有機部分具有連接至所述無機部分的有機基，所 述混成有機-無機材料包含自依據於式VI的單體的聚合而獲得的聚合物：(R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI其中R6及R7獨立地選自氫及由直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯基、環氧基、丙烯基、乙烯基、烷氧基及具有1個環至6個環的芳基組成的群組，且其中所述群組經取代或未經取代；且Y為選自未經取代或經取代的二價脂肪族基及芳香族基的聯結基，所述聯結基包括伸烷基、伸芳基、-O-伸烷基-O-；-O-伸芳基-O-；伸烷基-O-伸烷基、伸芳基-O-伸芳基；伸烷基-Z1C(=O)Z2-伸烷基、伸芳基-Z1C(=O)Z2-伸芳基、及-O-伸烷基-Z1(=O)Z2-伸烷基-O-；-O-伸芳基-Z1(=O)Z2-伸芳基-O-，其中Z1及Z2分別選自直接鍵或-O-。
一種製造所述混成有機-無機材料的組成物的方法，其中使式I至式III的至少一個或若干個單體均聚合或共聚合，較佳地藉由首先將所述單體水解並然後使所述單體縮合聚合，以形成包含具有式I至式III的單體的殘基的第一均聚物或共聚物(即第一聚合物)；以及使式VI的至少一個單體均聚合或共聚合，較佳地藉由首先將所述單體水解並然後使所述單體縮合聚合，以形成包含具有式VI的單體的殘基的第二均聚物或共聚物(即第二聚合物)；以及 將所獲得的所述第一聚合物與所述第二聚合物混合以形成聚合物摻合物。
製造所述混成有機-無機材料的組成物的方法，其中使式I至式III的至少一個單體與式VI的至少一個單體共聚合，較佳地藉由首先將所述單體水解並然後使所述單體縮合聚合，以形成包含具有式I至式III以及式VI的單體的殘基的共聚物。
製造所述混成有機-無機材料的組成物的方法，其中所述單體被水解並進行縮合聚合。
更具體而言，根據本發明的所述電腦裝置是由如上所述的電腦或個人通訊裝置的表徵部分中所陳述的內容來表徵。
具有抗反射且疏油性硬塗層的玻璃基板是由如上所述的玻璃基板的表徵部分中所陳述的內容來表徵。
具有觸敏螢幕的顯示器是由如上所述的具有觸敏螢幕的顯示器的表徵部分中所陳述的內容來表徵。
用於製成經塗佈玻璃的方法是由如上所述的用於製成經塗佈玻璃的方法的表徵部分中所陳述的內容來表徵。
提高具有觸敏螢幕的電腦或個人通訊裝置的硬度及疏油性的方法是由如上所述的提高具有觸敏螢幕的電腦或個人通訊裝置的硬度及疏油性的方法的表徵部分中所陳述的內容來表徵。
具有顯示器的電腦或個人通訊裝置是由如上所述的電腦或個人通訊裝置的表徵部分中所陳述的內容來表徵，所述顯示器具有蓋板玻璃且表現出為抗反射且疏油的塗層。
所述組成物是由如上所述的混成有機-無機材料的組成物的表徵部分中所陳述的內容來表徵。
藉由本發明獲得相當多的優點。因此，本發明提供可熱固化及/或視需要可輻射固化的材料組成物。所述材料組成物可在相對低的加工溫度下(例如，在最大375℃的溫度下)或甚至在100℃的溫度下被固化。
膜的圖案化可經由直接微影圖案化、傳統微影遮蔽及蝕刻程序、壓印以及壓紋來執行，但並非僅限於該些方法。
所述材料組成物適合用於不同玻璃類型。該些類型包括厚的玻璃及薄的玻璃，且亦包括化學回火及熱回火玻璃。所述材料組成物亦可用於各種基板上，例如金屬基板以及聚合物材料(具體而言，熱塑性膜及片材)基板。
在為化學回火玻璃的情形中，具有本發明種類的可在350℃的溫度下或較佳地在低於250℃或低於200℃的溫度下被固化的塗層組成物是非常有利的。相同的低溫要求應用於化學回火玻璃的情形中，以及在對所述玻璃進行熱回火之後應用所述塗層的情況。
本發明除提供抗汙跡且易清潔性質以及抗反射性質外，亦對薄的玻璃基板表面及厚的玻璃基板表面提供經提高的機械穩定性。高度機械穩定的塗層材料保護玻璃基板不受外部損害。
由於塗層的化學上及物理上的均質性(homogenous nature)，因此能夠達成並維持機械耐久性以及抗汙跡且易清潔性 質及抗反射性質的長期穩定性。
本發明提供一種具有抗反射且機械耐久性、以及抗汙跡且易清潔性質的長期穩定性的玻璃基板，其中塗層為在主鏈中具有矽、氧、碳的聚合物，且其中所述塗層具有1.22至1.55的折射率、8H或大於8H的鉛筆硬度、70度或大於70度的水接觸角、以及30度或大於30度的油接觸角。此外，具體而言，所述塗層具有其中水接觸角在鋼絲絨(0000型)泰伯磨耗試驗(taber abrasion test)的5000次循環之後仍保持高於65度(在試驗之前及之後進行量測)的耐久性性質。
此外，具體而言，所述塗層具有其中水接觸角在紗布(cheesecloth)/棉布泰伯磨耗試驗的200000次循環之後仍保持高於65度的耐久性性質。
本發明亦提供一種具有抗反射且機械耐久性、以及抗汙跡且易清潔性質的長期穩定性的玻璃基板，其中塗層為在主鏈中具有矽、氧、碳及氟的聚合物，且其中所述塗層具有1.22至1.5的折射率、8H或大於8H的鉛筆硬度、90度或大於90度及較佳地100度或大於100度的水接觸角、以及35度或大於35度或較佳地45度或大於45度的油接觸角。此外，具體而言，所述塗層具有其中水接觸角在鋼絲絨(0000型)泰伯磨耗試驗的5000次循環之後仍保持高於90度或較佳地超過100度(在試驗之前及之後進行量測)的耐久性性質。此外，具體而言，所述塗層具有其中水接觸角在紗布/棉布泰伯磨耗試驗的200000次循環之後仍保持高於 90度或較佳地超過100度的耐久性性質。
亦提供遍及全部塗層厚度在化學上及物理上均質的塗層。此外，本發明預聚物塗層溶液能夠產生5奈米至30微米、更佳地20奈米至3微米或具體而言50奈米至1微米的(塗層膜的)塗層厚度。
100、200、300、400、500、600、700:基板
110、210、220、310、410、420、510、520、610、620、710、720:塗層
205、215、405、415、505、515:塗層或表面處理化學層
圖1示出基板100及塗層110的剖視圖。
圖2示出基板200以及塗層或表面處理化學層205/215及塗層210/220的剖視圖。
圖3示出進行塗層沈積並固化以獲得單面塗層的典型順序的剖視圖。
圖4a示出基板400以及塗層410及420的剖視圖。
圖4b示出基板400以及塗層或表面處理化學層405/415及塗層410/420的剖視圖。
圖5示出進行塗層沈積並固化以獲得雙面塗層的典型順序的剖視圖。
圖6a示出基板600及圖案化/結構化塗層610的剖視圖。
圖6b示出基板600以及圖案化/結構化塗層610及620的剖視圖。
圖7示出在基板700上進行塗層沈積、圖案化並固化以獲得 單面、圖案化塗層710的典型順序的剖視圖。
[實施例]
如上所述，本發明是有關於混成有機-無機矽氧烷聚合物組成物的合成及聚合，所述混成有機-無機矽氧烷聚合物組成物具有使其適合在裝置基板表面上用作抗汙跡/易清潔且抗反射塗層的性質。
在本發明中，「烷基」通常代表具有1個碳原子至10個碳原子、較佳地1個碳原子至8個碳原子(例如1個碳原子至6個碳原子，例如1個碳原子至4個碳原子)且視需要通常表現出1個取代基至5個取代基的直鏈或分支的烷基。此種取代基可例如選自由鹵素、羥基、乙烯基、環氧基及烯丙基組成的群組。
在「烷氧基」中且在二價「伸烷基」及其他類似脂肪族基中，烷基殘基(或自烷基部分衍生出的殘基)具有與如上相同的意義，即代表相同數目的碳原子(1個至10個，較佳地1個至8個或1個至6個或者甚至1個至4個)，並包含如在前述內容中闡釋的取代基。未經取代的伸烷基的實例包括伸乙基及亞甲基以及伸丙基。
「伸芳基」代表通常包含1個芳香族環至3個芳香族環以及6個碳原子至18個碳原子的芳香族二價基。此種基是藉由伸苯基(1,4-伸苯基及1,3-伸苯基)及聯伸苯基以及伸萘基或伸蒽基 來例證。
伸烷基及伸芳基可視需要經例如選自羥基、鹵素基、乙烯基、環氧基及烯丙基群組以及烷基、芳基及芳烷基的1個取代基至5個取代基取代。
較佳烷氧基包含1個碳原子至4個碳原子。實例為甲氧基及乙氧基。
用語「苯基」包括例如苯基三烷氧基、具體而言苯基三甲氧基或苯基三乙氧基等經取代的苯基以及全氟苯基。苯基以及其他芳香族基或脂環族基可直接偶合至矽原子，抑或其可經由亞甲基或伸乙基橋而偶合至矽原子。
下文將更詳細地論述新穎的材料組成物。然而，通常可注意到，用於抗反射、抗汙跡/易清潔塗層的合適的材料是藉由使包含單體的多個矽聚合而獲得。通常，所述單體中的至少一者包含矽及氧，且所述單體中的另一者包含矽及碳。在所述單體中存在選自例如甲基等較低烷基的至少某些有機基。
在一個實施例中，提供具有合適的性質以用作單層塗層以在玻璃表面或塑膠表面上達成各性質的所需組合的新的材料組成物。
在另一實施例中，提供可在相對低的加工溫度下(例如，在最大350℃的溫度下)或甚至在約70℃至100℃的溫度下被固化且使得材料膜(即塗層)或結構可在低溫下被固化的材料組成物，例如化學回火玻璃及塑膠/聚合物。
作為另一選擇，在再一實施例中，提供可在達350℃或甚至達800℃的溫度下被固化且使得材料膜(即塗層)或結構可在高溫固化(例如玻璃的回火)時被固化的材料組成物。
在特別值得關注的實施例中，鑑於所述塗層具有容許彎曲/撓曲的機械性質，在所固化玻璃或塑膠或可彎曲/可撓性表面上，製造在光學上具有良好品質的塗層而獲得的材料組成物。
材料組成物較佳為可熱固化及/或視需要可輻射固化的材料。膜的圖案化可經由直接微影圖案化、傳統微影遮蔽及蝕刻程序、壓印及壓紋、噴墨印刷、三維(3 Dimention，3D)/四維(4 Dimention，4D)印刷來執行，但並非僅限於該些方法。
熱固化可在傳統烘箱、紅外(infrared radiation，IR)烘箱、回火爐(tempering furnace)中、或者藉由吹乾或類似方式進行。所述固化可涉及其中載體溶劑(在使用的情形中)至少部分地藉由額外熱固化或真空或者吹乾步驟而被移除的預固化階段。
本發明實施例未在不同玻璃類型之間進行區分。該些不同玻璃類型包括厚的玻璃及薄的玻璃且亦包括未回火、化學回火及熱回火玻璃。大體而言，玻璃的厚度通常為5毫米或小於5毫米，具體而言4毫米或小於4毫米，通常為3.2毫米或小於3.2毫米，在某一實施例中為3毫米或小於3毫米，以及例如為2毫米或小於2毫米，或在某一實施例中甚至為0.8毫米及0.5毫米或小於0.5毫米。
在為化學回火玻璃的情形中，具有可在350℃的溫度下 或較佳在低於250℃的溫度下被固化的塗層組成物為必要的。當在對玻璃進行回火之後應用塗層時，相同的低溫要求適用於為熱回火玻璃的情形中。
在又一實施例中，得到能夠形成平滑的且均勻的塗層表面以防止汙物積聚的材料組成物。所述塗層的平均表面粗糙度(surface roughness，Ra)應介於0.5奈米至5.0奈米之間以及較佳地低於4.0奈米。
實施例亦包括產生通常為平滑的且均勻的並且在固化之後具有超過90°、較佳超出100°的水接觸角的塗層表面的應用，所述應用進一步防止汙物積聚以及來自表面形態的影響進而產生組合效應。
通常，水接觸角最大為約120度。
實施例包括產生通常為平滑的且均勻的並且在固化之後具有超過20°、較佳地超過25°、具體而言30°或大於30°的油接觸角的塗層表面的應用。
通常，油接觸角最大為約80度。
關於包括以上所揭露的所有各種實施例的塗層的硬度，本發明通常提供在固化之後表現出3H至9H、更佳地8H或大於8H的鉛筆硬度的塗層。
以上參數是藉由如下文結合實例(參照實例25)所闡釋的標準化方法來確定。因此，舉例而言，油接觸角可藉由將正十六烷的液滴放置於蓋板的表面上並量測所述蓋板的表面的接觸角來 測得。
在一個實施例中，沈積於玻璃基板上的矽氧烷聚合物在固化之後具有60,000克/莫耳至120,000克/莫耳的分子量。
在一個實施例中，沈積於玻璃基板上的矽氧烷預聚物具有2000克/莫耳至15000克/莫耳的分子量。
在一個實施例中，沈積於基板上的矽氧烷聚合物在固化之後具有50,000克/莫耳至1,000,000克/莫耳、具體而言約75,000克/莫耳至500,000克/莫耳的分子量。
在可與以上實施例中的任一者進行組合的一個實施例中，所述塗層具有約80奈米至1微米、具體而言約90奈米至600奈米的厚度。
大體而言，本發明材料組成物提供基本上為非晶的塗層。
本發明聚合物包含雙矽烷(bisilane)單體(通常滿足式VI的單體)，所述雙矽烷單體視需要與具有式I至式III中的任一者的單體共聚合。
聚合物材料可由可包含以下聚合物的混合物的組成物形成：由具有式VI的聚合物(雙矽烷)組成或主要由具有式VI的聚合物(雙矽烷)構成的聚合物以及由具有式I至式III中的一者或若干者的聚合物組成或主要由具有式I至式III中的一者或若干者的聚合物構成的聚合物。
在以上實施例中的兩者中，具有式VI的單體的殘基的莫耳%為聚合物的總聚合物或聚合物組成物的90莫耳%至100莫 耳%。
因此，在一個實施例中，聚合物或聚合物組成物包含100莫耳%的具有式VI的單體的殘基。
在另一實施例中，所述組成物包含達10莫耳%的具有式I至式III的單體的殘基。至少90莫耳%的組成物是由具有式VI的單體形成。
在再一實施例中，所述組成物包含達5莫耳%的來自具有帶有「能夠用於交聯的活性基」(在藉由熱引發或輻射引發兩種方式中的任一者來對膜進行固化期間)的式的單體的殘基以及5莫耳%的具有式I至式III的單體的殘基(其無法因熱引發或輻射引發而進行交聯)。
至少90莫耳%的組成物是由具有式VI的單體形成。
「組成物」用於指出均聚物或共聚物本身、以及與其他聚合物及/或其他組分摻合(blended)或化合(compounded)的均聚物或共聚物兩者。
根據較佳實施例的聚合物或聚合物組成物將產生通常表現出8H或大於8H的表面硬度、90°或大於90°的水接觸角、及35°或大於35°的油接觸角的組合的塗層。
矽氧烷聚合物的前驅物分子可為四官能分子、三官能分子、雙官能分子或單官能分子。四官能分子具有四個可水解基；三官能分子具有三個可水解基；雙官能分子具有兩個可水解基；且單官能分子具有一個可水解基。所述前驅物分子(即，矽烷單體)可 具有有機官能性。所述前驅物分子亦可為雙矽烷。
具體而言，本發明提供使用該些混成有機-無機矽氧烷聚合物組成物作為塗層溶液，以在裝置基板表面上的單一塗層中提供抗汙跡/易清潔性質且抗反射性質的方法。使用所述聚合物、溶劑或溶劑混合物、視需要添加劑或觸媒以及視需要額外加工助劑來配製液相塗層溶液。
藉由任何典型液體應用(塗佈)製程而自此塗層溶液製備濕式化學塗層，較佳地利用自旋塗佈、浸塗、噴塗、噴墨塗佈、卷對卷塗佈、凹版塗佈、柔版圖形塗佈、簾塗、滴塗、輥塗、絲網印刷塗佈方法、擠壓塗佈及狹縫塗佈來製備，但並非僅限於該些方法。在最終固化製程步驟之後，所述塗層示出極佳的機械塗佈性質(包括黏著力及硬度)(即防刮性及耐磨性)以及極佳的對各種基本環境條件的抗性，所述機械塗佈性質及對各種基本環境條件的抗性兩者皆能夠使其用於以薄的玻璃上的非常薄的層的形式加以應用的需求應用中。
自化學視點而言，本發明塗層示出適中的疏水性及疏油性特性，總而言之均質地遍佈塗層基質。
尤其對於指紋可見度而言，具體而言在嘗試指紋移除之後，鑒於塗層的長期效果，該些特性之間的平衡為可取的。塗層的疏油性越強，指紋將越可見，且因此本發明基本上不同於著重高的水/油接觸角作為良好抗指紋性質的量度的早期的技術解決方案。
此外，所述塗層為單層系統，所述單層系統被構建成使 其示出除抗汙跡/易清潔性質外的光學上最佳化的抗反射特性。由於所述塗層的經微調的化學組成及抗反射性以及化學均質性及薄的物理特徵，因此非常佳地在各種應用領域中維持玻璃的透明性(clear nature)及顏色再現性。由於塗層的化學上及物理上的均質性，因此達成機械耐久性，且維持效果的長期性(long-term time frame)。
在一個實施例中，本發明材料適用於具有此種機械性質使得基板的彎曲不會對塗層或基板造成損害的彎曲/可撓性薄膜玻璃或塑膠表面。除上述抗汙跡及/或易清潔性質以及抗反射塗層性質外，亦提供該些性質。
在一個實施例中，提供在632奈米下使折射率為1.5至1.2以及較佳地1.46至1.25的材料組成物。
在一個實施例中，提供具有至少65°的水接觸角以及至少30°的油接觸角的材料組成物。
一個實施例是有關於一種製成經塗佈玻璃的方法，在所述方法中提供待塗佈的玻璃且以液相塗層來塗佈所述玻璃。然後對所述玻璃上的塗層進行熱固化及/或紫外硬化。所述玻璃上的塗層包含在主鏈中具有矽、氧及碳的聚合物，且其中所述玻璃上的塗層具有1.22至1.7的折射率、6H或大於6H的鉛筆硬度、以及20度或大於20度的油接觸角。
具體而言，所述水接觸角為90度或大於90度，所述油接觸角為30度或大於30度，且視需要所述鉛筆硬度為7H或大於 7H，例如8H或大於8H。
所述玻璃上的塗層例如處於15奈米至180奈米、較佳地50奈米至120奈米的厚度。
所述塗層或光學層更包含氟。矽的原子%為10至30(例如15至25)，碳的原子%為10至60(例如30至40)，氧的原子%為10至60(例如30至40)，且氟的原子%為0.1至10(例如1至7.5或0.5至7.5)。
根據一個實施例，根據本發明的製程包括使依據於式I及式II中的任一者或兩者的單體水解並聚合：R1 aSiX4-a I以及R2 bSiX4-b II
其中R1及R2獨立地選自由氫、直鏈及分支的烷基及環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯基、環氧基、烯丙基、乙烯基、及烷氧基以及具有1個環至6個環的芳基組成的群組；每一X獨立地表示可水解基或烴殘基；且a及b為1至3的整數。
此外，與具有式I或式II的單體進行組合，抑或可採用對應於式III的至少一個單體本身：R3 cSiX4-c III
其中R3代表氫、烷基或視需要帶有一或若干個取代基(例如鹵素基(例如，氟基))的環烷基或烷氧基；每一X獨立地表示具有與如上相同意義的可水解基或烴殘基；且c為1至3的整數。
在上式中的任一者中，具體而言，可水解基為烷氧基(參照式IV)。
如上所述，本發明提供使用三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷來製造有機矽氧烷聚合物。矽烷的烷氧基可相同或不同，且較佳地選自由具有下式的自由基組成的群組：-O-R4 IV
其中R4代表直鏈或分支的烷基，所述直鏈或分支的烷基具有1個碳原子至10個碳原子、較佳地1個碳原子至6個碳原子，且視需要表現出選自由鹵素、羥基、乙烯基、環氧基及烯丙基組成的群組的一或兩個取代基。
在一個實施例中，本發明方法包括：一起使用至少一個雙矽烷單體以及其他單體(例如依據於式I至式III的所述者中的一或多者)來製造均聚物或共聚物，或製造與不含有所述雙矽烷單體的聚合物摻合或化合的均聚物或共聚物。
根據較佳實施例，所述雙矽烷較佳選自對應於式VI的分子：(R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI其中R6及R7獨立地選自氫及由直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯基、環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基及具有1個環至6個環的芳基組成的群組，且其中所述群組經取代或未經取代；且Y為選自未經取代或經取代的二價脂肪族基及芳香族基的聯結基，例如伸烷基、伸芳基、-O-伸烷基-O-；-O- 伸芳基-O-；伸烷基-O-伸烷基、伸芳基-O-伸芳基；伸烷基-Z1C(=O)Z2-伸烷基、伸芳基-Z1C(=O)Z2-伸芳基、及-O-伸烷基-Z1(=O)Z2-伸烷基-O-；-O-伸芳基-Z1(=O)Z2-伸芳基-O-，其中Z1及Z2分別選自直接鍵或-O-。
可在本發明裝置中、在玻璃基板上及在顯示器中以及在本文所揭露的其他產品及方法中，使用以上種類的組成物，在所述組成物中，聚合物以上述比率包含具有式I至式III以及式VI的單體的部分。
另一有用的組成物包含具有無機部分且更包括有機部分的混成有機-無機材料，所述無機部分包含矽、氧及碳，所述有機部分具有連接至所述無機部分的有機基，所述材料包含自依據於式VI的單體的聚合而獲得的聚合物或基本上由依據於式VI的單體的聚合而獲得的聚合物組成：(R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI其中R6及R7獨立地選自氫及由直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯基、環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基及具有1個環至6個環的芳基組成的群組，且其中所述群組經取代或未經取代；且Y為選自未經取代或經取代的二價脂肪族基及芳香族基的聯結基，例如伸烷基、伸芳基、-O-伸烷基-O-；-O-伸芳基-O-；伸烷基-O-伸烷基、伸芳基-O-伸芳基；伸烷基-Z1C(=O)Z2-伸烷基、伸芳基-Z1C(=O)Z2-伸芳基、及-O-伸烷基-Z1(=O)Z2-伸烷基-O-；-O-伸芳基-Z1(=O)Z2-伸芳基-O-，其中Z1及 Z2分別選自直接鍵或-O-。
可在本發明裝置中、在玻璃基板上及在顯示器中以及在本文所揭露的其他產品及方法中使用包含如下聚合物的組成物：包括具有式VI的單體殘基的聚合物或基本上由具有式VI的單體殘基組成的聚合物。
一種例如用於製成例如以上種類的經塗佈玻璃的方法包括：在一個實施例中藉由液相塗層來沈積且藉由將以下單體進行組合來獲得塗層：具有下式的第一單體，R11 xR12 ySiC3H6R13 VII
其中R11為烷氧基、乙醯氧基或氯基且x為2或3，R12為烷基且其中y為0或1，且R13為環氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、苯基或異氰酸酯基；具有下式的第二單體，R14 aR15 bSiC2H4(CF)n VIII
其中R14為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中a為2或3，R15為烷基且其中b為0或1，且n為3至25的整數；以及具有下式的第三單體，R16 cR17 dSiC2H4SiR18 eR19 f IX
其中R16為烷氧基、乙醯氧基或氯基且c=2或3，R17為烷基或H且d=0或1，R18為烷氧基、乙醯氧基或氯基且e=2或3，且R19為烷基或H且其中f=0或1。
較佳地所述第一單體以0重量%至50重量%提供，所述第二單體以大於50重量%提供，且所述第三單體以1重量%至20重量%提供。
取代基R13較佳為環氧基。
在實施例中，所述第二單體具有式R14 aR15 bSiC2H4(CF)n(VII)，其中R14為烷氧基，且其中a為3且n為3至25的整數。
在實施例中，所述第二單體具有化學式R14 aR15 bSiC2H4(CF)n(VII)，其中R15為甲基且n具有與如上相同的意義。
舉例而言，R14可為甲氧基或乙氧基，且a取值為3。
較佳地，在上式VIII中，n選自3、9、13及17，具體而言13或17。
所述第二單體可以第一變型形式及第二變型形式兩者來提供，其中在所述第一變型形式中n為3或9且在所述第二變型形式中n為13、17或25。
在對所述玻璃上的塗層進行烘烤及/或紫外硬化之後，所述塗層的厚度為15奈米至180奈米，所述塗層的厚度較佳為50 奈米至120奈米。所述玻璃上的塗層具有1.22至1.7的折射率。
實施例包括一種提高具有觸敏螢幕的顯示器、電腦或個人通訊裝置的硬度及疏油性的方法，所述方法包括以下步驟：- 使包含矽、氧及碳的多個單體聚合，以形成具有至少2000的分子量的碳矽氧烷聚合物；- 在大氣壓力下利用液相製程將所述碳矽氧烷聚合物沈積於玻璃基板上；其中在對所述玻璃基板上的聚合物進行硬化之後，所述碳矽氧烷聚合物具有至少7H的硬度、1.22至1.46的折射率、至少65度的水接觸角、及至少20度的油接觸角；然後更提供中央處理單元(CPU)、顯示器、觸控感測器層及殼體，以形成所述具有觸敏螢幕的電腦或個人通訊裝置；其中相較於無碳矽氧烷聚合物層的相同玻璃基板，所述抗反射性性質使表面反射(自所述玻璃基板反射的日光的量)減少超過1.5%，較佳地3.5%或大於3.5%。
在一個實施例中，當塗層沈積於蓋板基板的兩側上並被固化時，自所述玻璃基板反射的日光的量通常少至少3%、較佳地少至少3.5%。
在所述實施例的實例中，聚合物更包含氟，且其中矽的原子%為10至30(例如15至25)，碳的原子%為10至60(例如30至40)，氧的原子%為10至60(例如30至40)，且氟的原子%為0.1至10(例如1至7.5)。
所述聚合物可沈積於玻璃基板的第一側及第二側兩者上。
大體而言，在對玻璃基板上的聚合物進行硬化之後，碳矽氧烷聚合物層具有15奈米至1微米(例如50奈米至120奈米)的厚度。
以上前驅物分子經縮合聚合以得到最終矽氧烷聚合物組成物。大體而言，在為三官能分子、雙官能分子及單官能分子的情形中，前驅物分子的其他官能基(端視可水解基的數目而定)可具有有機官能性，例如直鏈基、芳基、環狀基、脂肪族基。該些有機基亦可包含反應性官能基，例如胺基、環氧基、丙烯醯氧基、烯丙基或乙烯基。該些反應性有機基可視需要在熱或輻射引發固化步驟期間發生反應。可使用熱敏感起始劑及輻射敏感起始劑來達成來自材料組成物的特定固化性質。
具體而言，合適的單體選自由以下組成的群組：三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基乙烯基矽烷、正-十八烷基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、菲-9-三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基-三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、環氧環己基乙基三甲 氧基矽烷、二苯基矽烷二醇、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、二甲基二甲氧基矽烷、1-(2-(三甲氧基矽烷基)乙基)環己烷-3,4-環氧化物、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、(十七氟-1,1,2,2-四-氫癸基)三甲氧基矽烷、十三氟三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基矽烷、五氟苯乙烯基三甲氧基矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷及其混合物。
在一個實施例中，提供以以下莫耳比包含具有式I及式II及式III(或者一者、兩者、或者三者)、以及式VI的單體的殘基的聚合組成物：(具有式I及/或II及/或III的單體合計)：(具有式VI的單體)為100：1至1：100，具體而言50：1至1：50，例如約20：1至1：20，例如約10：1至1：10。
在一個實施例中，式VI的單體對依據於式I至式III的單體中的一者、兩者、或三者的單體和的莫耳比為100：50至100：1。
示例性雙矽烷(例如具有式VI的雙矽烷)包括：1,2-雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲氧基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三乙氧基矽烷基)甲烷、1-(三甲氧基甲基矽烷基)-2-(二甲氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三甲氧基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二氯甲基矽烷 基)乙烷、1,2-雙(三氯矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、4,4'-雙(三乙氧基矽烷基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、及1,3-雙(三乙氧基矽烷基)苯以及其組合。
在一個實施例中，使具有式VI的單體均聚合，抑或使具有式VI的各單體的混合物共聚合以產生聚合物。
在本發明上下文中，用語「聚合物」將用於均聚物及共聚物兩者。
基於以上所述，且閱讀下文的實例將顯而易見的是，本發明包括一種實施例，其中- 使式I至式III的至少一個或若干個單體均聚合或共聚合，較佳地藉由首先將所述單體水解並然後使所述單體縮合聚合，以形成包含具有式I至式III的單體的殘基的第一均聚物或共聚物；以及- 使式VI的至少一個單體均聚合或共聚合，較佳地藉由首先將所述單體水解並然後使所述單體縮合聚合，以形成包含具有式VI的單體的殘基的第二均聚物或共聚物；以及- 將所述所獲得的此種第一聚合物(即第一均聚物或共聚物)與第二聚合物(即第二均聚物或共聚物)混合以形成聚合物摻合物。
閱讀下文的實例亦將顯而易見的是，本發明包括另一實施例，其中- 使式I至式III的至少一個單體與式VI的至少一個單體共聚合，較佳地藉由首先將所述單體水解並然後使所述單體縮合聚合，以形成包含具有式I至式III以及式VI的單體的殘基的共聚物。
在可應用於以上方法的再一個實施例中，執行具有式I至式III及式VI以及該等的組合的至少一個單體較佳地二或更多個單體的水解及縮合聚合或共聚合以使得：- 在小於2的pH下執行水解；- 以水或水溶液來洗滌包含單體的有機相；然後- 在超出11的pH下以鹼劑(例如胺)來處理所洗滌的有機相，且最後- 以水洗滌由此獲得的有機相以將pH調整至處於7至9範圍內的值。
已發現高分子量的聚合物可藉由前述實施例來獲得。
在本發明上下文中，用語「聚合物」將用於均聚物及共聚物兩者。
在一個實施例中，由此獲得的聚合物可具有處於300克/莫耳至1,500,000克/莫耳、通常約400克/莫耳至1,000,000克/莫耳或400克/莫耳至500,000克/莫耳範圍內的分子量。
在一個實施例中，所獲得的聚合物具有為約300克/莫耳 至20,000克/莫耳、通常500克/莫耳至10,000克/莫耳的分子量。因此，所述聚合物可用作在沈積之後能夠被固化的預聚物以產生具有約30,000克/莫耳至500,000克/莫耳的分子量的最終聚合物。
根據一個實施例，矽氧烷組成物包含呈溶劑相的矽氧烷聚合物，其中- 部分交聯的預聚物具有藉由重複-Si-O-單元並具有處於約2,000克/莫耳至約20,000克/莫耳範圍內的分子量而形成的矽氧烷主鏈，以重複單元的量計，所述矽氧烷主鏈表現出-Si-O-單元的為約5%至70%的量的羥基，且更表現出為1莫耳%至40莫耳%的量的環氧基；且- 以固體物質的重量計，所述組成物更包含0.1%至3%的至少一個陽離子光反應性化合物。
在兩個步驟中執行矽氧烷聚合物的合成。在第一合成步驟(在以下中亦被稱為水解步驟)中，通常在水及觸媒(例如鹽酸或硝酸或者另一無機(mineral)酸或有機酸或者鹼)的存在下將前驅物分子水解，且在第二步驟(聚合步驟)中，依據選擇何種前驅物以進行合成而進行縮合聚合或其他交聯，藉此增加材料的分子量。在水解步驟中使用的水通常具有小於7、較佳地小於6、具體而言小於5的pH。
較佳地在某些情形中，可在合適的觸媒存在下執行縮合聚合。在此步驟中，增加預聚物的分子量以有利於材料的合適的性質以及膜沈積及加工。
可使用惰性溶劑或惰性溶劑混合物(例如丙酮或丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethylether acetate，PGMEA))、「非惰性溶劑」(例如醇)或不使用溶劑來執行矽氧烷聚合物合成(包括水解、縮合及交聯反應)。所使用的溶劑會影響最終矽氧烷聚合物組成物。可在鹼性、中性或酸性條件下在觸媒的存在下執行所述反應。可在水(過量的水、化學計量的水或次化學計量的水)存在下進行前驅物的水解。可在反應期間施加熱量且可在反應期間使用回流。
本發明預聚物的擱置壽命(shelf life)穩定性在室溫下通常為至少3個月，較佳地在室溫下超過6個月。
視需要，在預聚合步驟結束時，通常藉由將聚合物鏈進行封端(例如藉由對例如羥基等末端基進行嵌段)而使聚合物穩定例如以達到以上擱置壽命穩定性要求。合適的試劑為矽烷基化合物。該些矽烷基化合物包括氯三甲基矽烷、氯二甲基乙烯基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、乙氧基二甲基乙烯基矽烷及甲氧基三甲基矽烷。
通常在進一步縮合之前，自所述材料移除過量的水，且在此階段，可視需要將溶劑換成另一合成溶劑。此其他合成溶劑可用作矽氧烷聚合物的最終加工溶劑或最終加工溶劑中的一者。可在完成進一步縮合步驟之後，移除殘餘的水以及醇及其他副產物。可在配製步驟期間添加額外的加工溶劑，以形成最終加工溶劑組合。可在最終過濾矽氧烷聚合物之前添加例如熱起始劑、輻射敏感 起始劑、表面活性劑及其他添加劑等添加劑。在配製組成物之後，使聚合物準備用於加工。
用於合成的合適的溶劑例如為丙酮、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、甲苯、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇丙醚、甲基-第三丁基醚(methyl-tert-butylether，MTBE)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethylether acetate，PGMEA)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethylether，PGME)、及丙二醇丙醚(propylene glycol propyl ether，PnP)、丙二醇-單丁醚(propandiol-monobutyl ether，PNB)、2-丙醇(2-propanol，IPA)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)、二醇醚(乙二醇單乙醚(Oxitols)、丙二醇醚(Proxitols))、乙酸丁酯、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)乙酸酯、或該些溶劑的混合物或者其他合適的溶劑。
在合成之後，使用恰當的溶劑或溶劑組合來稀釋材料以產生以下固體含量及塗層溶液性質：利用所選擇的膜沈積方法所述固體含量及塗層溶液性質將產生所預先選擇的膜厚度。用於配製的合適的溶劑為示例性1-丙醇、2-丙醇、乙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇丙醚(PnP)、甲基-第三丁基醚(methyl-tert-butylether，MTBE)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、及PNB、IPA、MIBK、二醇醚(乙二醇單乙醚、丙二醇醚)、乙酸丁酯、MEK乙酸酯、或該些溶劑的混合物或者其他合適的溶劑。最終塗層膜厚度必須根據每一裝置及結構製作製程來最佳化。
視需要，在合成之後將起始劑或觸媒化合物添加至矽氧烷組成物。可與在聚合期間所添加的起始劑類似的起始劑用於產生可在紫外固化步驟中使「活性」官能基的聚合起始的物質。因此，在為環氧基的情形中，可使用陽離子起始劑或陰離子起始劑。在為具有雙鍵的基作為所合成材料中的「活性」官能基的情形中，可採用自由基起始劑。此外，可使用熱起始劑(根據自由基、陽離子或陰離子機制而起作用)來促進「活性」官能基的交聯。對光起始劑的恰當組合的選擇亦依賴於所使用的曝光源(波長)。
以矽氧烷聚合物的質量計，組成物中的光反應性化合物或熱反應性化合物的濃度通常為約0.1%至10%、較佳地約0.5%至5%。
膜厚度可介於例如1奈米至10微米的範圍。製造薄膜的各種方法在美國專利第7,094,709號中有所闡述，所述美國專利的內容併入本案供參考。
根據本發明而製造的膜通常在633奈米的波長下具有位於1.2至1.9之間的折射率。
根據實施例，所述方法更包括：使微粒或奈米粒子(或類似奈米或微尺度棒、晶體、球體、點、芽等)摻和成聚合物組成物。奈米粒子具體而言選自由光散射色素、有機及無機磷光體、氧化物、量子點或金屬組成的群組。上述摻雜劑可提高塗層材料的機械性質、化學性質或物理性質，或者使層的功能增加。此種微粒或奈米粒子的量可介於組成物的1%重量%至50重量%之間。
附圖說明各實施例。
首先轉向圖1，圖1示出經塗佈基板的剖視圖，可注意到，參考編號示出基板100，在基板100的頂部上已佈置塗層110。
圖3示出基板的頂部上的塗層的沈積製程的典型順序。步驟1包括基板製備，步驟2包括塗佈製程，且步驟3包括將塗層固化成其最終形式。
在圖1及圖3中標記有參考編號100及300的基板(以及其他圖中的對應基板)可為具有各種厚度的鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、或任何其他玻璃基板類型或塑膠類型。基板可為非回火、熱回火玻璃或化學回火玻璃，且基板可進行不同的表面製備，包括拋光、研磨、洗滌、以及使用各種表面處理劑、或不使用各種表面處理劑。基板表面可為平整的，或可在基板表面具有表面紋理，或者在基板表面中具有表面紋理或無表面紋理的基板上具有其他層。
藉由以下方式來應用在圖1及圖3中標記有參考編號110、310的塗層(以及其他圖中的對應塗層)：使用濕式化學塗佈製程，較佳地使用自旋塗佈、浸塗、噴塗、噴墨塗佈、卷對卷塗佈、凹版塗佈、柔版圖形塗佈、簾塗、滴塗、輥塗、絲網印刷塗佈方法、擠壓塗佈及狹縫塗佈，但並非僅限於該些方法。在濕式化學塗佈步驟之後，存在可選的過量溶劑移除步驟，然後為使用熱固化或紫外固化兩者中任一者、抑或亦可為所述兩者的組合而進行的固化步驟。可視需要結合玻璃的熱回火步驟來執行熱固化。
圖2示出在基板200與塗層210/220之間使用可選的塗 層或表面處理化學層205/215。
塗層或表面處理化學層205可為使基板200的表面活化以達成基板200與塗層210之間的良好黏著力的底漆層(primer layer)。作為另一選擇，塗層或表面處理化學層205亦可為提供示例性額外玻璃腐蝕保護的(圖案化或未圖案化的)塗層、擴散障壁、導電或半導電塗層、或發揮提高整體塗層堆疊的光學性質的作用的光學塗層。
在替代佈置中，塗層或表面處理化學層205可為在本發明中所述的實際材料塗層(在此種情形中，亦可在基板200與塗層或表面處理化學層205之間應用額外的光學塗層)，且塗層210可用作額外的表面處理化學品、底漆或提供示例性額外玻璃腐蝕保護的(圖案化或未圖案化的)塗層、擴散障壁、導電或半導電塗層及/或發揮提高整體塗層堆疊的光學性質的作用的光學塗層。具體而言，塗層210亦可使得塗層或表面處理化學層205及整體塗層堆疊的水接觸角及油接觸角額外增大。
類似於圖1及圖2，圖4a及圖4b示出基板400的剖視表示，但在此種情形中，所述基板被雙面塗佈以塗層410及420。類似於圖3，圖5示出基板上的雙面的塗層的沈積製程的典型順序。視需要，可在基板500與塗層510及520之間使用另一塗層或表面處理化學層505及515。
塗層510及520可為相同的塗層材料，抑或塗層510及520可為不同的材料。可選的塗層或表面處理化學層505及515可 為相同的塗層材料，抑或可選的塗層或表面處理化學層505及515可為不同的材料。若各塗層彼此不同且亦依據所使用的沈積技術而不同，則可能需要在每一塗層的沈積之間對塗層進行額外固化(在濕式化學塗佈步驟之後，存在可選的過量溶劑移除步驟，然後為使用熱固化或紫外固化兩者中任一者、抑或亦可為所述兩者的組合而進行的固化步驟。可視需要結合玻璃的熱回火步驟來執行熱固化)。
下文中圖6a及圖6b示出基板600及塗層610(單面)且視需要在基板600上具有塗層620(雙面)的剖視影像。除塗層外，使用額外的圖案化製程(使用奈米壓印製程、壓紋製程、卷對卷製程、凹版製程、柔版圖形製程、輥製程、噴墨製程、絲網印刷製程、噴霧製程及/或紫外微影製程作為圖案化製程)來形成塗層的表面結構(奈米尺度或微米或毫米尺度)，以產生一或多個塗層的額外的光學性質、物理性質或化學性質。
圖7示出基板700的頂部上的塗層710的沈積及圖案化製程的典型順序。步驟1包括基板製備，步驟2包括塗佈製程，步驟3包括塗層的圖案化製程(此可包括熱固化及紫外固化或熱固化及紫外固化兩者的組合)，且步驟4包括將塗層固化成其最終形式。步驟2及步驟3可依據沈積及圖案化技術而組合成一個單一步驟。視需要，可在後側上對塗層720進行圖案化。亦可使塗層710作為頂部上的非圖案化層，且然後在後側上對塗層720進行圖案化或反之亦然。
根據本發明，提供適用於製造膜及結構的材料。可在例如玻璃、矽、氮化矽、不同氧化物塗層、金屬及塑膠等各種基板表面上沈積層。
可經由直接微影圖案化、傳統微影遮蔽及蝕刻程序、壓印以及壓紋來執行熱及/或輻射敏感材料組成物的圖案化，但並非僅限於該些方法。
可使用所述組成物來製成在相對低的加工溫度下(例如，在最大375℃的溫度下)或甚至在100℃以及處於該些界限之間範圍內的溫度下被固化的層。
然而，自材料組成物形成的塗層亦可在較高的溫度(即，超過375℃且達400℃或甚至達800℃的溫度)下被固化，使得材料膜(即塗層)或結構可在高溫固化(例如玻璃的回火)時被固化，且此外可與例如濺鍍、燒製(firing)、熱蒸發及/或化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)製程等後續高溫沈積步驟進行組合。
在膜沈積(視需要圖案化)及固化之後，材料膜(即塗層)及/或結構能夠耐受攻擊性環境條件並具有高的機械耐久性及化學穩定性，藉此達成並維持抗汙跡且易清潔性質以及抗反射性質的長期穩定性。
在下文中，將借助於大量非限制性工作實例來說明本發明，所述工作實例給出上述矽氧烷聚合物塗層組成物的製備及其用於製造塗層的進一步的細節。
用來代替PNP(propandiol-monopropyl ether，丙二醇-單丙醚)或丙酮的、不同的應用製程所需的溶劑變型形式：PNB(丙二醇-單丁醚)、IPA(2-丙醇)、MTBE(甲基第三丁基醚)、MIBK(甲基異丁基酮)、二醇醚(乙二醇單乙醚、丙二醇醚)、乙酸丁酯、MEK乙酸酯、或該些溶劑的混合物或者其他合適的溶劑。
在下文的實例中，使用以下縮寫：
MTEOS-Methyltriethoxy silane；甲基三乙氧基矽烷
GPTMS-3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilane；3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷
TEA-Triethylamine；三乙胺
MEOS-1,2-Bis(trimethoxysilyl)-ethane；1,2-雙(三甲氧基矽烷基)-乙烷
ClSiMe3-Trimethylchlorosilane；三甲基氯矽烷
TEOS-Tetraethyl silicate；四乙基矽酸酯
MTMS-Methyl-trimethoxysilane；甲基-三甲氧基矽烷
PTMS-Trimethoxyphenylsilane；三甲氧基苯基矽烷
TMSPM-3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate；3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯
APTES-(3-Aminopropyl)triethoxysilane；(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷
F-17-(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane；(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲 氧基矽烷
F-13-1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷
實例1：
將硝酸(0.1M、28.50克)添加至丙酮中的MTEOS(18.72克)與GPTMS(80.00克)的混合物。使溶液在85℃下回流達3小時。在回流之後，將溶劑換成PNP。添加TEA(0.5重量%的固體)且使材料在95℃下回流達90分鐘。將ClSiMe3(0.20克)添加至所述材料且使回流繼續進行額外的20分鐘。將溶劑換成PNP，且使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例2：
將硝酸(3M、13.57克)添加至丙酮中的MEOS(17.16克)與GPTMS(15.00克)的混合物。將溶液在RT下攪拌達約3小時。用水/MTBE洗滌溶液，且將溶劑換成PNP。在RT(room temperature，室溫)下添加TEA(8重量%的固體聚合物)且使材料在95℃下回流達70分鐘。在回流之後，用水/MTBE混合物洗滌材料若干次。在洗滌步驟之後，將溶劑換成PNP。將ClSiMe3(0.13克；0.001莫耳)添加至所述材料，使所述材料在105℃下回流達90分鐘。使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例3：
將硝酸(22.66克)添加至2-丙醇中的TEOS(14.12克)、MTMS(10.09克)及GPTMS(3.72克)的混合物。將溶液在RT下攪拌達約3小時。用水/MTBE洗滌溶液且將溶劑換成PNP。添加TEA(8重量%的固體聚合物)且使材料在95℃下回流達40分鐘。在回流之後，用水/MTBE混合物洗滌材料若干次。在洗滌步驟之後，將溶劑換成PNP。使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例4：
將硝酸(22.66克)添加至2-丙醇中的TEOS(14.12克)、MTMS(10.09克；0.074莫耳)、及GPTMS(3.49克)的混合物。將溶液在RT下攪拌達約3小時。用水/MTBE洗滌溶液且將溶劑換成PNP。添加TEA(8重量%的固體聚合物)且使材料在95℃下回流達40分鐘。在回流之後，用水/MTBE混合物洗滌材料若干次。在洗滌步驟之後，將溶劑換成PNP。使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例5：
將GPTMS(15.69克)、MEOS(8.96克)及F-13(1.02克)的混合物添加至丙酮中的硝酸(3.65克)。將溶液在RT下攪拌達約3小時。在攪拌之後，用水/MTBE洗滌溶液且將溶劑換成PNP。添加TEA(8重量%的固體聚合物)且使材料在95℃下回流達40分鐘。在回流之後，用水/MTBE混合物洗滌材料若干次。在洗滌步驟之後，將溶劑換成PNP，且使材料與ClSiMe3(0.11克)在105 ℃下回流達90分鐘。使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例6：
將GPTMS(14.18克)、MTEOS(88.21克)、及PTMS(8.92克)的混合物添加至2-丙醇中的硝酸(64.76克)。使溶液在95℃下回流達4小時。在回流之後，將溶劑換成PNP。添加TEA(8重量%的固體聚合物)且使材料在95℃下回流達40分鐘。在回流之後，用水/MTBE混合物洗滌材料若干次。在洗滌步驟之後，將溶劑換成PNP，且使材料與ClSiMe3(0.11克；0.001莫耳)在105℃下回流達90分鐘。使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例7：
將GPTMS(23.13克)與F-13(1.02克)的混合物添加至丙酮中的硝酸(1.32克)。將溶液在RT下攪拌達約1小時，然後在95℃下回流達2小時30分鐘。在回流之後，用水/MTBE洗滌溶液，且將溶劑換成2-丙醇。添加TEA(1重量%的固體聚合物)且使材料在95℃下回流達90分鐘。在回流之後，用水/MTBE混合物洗滌材料若干次。在洗滌步驟之後，將溶劑換成PNP。使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例8：
將TEOS(30.00克)與MTMS(6.54克)的混合物添加至2- 丙醇中的硝酸(12.97克)。使溶液在95℃下回流達3小時。在回流之後，用水/MTBE洗滌溶液且將溶劑換成2-丙醇。添加TEA(4重量%的固體聚合物)且使材料在95℃下回流達15分鐘。在回流之後，用水/MTBE混合物洗滌材料若干次。在洗滌步驟之後，將溶劑換成PNP，且使材料與ClSiMe3(0.51克)在105℃下回流達60分鐘。使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例9：
將TEOS(40.00克)與MTMS(17.44克)的混合物添加至2-丙醇中的硝酸(20.75克)。將溶液在RT下攪拌達3小時30分鐘。用水/MTBE洗滌溶液，且將溶劑換成2-丙醇。添加TEA(8重量%的固體聚合物)且使材料在95℃下回流達40分鐘。在回流之後，用水/MTBE混合物洗滌材料若干次。在洗滌步驟之後，將溶劑換成PNP，且使材料與ClSiMe3(0.10克；0.001莫耳)在105℃下回流達60分鐘。使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例10：
將GPTMS(14.00克)、MEOS(7.39克)、及F-13(2.32克)的混合物添加至丙酮中的硝酸(15.11克)。將溶液在RT下攪拌達約3小時。在攪拌之後，用水/MTBE洗滌溶液，且將溶劑換成PNP。添加TEA(1重量%的固體聚合物)且使材料在95℃下回流達40分鐘。在回流之後，用水/MTBE混合物洗滌材料若干次。在洗滌 步驟之後，將溶劑換成PNP。使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例11：
將GPTMS(11.21克)、MEOS(9.32克)及F-13(2.20克)的混合物添加至丙酮中的硝酸(6.52克)。將溶液在RT下攪拌達約3小時。在攪拌之後，用水/MTBE洗滌溶液，且將溶劑換成PNP。添加TEA(1重量%的固體聚合物)且使材料在95℃下回流達40分鐘。在回流之後，用水/MTBE混合物洗滌材料若干次。在洗滌步驟之後，將溶劑換成PNP。使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例12：
將GPTMS(15.00克)、MEOS(8.71克)及F-17(1.02克)的混合物添加至丙酮中的硝酸(9.33克)。將溶液在RT下攪拌達約3小時。在攪拌之後，用水/MTBE洗滌溶液，且將溶劑換成PNP。在RT下添加TEA(8重量%的固體聚合物)且使材料在95℃下回流達40分鐘。在回流之後，用水/MTBE混合物洗滌材料若干次。在洗滌步驟之後，將溶劑換成PNP，且使材料與ClSiMe3(0.12克；0.001莫耳)在105℃下回流達90分鐘。使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例13：
將硝酸(11.71克)添加至2-丙醇中的MEOS(17.00克)與TMSPM(15.61克)的混合物。將溶液在RT下攪拌達約3小時。 在攪拌之後，用水/MTBE洗滌溶液，且將溶劑換成2-丙醇。添加TEA(8重量%的固體聚合物)且使材料在95℃下回流達40分鐘。在回流之後，用水/MTBE混合物洗滌材料若干次。在洗滌步驟之後，將溶劑換成PNP。且將ClSiMe3(0.12克)添加至所述材料，使所述材料在105℃下回流達90分鐘。在回流之後，將材料在RT下攪拌達60分鐘。使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例14：
將丙酮(6400克)及1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(1600克)秤取至配備有冷凝器的反應器，即受控的加熱及冷卻系統。用滴液漏斗將硝酸(498克)添加至反應混合物且將溶液加熱至80℃並使其回流達45分鐘。在回流之後，將溶劑自丙酮更換為PGME(6000克)。使用0.45微米的過濾器對材料進行過濾。在稀釋及配製之後，使材料準備用於塗層沈積。
實例15：
將丙酮(2417克)、2-丙醇(805克)、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(787.5克)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(5.25克)、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基矽烷(13.12克)與硝酸(250克)混合，且使溶液在65℃下回流達60分鐘。在回流之後，將溶劑換成丙二醇甲醚(2400克)。自固體含量而言添加乙氧基三甲基矽烷(3.28克)並使其在105℃回流達30分鐘。在回流之後，將溶劑換成丙二醇甲醚(100克)。將材料固體含量調整為製程配方 並用0.1微米的過濾器進行過濾以獲得製程備用溶液(process ready solution)。
實例16：
將丙酮(3807克)、2-丙醇(1269克)、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(1200克)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(9克)、及(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基矽烷(60克)與硝酸(700克)混合，且使溶液在65℃下回流達120分鐘。在回流之後，將溶劑換成丙二醇甲醚(3600克)。將材料固體含量調整為適於製程配方並用0.1微米的過濾器進行過濾以獲得製程備用溶液。
實例17：
將丙酮(30.39克)、2-丙醇(10.13克)、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(10.0克)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.06克)、三氟丙基三甲氧基矽烷(0.07克)與硝酸(3.08克)混合，且使溶液在95℃下回流達120分鐘。在回流之後，將溶劑換成丙二醇甲醚(45.19克)。將材料固體含量調整為適於製程配方並用0.1微米的過濾器進行過濾以獲得製程備用溶液。
實例18：
將丙酮(30.39克)、2-丙醇(10.13克)、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(10.0克)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.06克)、十三氟三乙氧基矽烷(0.14克)與硝酸(3.08克)混合，且使溶液在95℃下回流達120分鐘。在回流之後，將溶劑換成丙二醇甲醚(45克)。將材料固體含量調整為適於製程配方並用0.1微米的過 濾器進行過濾以獲得製程備用溶液。
實例19：
將丙酮(12克)、2-丙醇(4克)、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(20克)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.15克)、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基矽烷(1克)與硝酸(7.02克)混合，且使溶液在90℃下回流達160分鐘。在回流之後，將溶液冷卻且將溶劑換成PGME。將材料固體含量調整為適於製程配方並用0.1微米的過濾器進行過濾以獲得製程備用溶液。
實例20：
將丙酮(46.43克)、2-丙醇(15.48克)、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(15克)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.1克)、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基矽烷(0.25克)、五氟苯乙烯基三甲氧基矽烷(0.13克)與硝酸(4.62克)混合，且使溶液在90℃下回流達60分鐘。在回流之後，將溶液冷卻且將溶劑換成PGME(74克)。將材料固體含量調整為適於製程配方並用0.1微米的過濾器進行過濾以獲得製程備用溶液。
實例21：
將丙酮(63.72克)、2-丙醇(21.24克)、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(20克)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.3克)、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基矽烷(0.34克)、苯基三甲氧基矽烷(0.60克)與硝酸(6.4克)混合，且使溶液在95℃下回流達120分鐘。在回流之後，將溶液冷卻且將溶劑換成丙二醇甲醚(87 克)。將材料固體含量調整為適於製程配方並用0.1微米的過濾器進行過濾以獲得製程備用溶液。
實例22：(AO214)
將丙酮(31.35克)、2-丙醇(10.45克)、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(10克)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.21克)、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基矽烷(0.17克)、甲基三甲氧基矽烷(0.07克)與硝酸(3.16克)混合，且使溶液在95℃下回流達120分鐘。在回流之後，將溶液冷卻且將溶劑換成丙二醇甲醚(46.3克)。將材料固體含量調整為適於製程配方並用0.1微米的過濾器進行過濾以獲得製程備用溶液。
實例23：
將丙酮(63.46克)、2-丙醇(21.16克)、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(40克)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(0.3克)、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基矽烷(2克)與硝酸(24.4克)混合，且使溶液在95℃下回流達3小時。在回流之後，將溶液冷卻且將溶劑換成丙二醇甲醚。將材料固體含量調整為適於製程配方並用0.1微米的過濾器進行過濾以獲得製程備用溶液。
實例24：
在使用之前，藉由添加PGME將以上製造的各別材料稀釋至固體物質含量為4.5%至7%。
在4.5%的固體物質含量下，獲得通常產生具有100奈米厚度的膜的材料，且7%的固體物質含量藉由旋轉塗佈而產生 300奈米厚的膜。
端視使用何種沈積技術而定，較佳地，在最終材料配方中使用不同的溶劑類型或溶劑混合物。通常，單一溶劑對於旋轉塗佈應用有效，但例如對噴塗而言，我們已發現例如當使用以PGME(丙二醇單甲醚)：MEK(甲基乙基酮)：EG(ethyleneglycol，乙二醇)=70：27.5：2.5的比率包含所述組分的PGME：MEK：EG溶液進行稀釋至1.5%的固體含量時，會產生良好的膜成型效能。此僅給出作為實例，且端視所使用的材料組成及沈積技術而定，總是逐一情形地進行最佳化。
實例25：
本發明材料產生因高的化學均質性，而具有極佳的耐久性性質的硬非晶塗層。
使用旋轉塗佈、根據7%的PGME固體配方而將實例16的材料沈積於金剛玻璃(Gorilla glass)上，並在對流烘箱中在250℃下固化達60分鐘。所產生的膜厚度為315奈米。
根據ASTM D3363-00鉛筆硬度試驗，而對材料塗層進行鉛筆硬度試驗且結果為9H。
根據ASTM D3359-09交叉影線試驗器(cross-hatch tester)，對同一塗層進行黏著力試驗且結果為5B。
此外，根據ASTM D1003-95標準，而對塗層的霧度值(Haze value)進行試驗且結果為0.002%(在經塗佈的金剛玻璃上霧度值為0.029%)，此證明藉由均勻地改良裸玻璃霧度值而達成優 異的光學透明度(clarity)及均質的/光滑的表面塗層拋光度(finish)。
此外，相較於裸金剛玻璃，單層塗層抗反射功能使玻璃-空氣介面反射減小了超過17%。相較於商購可得塗層，鋼絲絨磨耗及紗布(棉布)磨耗試驗結果亦證明抗反射、抗汙跡/易清潔塗層性質的優異耐久性。在表1及表2中給出磨耗試驗結果。
Figure 105108216-A0305-02-0059-1
Figure 105108216-A0305-02-0059-2
Figure 105108216-A0305-02-0059-3
[產業可應用性]
本發明材料可用於例如顯示器裝置、觸控螢幕裝置及光伏裝置(胞元、面板及模組)等光電子裝置結構、照明器具、建築玻璃單元及設備中，以使表面具有高硬度、黏著力、防刮性、防汙性及可清潔性的性質。
以下為特定應用：電腦或個人通訊裝置，所述電腦或個人通訊裝置通常包括：殼體；中央處理單元(CPU)；以及顯示器；其中所述顯示器包括：光學元件陣列；觸控感測器；以及蓋板玻璃，具有抗反射且疏油性的塗層。大體而言，本發明是有關於其中產品具有包含玻璃的至少一部分的應用，在所述玻璃上具有抗反射且疏水疏油性塗層。
以上實例包括指紋讀取裝置、警報及安全裝置、工作台及桌面、玻璃容器、香料瓶、飲用玻璃杯、玻璃門及視窗、電腦、以及個人通訊裝置，例如行動電話及平板電腦。
[引文列表] 專利文獻
EP 1555 249 A1
US 7,094,709
300:基板
310:塗層

Claims (57)

  1. 一種個人通訊裝置，包括：中央處理單元以及顯示器；其中所述顯示器包括：光學元件陣列；觸控感測器；以及蓋板玻璃，具有疏油性的塗層；其中所述塗層為在主鏈中具有矽、氧及碳且更包含氟的聚合物，且其中所述塗層具有90度或大於90度的水接觸角、30度或大於30度的油接觸角、以及7H或大於7H的鉛筆硬度，以及其中所述矽的原子%為10至30，所述碳的原子%為10至60，所述氧的原子%為10至60，且所述氟的原子%為0.1至10；且其中藉由液相塗層來沈積且藉由將以下單體進行組合來獲得塗層：具有下式的第一單體，R11 xR12 ySiC3H6R13 VII其中R11為烷氧基、乙醯氧基或氯基且x為2或3，R12為烷基且其中y為0或1，且R13為環氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；具有下式的第二單體，R14 aR15 bSiC2H4(CF)n VIII其中 R14為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中a為2或3，R15為烷基且其中b為0或1，且n為3至25的整數；以及具有下式的第三單體，R16 cR17 dSiC2H4SiR18 eR19 f IX其中R16為烷氧基、乙醯氧基或氯基且c=2或3，R17為烷基或H且d=0或1，R18為烷氧基、乙醯氧基或氯基且e=2或3，且R19為烷基或H且其中f=0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的個人通訊裝置，其中所述光學元件陣列是液晶顯示器陣列或發光二極體陣列或有機發光二極體陣列。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的個人通訊裝置，其中所述塗層的折射率小於1.46。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的個人通訊裝置，其中所述鉛筆硬度等於或大於8H。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的個人通訊裝置，其中所述油接觸角是藉由將正十六烷的液滴放置於所述蓋板玻璃的表面上並量測所述蓋板玻璃的所述表面的接觸角來測得。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的個人通訊裝置，所述個人通訊裝置是具有觸敏螢幕的顯示器裝置，所述顯示器裝 置包括電視、智慧型電話或平板電腦。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的個人通訊裝置，其中所述塗層在所述蓋板玻璃上具有15奈米至180奈米的厚度。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的個人通訊裝置，其中所述矽的原子%是15至25，所述碳的原子%為30至40，所述氧的原子%為30至40，且所述氟的原子%為0.5至7.5。
  9. 一種玻璃基板，在所述玻璃基板上具有抗反射且疏油性塗層，其中所述塗層是在主鏈中具有矽、氧及碳的聚合物，且其中所述塗層具有1.22至1.7的折射率、7H或大於7H的鉛筆硬度、90度或大於90度的水接觸角、及30度或大於30度的油接觸角，以及其中所述塗層更包含氟，且其中所述矽的原子%為10至30，所述碳的原子%為10至60，所述氧的原子%為10至60，且所述氟的原子%為0.1至10；且其中藉由液相塗層來沈積且藉由將以下單體進行組合來獲得塗層：具有下式的第一單體，R11 xR12 ySiC3H6R13 VII其中R11為烷氧基、乙醯氧基或氯基且x為2或3，R12為烷基且其中y為0或1，且R13為環氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；具有下式的第二單體，R14 aR15 bSiC2H4(CF)n VIII 其中R14為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中a為2或3，R15為烷基且其中b為0或1，且n為3至25的整數；以及具有下式的第三單體，R16 cR17 dSiC2H4SiR18 eR19 f IX其中R16為烷氧基、乙醯氧基或氯基且c=2或3，R17為烷基或H且d=0或1，R18為烷氧基、乙醯氧基或氯基且e=2或3，且R19為烷基或H且其中f=0或1。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的玻璃基板，所述玻璃基板安置於指紋讀取裝置內。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的玻璃基板，所述玻璃基板是平板電腦或桌上型電腦的一部分，抑或所述玻璃基板是玻璃容器的一部分。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的玻璃基板，所述玻璃基板選自香料瓶、飲用玻璃杯、玻璃門、蓋板玻璃、玻璃視窗或擋風螢幕、或電腦螢幕的群組。
  13. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的玻璃基板，其中所述塗層具有1.22至1.5的折射率。
  14. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的玻璃基板， 其中所述塗層具有90度或大於90度的水接觸角、30度或大於30度的油接觸角、及8H或大於8H的鉛筆硬度。
  15. 如申請專利範圍第9項所述的玻璃基板，其中所述矽的原子%為15至25，所述碳的原子%為30至40，所述氧的原子%為30至40，且所述氟的原子%為1至7.5。
  16. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的玻璃基板，其中所述塗層在所述玻璃基板上具有15奈米至180奈米的厚度。
  17. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的玻璃基板，所述玻璃基板是照相機視窗或透鏡或燈的蓋板玻璃。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的玻璃基板，其中所述塗層具有50奈米至120奈米的厚度。
  19. 一種具有觸敏螢幕的顯示器，包括：光學元件陣列；觸控感測器層；蓋板玻璃，在所述蓋板玻璃上形成有第一光學層；其中所述第一光學層包含在主鏈中具有矽、氧及碳的聚合物，且其中所述第一光學層具有1.22至1.46的折射率、7H或大於7H的鉛筆硬度、90度或大於90度的水接觸角、及30度或大於30度的油接觸角，以及其中所述第一光學層更包含氟，且其中所述矽的原子%為10至30，所述碳的原子%為10至60，所述氧的原子%為10至60，且所述氟的原子%為0.1至10； 且其中藉由液相塗層來沈積且藉由將以下單體進行組合來獲得塗層：具有下式的第一單體，R11 xR12 ySiC3H6R13 VII其中R11為烷氧基、乙醯氧基或氯基且x為2或3，R12為烷基且其中y為0或1，且R13為環氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；具有下式的第二單體，R14 aR15 bSiC2H4(CF)n VIII其中R14為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中a為2或3，R15為烷基且其中b為0或1，且n為3至25的整數；以及具有下式的第三單體，R16 cR17 dSiC2H4SiR18 eR19 f IX其中R16為烷氧基、乙醯氧基或氯基且c=2或3，R17為烷基或H且d=0或1，R18為烷氧基、乙醯氧基或氯基且e=2或3，且R19為烷基或H且其中f=0或1。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的具有觸敏螢幕的顯示器，所述具有觸敏螢幕的顯示器是自動櫃員機上的觸敏螢幕，照相 機、音樂播放裝置、智慧型電話、電腦或平板電腦上的具有觸敏螢幕的顯示器，觸敏數字小鍵盤或警報裝置的一部分。
  21. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的具有觸敏螢幕的顯示器，其中所述觸控感測器層形成於所述蓋板玻璃上；或所述觸控感測器層形成於所述光學元件陣列的玻璃層上；或所述觸控感測器層形成於黏合至所述蓋板玻璃及所述光學元件陣列的玻璃面板的玻璃基板上。
  22. 如申請專利範圍第19項所述的具有觸敏螢幕的顯示器，其中所述矽的原子%為15至25，所述碳的原子%為30至40，所述氧的原子%為30至40，且所述氟的原子%為1至7.5。
  23. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的具有觸敏螢幕的顯示器，所述具有觸敏螢幕的顯示器是電視或電視遠端控制件的一部分，所述具有觸敏螢幕的顯示器位於腕表上，所述具有觸敏螢幕的顯示器位於自動販賣機上，所述具有觸敏螢幕的顯示器是公共場所中的觸控螢幕，所述具有觸敏螢幕的顯示器是雜貨店付款台、信用卡處理機器處的觸控螢幕，或為客戶介面觸控螢幕。
  24. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的具有觸敏螢幕的顯示器，其中所述觸控感測器層是電容式觸控感測器或電阻式觸控感測器。
  25. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的具有觸敏螢幕的顯示器，其中所述第一光學層具有8H或大於8H的鉛筆硬度。
  26. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的具有觸敏螢幕的顯示器，其中所述第一光學層具有15奈米至180奈米的厚度。
  27. 一種用於製成經塗佈玻璃的方法，包括：提供待塗佈的玻璃；以液相塗層來塗佈所述玻璃；對所述玻璃上的所述塗層進行烘烤及/或紫外硬化；其中經塗佈玻璃包含在主鏈中具有矽、氧及碳的聚合物，且其中所述玻璃上的所述塗層具有1.22至1.7的折射率、7H或大於7H的鉛筆硬度、90度或大於90度的水接觸角、及30度或大於30度的油接觸角，以及其中所述塗層更包含氟，且其中所述矽的原子%為10至30，所述碳的原子%為10至60，所述氧的原子%為10至60，且所述氟的原子%為0.1至10；其中待由所述液相塗層進行沈積的所述塗層是藉由將以下單體進行組合而形成：具有化學式R11 xR12 ySiC3H6R13的第一單體，其中R11為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中x為2或3，且其中R12為烷基且其中y為0或1，且其中R13為環氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；具有化學式R14 aR15 bSiC2H4(CF)n的第二單體，其中R14為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中a為2或3，且其中R15為烷基且其中b為0或1，且其中n為3至25的整數；以及具有化學式R16 cR17 dSiC2H4SiR18 eR19 f的第三單體，其中R16為 烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中c=2或3，其中R17為烷基或H且其中d=0或1，其中R18為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中e=2或3，且其中R19為烷基或H且其中f=0或1。
  28. 如申請專利範圍第27項所述的用於製成經塗佈玻璃的方法，其中所述矽的原子%為15至25，所述碳的原子%為30至40，所述氧的原子%為30至40，且所述氟的原子%為1至7.5。
  29. 如申請專利範圍第27項或第28項中任一項所述的用於製成經塗佈玻璃的方法，其中所述玻璃上的所述塗層處於15奈米至180奈米的厚度。
  30. 如申請專利範圍第27項所述的用於製成經塗佈玻璃的方法，其中在所述第一單體中R13為環氧基。
  31. 如申請專利範圍第27項所述的用於製成經塗佈玻璃的方法，其中所述第二單體中R14為烷氧基且其中a為3。
  32. 如申請專利範圍第27項所述的用於製成經塗佈玻璃的方法，其中所述第二單體中R15為甲基。
  33. 如申請專利範圍第27項所述的用於製成經塗佈玻璃的方法，其中n選自3、9、13及17。
  34. 如申請專利範圍第27項所述的用於製成經塗佈玻璃的方法，其中所述第二單體是以第一變型形式及第二變型形式兩者來提供，其中在所述第一變型形式中n為3或9，且在所述第二變型形式中n為13、17或25。
  35. 如申請專利範圍第27項所述的用於製成經塗佈玻璃 的方法，其中R14為甲氧基或乙氧基，且其中a為3。
  36. 如申請專利範圍第27項所述的用於製成經塗佈玻璃的方法，其中在對所述玻璃上的所述塗層進行烘烤及/或紫外硬化之後，所述塗層的厚度為15奈米至180奈米。
  37. 如申請專利範圍第27項所述的用於製成經塗佈玻璃的方法，其中所述玻璃上的所述塗層具有1.22至1.7的折射率。
  38. 一種提高具有觸敏螢幕的個人通訊裝置的硬度及疏油性的方法，包括：使包含矽、氧及碳的多個單體聚合，以形成具有至少2000的分子量的碳矽氧烷聚合物；在大氣壓力下利用液相製程將所述碳矽氧烷聚合物沈積於玻璃基板上；其中在對所述玻璃基板上的所述碳矽氧烷聚合物進行硬化之後，所述碳矽氧烷聚合物具有至少7H的鉛筆硬度、1.22至1.46的折射率、至少90度的水接觸角、及至少30度的油接觸角；更提供中央處理單元、顯示器、觸控感測器層及殼體，以形成所述具有觸敏螢幕的個人通訊裝置；以及其中所述碳矽氧烷聚合物更包含氟，且其中矽的原子%為10至30，碳的原子%為10至60，氧的原子%為10至60，且氟的原子%為0.1至10；其中待由液相塗層進行沈積的塗層是藉由將以下單體進行組合而形成： 具有化學式R11 xR12 ySiC3H6R13的第一單體，其中R11為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中x為2或3，且其中R12為烷基且其中y為0或1，且其中R13為環氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；具有化學式R14 aR15 bSiC2H4(CF)n的第二單體，其中R14為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中a為2或3，且其中R15為烷基且其中b為0或1，且其中n為3至25的整數；以及具有化學式R16 cR17 dSiC2H4SiR18 eR19 f的第三單體，其中R16為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中c=2或3，其中R17為烷基或H且其中d=0或1，其中R18為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中e=2或3，且其中R19為烷基或H且其中f=0或1。
  39. 如申請專利範圍第38項所述的提高具有觸敏螢幕的個人通訊裝置的硬度及疏油性的方法，其中所述矽的原子%為15至25，所述碳的原子%為30至40，所述氧的原子%為30至40，且所述氟的原子%為1至7.5。
  40. 如申請專利範圍第38項所述的提高具有觸敏螢幕的個人通訊裝置的硬度及疏油性的方法，其中所述碳矽氧烷聚合物沈積於所述玻璃基板的第一側及第二側兩者上。
  41. 如申請專利範圍第38項所述的提高具有觸敏螢幕的個人通訊裝置的硬度及疏油性的方法，其中在對所述玻璃基板上的所述碳矽氧烷聚合物進行硬化之後，所述碳矽氧烷聚合物層具有15奈米至1微米的厚度。
  42. 如申請專利範圍第41項所述的提高具有觸敏螢幕的 個人通訊裝置的硬度及疏油性的方法，其中在對所述玻璃基板上的所述碳矽氧烷聚合物進行硬化之後，所述碳矽氧烷聚合物層具有50奈米至120奈米的厚度。
  43. 一種個人通訊裝置，包括：殼體；中央處理單元；以及顯示器；其中所述顯示器包括：光學元件陣列；觸控感測器；以及蓋板玻璃，具有抗反射且疏油性的塗層；其中所述塗層為包含矽、碳、氧及包含氟的聚合物，且其中所述矽的原子%為10至30，所述碳的原子%為10至60，所述氧的原子%為10至60，且所述氟的原子%為0.1至10；且其中藉由液相塗層來沈積且藉由將以下單體進行組合來獲得塗層：具有下式的第一單體，R11 xR12 ySiC3H6R13 VII其中R11為烷氧基、乙醯氧基或氯基且x為2或3，R12為烷基且其中y為0或1，且R13為環氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；具有下式的第二單體， R14 aR15 bSiC2H4(CF)n VIII其中R14為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中a為2或3，R15為烷基且其中b為0或1，且n為3至25的整數；以及具有下式的第三單體，R16 cR17 dSiC2H4SiR18 eR19 f IX其中R16為烷氧基、乙醯氧基或氯基且c=2或3，R17為烷基或H且d=0或1，R18為烷氧基、乙醯氧基或氯基且e=2或3，且R19為烷基或H且其中f=0或1。
  44. 如申請專利範圍第43項所述的個人通訊裝置，其中所述塗層具有1.22至1.46的折射率。
  45. 如申請專利範圍第43項或第44項所述的個人通訊裝置，其中所述塗層具有90度或大於90度的水接觸角、30度或大於30度的油接觸角。
  46. 如申請專利範圍第43項或第44項所述的個人通訊裝置，其中所述矽的原子%為15至25，所述碳的原子%為30至40，所述氧的原子%為30至40，且所述氟的原子%為1至7.5。
  47. 如申請專利範圍第46項所述的個人通訊裝置，其中所述矽的原子%為20。
  48. 如申請專利範圍第46項所述的個人通訊裝置，其中所述氟的原子%為5。
  49. 一種具有包含玻璃的至少一部分的產品，在所述玻璃上具有抗反射且疏油性塗層，其中所述塗層為具有矽、氧、碳及氟的聚合物，且其中所述矽的原子%為15至25，所述碳的原子%為20至50，所述氧的原子%為20至50，且所述氟的原子%為6至15；且其中藉由液相塗層來沈積且藉由將以下單體進行組合來獲得塗層：具有下式的第一單體，R11 xR12 ySiC3H6R13 VII其中R11為烷氧基、乙醯氧基或氯基且x為2或3，R12為烷基且其中y為0或1，且R13為環氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；具有下式的第二單體，R14 aR15 bSiC2H4(CF)n VIII其中R14為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中a為2或3，R15為烷基且其中b為0或1，且n為3至25的整數；以及具有下式的第三單體，R16 cR17 dSiC2H4SiR18 eR19 f IX 其中R16為烷氧基、乙醯氧基或氯基且c=2或3，R17為烷基或H且d=0或1，R18為烷氧基、乙醯氧基或氯基且e=2或3，且R19為烷基或H且其中f=0或1。
  50. 如申請專利範圍第49項所述的具有包含玻璃的至少一部分的產品，所述具有包含玻璃的至少一部分的產品是指紋讀取裝置、警報或安全裝置、工作台或桌面，抑或為玻璃容器。
  51. 如申請專利範圍第49項或第50項所述的具有包含玻璃的至少一部分的產品，所述具有包含玻璃的至少一部分的產品為香料瓶、飲用玻璃杯，所述具有包含玻璃的至少一部分的產品為玻璃門或視窗，所述具有包含玻璃的至少一部分的產品為電腦，抑或所述具有包含玻璃的至少一部分的產品為個人通訊裝置。
  52. 如申請專利範圍第49項或第50項所述的具有包含玻璃的至少一部分的產品，其中所述塗層具有1.22至1.7的折射率、大於7H的鉛筆硬度、及90度或大於90度的水接觸角、以及30度或大於30度的油接觸角。
  53. 如申請專利範圍第49項或第50項所述的具有包含玻璃的至少一部分的產品，且其中所述矽的原子%為15至25，所述碳的原子%為30至40，所述氧的原子%為30至40，且所述氟的原子%為至少8。
  54. 如申請專利範圍第49項或第50項所述的具有包含玻 璃的至少一部分的產品，其中所述塗層具有1.22至1.46的折射率。
  55. 一種顯示器，包括：光學元件陣列；觸控感測器；以及具有塗層的蓋板玻璃，其中所述塗層為包含矽、碳、氧及氟的聚合物，且其中所述矽的原子%為10至30，所述碳的原子%為10至60，所述氧的原子%為10至60，且所述氟的原子%為0.1至10；且其中藉由液相塗層來沈積且藉由將以下單體進行組合來獲得塗層：具有下式的第一單體，R11 xR12 ySiC3H6R13 VII其中R11為烷氧基、乙醯氧基或氯基且x為2或3，R12為烷基且其中y為0或1，且R13為環氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；具有下式的第二單體，R14 aR15 bSiC2H4(CF)n VIII其中R14為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中a為2或3，R15為烷基且其中b為0或1，且n為3至25的整數；以及 具有下式的第三單體，R16 cR17 dSiC2H4SiR18 eR19 f IX其中R16為烷氧基、乙醯氧基或氯基且c=2或3，R17為烷基或H且d=0或1，R18為烷氧基、乙醯氧基或氯基且e=2或3，且R19為烷基或H且其中f=0或1。
  56. 一種混成有機-無機材料的組成物，所述混成有機-無機材料具有包含矽、氧及碳的無機部分，且更包括有機部分，所述有機部分具有連接至所述無機部分的有機基，所述混成有機-無機材料包含自以下單體組合的聚合而獲得的聚合物：具有下式的第一單體，R11 xR12 ySiC3H6R13 VII其中R11為烷氧基、乙醯氧基或氯基且x為2或3，R12為烷基且其中y為0或1，且R13為環氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；具有下式的第二單體，R14 aR15 bSiC2H4(CF)n VIII其中R14為烷氧基、乙醯氧基或氯基且其中a為2或3，R15為烷基且其中b為0或1，且 n為3至25的整數；以及具有下式的第三單體，R16 cR17 dSiC2H4SiR18 eR19 f IX其中R16為烷氧基、乙醯氧基或氯基且c=2或3，R17為烷基或H且d=0或1，R18為烷氧基、乙醯氧基或氯基且e=2或3，且R19為烷基或H且其中f=0或1。
  57. 一種在如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的個人通訊裝置中、如申請專利範圍第9項至第18項中任一項所述的玻璃基板上、如申請專利範圍第19項至第26項中任一項所述的顯示器、如申請專利範圍第27項至第29項中任一項所述的用於製成經塗佈玻璃的方法、如申請專利範圍第38項至第42項中任一項所述的提高具有觸敏螢幕的個人通訊裝置的硬度及疏油性的方法、如申請專利範圍第43項至第48項中任一項所述的個人通訊裝置、或如申請專利範圍第49項至第54項中任一項所述的具有包含玻璃的至少一部分的產品中使用如申請專利範圍第56項所述的混成有機-無機材料的組成物的用途。
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