TWI719965B

TWI719965B - 積層體

Info

Publication number: TWI719965B
Application number: TW105106736A
Authority: TW
Inventors: 江原和也; 進藤和也
Original assignee: 日商日產化學工業股份有限公司
Priority date: 2015-03-04
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2021-03-01
Also published as: WO2016140238A1; JPWO2016140238A1; CN107406674A; KR102483075B1; KR20170125362A; TW201702287A; JP6620805B2

Abstract

本發明係提供一種剝離層形成用組成物，其係包含聚醯胺酸、碳系填料、與有機溶劑。

Description

積層體

本發明係關於剝離層形成用組成物，若詳細敘述，則為關於用以形成設置於基體上之剝離層的剝離層形成用組成物。

近年來，於電子裝置係要求有彎曲之功能賦予或薄型化及輕量化之性能。基於此，要求取代以往之重且脆弱而無法彎曲的玻璃基板，而使用輕量的可撓性塑膠基板。又，於新一代顯示器中係要求有使用輕量的可撓性塑膠基板之自動全彩(active full-color)TFT顯示面板之開發。因此，開始對將樹脂薄膜作為基板之電子裝置的製造方法進行各種探討，於新一代顯示器中係以可轉換既有的TFT設備之製程進行製造探討。

專利文獻1、2及3係揭示於玻璃基板上形成非晶矽薄膜層，並於該薄膜層上形成塑膠基板，之後，從玻璃面側照射雷射，藉由伴隨非晶矽之結晶化而發生的氫氣而將塑膠基板從玻璃基板剝離的方法。又，專利文獻4係揭示使用專利文獻1~3揭示之技術來將被剝離層(於專利文獻4中記載為「被轉印層」)貼附於塑膠薄膜而完成液晶顯示裝置的方法。

但，專利文獻1~4揭示的方法，尤其是專利文獻4揭示的方法係必須使用透光性高的基板，為了對通過基板，進而使非晶質矽中所包含之氫釋出賦予充分的能量，而必須要較大的雷射光之照射，而有對被剝離層造成損傷的問題。又，於雷射處理需要長時間，且將具有大面積之被剝離層進行剝離係為困難，因此，亦有難以提高裝置製作之生產性的問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平10-125929號公報

[專利文獻2]日本特開平10-125931號公報

[專利文獻3]國際公開第2005/050754號

[專利文獻4]日本特開平10-125930號公報

本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的在於提供一種可不對可撓性電子裝置之樹脂基板造成損傷地進行剝離的剝離層形成用組成物。

本發明者們為了解決上述課題而屢次努力探討的結果，發現由包含聚醯胺酸、碳系填料、與有機溶劑的組成物，可形成具有與基體之優異的密著性及與使用於可撓性電子裝置的樹脂基板之適度的密著性與適度的剝離性之剝離層，而完成本發明。

亦即，本發明係提供1.一種剝離層形成用組成物，其係包含聚醯胺酸、碳系填料、與有機溶劑；2.如1之剝離層形成用組成物，其中，前述聚醯胺酸係使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應所得之聚醯胺酸；3.如2之剝離層形成用組成物，其中，前述芳香族二胺係包含1~5個苯核之芳香族二胺；4.如2或3之剝離層形成用組成物，其中，前述芳香族四羧酸二酐係包含1~5個苯核之芳香族四羧酸二酐；5.如1~4中任一項之剝離層形成用組成物，其中，前述碳系填料係奈米碳管或石墨烯；6.一種剝離層，其係使用如1~5中任一項之剝離層形成用組成物所形成；7.一種具備樹脂基板之可撓性電子裝置的製造方法，其特徵為使用如6之剝離層；8.如7之製造方法，其中，前述樹脂基板係由聚醯亞胺所構成之基板。

藉由使用本發明之剝離層形成用組成物，而可再現性佳地得到具有與基體之優異的密著性及與樹脂基板之適度的密著性與適度的剝離性之膜。藉由使用如此之組成物，於可撓性電子裝置之製造製程中，成為可不對形成於基體上之樹脂基板、或進而設置於其上之電路等造成損傷，而將該樹脂基板與該電路等一起從該基體分離。因而，本發明之剝離層形成用組成物係可對具備樹脂基板之可撓性電子裝置的製造製程之簡化或其良率提昇等有所貢獻。

以下，針對本發明更詳細地說明。

本發明之剝離層形成用組成物係包含聚醯胺酸、碳系填料、與有機溶劑。在此，本發明之剝離層係指在既定的目的下被設置於玻璃基體正上方的層，作為其典型例係可列舉：於可撓性電子裝置之製造製程中，在基體與由聚醯亞胺之樹脂所構成的可撓性電子裝置之樹脂基板之間為了使該樹脂基板於既定的製程中為固定所設置，且，於該樹脂基板上形成電子電路等之後，為了使該樹脂基板可容易從該基體剝離所設置的剝離層。

本發明所使用之聚醯胺酸並無特別限定，雖為可使二胺與四羧酸二酐反應所得者，但就使所得到的膜之作為剝離層的功能性提昇之觀點而言，較佳為使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應所得之聚醯胺酸。

作為芳香族二胺雖只要於分子內具有2個胺基，且具有芳香環則無特別限定，但較佳為包含1~5個苯核之芳香族二胺。

作為其具體例係可列舉：1,4-二胺基苯(p-苯二胺)、1,3-二胺基苯(m-苯二胺)、1,2-二胺基苯(o-苯二胺)、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,6-二甲基-m-苯二胺、2,5-二甲基-p-苯二胺、2,6-二甲基-p-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-苯二胺、m-茬二胺、p-茬二胺、5-三氟甲基苯-1,3-二胺、5-三氟甲基苯-1,2-二胺、3,5-雙(三氟甲基)苯-1,2-二胺等之苯核為1個的二胺；1,2-萘二胺、1,3-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、1,7-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、2,6-萘二胺、4,4’-聯苯二胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二羧-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯-4,4’-二胺、3,3’,5,5’-四氟聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基八氟聯苯、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑等之苯核為2個的二胺；1,5-二胺基蒽、2,6-二胺基蒽、9,10-二胺基蒽、1,8-二胺基菲、2,7-二胺基菲、3,6-二胺基菲、9,10-二胺基菲、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(3-胺基苯基硫化物)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫化物)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫化物)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、4,4”-二胺基-p-聯三苯、4,4”-二胺基-m-聯三苯等之苯核為3個的二胺等，但並不限定於此等。此等係可單獨，亦可將2種以上組合使用。

其中，就使所得之膜之作為剝離層的功能性提昇之觀點而言，較佳為僅由在芳香環及與其進行縮合之雜環上不具有甲基等之取代基的芳香族環及雜芳香族環所構成之芳香族二胺。具體而言，較佳為p-苯二胺、m-苯二胺、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑環、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑、4,4”-二胺基-p-聯三苯等。

於本發明中，芳香族二胺之使用量係全二胺中，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，又再更佳為95莫耳%以上，最佳為100莫耳%。藉由採用如此之使用量，而可再現性佳地得到具有與基體之優異的密著性及與樹脂基板之適度的密著性與適度的剝離性之膜。

作為芳香族四羧酸二酐雖只要於分子內具有2個二羧酸酐部位，且具有芳香環則無特別限定，但較佳為包含1~5個苯核之芳香族四羧酸二酐。

其具體例係可列舉：苯均四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,7,8-四羧酸二酐、萘-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、聯苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、聯苯-2,3,3’,4’-四羧酸二酐、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、蒽-1,2,3,4-四羧酸二酐、蒽-1,2,5,6-四羧酸二酐、蒽-1,2,6,7-四羧酸二酐、蒽-1,2,7,8-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲(phenanthrene)-1,2,3,4-四羧酸二酐、菲(phenanthrene)-1,2,5,6-四羧酸二酐、菲(phenanthrene)-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲(phenanthrene)-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲(phenanthrene)-1,2,9,10-四羧酸二酐、菲(phenathracene)-2,3,5,6-四羧酸二酐、菲(phenanthrene)-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲(phenanthrene)-2,3,9,10-四羧酸二酐、菲(phenanthrene)-3,4,5,6-四羧酸二酐、菲(phenanthrene)-3,4,9,10-四羧酸二酐等，但並不限定於此等。此等係可單獨，亦可將2種以上組合使用。

其中，就使所得之膜之作為剝離層的功能性提昇之觀點而言，較佳係苯核為1個或2個的芳香族羧酸二酐。具體而言較佳係以式(C1)~(C12)之任一式所示之芳香族四羧酸二酐，更佳係以式(C1)~(C7)及(C9)~(C11)之任一式所示之芳香族四羧酸二酐。

於本發明中，芳香族四羧酸二酐之使用量係全四羧酸二酐中，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，又再更佳為95莫耳%以上，最佳為100莫耳%。藉由採用如此之使用量，而可再現性佳地得到具有與基體之優異的密著性及與樹脂基板之適度的密著性與適度的剝離性之膜。

藉由使以上說明之二胺與四羧酸二酐進行反應，而可得到本發明之剝離層形成用組成物所包含之聚醯胺酸。

前述聚醯胺酸之重量平均分子量較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~500,000，就操作性的觀點而言，再更佳為15,000~200,000。另外，於本發明中，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)進行之標準聚苯乙烯換算所得之平均分子量。

於如此之反應中所使用的有機溶劑雖只要不對反應造成不良影響則無特別限定，但其具體例係可列舉：m-甲酚、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-sec-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-tert-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、γ-丁內酯等。另外，有機溶劑係可1種單獨，或者將2種以上組合使用。

反應溫度係只要在從所使用之溶劑的熔點至沸點的範圍內適當設定即可，通常為0~100℃左右，但為了防止在所得之聚醯胺酸的溶液中之醯亞胺化，維持聚醯胺酸單位之高含量，較佳為0~70℃左右，更佳為0~60℃左右，再更佳為0~50℃左右。

反應時間係取決於反應溫度或原料物質之反應性而無法一概規定，但通常為1~100小時左右。

本發明所使用之碳系填料雖只要是以碳原子作為主成分者則無特別限定，但較佳為纖維狀碳材料、層狀碳材料、粒子狀碳材料。另外，此等之碳系填料係可分別單獨，或者2種以上組合使用。

作為纖維狀碳材料之具體例雖可列舉：奈米碳管(CNT)、碳奈米纖維(CNF)等，但就分散性、取得性等之觀點而言，較佳為CNT。CNT一般而言係藉由電弧放電法、化學氣相成長法(CVD法)、雷射剝蝕法等所製作，但使用於本發明之CNT係以任何方法所得者皆可。又，CNT雖有1片碳膜(石墨烯薄片)被捲成圓筒狀的單層CNT(以下，亦簡稱為SWCNT)、2片石墨烯薄片被捲成同心圓狀的2層CNT(以下，亦簡稱為DWCNT)、以及複數片石墨烯薄片被捲成同心圓狀的多層CNT(MWCNT)，但於本發明中係可將SWCNT、DWCNT、MWCNT各自單體或者將複數個組合而使用。

另外，在以上述方法製作SWCNT、DWCNT、MWCNT時，由於有時鎳、鐵、鈷、釔等之觸媒金屬亦會殘留，因此有必須進行用以去除此雜質之純化的情況。於雜質之去除中，以硝酸、硫酸等所進行之酸處理與超音波處理一起係為有效。但於以硝酸、硫酸等所進行之酸處理中，構成CNT之π共軛系會被破壞，而有導致CNT本來的特性受損之可能性，因此，較理想為以適當的條件進行純化而使用。

作為層狀碳材料之具體例係可列舉：石墨、石墨烯等。針對石墨並無特別限制，可使用市售之各種石墨。石墨烯係指1原子之厚度的sp2鍵結碳原子之薄片，且為由碳原子與其鍵所成之如同蜂巢般的六角形晶格構造，而其厚度為0.38nm左右。又，除了市售之氧化石墨烯以外，亦可使用將石墨藉由Hummers法進行處理所得之氧化石墨烯。

作為粒子狀碳材料之具體例係可列舉：爐黑、槽黑、乙炔碳、熱碳黑等之碳黑等。針對碳黑並無特別限制，可使用市售之各種碳黑，其粒徑較佳為5~500nm。

本發明之剝離層形成用組成物中之聚醯胺酸與碳系填料的比，雖以質量比計，對聚醯胺酸1而言為碳系填料0.001~0.1左右，但較佳為0.005~0.05左右，更佳為0.01~0.02左右。

本發明之剝離層形成用組成物係包含有機溶劑者。作為此有機溶劑係可列舉與上述反應之反應溶劑的具體例相同者。其中，就將聚醯胺酸均勻溶解，而容易調製均勻性高的組成物之觀點而言，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。

另外，即使單獨時為不溶解聚醯胺酸的溶劑，只要在聚醯胺酸不析出的範圍，即可使用於組成物之調製。尤其，可使乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等之具有低表面張力的溶劑適度地混合存在。藉此，已知在對基板塗佈時塗膜均勻性會提昇，於本發明中亦可適宜使用。

本發明之剝離層形成用組成物的調製方法係任意。作為調製方法之較佳的一例係可列舉：將藉由上述已說明之方法所得到之作為目的之包含聚醯胺酸的反應溶液進行過濾，於所得到的濾液中添加碳系填料，而施行分散處理的方法。此時，亦可以濃度調整等為目的，若有必要則將濾液進行稀釋或濃縮。藉由採用如此之方法，不僅可減低由所得之組成物製造的剝離層之可能成為密著性、剝離性等之惡化的原因之雜質的混入，亦可有效率地得到剝離層形成用組成物。

作為分散處理係可列舉機械性處理之使用球磨機、珠磨機、噴射磨機等的濕式處理，或匯流排型或探針型之超音波振盪器的超音波處理。分散處理之時間雖為任意，但較佳為1分鐘至10小時左右，更佳為5分鐘至5小時左右。另外，分散處理時，亦可因應需要而施行加熱處理。又，作為稀釋所使用之溶劑並無特別限定，作為其具體例係可列舉與上述反應之反應溶劑之具體例相同者。稀釋所使用之溶劑係可1種單獨或者將2種以上組合使用。

於本發明之剝離層形成用組成物中之聚醯胺酸的濃度雖有考量所製作之剝離層的厚度、組成物的黏度等來適當設定者，但通常為1~30質量%左右，較佳為1~20質量%左右。藉由設為如此之濃度，而可再現性佳地得到0.05~5μm左右之厚度的剝離層。聚醯胺酸的濃度係可調整作為聚醯胺酸之原料的二胺與四羧酸二酐的使用量，使分離之聚醯胺酸溶解於溶劑時調整其量等來進行調整。

又，本發明之剝離層形成用組成物的黏度雖有考量所製作之剝離層的厚度等來適當設定者，但尤其是在以再現性佳地得到0.05~5μm左右之厚度的膜作為目的之情況，通常在25℃下為10~10,000mPa‧s左右，較佳為20~5,000mPa‧s左右。在此，黏度係可使用市售之液體的黏度測定用黏度計，例如，參照JIS K7117-2記載的程序，以組成物之溫度25℃的條件進行測定。較佳為，作為黏度計係使用圓錐平板型(錐板型)旋轉黏度計，較佳係可以同型之黏度計並使用1°34’×R24作為標準錐形轉子，以組成物之溫度25℃的條件進行測定。作為如此之旋轉黏度計係可列舉例如：東機產業股份有限公司製TVE-25L。

另外，本發明之剝離層形成用組成物係除了聚醯胺酸與有機溶劑以外，例如，亦可為了提昇膜強度而包含交聯劑等。

將以上所說明之本發明之剝離層形成組成物塗佈於基體，將所得之塗膜進行加熱來將聚醯胺酸進行熱醯亞胺化，藉此可得到具有與基體之優異的密著性及與樹脂基板之適度的密著性與適度的剝離性之由聚醯亞胺膜所構成的剝離層。

在將如此之本發明的剝離層形成於基體上的情況，剝離層係可形成於基體的一部分表面，亦可形成於全面。作為於基體的一部分表面形成剝離層之樣態係有僅於基體表面中之既定的範圍形成剝離層之樣態、於基板表面全面呈點圖型、線與空間圖型等之圖型狀形成剝離層之樣態等。另外，於本發明中，基體係意味著於其表面塗佈本發明之剝離層形成用組成物者，且被使用於可撓性電子裝置等之製造者。

作為基體(基材)雖可列舉例如：玻璃、塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、三聚氰胺、三乙醯纖維素、ABS、AS、降冰片烯系樹脂等)、金屬(矽晶圓等)、木材、紙、板岩等，但尤其就本發明之剝離層具有對於其之充分的密著性之觀點而言，以玻璃為佳。另外，基體表面係可由單一材料所構成，亦可由2種以上之材料所構成。作為由2種以上之材料構成基體表面的樣態係有基體表面中之某範圍由某材料所構成，其餘表面由其他材料所構成的樣態、於基體表面全體位於點圖型、線與空間圖型等之圖型狀的材料為存在於其他材料中的樣態等。

塗佈之方法雖無特別限定，但可列舉例如：塗料法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈、浸塗法、輥塗佈法、棒塗法、模具塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等。

用以醯亞胺化之加熱溫度雖有通常在50~550℃之範圍內適當決定者，但較佳為超過150℃~ 510℃。藉由將加熱溫度如此地設定，而成為可防止所得到的膜之脆弱化，並且充分進行醯亞胺化反應。加熱時間雖因依據加熱溫度而異，因此無法一概規定，但通常為5分鐘~5小時。又，醯亞胺化率係只要50~100%之範圍即可。

作為本發明之加熱樣態之較佳的一例係可列舉：在以50~150℃進行5分鐘~2小時加熱之後，在此狀態下階段性地使加熱溫度上昇，最終以超過150℃~510℃進行30分鐘~4小時加熱的手法。尤其，較佳係在以50~150℃進行5分鐘~2小時加熱之後，以超過150℃~350℃進行5分鐘~2小時，接著以超過350℃~450℃進行30分鐘~4小時，最後以超過450℃~510℃進行30分鐘~4小時加熱。

加熱所使用的器具係可列舉例如：加熱板、烘箱等。加熱環境係可在空氣下，亦可在惰性氣體下，又，可在常壓下，亦可在減壓下。

剝離層之厚度通常為0.01~50μm左右，就生產性的觀點而言，較佳為0.05~20μm左右。另外，所期望的厚度係藉由調整加熱前之塗膜的厚度而實現。

以上所說明之剝離層係具有與基體尤其是玻璃之基體之優異的密著性及與樹脂基板之適度的密著性與適度的剝離性。是故，本發明之剝離層係可適宜使用於可撓性電子裝置之製造製程中，不會對該裝置之樹脂基板造成損傷，而將該樹脂基板與形成於該樹脂基板上的電路等一起從基體剝離。

以下，針對使用有本發明之剝離層的可撓性電子裝置之製造方法的一例進行說明。

使用本發明之剝離層形成用組成物，藉由上述之方法，於玻璃基體上形成剝離層。藉由於此剝離層之上，塗佈用以形成樹脂基板之樹脂溶液，並將此塗膜進行加熱，而隔著本發明之剝離層，形成固定於玻璃基體的樹脂基板。此時，以完全覆蓋剝離層的方式，以比剝離層之面積更大的面積形成基板。作為前述樹脂基板係可列舉作為可撓性電子裝置之樹脂基板所代表之由聚醯亞胺所構成的樹脂基板，作為用以形成其之樹脂溶液係可列舉聚醯亞胺溶液或聚醯胺酸溶液。該樹脂基板之形成方法只要按照常法即可。

接著，於隔著本發明之剝離層被固定於基體的該樹脂基板之上，形成所期望之電路，其後，例如沿著剝離層來切割樹脂基板，將樹脂基板與此電路一起從剝離層剝離，而將樹脂基板與基體分離。此時，亦可將基體的一部分與剝離層一起進行切割。

[實施例]

以下，雖列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。

[1]化合物之簡稱

p-PDA：p-苯二胺(東京化成工業(股)製)

DATP：4,4”-二胺基-p-聯三苯(東京化成工業(股)製)

ABO：2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑(Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co.,Ltd.製)

PMDA：苯均四酸二酐(東京化成工業(股)製)

CNT：奈米碳管，製品名NC7000(Nanocyl公司製)

GRA：石墨烯，製品名iGurafen-α((股)iTEC製)

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

<重量平均分子量及分子量分布之測定>

聚合物之重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)之測定係使用日本分光(股)製GPC裝置(管柱：昭和電工(股)製OHpak SB803-HQ、及OHpak SB804-HQ；溶析液：二甲基甲醯胺/LiBr．H₂O(29.6mM)/H₃PO₄(29.6mM)/THF(0.1質量%)；流量：1.0mL/分；管柱溫度：40℃；Mw：標準聚苯乙烯換算值)來進行(於以下之實施例及比較例中相同)。

[2]樹脂基板用組成物之調製例 <調製例1-1聚醯胺酸之合成>

使p-PDA 20.3g(188mmol)與DATP 12.2g(47mmol)溶解於NMP 617.4g中。將所得之溶液冷卻至15℃，於其中添加PMDA 50.1g(230mmol)，在氮環境下，昇溫至50℃並進行反應48小時。所得之聚合物之Mw為82,100，分子量分布為2.7。另外，不從所得之反應液中分離聚醯胺酸，而將該反應液直接作為樹脂基板形成用組成物來使用。

[3]填料分散液之調製 <調製例2-1>

使p-PDA 2.49g(23.0mmol)溶解於NMP 63g中。其後，添加PMDA 4.51g(20.7mmol)，在氮環境下，在室溫進行24小時攪拌。接著，於所得之溶液中添加CNT 0.07g，在室溫進一步攪拌30分鐘之後，將所得之混合物一邊進行攪拌一邊以超音波產生裝置(UIP1000hd(Transducer製)、以下相同)進行10分鐘500w之超音波處理，而得到填料分散液。

<調製例2-2>

使p-PDA 1.72g(15.9mmol)與DATP 1.03g(3.97mmol)溶解於NMP 63g中。其後，添加PMDA 4.25g(19.5mmol)，在氮環境下，在室溫進行24小時攪拌。

接著，於所得之溶液中添加CNT 0.07g，在室溫進一步攪拌30分鐘之後，將所得之混合物一邊進行攪拌一邊以超音波產生裝置進行10分鐘500w之超音波處理，而得到填料分散液。

<調製例2-3>

使ABO 3.59g(15.9mmol)溶解於NMP 63g中。其後，添加PMDA 3.40g(15.6mmol)，在氮環境下，在室溫進行24小時攪拌。接著，於所得之溶液中添加CNT 0.07g，在室溫進一步攪拌30分鐘之後，將所得之混合物一邊進行攪拌一邊以超音波產生裝置進行10分鐘500w之超音波處理，而得到填料分散液。

<調製例2-4>

使ABO 3.59g(15.9mmol)溶解於NMP 63g中。於所得之溶液中，添加PMDA 3.40g(15.6mmol)，在氮環境下，在室溫進行24小時攪拌。接著，於所得之溶液中添加GRA 0.07g，在室溫進一步攪拌30分鐘之後，將所得之混合物一邊進行攪拌一邊以超音波產生裝置進行10分鐘500w之超音波處理，而得到填料分散液。

[4]剝離層形成用組成物之調製 <調製例3-1>

將調製例2-1所得之填料分散液10g與NMP進行混合，而得到固體成分濃度5質量%之剝離性形成用組成物。另外，在此之固體成分係意味著混合有聚醯胺酸及填料者。

<調製例3-2~3-4>

取代調製例2-1所得之分散液，分別使用調製例2-2 ~2-4所得之分散液，除此之外，藉由與實施例3-1相同的方法，而得到固體成分濃度5質量%之剝離層形成用組成物。

[5]剝離層之形成 <實施例1-1>

使用旋轉塗佈機(條件：旋轉數3000rpm×30秒)，將調製例3-1所得之剝離用形成組成物塗佈於100mm×100mm之無鹼玻璃基板上，將所得之塗膜使用加熱板以80℃進行10分鐘加熱。

接著，將所得之膜裝入真空氣體置換爐(KDF-900GL(DENKEN-HIGHDENTAL)(股)製)之中，在室溫下將爐內進行60分鐘減壓之後進行氮置換。

其後，從室溫昇溫至300℃，依序以300℃ 30分鐘、以400℃ 60分鐘、以500℃ 10分鐘進行加熱，於玻璃基板上製作厚度約0.1μm之剝離層。

另外，室溫~300℃、300~400℃、400~500℃之昇溫速度係設為10℃/分。

<實施例1-2~1-4>

除了使用調製例3-1所得之剝離層形成用組成物以外，以與實施例1-1相同的方法形成剝離層。

[6]剝離層之評估

針對所製作之剝離層，藉由以下的手法評估作為剝離層之功能。

<玻璃基板與剝離層之密著性評估>

進行形成於玻璃基板上之剝離層的交叉切割(縱橫1mm間隔，以下相同)、100格切割。亦即，藉由此交叉切割，形成有100個1mm四方之網眼。

接著，於此100格切割部分貼附黏著膠帶，將該膠帶剝離，根據以下之基準(5B~0B，B，A，AA)，評估剝離之程度。

5B：0%剝離(無剝離)

4B：未達5%之剝離

3B：5~未達15%之剝離

2B：15~未達35%之剝離

1B：35~未達65%之剝離

0B：65~未達80%之剝離

B：80~未達95%之剝離

A：95~未達100%之剝離

AA：100%剝離(完全剝離)

<剝離層與樹脂基板之密著性評估>

使用棒塗佈機(間隙：250μm)，於實施例1-1所得之剝離層之上，塗佈調製例1-1所得之樹脂基板形成用組成物。其後，將所得之塗膜使用加熱板，以80℃進行30分鐘加熱。

其後，從室溫昇溫至300℃，依序以300℃ 30分鐘、以400℃ 30分鐘、以500℃ 60分鐘進行加熱，於玻璃基板上形成厚度約10μm之樹脂基板。

另外，室溫~300℃、300~400℃、400~500℃之昇溫速度係設為10℃/分。以相同方式，於實施例1-2~1-4所得之剝離層上製作樹脂基板。

接著，藉由進行樹脂基板/剝離層之交叉切割的交叉切割(縱橫1mm間隔，以下相同)，進行100格切割，並於此100格切割部分貼附黏著膠帶，將該膠帶剝離，根據上述之基準(5B~0B，B，A，AA)，評估剝離之程度。

將剝離性評估之結果顯示於表1。如表1所示般，得知本發明之剝離層係與玻璃基板之密著性優異，且與樹脂基板之剝離性優異。

Claims

一種積層體，其具有基體、形成於前述基體上之剝離層、與形成於前述剝離層上之樹脂基板，上述剝離層係由包含聚醯胺酸、碳系填料、與有機溶劑之剝離層形成用組成物所形成。
如請求項1之積層體，其中，前述聚醯胺酸係使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應所得之聚醯胺酸。
如請求項2之積層體，其中，前述芳香族二胺係包含1~5個苯核之芳香族二胺。
如請求項2或3之積層體，其中，前述芳香族四羧酸二酐係包含1~5個苯核之芳香族四羧酸二酐。
如請求項1~3中任一項之積層體，其中，前述碳系填料係奈米碳管或石墨烯。
如請求項4之積層體，其中，前述碳系填料係奈米碳管或石墨烯。
一種可撓性電子裝置的製造方法，其使用如請求項1~6中任一項之積層體。
如請求項7之可撓性電子裝置的製造方法，其中，前述樹脂基板係由聚醯亞胺所構成之基板。