TWI715585B

TWI715585B - 偶氮化合物及含有此等之染料系偏光膜以及偏光板

Info

Publication number: TWI715585B
Application number: TW105115805A
Authority: TW
Inventors: 樋下田貴大; 服部由侑; 中村光則; 西口卓斗
Original assignee: 日商日本化藥股份有限公司; 日商寶來技術有限公司
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2021-01-11
Also published as: CN107614623A; WO2016186196A1; HK1243449A1; JPWO2016186196A1; CN107614623B; KR20180006926A; TW201708412A; JP6736549B2

Abstract

本發明之目的在於提供偏光性能及耐久性優異且可見光區域中之漏色(color leakage)為少之偏光板及使用此之車載用途用中性灰偏光板所使用之有用作為二色性色素之偶氮化合物。

一種下述式(1)所示之偶氮化合物或其鹽。

式中，A為具有氫原子、羥基、含有磺酸基之碳數1~5之烷氧基及/或磺酸基之萘基，R₁~R₄之至少一個為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基，其他之R₁~R₄係各自獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基。

Description

偶氮化合物及含有此等之染料系偏光膜以及偏光板

本發明係關於新穎偶氮化合物及含有此等而成之染料系偏光膜以及偏光板者。

具有光之穿透‧遮蔽機能之偏光板係與具有光切換功能之液晶一同為液晶顯示器(Liquid Crystal Display：LCD)等之顯示裝置之基本構成要素。此LCD之應用領域亦從初期時之計算機及時鐘等之小型機器，到可舉出筆記型個人電腦、文字處理機、液晶投影機、液晶電視、汽車導航、及屋內外之計測機器等。且亦能適用於具有偏光機能之透鏡，如已完成有辨視性受到提升之太陽眼鏡，或近年來在對應3D電視等之偏光眼鏡等上之應用。如以上之偏光板之用途由於使用範圍逐漸變廣，使用條件也變得在低溫~高溫、低濕度~高濕度、低光量~高光量之廣範圍條件下使用，故要求具有高偏光性能且高耐久性之偏光板。

現在，偏光板係藉由使用碘或二色性染料染色偏光膜基材或被含有於偏光膜基材中所製造者，偏光膜基材如為使經延伸配向之聚乙烯醇或其衍生物之膜或使聚氯乙烯膜之脫鹽酸或聚乙烯醇系膜之脫水而生成聚烯並配向而成之聚烯系之膜等。此等係對偏光板中之偏光特性或耐久性產生大幅影響之物質。使用碘之碘系偏光膜雖然偏光性能優異，但水及熱較弱，在高溫、高濕之狀態下長時間使用時，則在其之耐久性上會有問題。為了提升耐久性，認為有以福馬林，或包含硼酸之水溶液進行處理，又使用低透濕度之高分子膜作為保護膜之方法等，但其效果難謂充足。另一方面，使用染料之染料系偏光膜在與碘系偏光膜相比，耐濕性及耐熱性雖為優異，但一般而言偏光性能並不充分。

近年來為了提升液晶顯示器影像之鮮明性，而在高亮度下進行影像顯示。由於在搭載此種顯示器之油電混合車或行動終端等中出現希望使電池之驅動時間變長之要求，故液晶顯示器製造商為了降低消費電力，而需求即使降低亮度，仍能維持影像之明亮度、顏色之鮮明度之偏光板。

但，在使高分子膜吸附數種染料並配向而成之偏光膜中，若在可見光區域之波長區域下有特定波長之漏光(漏色)，將偏光膜裝載於液晶面板後，在黑暗狀態下則會有液晶顯示之色相改變的請況。因此，將偏光膜裝載於液晶顯示裝置後，為了防治在黑暗狀態下特定波長之漏色所導致之液晶顯示之變色，在使高分子膜染色或含有數種染料而成之中性色之偏光膜中，必須使在可見光區域之波長區域下正交位之穿透率(正交穿透率)相同地降低。又，車載液晶顯示器中，由於夏天車中會成為高溫高濕環境，亦要求無偏光度變化之偏光板。在以前係使用偏光性能良好且呈現中性灰之碘系偏光板。但，碘系偏光板係如先前所述，在耐光性、耐熱性、耐濕熱性上有不充分之問題。為了解決此問題，而變得逐漸使用染色或含有複數種類二色性染料之染料系中性灰偏光板。染料系中性灰偏光板一般係組合使用光之三原色即紅‧藍‧黃之染料。但，如先前所述，染料系中性灰偏光板之偏光性能並不充分。因此，必須開發對應各個三原色之偏光性能為良好之二色性染料。

染料系之特徵係如先前所述，為了控制光之三原色之成分，而染色或含有對應於此之各自獨立之染料。近年來之液晶顯示器面板所使用之光源有冷陰極管方式或LED方式等，但由此所發出之光源波長則係因方式而相異，即使在相同方式下仍有諸多會根據各別面板製造公司而相異之情況。因此，在開發偏光性能良好之二色性染料上，特別係具有符合光源波長之吸收波長之二色性染料之設計極為重要。

作為如上述之染料系偏光膜之製造所使用之染料，可舉出例如專利文獻1~5等記載之水溶性偶氮化合物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第2622748號公報

[專利文獻2]日本特開2001-33627號公報

[專利文獻3]日本特開2009-132794號公報

[專利文獻4]日本專利第4270486號公報

[專利文獻5]日本專利第4360100號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]染料化學；細田豊著、技報堂出版、1957

本發明之目的之一在於提供具有優異偏光性能及耐濕性‧耐熱性‧耐光性之高性能偏光板。並且，本發明之其他目的在於提供使高分子膜吸附2種類以上二色性染料並配向而成之呈現中性灰之偏光板，且在可見光區域之波長區域下無正交位之漏色，具有優異偏光性能及耐濕性、耐熱性、耐光性之高性能偏光板。

更進一步之目的在於提供車載液晶顯示器用之染料系中性灰偏光板，明亮度與偏光性能、耐久性及耐光性皆為良好之高性能偏光板。

本發明者等為了達成該目的經過精心研究之結果，發現含有特定偶氮化合物或其鹽之偏光膜及偏光板具有優異偏光性能及耐濕性、耐熱性、耐光性，進而完成本發明。

即本發明係關於下述者：

<1>一種下述式(1)所示之偶氮化合物或其鹽，

(式中，A為具有氫原子、羥基、具有磺酸基之碳數1~5之烷氧基及/或磺酸基之萘基，R₁~R₄之至少一個係各自獨立為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基，其他R₁~R₄係各自獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基)。

<2>如<1>之偶氮化合物或其鹽，其係上述式(1)中，前述其他R₁~R₄係各自獨立為氫原子、甲基或甲氧基。

<3>如<1>或<2>之偶氮化合物或其鹽，其係(a)R₁為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基、(b)R₃為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基，或(c)R₁及R₃係各自獨立為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基。

<4>如<1>~<3>之偶氮化合物或其鹽，其係上述式(1)中，具有磺酸基之低級烷氧基為3-磺酸基丙氧基。

<5>如<1>~<4>中任一項之偶氮化合物或其鹽，其中A為下述式(2)所示者，

(式中，R₅為氫原子、羥基、具有磺酸基之碳數1~5之烷氧基、或磺酸基，n為1~3之整數)。

<6>一種下述式(3)所示之偶氮化合物或其鹽，

(R₆為氫原子、羥基、及/或具有磺酸基之碳數1~5之烷氧基，R₇~R₁₀之至少一個為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基，其他R₇~R₁₀係各自獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，x為1~3之整數)。

<7>如<6>之偶氮化合物或其鹽，其係上述式(3)中，並非為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基之R₇~R₁₀係各自獨立為氫原子、甲基、甲氧基。

<8>如<6>或<7>之偶氮化合物或其鹽，其係(a)R₈為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基、(b)R₁₀為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基，或(c)R₈及R₁₀係各自獨立為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基。

<9>如<6>~<8>中任一項之偶氮化合物或其鹽，其係上述式(3)中，R₆為氫原子，x為2。

<10>如<6>~<9>中任一項之偶氮化合物或其鹽，其係上述式(3)中，具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基為3-磺酸基丙氧基。

<11>一種染料系偏光膜，其係包含偏光膜基材，該偏光膜基材含有如<1>~<10>中任一項之偶氮化合物或其鹽。

<12>一種染料系偏光膜，其係包含偏光膜基材，該偏光膜基材含有如<1>~<10>中任一項之偶氮化合物或其鹽，以及此等以外之一種類以上之有機染料。

<13>如<11>或<12>之染料系偏光膜，其中偏光膜基材係由聚乙烯醇樹脂或其衍生物所構成之膜。

<14>一種染料系偏光板，係在如<11>~<13>中任一項之染料系偏光膜之至少一面貼合透明保護層而能取得。

<15>一種液晶顯示用偏光板，其係使用如<11>~<13>中任一項之染料系偏光膜或如<14>之染料系偏光板。

<16>一種車載用途用中性灰偏光板，其係使用如<11>~<13>中任一項之染料系偏光膜、如<14>之染料系偏光板，或如<15>之液晶顯示用偏光板。

<17>一種液晶顯示裝置，其係使用如<14>之染料系偏光板、如<15>之液晶顯示用偏光板，或如<16>之車載用途用中性灰偏光板。

本發明之偶氮化合物或其鹽係有用作為偏光膜用之染料。又含有此等化合物之偏光膜具有能與使用碘之偏光膜匹敵之高偏光性能，且耐久性亦優。因此，適合在各種液晶顯示體及液晶投影機用，又，必須要有高偏光性能與耐久性之車載用途、各種環境下使用之工業計器類之顯示用途上。

本發明之偶氮化合物為上述式(1)所表示者。上述式(1)中之A為具有氫原子、羥基、具有磺酸基之碳數1~5之烷氧基及/或磺酸基之萘基，R₁~R₄之至少一個為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基，其他R₁~R₄係各個獨立為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基。

以下，說明關於式(1)之化合物，但在以下之取代基等中，將碳數1~4稱為「低級」。

又本案中，「取代基」包含氫原子，但簡便上說明作為「取代基」。

上述式(1)中之構造之A表示具有取代基之萘基。其取代基係以氫原子、磺酸基、羥基、含有磺酸基之低級烷氧基、磺酸基為佳。較佳係A為上述式(2)所示之萘基，R₅表示氫原子、羥基、具有磺酸基之碳數1~5之烷氧基、或磺酸基，n為1~3。又，磺基之位置係可被具有在萘環之任意之苯核上。作為含有磺酸基之低級烷氧基，以直鏈烷氧基為佳，磺酸基之取代位置係在烷氧基末端為佳。較佳為3-磺酸基丙氧基、4-磺酸基丁氧基。萘基所具有之取代基之取代位置並無特別限定。若以下述式(4)所示之編號進行說明，當取代基為2個時，以5-位與7-位、或6-位與8-位之組合為佳，當取代基為3個時，以3-位與5-位與7-位、3-位與6-位與8-位為佳。

上述式(1)中，R₁~R₄亦可具有取代基，其取代基並無限定。較佳係R₁~R₄各自獨立表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基，更佳為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基，特佳為氫原子、甲基、乙基、含有磺酸基之低級烷氧基。作為上述式(1)中之含有磺酸基之低級烷氧基，較佳係碳數為2~4之直鏈烷氧基，磺酸基之取代位置在烷氧基末端。更佳係碳數為3之3-磺酸基丙氧基、碳數為4之4-磺酸基丁氧基。特佳係碳數為3之3-磺酸基丙氧基。

苯環上之R₁~R₄之取代位置並無特別限定。若以下述式(5)所示之編號進行說明，較佳係僅為2-位、僅為5-位、2-位與6-位之組合、2-位與5-位之組合、3-位與5-位之組合。更佳係僅為2-位、僅為5-位、2-位與5-位之組合。尚且，前述中，僅為2-位、僅為5-位係表示僅在2-位或5-位上具有1個氫原子以外之取代基。特佳為2-位係3-磺酸基丙氧基、5-位為其以外之取代基之組合。

其次，以下列舉本發明所使用之上述式(1)所表示之偶氮化合物之具體例。尚且，式中之磺酸基、羧基及羥基係以遊離酸之形式表示。

上述式(1)所表示之偶氮化合物或其鹽係能依循如非專利文獻1記載之通常之偶氮染料之製法，且藉由進行重氮化、耦合、如專利文獻3記載之脲基化而容易製造。

具體之製造方法係如以下所示。

藉由與非專利文獻1同樣之製法，將如下述式(i) 所示之具有取代基之胺基萘(萘基胺)類予以重氮化，使其與下述式(ii)之苯胺類進行耦合，而取得下述式(iii)所示之單偶氮胺基化合物。

【化15】A-NH₂ (i)(式中，A表示與上述式(1)中者為相同意義。)

(式中，R₁、R₂表示與上述式(1)中者為相同意義。)

(式中，A、R₁、R₂表示與上述式(1)中者為相同意義。)

其次，將此單偶氮胺基化合物(iii)予以重氮化，且使其與下述式(iv)之苯胺類進行二次耦合，而取得下述式(v)所示之雙偶氮胺基化合物。

(式中，R₃、R₄表示與上述式(1)中者為相同意義。)

(式中，A、R₁~R₄表示與上述式(1)中者相同意義。)

藉由使此雙偶氮胺基化合物(v)與氯甲酸苯基反應而取得上述式(1)之偶氮化合物。

上述反應中，重氮化步驟係藉由對重氮成分之鹽酸、硫酸等之礦酸水溶液或懸浮液混合亞硝酸鈉等之亞硝酸鹽之順向法，或藉由對重氮成分之中性或弱鹼性之水溶液預先加入亞硝酸鹽，並對此混合礦酸之逆向法來進行。重氮化之溫度適當為-10~40℃。又，與苯胺類之耦合步驟係將鹽酸、乙酸等之酸性水溶液與上述各重氮液予以混合，在溫度為-10~40℃下pH2~7之酸性條件進行。

耦合所得之單偶氮胺基化合物及雙偶氮胺基化合物係直接或藉由酸析或鹽析使其析出過濾而取出，或亦能在溶液或懸浮液之狀態下繼續朝下個步驟進行。重氮鹽為難溶性且為懸浮液時，亦能進行過濾而作為壓濾餅使用於其後之耦合步驟。

作為一次及二次耦合所使用之具有含有磺酸基之烷氧基之苯胺類(上述式(ii)及/或(iv))之具體製造方法，根據專利文獻4第35頁所示之製法，藉由將酚類進行磺酸基烷基化及還原而取得磺酸基烷氧基苯胺類，且能使用於耦合步驟。

作為雙偶氮胺基化合物與氯甲酸苯基之脲基化反應之具體方法，如藉由專利文獻3第57頁所示之製法，在溫度10~90℃且pH7~11之由中性至鹼性條件下進行。反應結束後，藉由鹽析使其析出並進行過濾而取出。又若需要純化時，重複進行鹽析或使用有機溶劑使從水中析出即可。作為純化所使用之有機溶劑，可舉出例如甲醇、乙醇等之醇類、丙酮等之酮類等之水溶性有機溶劑。

尚且，本發明中上述式(1)所表示之偶氮化合物除可使用作為遊離酸之外，亦能使用偶氮化合物之鹽。作為此種鹽，可舉出如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽般之鹼金屬鹽，銨鹽、胺鹽等之有機鹽。一般係使用鈉鹽。

合成式(1)所表示之水溶性染料用之起始原料之1為具有氫原子、羥基、含有磺酸基之碳數1~4之烷氧基、或磺酸基之萘基胺類：A-NH₂。具有氫原子、羥基、磺酸基之萘基胺類：作為A-NH₂，可舉出例如4-胺基萘磺酸、7-胺基萘-3-磺酸、1-胺基萘-6-磺酸、1-胺基萘-7-磺酸、7-胺基萘-1,3-二磺酸、6-胺基萘-1,3-二磺酸、7-胺基萘-1,5-二磺酸、7-胺基萘-1,3,6-三磺酸等。以7-胺基萘-3-磺酸、6-胺基萘-1,3-二磺酸、7-胺基萘-1,4-二磺酸、7-胺基萘-1,5-二磺酸、2-胺基-8-羥基-萘-6-磺酸、3-胺基- 8-羥基萘-6-磺酸、1-胺基萘-3,6,8-三磺酸、2-胺基-5-羥基萘-1,7-二磺酸、1-胺基萘-3,8-二磺酸等為佳。在合成A為式(2)所示之化合物時，作為具有磺酸基及含有磺酸基之碳數1~5之烷氧基之萘基胺類，可舉出例如7-胺基-3-(3-磺酸基丙氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-3-(4-磺酸基丁氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-3-(5-磺酸基戊氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸、7-胺基-4-(4-磺酸基丁氧基)萘-2-磺酸、7-胺基-4-(5-磺酸基戊氧基)萘-2-磺酸、6-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸、6-胺基-4-(4-磺酸基丁氧基)萘-2-磺酸、6-胺基-4-(5-磺酸基戊氧基)萘-2-磺酸、2-胺基-5-(3-磺酸基丙氧基)萘-1,7-二磺酸、6-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、7-胺基-3-(3-磺酸基丙氧基)萘-1,5-二磺酸等。

上述式(1)中，一次及二次耦合成分中之R₁~R₄亦可具有取代基，其取代基並無特別限定。較佳為R₁~R₄係各自獨立表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基，較佳為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基，特佳為氫原子、甲基、乙基、含有磺酸基之低級烷氧基。

苯胺類中之R₁~R₄之取代位置並無限定。較佳係僅為2-位、僅為5-位、2-位與6-位之組合、2-位與5-位之組合、3-位與5-位之組合，特佳係僅為2-位、僅為5-位、2-位與5-位之組合。

作為一次及/或二次耦合器之苯胺類之例，可舉出如苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-甲基苯胺、3-乙基苯胺、3-丙基苯胺、3-丁基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-丙氧基苯胺、2-丁氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-丙氧基苯胺、3-丁氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺等。

作為一次及/或二次耦合器之苯胺類之其他例，可舉出如3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸、4-(2-胺基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(2-胺基-4-甲基苯氧基)乙烷-1-磺酸、2-(2-胺基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(3-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(3-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(3-胺基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸、4-(3-胺基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(3-胺基-4-甲基苯氧基)乙烷-1-磺酸、2-(3-胺基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(2-胺基-4-甲氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(2-胺基-4-甲氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、-(2-胺基-4-甲氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸等、3-(3-胺基-4-甲氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(3-胺基-4-甲氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(3-胺基-4-甲氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(2-胺基-4-乙氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(2-胺基-4-乙氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、-(2-胺基-4-乙氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸等、3-(3-胺基-4-乙氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(3-胺基-4-乙氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2- (3-胺基-4-乙氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸等。較佳係3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸、4-(2-胺基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(2-胺基-4-甲基苯氧基)乙烷-1-磺酸、2-(2-胺基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(3-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(3-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(3-胺基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸、4-(3-胺基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(3-胺基-4-甲基苯氧基)乙烷-1-磺酸、2-(3-胺基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(2-胺基-4-甲氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(2-胺基-4-甲氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、-(2-胺基-4-甲氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(3-胺基-4-甲氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(3-胺基-4-甲氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(3-胺基-4-甲氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸，特佳係3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸。

此等苯胺類之胺基係亦可受到保護。作為保護基，可舉出例如其之ω-甲烷碸基。

又，本發明之染料系偏光膜或染料系偏光板中，可單獨或複數併用上述式(1)所表示之偶氮化合物或其鹽之外，亦可因應必要併用一種以上之其他有機染料。合併之有機染料並無特別限制，在與本發明之偶氮化合物或其鹽之吸收波長區域相異之波長區域具有吸收特性之染料且高二色性者為佳。可舉出例如C.I.直接黃12、 C.I.直接黃28、C.I.直接黃44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接紅2、C.I.直接紅31、C.I.直接紅79、C.I.直接紅81、C.I.直接紅247、C.I.直接藍237、C.I.直接藍273、C.I.直接藍274、C.I.直接綠80、C.I.直接綠59及專利文獻1~5記載之染料等作為代表例，因應目的則以使用如專利文獻1~5記載般之偏光板用所開發之染料為佳。此等色素係使用作為遊離酸、或鹼金屬鹽(例如Na鹽、K鹽、Li鹽)、銨鹽、胺類之鹽。

因應必要在併用其他有機染料時，作為目的之偏光膜係根據中性色之偏光膜、液晶投影機用彩色偏光膜、其他彩色偏光膜，而各自所配合之染料之種類不同。其配合比例並非係受到特別限定者，但一般而言，以上述式(1)之偶氮化合物或其鹽之質量為基準，在前述有機染料之至少一種以上之合計下在0.1~10質量份之範圍內使用為佳。

因應必要亦能藉由以公知之方法使上述式(1)所表示之偶氮化合物或其鹽與其他染料一同地含有於偏光膜基材(例如，高分子膜)而使其配向，或與液晶一同混合，或藉由塗佈方法使其配向，而製造出具有各種色彩或中性色之偏光膜。取得之偏光板係附加保護膜，且作為偏光板因應必要設置保護層或AR(反射防止)層及支持體等，而使用於液晶投影機、計算機、時鐘、筆記型個人電腦、文字處理機、液晶電視、汽車導航及屋內外之計測器或顯示器等、透鏡或眼鏡。

本發明之染料系偏光膜所使用之偏光膜基材(高分子膜)宜為由聚乙烯醇樹脂或其衍生物所構成之膜，作為具體例可舉出如聚乙烯醇或其衍生物、及將此等之任意一者以如乙烯、丙烯之烯烴或如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸之不飽和羧酸等進行變性而成者。從染料之吸附性及配向性之觀點，其中亦以適合使用由聚乙烯醇或其衍生物所構成之膜。基材之厚度通常為30~100μm，較佳為50~80μm程度。

使此種偏光膜基材(高分子膜)含有上述式(1)之偶氮化合物或其鹽之際，通常係採用染色高分子膜之方法。染色係例如以下之操作來進行。首先，使本發明之偶氮化合物或其鹽、及因應必要之以外之染料溶解於水而調製成染浴。染浴中之染料濃度並無特別限制，通常係選自0.001~10質量%程度範圍。又，因應必要亦可使用染色助劑，例如，適宜在0.1~10質量%程度之濃度下使用芒硝。將高分子膜浸漬於藉此所調製之染浴中1~10分鐘而進行染色。染色溫度較佳為40~80℃程度。

上述式(1)之偶氮化合物或其鹽之配向係實施藉由將上述操作所染色之高分子膜予以延伸。作為進行延伸之方法，可使用例如濕式法、乾式法等公知之任意方法。高分子膜之延伸在根據情況亦可在染色之前進行。於此情況，在染色之時間點下進行水溶性染料之配向。經含有水溶性染料並配向之高分子膜因應必要藉由公知方法而施加硼酸處理等之後處理。此種後處理係在以提升偏光膜之光線透過率及偏光度為目的上所進行者。硼酸處理之條件係根據所使用之高分子膜種類或使用之染料種類而不同，但一般係將硼酸水溶液之硼酸濃度作成0.1~15質量%，較佳係作成1~10質量%之範圍，處理係在30~80℃，較佳在40~75℃之溫度範圍內浸漬0.5~10分鐘來實施。並且，因應必要，亦可使用包含陽離子系高分子化合物之水溶液一併進行固定處理(fix treatment)。

藉此所得之本發明之染料系偏光膜係在其之單面或兩面上貼合光學透明性及機械強度優異之透明保護膜，而能作成偏光板。作成形成保護膜之材料，可使用例如乙酸纖維素系膜或丙烯酸系膜之外，尚可使用如由四氟化乙烯/六氟化丙烯系共聚物之氟系膜、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂或聚醯胺系樹脂所構成之膜等。較佳係使用三乙醯基纖維素(TAC)膜或環烯烴系膜。保護膜之厚度通常為40~200μm。

作為貼合偏光膜與保護膜所能使用之接著劑，可舉出如聚乙烯醇系接著劑、胺基甲酸酯乳化液系接著劑、丙烯酸系接著劑、聚酯-異氰酸酯系接著劑等，適宜為聚乙烯醇系接著劑。

本發明之染料系偏光板之表面上亦可更設置透明保護層。作為保護層，可舉出例如丙烯酸系或聚矽氧烷系之硬塗覆層，或胺基甲酸酯系之保護層等。又，為了更加提升單板光透過率，以在此保護層之上設置AR層為佳。AR層係能藉由例如蒸鍍或濺鍍處理二氧化矽、氧化鈦等之物質而形成，又能藉由塗佈微薄氟系物質而形成。尚且，本發明之染料系偏光板係亦能使用作為已貼附位相差板之橢圓偏光板。

藉此所構成之本發明之染料系偏光板，其特徵為具有中性色，在可見光區域之波長區域下無正交位之漏色，且偏光性能優異，即使在高溫、高濕狀態下仍不引起變色或偏光性能之降低，可見光區域中正交位下之漏光為少。

本發明之車載用途用中性灰偏光板係含有上述式(1)所表示之偶氮化合物或其鹽，及因應必要一同更含有前述其他有機染料作為二色性染料者。又，本發明之液晶投影機用彩色偏光板所使用之偏光膜亦可以前述製造法進行製造。對此等更附加保護膜而作成偏光板，因應必要設置保護層或AR層及支持體等，而使用作為車載用途用中性灰偏光板。

作為液晶投影機用彩色偏光板，該偏光板之必要波長域(A.使用超高壓水銀燈時；藍色通道用420~500nm、綠色通道500~580nm、紅色通道600~680nm、B.使用3原色LED燈時之峰波長；藍色通道用430~450nm、綠色通道520~535nm、紅色通道620~635nm)中之單板平均光透過率為39%以上，正交位之平均光透過率為0.4%以下，較佳係該偏光板之必要波長域中之單板平均光透過率為41%以上、正交位之平均光透過率為0.3% 以下，較佳為0.2%以下。更佳為該偏光板之必要波長域中之單板平均光透過率為42%以上，正交位之平均光透過率為0.1%以下。本發明之液晶投影機用彩色偏光板係如上述般具有亮度與優異偏光性能者。

尚且，單板平均光透過率係為自然光入射至未設置AR層及透明玻璃板等之支持體之一枚偏光板(以下在單稱為偏光板時係使用成相同意義)時之特定波長區域下光線透過率之平均值。正交位之平均光透過率係為自然光入射至將配向方向配置成正交位之二枚偏光板時之特定波長區域下光線透過率之平均值。

本發明之車載用途用中性灰偏光板係以在由偏光膜與保護膜所構成之偏光板上設置前述AR層而作成附AR層之偏光板者為佳，更以貼附於透明樹脂等之支持體上之附有AR層及支持體之偏光板為較佳。

本發明之車載用途用中性灰偏光板通常使用作為附支持體之偏光板。支持體由於會貼附偏光板，故以具有平面部者為佳，又由於係光學用途，故以透明基板為佳。作為透明基板，大致區分有無機基板與有機基板，可舉出如鈉玻璃、硼矽酸玻璃、水晶基板、藍寶石基板、尖晶石基板等之無機基板，或丙烯酸、聚碳酸酯、聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物等之有機基板，但以有機基板為佳。透明基板之厚度或大小可為所希望之尺寸。又，附透明基板之偏光板上為了提高單板光透過率，以在其支持體面或偏光板面之一面或兩面上設置 AR層為佳。

在製造車載用途用附支持體之彩色偏光板時，例如在支持體平面部塗佈透明接著(黏著)劑，其後在此塗佈面上貼附本發明之染料系偏光板即可。又，亦可在偏光板上塗佈透明接著(黏著)劑，其後於此塗佈面貼附支持體。在此使用之接著(黏著)劑係以例如丙烯酸酯系者為佳。尚且，將此偏光板使用作為橢圓偏光板時，通常係將位相差板側貼附於支持體側，但亦可將偏光板側貼附於透明基板。

即，使用本發明之染料系偏光板之車載用途用液晶顯示器中，液晶單元之入射側或出射側之任意一者或兩者配置本發明之染料系偏光板。該偏光板可與液晶單元接觸，亦可不接觸，但從耐久性之觀點，則以不接觸為佳。於出射側，偏光板與液晶單元接觸時，能使用將液晶單元作為支持體之本發明之染料系偏光板。偏光板不與液晶單元接觸時，則以使用運用液晶單元以外之支持體之本發明之染料系偏光板為佳。又，從耐久性之觀點，以於液晶單元之入射側或出射側之任意一者配置本發明之染料系偏光板為佳，並且以將本發明之染料系偏光板之偏光板面配置於液晶單元側，將支持體面配置於光源側為佳。尚且，液晶單元之入射側係指光源側，且將反對側稱為出射側。

使用本發明之染料系偏光板之車載用途用液晶顯示器中，所使用之液晶單元係以例如為主動矩陣型且在已形成電極及TFT之透明基板與已形成對向電極之透明基板之間封入液晶而形成者為佳。由冷陰極管燈或白色LED等之光源所放射之光通過中性灰偏光板，其後通過液晶單元、濾色器、以及中性灰偏光板而投影在顯示畫面上。

藉此所構成之車載用途用中性灰偏光板，其特徵為具有偏光性能優異，並且即使在車內高溫、高濕狀態下仍不會引起變色或偏光性能降低。

[實施例]

以下，藉由實施例更加詳細說明本發明，但此等僅為例示，而並非係給予本發明任何限定者。例中之%及份在未特別界定時皆為質量基準。

(實施例1)

將7-胺基萘-1,3-二磺酸30.3份加入於水400份，以氫氧化鈉進行溶解。加入35%鹽酸10.4份，其次加入亞硝酸鈉6.9份，且攪拌1小時。對此加入溶解於水之3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸24.5份，在30~40℃下進行攪拌並同時添加碳酸鈉而作成pH5，再進行攪拌使耦合反應完結，而取得下述式(30)所示之單偶氮胺基化合物50.4份。

使上述式(79)之單偶氮化合物50.4份分散於水600份後，加入35%鹽酸9.4份，其次添加亞硝酸鈉6.2份，在25~30℃攪拌2小時進行重氮化。對此加入溶解於水之3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸22份，在30~40℃下進行攪拌並同時添加碳酸鈉而作成pH5，再進行攪拌使耦合反應完結，而取得下述式(80)所示之雙偶氮胺基化合物65.3份。

將取得之雙偶氮胺基化合物65.3份添加於水250份，以氫氧化鈉進行溶解，將氯甲酸苯基6.2份在30~70℃下攪拌2小時進行脲基化。以氯化鈉進行鹽析，進行過濾而取得上述式(6)所示之本發明之偶氮化合物41.4份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為486nm。

(實施例2)

除了實施例1中將7-胺基萘-1,3-二磺酸變更為6-胺基萘-1,3-二磺酸30.3份以外，其他與實施例1進行同樣操作而取得上述式(7)所示之本發明之偶氮化合物41.4份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為480nm。

(實施例3)

除了實施例1中將7-胺基萘-1,3-二磺酸變更為7-胺基萘-1,5-二磺酸30.3份以外，其他與實施例1進行同樣操作而取得上述式(8)所示之本發明之偶氮化合物41.4份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為523nm。

(實施例4)

除了實施例1中將7-胺基萘-1,3-二磺酸變更為6-胺基萘-2-磺酸22.3份以外，其他與實施例1進行同樣操作而取得上述式(9)所示之本發明之偶氮化合物41.4份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為466nm。

(實施例5)

與上述實施例1之1次耦合同樣進行操作而取得上述式(79)所示之單偶氮胺基化合物50.4份。

使上述式(79)之單偶氮化合物50.4份分散於水600份後，加入35%鹽酸9.4份，其次加入亞硝酸鈉 6.2份，在25~30℃下攪拌2小時進行重氮化。對此加入2,5-二甲基苯胺10.9份，在30~40℃下進行攪拌並同時添加碳酸鈉而作成pH3，再進行攪拌使耦合反應完結，而取得下述式(81)所示之雙偶氮胺基化合物55.3份。

將取得之雙偶氮胺基化合物55.3份加入於水250份，以氫氧化鈉進行溶解，將氯甲酸苯基6.2份在30~70℃下攪拌2小時進行脲基化。以氯化鈉進行鹽析，進行過濾而取得上述式(30)所示之本發明之偶氮化合物35.2份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為455nm。

(實施例6)

除了實施例5中將2,5-二甲基苯胺變更為2-甲氧基苯胺9.8份以外，其他與實施例5進行同樣操作而取得上述式(31)所示之本發明之偶氮化合物35.3份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為480nm。

(實施例7)

除了實施例5中將7-胺基萘-1,3-二磺酸變更為6-胺基萘-1,3-二磺酸30.3份，將2,5-二甲基苯胺變更為3-甲基苯胺以外，其他與實施例5進行同樣操作而取得上述式(32)所示之本發明之偶氮化合物34.5份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為452nm。

(實施例8)

將7-胺基萘-1,3-二磺酸30.3份添加於水400份，以氫氧化鈉進行溶解。加入35%鹽酸10.4份，其次加入亞硝酸鈉6.9份，並攪拌1小時。對此添加2,5-二甲基苯胺12.1份，在30~40℃進行攪拌並同時添加碳酸鈉而作成pH5，再進行攪拌使耦合反應完結，而取得下述式(82)所示之單偶氮胺基化合物39.2份。

使上述式(82)之單偶氮化合物50.4份分散於水600份後，加入35%鹽酸9.4份，其次加入亞硝酸鈉6.2份，在25~30℃攪拌2小時進行重氮化。對此加入3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸19.6份，在30~40℃進行攪拌並同時添加碳酸鈉而作成pH5，再進行攪拌使耦合反應完結，而取得下述式(83)所示之雙偶氮胺基化合物55.3份。

將取得之雙偶氮胺基化合物55.3份添加於水250份，以氫氧化鈉進行溶解，將氯甲酸苯基6.2份在30~70℃下攪拌2小時進行脲基化。以氯化鈉進行鹽析，進行過濾而取得上述式(52)所示之本發明之偶氮化合物35.2份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為463nm。

(實施例9)

除了實施例8中將7-胺基萘-1,3-二磺酸變更為6-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸以外，其他與實施例8進行同樣操作而取得上述式(53)所示之本發明之偶氮化合物35.3份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為480nm。

(實施例10)

除了實施例8中將2,5-二甲基苯胺變更為2-甲氧基苯胺以外，其他實施例8進行同樣操作而取得上述式(54)所示之本發明之偶氮化合物35.3份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為486nm。

(實施例11)

除了實施例8中將7-胺基萘-1,3-二磺酸變更為7-胺基萘-1,5-二磺酸以外，其他與實施例8進行同樣操作而取得上述式(55)所示之本發明之偶氮化合物35.7份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為452nm。

(實施例12)

除了實施例8中將2,5-二甲基苯胺變更為2,5-二甲氧基苯胺以外，其他與實施例8進行同樣操作而取得上述式(56)所示之本發明之偶氮化合物36.8份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為510nm。

(實施例13)

除了實施例8中將7-胺基萘-1,3-二磺酸變更為6-胺基萘-1,3-二磺酸以外，其他與實施例8進行同樣操作而取得上述式(57)所示之本發明之偶氮化合物35.2份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為453nm。

(實施例14)

除了實施例8中將2,5-二甲基苯胺變更為2-甲氧基-5-甲基苯胺以外，其他與實施例8進行同樣操作而取得上述式(58)所示之本發明之偶氮化合物36.8份。此化合物之20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為487nm。

(實施例15)

在作成實施例1中取得之上述式(6)之化合物0.03%及芒硝0.1%濃度之45℃水溶液中浸漬厚度75μm之聚乙烯醇4分鐘。在3%硼酸水溶液中，在50℃下將此膜延伸至5倍，保持在緊張狀態下進行水洗、乾燥而取得本發明之偏光膜。

取得之偏光膜之最大吸收波長為526nm，偏光率為99.9%，且具有高偏光率。

(實施例16)

在作成實施例5中取得之上述式(30)之化合物0.03%及芒硝0.1%濃度之45℃水溶液中浸漬厚度75μm之聚乙烯醇膜4分鐘。在3%硼酸水溶液中，在50℃下將此膜延伸至5倍，保持在緊張狀態下進行水洗、乾燥而取得本發明之偏光膜。

取得之偏光膜之最大吸收波長為494nm，偏光率為99.9%，且具有高偏光率。

(實施例17)

在作成實施例8中取得之上述式(52)之化合物0.03%及芒硝0.1%濃度之45℃水溶液中浸漬厚度75μm之聚乙烯醇膜4分鐘。在3%硼酸水溶液中，在50℃下將此膜延伸至5倍，保持在緊張狀態下進行水洗、乾燥而取得本發明之偏光膜。

取得之偏光膜之最大吸收波長為502nm，偏光率為99.9%，且具有高偏光率。

尚且，將試驗方法記載如下。

偏光膜之最大吸收波長之測量及偏光率之計算係使用分光光度計(日立製作所製U-4100)測量偏光入射時之平行透過率、以及正交透過率所算出者。

在此平行透過率(Ky)係指絶對偏光器之吸收軸與偏光膜之吸收軸為平行時之透過率，正交透過率(Kz)係指絶對偏光器之吸收軸與偏光膜之吸收軸為正交時之透過率。

各波長之平行透過率及正交透過率係在380乃至780nm下，以1nm間隔進行測量。使用個別測量之值，藉由下述式(i)算出各波長之偏光率，取得在380至780nm下最高時之偏光率與其最大吸收波長(nm)。

偏光率(%)=[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100 (i)

(實施例18~20)

除了取代上述式(6)之化合物而改用實施例2~4記載之偶氮化合物(上述式(7)~(9)之化合物)，其他與實施例15進行同樣操作而取得本發明之偏光膜。取得之偏光膜之最大吸收波長及偏光率係如表1所示。

如表1所示，使用此等化合物所作成之偏光膜皆具有高偏光率。

(實施例21及22)

除了取代上述式(30)而改用實施例6及7記載之偶氮化合物(上述式(31)及(32)之化合物)，其他與實施例16進行同樣操作而取得本發明之偏光膜。取得之偏光膜之最大吸收波長及偏光率係如表1所示。

(實施例23~28)

除了取代上述式(52)之化合物而改用實施例9~14記載之偶氮化合物(上述式(53)~(58)之化合物)，其他與實施例17進行同樣操作而取得本發明之偏光膜。取得之偏光膜之最大吸收波長及偏光率係如表1所示。

(試驗例)

作為代表影像品質之一個指標，則有在白色顯示與黑色顯示下之亮度差之對比，將實施例15及18~20；16、21及22；以及17及23~28中取得之偏光膜之最大吸收波長及於此時之對比展示於表2。在此對比係表示平行透過率與正交透過率之比(對比=最大吸收波長下之平行透過率(Ky)/最大吸收波長下之直行透過率(Kz))，此值越大則表示偏光板之偏光性能越優異。尚且，偏光性能之評價係以偏光膜之最大吸收波長之平行透過率成為同等之方式作成試樣，並進行比較。如表2所示，使用此等化合物所作成之偏光膜皆具有高對比。

(比較例1)

除了取代本發明之化合物而改用與專利文獻4中之實施例2記載之方法同樣地進行合成之專利文獻4中之化合物(4)，且與本發明之實施例15同樣地作成偏光膜並算出對比。如表2所示，相對於比較例1，本發明之化合物皆展現高對比且偏光性能優異。

(比較例2)

取代本發明之化合物而改用與專利文獻5中之[0077]記載之方法同樣進行合成之化合物(I-3)，且與本發明之實施例15同樣地作成偏光膜並算出對比。如表2所示，相對於比較例2，本發明之化合物皆展現高對比且偏光性能優異。

(實施例29)

除了使用將實施例1中取得之化合物(6)作成染料0.2%、C.I.直接橙39 0.07%、C.I.直接藍274 0.02%及芒硝0.1%濃度之45℃水溶液以外，其他與實施例15進行同樣操作而作成偏光膜。取得之偏光膜之最大吸收波長為 576nm，380~600nm下之單板平均透過率為42%，正交位之平均光透過率為0.02%，且具有高偏光度。

在此偏光膜之兩面上經由聚乙烯醇水溶液之接著劑層合三乙醯基纖維素膜(TAC膜；富士軟片公司製；商品名TD-80U)，使用黏著劑而取得附AR支持體之本發明之染料系偏光板(中性灰偏光板)。本發明之偏光板具有高偏光率，即使在高溫且高濕之狀態下仍展現長時間之耐久性。又對於長時間暴曬之耐光性亦優。

(實施例30)

除了使用將實施例5中取得之化合物(30)作成染料0.2%、C.I.直接橙39 0.07%、C.I.直接藍274 0.02%及芒硝0.1%濃度之45℃水溶液以外，其他與實施例16進行同樣操作而作成偏光膜。取得之偏光膜之最大吸收波長為577nm，380~600nm下之單板平均透過率為42%，正交位之平均光透過率為0.02%，且具有高偏光度。

實施例31

除了使用將實施例8中取得之化合物(52)作成染料0.2%、C.I.直接橙39 0.07%、C.I.直接藍274 0.02%及芒硝0.1%濃度之45℃水溶液以外，其他與實施例17進行同樣操作而作成偏光膜。取得之偏光膜之最大吸收波長為575nm，380~600nm下之單板平均透過率為42%，正交位之平均光透過率為0.02%，且具有高偏光度。

Claims

一種下述式(1)所示之偶氮化合物或其鹽；
式中，A為具有氫原子、羥基、含有磺酸基之碳數1~5之烷氧基及/或磺酸基之萘基，R₁~R₄之至少一個係各自獨立為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基，其他R₁~R₄係各自獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基。
如請求項1之偶氮化合物或其鹽，其係上述式(1)中，前述其他R₁~R₄係各自獨立為氫原子、甲基或甲氧基。
如請求項1或2之偶氮化合物或其鹽，其中(a)R₁為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基、(b)R₃為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基，或(c)R₁及R₃係各自獨立為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基。
如請求項1或2之偶氮化合物或其鹽，其係上述式(1)中，具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基為3-磺酸基丙氧基。
如請求項1或2之偶氮化合物或其鹽，其中A為下述式(2)所示者；
式中，R₅為氫原子、羥基、具有磺酸基之碳數1~5之烷氧基、或磺酸基，n為1~3之整數。
一種下述式(3)所示之偶氮化合物或其鹽；
R₆為氫原子、羥基、及/或具有磺酸基之碳數1~5之烷氧基，R₇~R₁₀之至少一個為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基，其他R₇~R₁₀係各自獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，x為1~3之整數。
如請求項6之偶氮化合物或其鹽，其係上述式(3)中，並非為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基之R₇~R₁₀係各自獨立為氫原子、甲基、甲氧基。
如請求項6或7之偶氮化合物或其鹽，其中(a)R₈為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基、(b)R₁₀為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基，或(c)R₈及R₁₀係各自獨立為具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基。
如請求項6或7之偶氮化合物或其鹽，其係上述式(3)中，R₆為氫原子，x為2。
如請求項6或7之偶氮化合物或其鹽，其係上述式(3)中，具有磺酸基之碳數1~4之烷氧基為3-磺酸基丙氧基。
一種染料系偏光膜，其係包含偏光膜基材，該偏光膜基材含有如請求項1~10中任一項之偶氮化合物或其鹽。
一種染料系偏光膜，其係包含偏光膜基材，該偏光膜基材含有如請求項1~10中任一項之偶氮化合物或其鹽，以及前述偶氮化合物或其鹽以外之1種類以上之有機染料。
如請求項11或12之染料系偏光膜，其中偏光膜基材係由聚乙烯醇樹脂或其衍生物所構成之膜。
一種染料系偏光板，其係在如請求項11~13中任一項之染料系偏光膜之至少一面貼合透明保護層而能取得。
一種液晶顯示用偏光板，其係使用如請求項11~13中任一項之染料系偏光膜或如請求項14之染料系偏光板。
一種車載用途用具有中性灰色之偏光板，其係使用如請求項11~13中任一項之染料系偏光膜、如請求項14之染料系偏光板，或如請求項15之液晶顯示用偏光板。
一種液晶顯示裝置，其係使用如請求項14之染料系偏光板、如請求項15之液晶顯示用偏光板，或如請求項16之車載用途用具有中性灰色之偏光板。