TWI711685B - 有機發光二極體及其製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種有機發光二極體，其包含基板、位於基板上之第一電極、與第一電極相對並位於第一電極上之第二電極、位於第一電極以及第二電極之間之發光層、以及包含磷鉬酸以及極性高分子並位於發光層與第一電極之間之第一輔助層，其中磷鉬酸：極性高分子的體積比為1：500~1：250。

Description

有機發光二極體及其製備方法

本發明係關於一種發光裝置及其製備方法，特別是關於一種有機發光二極體及其製備方法。

有機發光二極體(OLEDs)為一種無需外加光源之自發光元件，其具有如廣視角、高亮度以及優良的對比度、反應速度及驅動電壓特性之優勢。

當電壓施加於有機發光二極體的陰極與陽極時，來自陽極的電洞以及來自陰極的電子會在發光層中在結合以產生激子，當激子自激發態回落至基態時會發射光線。為增加電子與電洞在發光層中再結合以產生激子的效率，傳統上會在陽極與發光層之間或是陰極與發光層之間另外插設可輔助電洞或電子注入之輔助層。一般而言，插設於陽極與發光層之間的輔助層可包含選自於由電洞注入層、電洞傳輸層、兼具電洞注入及電洞傳輸能力之功能層及電子阻擋層所組成之群組中之至少其一或其任意組合，而插設於陰極與發光層之間的輔助層可包含選自於由電子注入層、電子傳輸層、兼具電子注入及電子傳輸能力之功能層及電洞阻擋層所組成之群組中之至少其一或其任意組合。

上述各層膜的均勻性、完整性皆會對有機發光二極體的性能造成顯著的影響。然而，在使用高分子材料製作有機發光二極體時，常因為材料本身溶解性不好、成膜性不佳造成膜面產生缺陷或析出點，造成元件性能下降，並限制了材料在元件上的使用。

有鑑於上述缺點，本發明的目的在於提供可減少膜面結晶性，改善各材料的成膜性從而提升有機發光二極體的性能及穩定性之有機發光二極體的製備方法及利用此方法製得之有機發光二極體。

根據本發明之一目的，提出一種有機發光二極體，其包含：基板、位於基板上之第一電極、與第一電極相對並位於第一電極上之第二電極、位於第一電極以及第二電極之間之發光層、及包含磷鉬酸以及極性高分子並位於發光層與第一電極之間之第一輔助層，其中磷鉬酸：極性高分子的體積比為1：500~1：250。

較佳者，極性高分子可選自於由聚乙烯亞胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)、聚苯胺：聚(4-苯乙烯磺酸)複合物(PANI：PSS)以及聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物(PEDOT：PSS)所組成之群組中之其一或其任意組合。

較佳者，第一電極可為陽極，而第二電極可為陰極。

較佳者，極性高分子可為聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物。

較佳者，第一輔助層包含將磷鉬酸加入於包含極性高分子之溶液中以形成一輔助層前驅物後，利用該輔助層前驅物經由成膜製程形成的層。

較佳者，所述之有機發光二極體的發光層與第二電極之間進一步包含第二輔助層。

根據本發明之另一目的，提出一種有機發光二極體的製備方法，其包含：提供第一電極於基板上；利用輔助層前驅物形成一第一輔助層於第一電極上；形成發光層於第一輔助層上；以及形成第二電極於發光層上，其中第一輔助層前驅物係透過將磷鉬酸直接加入極性高分子溶液中而製備。

較佳者，形成第一輔助層之步驟包含利用該輔助層前驅物形成一第一輔助層前驅物層，接著以在氮氣環境下以180℃的條件烘烤該第一輔助層前驅物層以形成第一輔助層。

較佳者，磷鉬酸：該極性高分子溶液的體積比為1：500~1：250。

根據本發明之另一目的，提出一種有機發光二極體的製備方法，其包含：提供第一電極於基板上；利用輔助層前驅物形成一第一輔助層於第一電極上；形成發光層於第一輔助層上；以及形成第二電極於發光層上，其中第一輔助層前驅物包含體積比為1：500~1：250的磷鉬酸與極性高分子溶液。

1:有機發光二極體

101:基板

103:第一電極

105:輔助層

107:發光層

109:第二電極

S201~S207:步驟

結合附圖參照以下詳細說明將使本發明對於所述技術領域中具有通常知識者而言變得更加顯而易見，其中：第1圖係為依據本發明實施例之有機發光二極體的示意圖；第2圖為描繪第1圖所示之有機發光二極體1的製備方法之流程圖；第3圖為本發明實例與比較例的電流密度對電壓圖；第4圖為本發明實例與比較例的亮度對電壓圖； 第5圖為本發明實例與比較例的電流效率對電壓圖；第6圖為本發明實例與比較例的能量效率對電壓圖；第7圖為本發明實例與比較例的電流效率對亮度圖；以及第8圖為本發明實例與比較例的亮度對使用壽命圖。

第1圖係為依據本發明實施例之有機發光二極體1的示意圖。參照第1圖，有機發光二極體1包含基板101、第一電極103、第一輔助層105、發光層107以及第二電極109。第一電極103可為陽極或陰極。當第一電極103為陽極時，第一輔助層105可選自於由電洞注入層、電洞傳輸層、兼具電洞注入及電洞傳輸能力之功能層及電子阻擋層所組成之群組中之至少其一或其任意組合，且第二電極109為陰極。反之，當第一電極103為陰極時，第一輔助層105可選自於由電子注入層、電子傳輸層、兼具電子注入及電子傳輸能力之功能層及電洞阻擋層所組成之群組中之至少其一或其任意組合，且第二電極109為陽極。

為便於說明，以下以第一電極103為陽極的情況作為示例來具體描述本發明。

參照第1圖，基板101可為一般使用於有機發光二極體之任何基板。基板101可為具有良好機械強度、熱穩定性、透明度、表面平坦度、易於處理且防水之玻璃基板或透明塑膠基板。在一實施例中，基板101可為可撓性基板，用以形成可撓性基板的材料可包含但不限於超薄玻璃、聚對苯二甲酸乙二 醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚醯亞胺(Polyimide，PI)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate，PEN)、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)。

第一電極103可使用例如化學氣相沉積、電漿輔助氣相沉積、加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、網版印刷、真空沉積、旋轉塗佈、澆鑄、蘭慕爾-布羅吉(LB)沉積或濺鍍等任何方法將第一電極形成材料提供於基板101上而形成。第一電極103可使用具有高功函數之材料形成以促進電洞注入。第一電極103可為反射電極、透明電極或半透明電極。用以形成第一電極103之材料可包含但不限於ITO、IZO、SnO₂、ZnO、鎂、鋁、鋁-鋰、鈣、鎂銦合金、鎂銀合金。第一電極103可具有單層結構或包含至少兩層之多層結構。舉例而言，第一電極103可為具有ITO/Ag/ITO之多層結構，但不限於此。

第一輔助層105可使用例如化學氣相沉積、電漿輔助氣相沉積、加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、網版印刷、真空沉積、旋轉塗佈、澆鑄、蘭慕爾-布羅吉(LB)沉積或濺鍍等任何方法形成於第一電極103上。第一輔助層105可包含選自於由電洞注入層、電洞傳輸層、兼具電洞注入及電洞傳輸能力之功能層及電子阻擋層所組成之群組中之至少其一或其任意組合。第一輔助層105可包含磷鉬酸(PMA)以及極性高分子，且其中磷鉬酸：極性高分子的體積比可為1：500~1：250，較佳地為1：350~1：250，更佳地為1：330~1：300。依據第一電極103的性質，極性高分子可選自於由聚乙烯亞胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)、聚苯胺：聚(4-苯乙烯磺酸)複合物(PANI：PSS)以及聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物(PEDOT：PSS)所組成之群組中之其一或其任意組合。具體而言，當第一電極103為陽極時，第一輔助層105中之極性高分子可包含但不限於聚苯胺：聚(4-苯乙烯磺酸)複合物 (PANI：PSS)、聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物(PEDOT：PSS)。在一較佳實施例中，當第一電極為陽極時，第一輔助層105所包含之極性高分子可為PEDOT：PSS。反之，當第一電極103為陰極時，第一輔助層105中之極性高分子可包含但不限於聚乙烯亞胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)。

發光層107形成於第一輔助層105上，發光層107可為發出紅光之紅色發光層、發出綠光之綠色發光層、發出藍光之藍色發光層或是發出白光之白色發光層中之其一。

第二電極109可接著形成在發光層107上，第二電極109可使用例如化學氣相沉積、電漿輔助氣相沉積、加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、網版印刷、真空沉積、旋轉塗佈、澆鑄、蘭慕爾-布羅吉(LB)沉積或濺鍍等任何方法將第二電極形成材料提供於發光層107上而形成。第二電極109可使用具有低功函數之金屬、合金、導電化合物或其混合物形成以促進電子注入。第二電極109可為反射電極、透明電極或半透明電極。用以形成第二電極109之材料可包含但不限於ITO、IZO、鋰、鎂、鋁、鋁鋰合金、鈣、鎂銦合金、鎂銀合金。發光層107與第二電極109之間可進一步包含第二輔助層。用以形成第二輔助層之方法與材料與第一輔助層105類似。第一輔助層105與第二輔助層的區別在於第一輔助層105中的極性高分子係依據第一電極103的性質而定，第二輔助層中的極性高分子係依據第二電極109的性質而定。

具體而言，當第一電極103為陽極時，第二電極109為陰極，因此依據第一電極103的性質，第一輔助層105所包含之極性高分子可包含但不限於聚苯胺：聚(4-苯乙烯磺酸)複合物(PANI：PSS)、聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺 酸複合物(PEDOT：PSS)。此時，依據第二電極109的性質，第二輔助層中所包含之極性高分子可包含但不限於聚乙烯亞胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)。

第2圖為描繪第1圖所示之有機發光二極體1的製備方法之流程圖。參照第2圖，有機發光二極體1的製備方法包含提供第一電極於基板上之步驟S201、利用輔助層前驅物形成一第一輔助層於第一電極上之步驟S203、形成發光層於輔助層上之步驟S205、以及形成第二電極於發光層上之步驟S207。

步驟S201係利用化學氣相沉積、電漿輔助氣相沉積、加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、網版印刷、真空沉積、旋轉塗佈、澆鑄、蘭慕爾-布羅吉(LB)沉積或濺鍍等方法將第一電極形成材料提供於基板上，從而在基板上提供第一電極。

步驟S203在其上提供有第一電極之基板上形成第一輔助層。第一輔助層可透過利用化學氣相沉積、電漿輔助氣相沉積、加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、網版印刷、真空沉積、旋轉塗佈、澆鑄、蘭慕爾-布羅吉(LB)沉積或濺鍍等方法，將輔助層前驅物以層狀形式形成在第一電極上後，經由在氮氣環境下以180℃的條件烘烤而形成。步驟S203中之輔助層前驅物係透過將磷鉬酸直接加入一極性高分子溶液中而製備，其中磷鉬酸：極性高分子溶液的體積比可為1：500~1：250，較佳地為1：350~1：250，更佳地為1：330~1：300。所述之極性高分子可依據第一電極之性質，視需要地選自於由聚乙烯亞胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)、聚苯胺：聚(4-苯乙烯磺酸)複合物(PANI：PSS)以及聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物(PEDOT：PSS)所組成之群組中之其一或其任意組合。

步驟S205於步驟S203的結構上進一步形成發光層，步驟S207接著相對於第一電極，在其上依序形成有第一電極、輔助層以及發光層之基板上形成第二電極，從而完成本發明實施例之有機發光二極體的製備。在一實施例中，步驟S205與步驟S207之間可進一步包含形成第二輔助層之步驟，第二輔助層的形成方法與形成材料與第一輔助層類似。第一輔助層與第二輔助層的區別在於第一輔助層中的極性高分子係依據第一電極的性質而定，第二輔助層中的極性高分子係依據第二電極的性質而定。

以下提供輔助層前驅物係透過將磷鉬酸以5mg/ml的濃度直接加入PEDOT：PSS溶液而製備的具體實例來說明本發明，使本發明之特徵以及優點對於相關領域中具有通常知識者為顯而易見。

實例

將沉積好290nm厚度之氧化銦錫(ITO)第一電極的玻璃基板裁成7cm x 8cm之尺寸以用作為基板。

將磷鉬酸以5mg/ml的濃度直接加入PEDOT：PSS溶液中製備輔助層前驅物。將輔助層前驅物沉積於第一電極上後，以在氮氣環境下以180℃的條件烘烤，進而形成具有35nm厚度之電洞注入層於第一電極上。將TFB(poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(4,4-(N-(4-butylphenly))沉積於基板上以形成具有10nm厚度之電洞傳輸層。

接著將Ir(mppy)₃(Tris[2-(p-tolyl)pyridine]iridiuM(III))：TCTA(4,4',4"-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine)：EPH409依重量比約6：23.5：70.5共同沉積於第一輔助層上以形成具有90nm厚度之發光層。

將氟化銫(CsF)沉積於發光層上以形成具有5埃厚度之第二電極，從而完成有機發光二極體之製備。

比較例1

除了以未摻雜之PEDOT：PSS溶液作為輔助層前驅物以外，以與實例相同之方式製備有機發光二極體。

比較例2

除了將磷鉬酸以1mg/ml的濃度溶於異丙醇中以形成磷鉬酸溶液後，再將磷鉬酸溶液與PEDOT：PSS溶液以體積比9：1混合成複合溶液以用作為輔助層前驅物以外，以與實例相同之方式製備有機發光二極體。

分別量測實例及比較例1及2所製得之有機發光二極體的電特性。第3圖為本發明實例與比較例的電流密度對電壓圖，由第3圖可看出，比較例1和實例1之有機發光二極體沒有漏電，相較之下比較例2之有機發光二極體在3V左右有很明顯的大漏電，而造成漏電的原因通常和膜面析出、點缺陷有關。第4圖為本發明實例與比較例的亮度對電壓圖。由第4圖可以看出，在相同電壓下，實例1、比較例1及比較例2之有機發光二極體中，實例1的有機發光二極體具有最高之亮度，且比較例2的有機發光二極體具有最低之亮度。第5圖為本發明實例與比較例的電流效率對電壓圖。由第5圖可以看出，相較於比較例1與比較例2，實例1的有機發光二極體具有較低之驅動電壓。第6圖為本發明實例與比較例的能量效率對電壓圖。由第6圖可以看出，實例1的有機發光二極體具有較高之能量效率，而比較例2的有機發光二極體的能量效率比比較例1的有機發光二極體的能量效率低。第7圖為本發明實例與比較例的電流效率對亮度圖。由第7圖可以看出，實例1的有機發光二極體具有較高之電流效率，而比較例2的有機發光二極體的電流效率比比較例1的有機發光二極體的電流效率低。第8圖為本發明實例與比較例的亮度對使用壽命圖。由第8圖可以看出，相較於比較例1與 比較例2，實例1的有機發光二極體具有較穩定且較長之使用壽命，而其中比較例2的有機發光二極體的使用壽命表現最差。推測比較例2的有機發光二極體表現較差的原因可能是因為磷鉬酸在異丙醇中溶解度不佳，在比例上雖有混入少量PEDOT：PSS溶液，但仍不足以把磷鉬酸完全溶解，故混合溶液中尚存未溶解的磷鉬酸，而這些未溶解的磷鉬酸在成膜時會在膜面形成析出、產生點缺陷，進而使有機發光二極體的操作穩定性不佳並導致有機發光二極體漏電，有機發光二極體漏電將不利於使用壽命表現。依據上述實驗結果可以發現，並非所有以包含極性高分子以及磷鉬酸之輔助層前驅物形成之輔助層，皆有助於提供具有較佳之發光特性以及電特性之有機發光二極體。

本發明除了將磷鉬酸與極性高分子混合製備用以形成輔助層之輔助層前驅物以外，進一步藉由調整磷鉬酸與極性高分子的比例以及混合方式，使利用本發明實施例之輔助層前驅物形成之輔助層的膜面完整度較高、缺陷較少，進而提供使用壽命和效率的表現都較為優異的有機發光二極體。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

1:有機發光二極體

101:基板

103:第一電極

105:輔助層

107:發光層

109:第二電極

Claims (9)

1. 一種有機發光二極體，其包含：一基板；一第一電極，位於該基板上；一第二電極，與該第一電極相對並位於該第一電極上；一發光層，位於該第一電極以及該第二電極之間；一第一輔助層，並位於該發光層與該第一電極之間，其中該第一輔助層包含磷鉬酸以及一第一極性高分子，該磷鉬酸：該第一極性高分子的體積比為1：500~1：250；以及一第二輔助層，位於該發光層與該第二電極之間，其中該第二輔助層包含磷鉬酸以及一第二極性高分子，該磷鉬酸：該第二極性高分子的體積比為1：500~1：250。
2. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體，其中該第一極性高分子及該第二極性高分子係分別獨立選自於由聚乙烯亞胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)、聚苯胺：聚(4-苯乙烯磺酸)複合物(PANI：PSS)以及聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物(PEDOT：PSS)所組成之群組中之其一或其任意組合。
3. 如申請專利範圍第2項所述之有機發光二極體，其中該第一電極為陽極，而該第二電極為陰極。
4. 如申請專利範圍第3項所述之有機發光二極體，其中該極性高分子係聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物。
5. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體，其中該第一 輔助層包含將磷鉬酸加入於包含該極性高分子之溶液中以形成一輔助層前驅物後，利用該輔助層前驅物經由成膜製程形成的層。
6. 一種有機發光二極體的製備方法，其包含：提供一第一電極於一基板上；利用一第一輔助層前驅物形成一第一輔助層於該第一電極上，其中該第一輔助層前驅物係透過將磷鉬酸直接加入一第一極性高分子溶液中而製備；形成一發光層於該第一輔助層上；形成一第二電極於該發光層上；以及利用一第二輔助層前驅物形成一第二輔助層於該第二電極上，其中該第二輔助層前驅物係透過將磷鉬酸直接加入一第二極性高分子溶液中而製備。
7. 如申請專利範圍第6項所述之有機發光二極體的製備方法，其中形成該第一輔助層之步驟包含以在氮氣環境下以180℃的條件烘烤形成於該第一電極上之層狀的該輔助層前驅物以形成該第一輔助層。
8. 如申請專利範圍第6項所述之有機發光二極體的製備方法，其中磷鉬酸：該極性高分子溶液的體積比為1：500~1：250。
9. 一種有機發光二極體的製備方法，其包含：提供一第一電極於一基板上；利用一第一輔助層前驅物形成一第一輔助層於該第一電極上， 其中該第一輔助層前驅物包含體積比為1：500~1：250的磷鉬酸與一第一極性高分子溶液；形成一發光層於該第一輔助層上；形成一第二電極於該發光層上；以及利用一第二輔助層前驅物形成一第二輔助層於該第二電極上，其中該第二輔助層前驅物包含體積比為1：500~1：250的磷鉬酸與一第二極性高分子溶液。

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