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TWI710524B - 低折射率層、積層薄膜、低折射率層的製造方法、積層薄膜的製造方法、光學構件及影像顯示裝置 - Google Patents

低折射率層、積層薄膜、低折射率層的製造方法、積層薄膜的製造方法、光學構件及影像顯示裝置 Download PDF

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TWI710524B
TWI710524B TW105128742A TW105128742A TWI710524B TW I710524 B TWI710524 B TW I710524B TW 105128742 A TW105128742 A TW 105128742A TW 105128742 A TW105128742 A TW 105128742A TW I710524 B TWI710524 B TW I710524B
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細川和人
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

[課題]本發明目的在於提供一種即使厚度厚也可兼顧低折射率及高機械強度的低折射率層。 [解決手段]本發明之低折射率層係由空隙層所形成，其特徵在於：於前述空隙層中更含有內部中空之中空粒子，且前述低折射率層之折射率為1.25以下。

Description

低折射率層、積層薄膜、低折射率層的製造方法、積層薄膜的製造方法、光學構件及影像顯示裝置
發明領域
本發明關於一種低折射率層、積層薄膜、低折射率層之製造方法、積層薄膜之製造方法、光學構件及影像顯示裝置。
發明背景
若將2個基板隔著一定間隔配置，兩基板間之空隙便成為空氣層。如此一來，形成在前述基板間之空氣層便可作為例如使光全反射之低折射率層發揮功能。所以，例如像光學薄膜便會以一定距離配置稜鏡、偏光膜及偏光板等構件，藉此於前述構件間設置成為低折射率層之空氣層。但，如此一來為了形成空氣層就必須將各構件以一定距離作配置，所以無法依序積層構件，於製造上會耗費時程。
為了解決這項問題，現今係嘗試開發顯示低折射性之薄膜等構件，來替代利用構建間之空隙而形成的空氣層。就前述構件而言，以兼具高空孔率及強度之例來說有透鏡抗反射層的應用事例(例如參照專利文獻1~4)。在此方法中係於透鏡上形成空隙層後，在150℃以上之高溫下耗費長時間進行燒成，但因為所得空隙層之可撓性很 差，所以有無法形成於軟質之樹脂薄膜上等問題。另外有未進行燒成處理之空隙層的應用事例(例如參照非專利文獻1)。但，在此方法中所得空隙層之膜強度很差，所以無法賦予耐衝擊性。
另，還有事例揭示於長條狀的樹脂支持體上形成矽氣凝膠膜之方法(例如參考專利文獻5及6)。但，在此所得矽氣凝膠膜之折射率超過1.30，終究無法替代空氣層。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-297329號公報
專利文獻2：日本特開2006-221144號公報
專利文獻3：日本特開2006-011175號公報
專利文獻4：日本特開2008-040171號公報
專利文獻5：日本特開2006-096019號公報
專利文獻6：日本特開2006-096967號公報
非專利文獻
非專利文獻1: J. Mater. Chem., 2011, 21, 14830-14837
發明概要
前述各先前技術文獻等中記載之空隙層(低折射率層)譬如可以將矽氣凝膠粉碎而作成之溶膠液塗敷乾燥等方法 形成。但，空隙層(低折射率層)之厚度如果很小，在與黏著劑等貼合而有黏著劑等流入空隙部時，恐怕很難維持空隙部，很快地空隙部全區域即被填滿。
為了解決前述問題，例如可增大空隙層(低折射率層)之厚度。但，就增大空隙層(低折射率層)之厚度的方法來說，如果只是單純增加溶膠液之塗敷厚度，乾燥時恐因塗敷層本身的收縮力而自行破損，無法達成低折射率化。另，如果想要提高溶膠液之濃度，可能因為溶膠液的黏度急遽上升而無法順利粉碎凝膠。
爰此，本發明目的在於提供一種即使厚度厚也可兼顧低折射率及高機械強度的低折射率層、積層薄膜、低折射率層之製造方法、積層薄膜之製造方法、光學構件及影像顯示裝置。
為了達成前述目的，本發明之低折射率層係由空隙層所形成，其特徵在於：於前述空隙層中更含有內部中空之中空粒子，且前述低折射率層之折射率為1.25以下。
本發明之積層薄膜係於基材上積層有前述本發明之低折射率層。
本發明之低折射率層之製造方法係用以製造前述本發明之低折射率層，該方法含有下述步驟：製作液體的步驟，該液體含有可形成微細空隙結構之一種或多種構成單元、以及前述中空粒子；塗敷前述液體的步驟； 及使已塗敷之前述液體乾燥的步驟。
本發明之積層薄膜之製造方法係用以製造前述本發明之積層薄膜，該方法含有下述步驟：藉由前述本發明之低折射率層之製造方法，於前述基材上形成前述低折射率層的步驟。
本發明之光學構件的特徵在於：含有前述本發明之低折射率層或前述本發明之積層薄膜。
本發明之影像顯示裝置的特徵在於：含有前述本發明之光學構件。
本發明之低折射率層如前述，其於前述空隙層中更含有內部中空的中空粒子。藉此可實現1.25以下之低折射率，此外，即使厚度很厚，仍可兼具前述低折射率及高機械強度。本發明之低折射率層譬如可藉由前述本發明之低折射率層之製造方法來製造。本發明之低折射率層對於譬如需要低折射率層之光學構件等來說相當有用，具體上可用在例如前述本發明之積層薄膜、光學構件及影像顯示裝置。
10:基材
20:低折射率層
20’:塗敷膜(前驅層)
20”:溶膠粒子液
21:強度提升之低折射率層
22:中間層
25:中空粒子
26:空洞
30:黏接著層
101:送出輥
102:塗敷輥
110:烘箱區
111:熱風器(加熱機構)
120:化學處理區
121:燈照(光照射機構)或熱風器(加熱機構)
130a:黏接著層塗敷區
130:中間層形成區
131a:黏接著層塗敷機構
131:熱風器(加熱機構)
105:捲取輥
106:輥件
201:送出輥
202:儲水槽
203:刮刀片(doctor knife)
204:微凹版
210:烘箱區
211:加熱機構
220:化學處理區
221:燈照(光照射機構)或熱風器(加熱機構)
230a:黏接著層塗敷區
230:中間層形成區
231a:黏接著層塗敷機構
231:熱風器(加熱機構)
251:捲取輥
圖1係示意顯示本發明中於基材10上形成低折射率層20之方法一例的步驟截面圖。
圖2係示意顯示呈捲狀之本發明之積層薄膜(以下有時會稱作「本發明之積層薄膜捲料」)之製造方法中的一部分步驟及其所用裝置一例之圖。
圖3係示意顯示本發明之積層薄膜捲料之製造方法中的一部分步驟及其所用裝置之另一例之圖。
圖4係示意顯示本發明中於基材上形成低折射率層之方法另一例的步驟截面圖。
圖5係示意顯示本發明之低折射率層之製造方法中的一部分步驟及其所用裝置之另一例之圖。
圖6係示意顯示本發明之低折射率層之製造方法中的一部分步驟及其所用裝置之另一例之圖。
圖7係示意顯示本發明中於基材上形成低折射率層之方法之另一例的步驟截面圖。
圖8係示意顯示本發明之低折射率層之製造方法中的一部分步驟及其所用裝置之另一例之圖。
圖9係示意顯示本發明之低折射率層之製造方法中的一部分步驟及其所用裝置之另一例之圖。
用以實施發明之形態
以下舉例進一步具體說明本發明。惟，本發明不受以下說明任何限定。
本發明之低折射率層如前述於空隙層中更含有內部中空的中空粒子。前述空隙層例如可為三維結構體集合所形成的空隙層。前述三維結構體例如可為具有奈米尺寸大小的三維結構體。前述三維結構體並無特別限定，例如可為後述之粒狀、纖維狀、平板狀等構成單元(三維結構體)。又，「具有奈米尺寸大小」係指例如前述三維 結構體之至少1邊(寬度、高度或深度)在1nm以上且小於1μm。前述1邊例如可為1~900nm、2~800nm或3~700nm。又，前述三維結構體可為其本身不具空孔的三維結構體，或可為其本身具有空孔的三維結構體。前述三維結構體可僅含有其本身不具空孔之三維結構體與其本身具有空孔之三維結構體中任一者，亦可含有兩者。其本身不具空孔之前述三維結構體並無特別限定，可列舉如奈米纖維、奈米黏土等，更具體可列舉如針狀奈米二氧化矽、氧化鋁奈米纖維等。又，其本身具有空孔之前述三維結構體並無特別限定，可列舉如中空奈米粒子、將凝膠粉碎所製成之粒子等，更具體可列舉如中空矽粒子、將溶膠凝膠反應下所製成之二氧化矽系化合物凝膠予以粉碎而成的異形粒子(粉碎粒子)等。前述粉碎粒子之骨架中含有空孔，該空孔例如係於膠化後除去凝膠內部之溶劑而形成。
又，前述空隙層亦可為例如藉由凝膠所形成的空隙層。即，本發明之低折射率層亦可於具有空隙結構之凝膠中更含有內部中空之中空粒子。
本發明之低折射率層如前述可實現1.25以下之低折射率，此外，即使厚度很厚，仍可兼具前述低折射率及高機械強度。該理由(機制)尚不明確，例如可推測如下。具體而言，例如只要前述中空粒子之粒徑在數十nm以上，僅於塗敷液中添加前述中空粒子即可加大將形成之低折射率層的厚度。例如，即使塗敷液之濕潤厚度(乾燥前之厚度)相同，有添加中空粒子比無添加所形成之低折射率 層厚度更大。該理由尚不明確，依推測係因為無添加中空粒子時，於乾燥時空隙層之形成材料會緊密堆積令厚度大幅減少，另一方面，添加中空粒子則可抑制其厚度減少的程度。又，前述中空粒子其本身具有空隙，所以只要添加前述中空粒子，不僅幾乎不會減低低折射率層之空隙率還可增加厚度。又，例如若前述中空粒子為具有與其周圍之低折射率層相同組成的材質(例如二氧化矽)，前述中空粒子與前述低折射率層之相互作用力(即親和性)即高。藉此，即使添加前述中空粒子，也不會減低前述低折射率層之機械強度(例如相對於基材的投錨力)，還可增加厚度。惟，該等理由(機制)僅為推測一例，對本發明不具任何限制。
前述中空粒子並無特別限定，可列舉如中空矽粒子、中空奈米球等，且以中空奈米二氧化矽(二氧化矽中空奈米粒子)、二氧化矽中空奈米球為佳。另，「中空奈米球」並無特別限定，意指表皮非常薄的中空奈米粒子。
前述中空粒子之空隙率譬如可為10~95體積%、13~90體積%或15~85體積%。前述中空粒子之空隙率(空孔率)例如可以下述方法測定(算出)。
(中空粒子之空隙率的測定[算出]方法)
中空粒子具有核殼結構，所以只要可測定中空粒子之折射率，便可取得其與空隙率之相關關係。爰此，從前述中空粒子之折射率之實測值與模擬值的偏差套用擬合算出前述中空粒子之折射率。從所算出之前述折射率之值利用 勞洛公式(Lorentz-Lorenz’s formula)算出前述空隙率的空隙率。
前述低折射率層中，前述中空粒子之含有率並無特別限定，譬如為70重量%以下、60重量%以下或50重量%以下。又，前述低折射率層中，前述中空粒子之含有率譬如為1重量%以上、3重量%以上或5重量%以上。
另，前述中空粒子之體積平均粒徑譬如為10~500nm、20~450nm或40~400nm。
本發明之低折射率層中，譬如就前述低折射率層利用BEMCOT(註冊商標)所得顯示膜強度之耐擦傷性為60~100%，利用MIT試驗所得顯示可撓性之耐折次數為100次以上。
本發明之低折射率層中，譬如前述低折射率層中之前述空隙層可為可形成微細空隙結構之一種或多種構成單元彼此經化學鍵結所形成的空隙層。前述構成單元彼此可含有如直接鍵結也可含有間接鍵結。另，本發明之低折射率層中，前述一種或多種構成單元彼此只要至少一部分為化學鍵結即可。具體上，譬如即使構成單元彼此接觸，也可以有未化學鍵結之部分存在。另，本發明中構成單元彼此「間接鍵結」係表示構成單元彼此透過構成單元量以下之少量黏結劑成分而鍵結。構成單元彼此「直接鍵結」係指構成單元彼此未透過黏結劑成分等直接鍵結。
在本發明之低折射率層中，譬如前述構成單元彼此之鍵結可含有氫鍵或共價鍵。前述構成單元亦可由 具有譬如粒狀、纖維狀、平板狀之至少一種形狀之結構所構成。前述粒狀及平板狀之構成單元例如可由無機物所構成。又，前述粒狀構成單元之構成元素可含有例如選自於由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr所構成群組中之至少一種元素。形成粒狀之結構體(構成單元)可為實心粒子也可為中空粒子，具體上可列舉聚矽氧粒子或具有微細孔之聚矽氧粒子等。又，前述粒狀構成單元可其全部或一部分為前述中空粒子。前述中空粒子並無特別限定，譬如可如前述列舉二氧化矽中空奈米粒子或二氧化矽中空奈米球等。纖維狀構成單元譬如係直徑為奈米尺寸之奈米纖維，具體上可列舉纖維素奈米纖維或氧化鋁奈米纖維等。平板狀構成單元可列舉如奈米黏土，具體上可列舉奈米尺寸之膨土(例如Kunipia F[商品名])等。前述纖維狀構成單元並無特別限定，譬如可為選自於由碳奈米纖維、纖維素奈米纖維、氧化鋁奈米纖維、甲殼素奈米纖維、聚葡萄胺糖奈米纖維、聚合物奈米纖維、玻璃奈米纖維及二氧化矽奈米纖維所構成群組中之至少一種纖維狀物質。又，前述構成單元可為其本身具有空隙(空孔)，亦可為其本身不具空隙(空孔)。例如，前述構成單元可為多孔體。又，前述構成單元為其本身不具空隙(空孔)之纖維等，前述構成單元間之空隙亦可形成本發明之低折射率層之前述空隙層的空隙。另，亦可以前述構成單元本身具有空隙(空孔)，並且前述構成單元間之空隙形成本發明之低折射率層之前述空隙層的空隙。
本發明之低折射率層譬如為含有微細孔粒子之多孔體。另，本發明中，「粒子」(譬如前述微細孔粒子等)之形狀並無特別限定，例如可為球狀亦可為非球狀系等。又，本發明中前述微細孔粒子譬如前述，可為溶膠凝膠串珠狀粒子、奈米粒子(中空奈米二氧化矽、奈米球粒子)、奈米纖維等。
本發明之低折射率層譬如前述低折射率層為40%以上之空隙率。
本發明之低折射率層譬如前述空隙層為多孔體，且前述多孔體之孔空隙尺寸為2~200nm。
本發明之低折射率層譬如厚度為0.01~100μm。
本發明之低折射率層譬如顯示透明性之霧度低於5%。
前述低折射率層譬如可含有酸或鹼，該酸或鹼作用在於藉由光照射及加熱之至少一者來提高前述低折射率層之強度。
本發明之低折射率層之製造方法譬如係使前述一種或多種構成單元彼此化學鍵結而形成前述低折射率層。
本發明之低折射率層之製造方法譬如在製作前述液體之步驟中更含有對前述液體添加觸媒之步驟，該觸媒可使前述構成單元彼此化學鍵結。
本發明之低折射率層之製造方法中，譬如前 述觸媒可為促進前述構成單元彼此交聯鍵結的觸媒。
本發明之低折射率層之製造方法譬如係使前述構成單元彼此直接鍵結而形成前述低折射率層。
本發明之低折射率層之製造方法譬如係使前述構成單元彼此間接鍵結而形成前述低折射率層。
本發明之低折射率層之製造方法中，譬如前述構成單元彼此之鍵結係以含有氫鍵或共價鍵的方式形成前述低折射率層。
本發明之低折射率層之製造方法中，譬如前述構成單元係選自於由粒狀、纖維狀及平板狀所構成群組中之至少一種形狀。前述粒狀及平板狀之構成單元例如可由無機物所構成。又，譬如前述粒狀構成單元之構成元素可含有選自於由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr所構成群組中之至少一種元素。又，前述構成單元譬如可為微細孔粒子。
以下舉例進一步具體說明本發明。惟，本發明不受以下說明限定及限制。
[1.積層薄膜]
本發明之低折射率層(以下有時稱作「本發明之空隙層」或僅稱「空隙層」)之用途無特別限定，如前述譬如可作為於基材上積層有本發明之低折射率層(空隙層)的本發明之積層薄膜使用。以下，就本發明以前述本發明之積層薄膜為中心加以說明。
本發明之積層薄膜如前述，亦可為譬如捲狀的積層薄膜(本發明之積層薄膜捲料)。本發明之積層薄膜 捲料譬如可於長條狀之基材上連續形成本發明之低折射率層而製得。又，非捲狀或長條狀的本發明之積層薄膜譬如亦可裁切本發明之積層薄膜捲料之一部分而製得。
就本發明之積層薄膜而言，前述基材譬如為樹脂薄膜。另，以下在未特別言明之前提下，「樹脂薄膜」指本發明之積層薄膜中的前述基材。前述樹脂薄膜無特別限制，前述樹脂之種類可列舉如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三乙酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等透明性優異的熱可塑性樹脂等。
在本發明之積層薄膜捲料或積層薄膜中，本發明之低折射率層譬如可直接積層於前述樹脂薄膜上，亦可隔著其他層積層於前述樹脂薄膜上。
譬如，當本發明之低折射率層形成在前述樹脂薄膜上時，本發明亦可以係特徵在於含有前述低折射率層及前述樹脂薄膜，於前述樹脂薄膜上積層有前述低折射率層並具有前述特性的低折射材。
本發明之低折射率層譬如前述，利用BEMCOT(註冊商標)所得顯示膜強度之耐擦傷性可以為60~100%。藉由具有這種膜強度，也耐於例如在製造時的捲取或使用時等的物理衝擊。前述耐擦傷性其下限例如為60%以上、80%以上、90%以上，其上限例如為100%以下、99%以下、98%以下，其範圍例如為60~100%、80~99%、 90~98%。
就本發明之積層薄膜捲料或積層薄膜而言，譬如在前述低折射率層利用BEMCOT(註冊商標)所得顯示膜強度之耐擦傷性為60~100%，利用MIT試驗所得顯示可撓性之耐折次數為100次以上。前述耐擦傷性譬如可藉由以下方法測定。
(耐擦傷性評估)
(1)將塗敷、成膜於丙烯酸薄膜上之空隙層(本發明之低折射率層)採樣出直徑15mm左右之圓形。
(2)接著，針對前述試樣以螢光X射線(島津製作所公司製：ZSX PrimusII)鑑定矽，測定Si塗佈量(Si0)。然後針對前述丙烯酸薄膜上之前述空隙層從前述取樣處附近將前述空隙層裁切出50mm×100mm，將之固定於玻璃板(厚3mm)後，進行利用BEMCOT(註冊商標)之滑動試驗。滑動條件係設為砝碼100g進行10往復。
(3)從結束滑動之前述空隙層與前述(1)同樣地進行取樣及螢光X射線測定，測出擦傷試驗後之Si殘存量(Si1)。耐擦傷性係以利用BEMCOT(註冊商標)所得滑動試驗前後之Si殘存率(%)為定義，以下式表示。
耐擦傷性(%)=[剩餘Si量(Si1)/Si塗佈量(Si0)]×100(%)
本發明之低折射率層如前述，利用MIT試驗所得顯示可撓性之耐折次數為100次以上。因為本發明具有這種可撓性，所以連續製造時之捲取及使用時等之處置 性良好。
前述耐折次數其下限例如為100次以上、500次以上、1000次以上，其上限無特別限制，例如為10000次以下，其範圍例如為100~10000次、500~10000次、1000~10000次。
前述可撓性係表示物質的易變形性。前述利用MIT試驗所得耐折次數例如可以下述方法測定。
(耐折試驗評估)
將前述空隙層(本發明之低折射率層)裁切成20mm×80mm之短籤狀後，安裝於MIT耐折試驗機(TESTER SANGYO CO,.LTD.製：BE-202)並附加1.0N之荷重。包覆前述空隙層的夾頭部係使用R2.0mm，令耐折次數最大進行10000次，並以前述空隙層破斷之時間點的次數為耐折次數。
在本發明之低折射率層，膜密度並無特別限制，其下限例如為1g/cm3以上、10g/cm3以上、15g/cm3以上，其上限例如為50g/cm3以下、40g/cm3以下、30g/cm3以下、2.1g/cm3以下，其範圍例如為5~50g/cm3、10~40g/cm3、15~30g/cm3、1~2.1g/cm3。又，在本發明之低折射率層，根據前述膜密度所定空孔率其下限例如為50%以上、70%以上、85%以上，其上限例如為98%以下、95%以下，其範圍例如為50~98%、70~95%、85~95%。
前述膜密度例如可以下述方法測定，前述空孔率例如可根據前述膜密度，以下述方式算出。
(膜密度、空孔率之評估)
於基材(丙烯酸薄膜)上形成空隙層(本發明之低折射率層)後，針對該積層體之前述空隙層使用X射線繞射裝置(RIGAKU公司製：RINT-2000)測定全反射區域之X射線反射率。接著套用強度(Intensity)及2θ之擬合後，從前述積層體(空隙層、基材)之全反射臨界角算出膜密度(g/cm3)，再以下式算出空孔率(P%)。
空孔率(P%)=45.48×膜密度(g/cm3)+100(%)
本發明之低折射率層譬如具有孔結構。本發明中，前述孔之空隙尺寸係指空隙(孔)之長軸直徑及短軸直徑中之前述長軸直徑。理想的空孔尺寸例如為2nm~500nm。前述空隙尺寸其下限例如為2nm以上、5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如為500nm以下、200nm以下、100nm以下，其範圍例如為2nm~500nm、5nm~500nm、10nm~200nm、20nm~100nm。空隙尺寸係按照使用空隙結構之用途來決定適合的空隙尺寸，所以須按目的來調整成期望的空隙尺寸。空隙尺寸例如可以下述方法評估。
(空隙尺寸評估)
在本發明中，前述空隙尺寸可利用BET試驗法做定量化。具體上，將試樣(本發明之低折射率層)投入0.1g於比表面積測定裝置(Micromeritics Japan公司製：ASAP2020)之毛細管後，在室溫下進行24小時減壓乾燥，使空隙結構內之氣體脫氣。接著，使氮氣吸附於前述試樣 上，繪製吸附等溫線，求出細孔分布。藉此可評估空隙尺寸。
本發明之低折射率層如前述於空隙層中更含有內部中空的中空粒子。前述空隙層如前述可具有孔結構(多孔質結構)，例如可為前述孔結構連續接續的連泡結構體。前述連泡結構體係表示例如在具有前述孔結構之多孔體(例如聚矽氧多孔體)中，孔結構呈現三維連繫狀態，也算是前述孔結構之內部空隙連續接續的狀態。多孔質體具有連泡結構時，藉此可提高主體(bulk body)中所佔空孔率，但使用像中空二氧化矽之獨泡粒子時，無法形成連泡結構。相對的，例如當本發明之低折射率層使用矽膠粒子(形成溶膠之膠狀矽化合物的粉碎物)時，前述粒子具有三維樹狀結構，所以前述樹狀粒子在塗敷膜(含有前述膠狀矽化合物之粉碎物的溶膠塗敷膜)中沉降、堆積便可輕易地形成連泡結構。又，本發明之低折射率層較理想係形成連泡結構具有多數個細孔分布的單塊結構。前述單塊結構係指例如存在奈米尺寸之微細空隙的結構及以同奈米空隙集合而成之連泡結構存在的階層結構。形成前述單塊結構時，例如可以微細空隙賦予膜強度，同時以粗大的連泡空隙賦予高空孔率，藉以使膜強度及高空孔率並立。為了形成該等單塊結構，例如首先宜就粉碎成前述矽溶膠粒子之前階段的凝膠(膠狀矽化合物)控制將生成之空隙結構的細孔分布。又，在粉碎前述膠狀矽化合物時，藉由將粉碎後之矽膠粒子的粒度分布控制在期望的尺寸下，可形成前述單塊 結構。
就本發明之低折射率層而言，顯示透明性之霧度無特別限制，其上限譬如低於5%，且宜低於3%。又，其下限例如為0.1%以上、0.2%以上，其範圍例如為0.1%以上且低於5%，0.2%以上且低於3%。
前述霧度例如可以下述方法測定。
(霧度評估)
將空隙層(本發明之低折射率層)裁切成50mm×50mm之尺寸，安裝於霧度計(村上色彩技術研究所公司製：HM-150)上來測定霧度。關於霧度值係以下式算出。
霧度(%)=[擴散透射率(%)/全光線透射率(%)]×100(%)
前述折射率一般來說係以在真空中光於波面之傳遞速度與在介質內之傳播速度之比稱為其介質之折射率。就本發明之低折射率層的折射率而言，其上限例如為1.20以下、1.15以下，其下限例如為1.05以上、1.06以上、1.07以上，其範圍例如為1.05以上~1.20以下、1.06以上~1.20以下、1.07以上~1.15以下。
本發明中，在未特別言及之前提下，前述折射率指波長550nm下所測定之折射率。又，折射率之測定方法無特別限定，例如可利用下述方法測定。
(折射率評估)
於丙烯酸薄膜形成空隙層(本發明之低折射率層)後裁切成50mm×50mm之尺寸，再以黏著層將之貼合於玻璃板 (厚3mm)表面。以黑色麥克筆塗黑前述玻璃板之背面中央部(直徑20mm左右)，調製前述玻璃板之背面不會反射之試樣。將前述試樣安裝於橢圓偏光計(J.A.Woollam Japan公司製：VASE)，在波長500nm、入射角50~80度之條件下測定折射率並以其平均值作為折射率。
譬如，本發明之低折射率層形成於前述樹脂薄膜上時，顯示與前述樹脂薄膜之密著性的黏著剝離強度(投錨力)並無特別限制，其下限例如為0.2N/25mm以上、0.3N/25mm以上、0.4N/25mm以上、0.5N/25mm以上、1N/25mm以上、1.5N/25mm以上、2N/25mm以上、3N/25mm以上，其上限例如為30N/25mm以下、20N/25mm以下、10N/25mm以下，其範圍例如為0.2~30N/25mm、0.3~30N/25mm、0.4~30N/25mm、0.5~30N/25mm、1~30N/25mm、1.5~30N/25mm、2~20N/25mm、3~10N/25mm。
前述黏著剝離強度(投錨力)之測定方法無特別限定，例如可利用下述方法測定。
(黏著剝離強度[投錨力]之評估)
於丙烯酸薄膜上形成空隙層(本發明之低折射率層)後，採樣成50mm×140mm之短籤狀，並以雙面膠將前述試樣固定於不鏽鋼板上。將PET薄膜(T100：三菱樹脂薄膜社製)上貼合有丙烯酸黏著層(厚20μm)並裁切成25mm×100mm之黏著膠帶片貼合於先前的前述空隙層上，與前述PET薄膜進行層合。接著，以夾具間距離為100mm的方 式將前述試樣夾持於拉伸試驗機(島津製作所公司製：AG-Xplus)後，在0.3m/min之拉伸速度下進行拉伸試驗。令進行50mm剝離試驗後之平均試驗力為剝離強度。
本發明之低折射率層厚度無特別限制，其下限例如為0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、0.3μm以上，其上限例如為100μm以下、80μm以下、50μm以下、10μm以下，其範圍例如為0.01~100μm。
本發明之低折射率層如前述為藉由空隙層形成之低折射率層，於前述凝膠中更含有內部中空的中空粒子。關於前述中空粒子如同前述。
在本發明之低折射率層，前述空隙層可以如前述含有膠狀化合物之粉碎物，且前述粉碎物彼此呈化學鍵結狀態。在本發明之低折射率層，前述粉碎物彼此之化學鍵結(化學鍵)形態無特別限制，前述化學鍵之具體例可列舉如交聯鍵等。另，使前述粉碎物彼此化學鍵結之方法將在本發明之製造方法詳述。
前述膠狀化合物之凝膠形態無特別限制。「凝膠」一般係指溶質因相互作用而失去獨立的移動性，具有集結結構而成固化之狀態。另，凝膠中一般來說濕凝膠指含有分散媒且溶質在分散媒中採同樣結構者，乾凝膠指去除溶劑且溶質採具有空隙之網目結構者。在本發明，前述膠狀化合物可為濕凝膠亦可為乾凝膠。
前述膠狀化合物可列舉如已使單體化合物膠化之膠化物。具體上，前述膠狀矽化合物可列舉如前述 單體矽化合物彼此鍵結之膠化物，具體例可列舉前述單體矽化合物彼此行氫鍵結或分子間力鍵結之膠化物。前述鍵結可列舉如利用脫水縮合之鍵結。前述膠化之方法在本發明之製造方法部分後述。
在本發明之低折射率層，顯示前述粉碎物之粒度偏差的體積平均粒徑無特別限制，其下限例如為0.10μm以上、0.20μm以上、0.40μm以上，其上限例如為2.00μm以下、1.50μm以下、1.00μm以下，其範圍例如為0.10μm~2.00μm、0.20μm~1.50μm、0.40μm~1.00μm。前述粒度分布例如可利用動態光散射法、雷射繞射法等粒度分布評估裝置及掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)等電子顯微鏡等進行測定。
又，顯示前述粉碎物之粒度偏差的粒度分布無特別限制，例如粒徑0.4μm~1μm之粒子為50~99.9重量%、80~99.8重量%、90~99.7重量%，或粒徑1μm~2μm之粒子為0.1~50重量%、0.2~20重量%、0.3~10重量%。前述粒度分布例如可利用粒度分布評估裝置或電子顯微鏡進行測定。
在本發明之低折射率層，前述膠狀化合物之種類無特別限制。前述膠狀化合物可列舉如膠狀矽化合物。以下將以膠狀化合物為膠狀矽化合物之情況為例加以說明，惟本發明不受其限制。
前述交聯鍵例如為矽氧烷鍵。矽氧烷鍵可列舉如以下例示之T2鍵、T3鍵、T4鍵。本發明之低折射率 層具有矽氧烷鍵時，譬如可具有其中任一種鍵，可具有其中任二種鍵，亦可具有全部三種鍵。前述矽氧烷鍵中，T2及T3之比率愈多，愈富於可撓性，可期待凝膠本身的特性，但膜強度會變弱。另一方面，前述矽氧烷鍵中T4比率愈多，愈容易顯現膜強度，但空隙尺寸會變小，可撓性變弱。因此，例如宜因應用途來調整T2、T3、T4比率。
Figure 105128742-A0305-02-0023-1
本發明之低折射率層具有前述矽氧烷鍵時，譬如令T2為「1」作對比表示時，T2、T3及T4之比例為T2：T3：T4=1：[1~100]：[0~50]、1：[1~80]：[1~40]、1：[5~60]：[1~30]。
又，本發明之低折射率層譬如以所含矽原子呈矽氧烷鍵結為宜。具體例來說，前述低折射率層中所含總矽原子中，未鍵結之矽原子(亦即殘留矽烷醇)之比例例如為低於50%、30%以下、15%以下。
前述膠狀化合物為前述膠狀矽化合物時，前 述單體矽化合物無特別限制。前述單體矽化合物可列舉如下述式(1)所示化合物。如前述，前述膠狀矽化合物為單體矽化合物彼此行氫鍵結或分子間力鍵結之膠化物時，式(1)之單體間例如可分別藉由羥基進行氫鍵結。
Figure 105128742-A0305-02-0024-2
前述式(1)中，譬如X為2、3或4，R1為直鏈烷基或分枝烷基。前述R1之碳數例如為1~6、1~4、1~2。前述直鏈烷基可列舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，前述分枝烷基可列舉如異丙基、異丁基等。前述X例如為3或4。
前述式(1)所示矽化合物之具體例可列舉如X為3之下述式(1’)所示化合物。下述式(1’)中，R1與前述式(1)相同，例如為甲基。R1為甲基時，前述矽化合物為參(羥)甲基矽烷。前述X為3時，前述矽化合物例如為具有3個官能基之3官能矽烷。
Figure 105128742-A0305-02-0024-3
又，前述式(1)所示矽化合物之具體例可列舉 如X為4之化合物。此時，前述矽化合物例如為具有4個官能基之4官能矽烷。
前述單體矽化合物亦可為例如矽化合物前驅物之水解物。前述矽化合物前驅物譬如只要是可藉由水解生成前述矽化合物者即可，具體例可列舉下述式(2)所示化合物。
Figure 105128742-A0305-02-0025-4
前述式(2)中，例如X為2、3或4，R1及R2分別為直鏈烷基或分枝烷基，R1及R2可相同亦可互異，X為2時，R1可彼此相同亦可互異，R2可彼此相同亦可互異。
前述X及R1與前述式(1)之X及R1相同。又，前述R2可援引例如式(1)之R1之例示。
前述式(2)所示矽化合物前驅物之具體例可列舉如X為3之下述式(2’)所示化合物。下述式(2’)中，R1及R2分別與前述式(2)相同。R1及R2為甲基時，前述矽化合物前驅物為三甲氧(甲基)矽烷(以下亦稱「MTMS」)。
Figure 105128742-A0305-02-0026-5
譬如從低折射率性優異的觀點來看，前述單體矽化合物以前述3官能矽烷為宜。又，譬如從強度(例如耐擦傷性)優異的觀點來看，前述單體矽化合物以前述4官能矽烷為宜。又，前述單體矽化合物為前述膠狀矽化合物之原料，該單體矽化合物可僅使用一種亦可將二種以上併用。就具體例來說，前述單體矽化合物例如可僅含有前述3官能矽烷，可僅含有前述4官能矽烷，亦可含有前述3官能矽烷及前述4官能矽烷兩者，更可含有其他矽化合物。前述單體矽化合物使用二種以上之矽化合物時，其比率無特別限制，可適宜設定。
本發明之低折射率層之形態無特別限制，以薄膜形狀為常態。
本發明之低折射率層譬如為捲體。又，本發明之低折射率層例如可如前述為長條狀基材(樹脂薄膜)上形成有前述低折射率層者。此時，於本發明之積層薄膜可積層有另一個長條薄膜，亦可為於含有前述樹脂薄膜及前述低折射率層之本發明之積層薄膜，積層另一個長條樹脂 薄膜(例如間隔紙、脫模薄膜、表面保護薄膜等)後捲成捲體之形態。
本發明之低折射率層、積層薄膜或積層薄膜捲料之製造方法無特別限制，例如可利用以下所示本發明之製造方法來製造。
[2.低折射率層、積層薄膜或積層薄膜捲料之製造方法]
本發明之低折射率層、積層薄膜或積層薄膜捲料之製造方法如前述宜含有下述步驟但不受此限：製作液體的步驟，該液體含有可形成微細空隙結構之一種或多種構成單元及前述中空粒子；於樹脂薄膜上塗敷前述液體的步驟；及使已塗敷之液體乾燥的步驟。前述可形成微細空隙結構之一種或多種構成單元無特別限定，如同前述。以下，主要說明前述構成單元為微細孔粒子之情況。
含前述微細孔粒子之液體(以下有時稱「含微細孔粒子液體」)無特別限定，例如為含前述微細孔粒子之懸浮液。另，以下主要說明前述微細孔粒子為膠狀化合物之粉碎物，且前述低折射率層為含有膠狀化合物之粉碎物之多孔體(理想為聚矽氧多孔體)的情況。惟，本發明在前述微細孔粒子為膠狀化合物之粉碎物以外的情況時亦同樣得以實施。在本發明之低折射率層、積層薄膜或積層薄膜捲料之製造方法中，前述低折射率層例如為微細孔粒子彼此經化學鍵結之多孔體，在前述低折射率層形成步驟中使前述微細孔粒子彼此化學鍵結。前述微細孔粒子例如為矽 化合物之微細孔粒子，前述多孔體為聚矽氧多孔體。前述矽化合物之微細孔粒子例如含有膠狀二氧化矽化合物之粉碎體。又，前述低折射率層之另一形態可列舉像具有奈米尺寸大小的三維結構物由奈米纖維等纖維狀物質形成，且前述纖維狀物質相互纏繞而以含有空隙之型態形成層的空隙層。藉由前述纖維狀物質所形成之低折射率層(空隙層)之製造方法例如與利用前述微細孔粒子所形成之低折射率層(空隙層)之製造方法相同即可。此外，本發明之低折射率層其他亦包含如具有奈米尺寸大小的三維結構體為奈米黏土之空隙層、使用氟化鎂形成之空隙層等。另，該等低折射率層可為由單一構成物質所構成之空隙層，亦可為由複數構成物質所構成之空隙層。空隙層之形態亦可為單一之前述形態，或可為由複數之前述形態所構成之空隙層。以下主要針對前述微細孔粒子彼此經化學鍵結之多孔體的空隙層加以說明。
根據本發明之製造方法，可形成顯示優異低折射率的低折射率層。其理由推測如下，惟本發明不受此推測限制。
本發明之製造方法中使用的前述粉碎物係例如將前述膠狀矽化合物粉碎而成者，所以前述粉碎前之膠狀矽化合物之三維結構會是分散成三維基本結構之狀態。而且，在本發明之製造方法中，藉由將前述膠狀矽化合物之粉碎物塗敷於前述基材上，可形成以前述三維基本結構為主體的多孔性結構之前驅物。亦即，根據本發明之 製造方法可形成不同於前述膠狀矽化合物之三維結構，即由前述三維基本結構之前述粉碎物所形成之全新的多孔結構。所以，最終獲得之前述低折射率層可發揮像與空氣層相同程度功能的低折射率。又，在本發明之製造方法中會進一步使前述粉碎物彼此行化學鍵結，所以前述全新的三維結構可被固定化。所以，最終獲得的前述低折射率層雖為具有空隙之結構，仍可維持充分的強度及可撓性。如此一來，藉由本發明之製造方法製得的低折射率層可作為例如前述空氣層之替代品，不論在低折射性之功能面上或是強度及可撓性方面都很有用。又，前述空氣層必須像是使構件與構件兩者間隔著隔件等設置間隙予以積層，藉以在前述構件間形成空氣層。但，利用本發明之製造方法製得之低折射率層只需要配置在目的之部位上，即可發揮與前述空氣層相同程度功能的低折射性。因此，如前述，可比形成前述空氣層更容易且簡便地對譬如光學構件賦予與前述空氣層相同程度功能的低折射性。
本發明之製造方法在未特別記載之前提下可援引前述本發明之低折射率層之說明。
在本發明之製造方法中，前述膠狀化合物及其粉碎物、前述單體化合物及前述單體化合物之前驅物可援引前述本發明之低折射率層及形成其之空隙層部分之說明。
如前述，本發明之製造方法具有製作含有微細孔粒子之液體的步驟。前述微細孔粒子為膠狀化合物之 粉碎物時，前述粉碎物可將前述膠狀化合物予以粉碎而獲得。如前述，前述膠狀化合物之三維結構被前述膠狀化合物之粉碎而破壞、分散成三維基本結構。
以下，針對利用前述單體化合物之膠化來生成前述膠狀化合物及利用前述膠狀化合物之粉碎來調製粉碎物的部分加以說明，惟本發明不受以下例示限制。
前述單體化合物之膠化例如可使前述單體化合物彼此氫鍵結或行分子間力鍵結來實行。
前述單體化合物可列舉如在前述本發明之低折射率層中所述前述式(1)所示矽化合物。
Figure 105128742-A0305-02-0030-6
前述式(1)之矽化合物具有羥基，所以前述式(1)之單體間可透過這些羥基達成氫鍵結或分子間力鍵結。
又，如前述，前述矽化合物亦可為前述矽化合物前驅物之水解物，所以例如可將前述本發明之低折射率層中所述前述式(2)所示矽化合物前驅物予以水解而生成。
Figure 105128742-A0305-02-0030-7
前述單體化合物前驅物之水解方法無特別 限制，例如可在觸媒存在下藉由化學反應來進行。前述觸媒可列舉如草酸、乙酸等酸等。前述水解反應例如可在室溫環境下將草酸水溶液徐緩地滴下混合於前述矽化合物與二甲亞碸之混合液(例如懸浮液)中後，直接攪拌30分左右來進行。將前述矽化合物前驅物水解時，例如使前述矽化合物前驅物之烷氧基完全水解，可更有效率地顯現後續的膠化、熟成、空隙結構形成後之加熱、固定化。
前述單體化合物之膠化例如可藉由前述單體間之脫水縮合反應來進行。前述脫水縮合反應例如宜在觸媒存在下進行，前述觸媒可列舉如氯酸、草酸、硫酸等酸性觸媒及氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹼性觸媒等脫水縮合觸媒。前述脫水縮合觸媒以鹼性觸媒尤佳。在前述脫水縮合反應下，前述觸媒相對於前述單體化合物之添加量並無特別限制，例如相對於前述單體化合物1莫耳，觸媒為0.1~10莫耳、0.05~7莫耳、0.1~5莫耳。
前述單體化合物之膠化例如宜在溶劑中進行。前述單體化合物在前述溶劑中所佔比例無特別限制。前述溶劑可列舉如二甲亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、γ-丁內酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。前述溶劑例如可為1種亦可將2種以上併用。以下，用來進行前述膠化之溶劑亦稱為「膠化用溶劑」。
前述膠化之條件無特別限制。含有前述單體化合物之前述溶劑的處理溫度例如為20~30℃、22~28 ℃、24~26℃，處理時間例如為1~60分、5~40分、10~30分。進行前述脫水縮合反應時，其處理條件無特別限制，可援引該等例示。藉由進行前述膠化，可成長矽氧烷鍵，形成二氧化矽一次粒子，隨著反應進一步進展，前述一次粒子彼此連結成串珠狀而生成三維結構之凝膠。
藉由前述膠化所得前述膠狀化合物於膠化反應後，宜施行熟成處理。經由前述熟成處理，可使具有經膠化所得三維結構之凝膠之一次粒子進一步成長而增大粒子本身的尺寸，結果可使粒子彼此接觸之頸狀(neck)部分的接觸狀態從點接觸擴大到面接觸。經過如上述之熟成處理的凝膠例如凝膠本身的強度增加，結果可提升粉碎後的三維基本結構之強度。藉此，例如在塗敷前述粉碎物後之乾燥步驟中，可抑制前述三維基本結構堆積而成之空隙結構的細孔尺寸隨著乾燥過程之溶劑揮發而收縮。
前述熟成處理例如可在預定溫度且預定時間內培育前述膠狀化合物而進行。前述預定溫度無特別限制，其下限例如為30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如為80℃以下、75℃以下、70℃以下，其範圍例如為30~80℃、35~75℃、40~70℃。前述預定時間無特別限制，其下限例如為5小時以上、10小時以上、15小時以上，其上限例如為50小時以下、40小時以下、30小時以下，其範圍例如為5~50小時、10~40小時、15~30小時。又，關於熟成的最佳條件，例如是以可獲得前述二氧化矽一次粒子尺寸之增大及頸狀部分之接觸面積增大的條件為主要目 的。此外，宜考慮所採用之溶劑沸點，例如熟成溫度若太高，溶劑可能會過度揮發，而因塗敷液(凝膠液)濃度之濃縮造成三維空隙結構之細孔閉口等不良狀況。另一方面，譬如熟成溫度若太低，不僅無法充分獲得前述熟成之效果，在量產過程中可能隨時間經過而有溫度偏差增大之情況，形成品質不良的製品。
前述熟成處理可使用例如與前述膠化處理相同之溶劑，具體上宜直接對前述凝膠處理後之反應物(亦即，含有前述膠狀化合物之前述溶劑)實行。例如，令所添加原材料(例如前述單體化合物前驅物)之烷氧基莫耳數為100時，結束膠化後之熟成處理的前述凝膠(前述膠狀化合物，例如前述膠狀矽化合物)中所含剩餘矽烷醇基的莫耳數為剩餘矽烷醇基之所佔比例，其下限例如為50%以上、40%以上、30%以上，其上限例如為1%以下、3%以下、5%以下，其範圍例如為1~50%、3~40%、5~30%。在提高凝膠硬度之目的下，例如剩餘矽烷醇基之莫耳數愈低愈好。矽烷醇基之莫耳數若太高，例如可能無法在聚矽氧多孔體之前驅物交聯前保持空隙結構。另一方面，矽烷醇基之莫耳數若太低，例如在製作前述含微細孔粒子液體(例如懸浮液)之步驟及/或後續的步驟中，膠狀化合物之粉碎物可能無法交聯而無法賦予充分的膜強度。另，上述為矽烷醇基之例，不過例如在以各種反應性官能基修飾單體矽化合物時，同樣現象亦可套用在各官能基上。
在前述膠化用溶劑中將前述單體化合物予 以膠化後，將所得膠狀化合物粉碎。前述粉碎例如可對前述膠化用溶劑中之膠狀化合物直接施行粉碎處理，或可將前述膠化用溶劑取代成其他溶劑後對前述其他溶劑中之膠狀化合物施行粉碎處理。又，例如因為在膠化反應中使用之觸媒及使用溶劑至熟成步驟後仍有剩餘而產生液體經時膠化(使用期限)或乾燥步驟時之乾燥效率降低時，宜取代成其他溶劑。以下，前述其他溶劑亦稱為「粉碎用溶劑」。
前述粉碎用溶劑無特別限制，例如可使用有機溶劑。前述有機溶劑可列舉如沸點130℃以下、沸點100℃以下、沸點85℃以下之溶劑。具體例可列舉如異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇單甲基醚(PGME)、甲賽璐蘇、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)等。前述粉碎用溶劑例如可為1種亦可將2種以上併用。
前述膠化用溶劑與前述粉碎用溶劑之組合無特別限制，可列舉如DMSO與IPA之組合、DMSO與乙醇之組合、DMSO與甲醇之組合、DMSO與丁醇之組合等。如此一來，藉由將前述膠化用溶劑取代前述粉碎用溶劑，譬如在後述之塗膜形成時可形成較均勻的塗敷膜。
前述膠狀化合物之粉碎方法無特別限制，例如可藉由超音波均質機、高速旋轉均質機、使用其他成腔現象的粉碎裝置或是以高壓使液體彼此斜向衝撞之粉碎裝置等進行。相對於球磨機等進行介質粉碎之裝置在粉碎時將凝膠之空隙結構予以物理破壞，均質機等適合本發明的成腔方式粉碎裝置為無介質方式，所以是以高速剪切力剝 離已內包在凝膠三維結構中之鍵結較弱的二氧化矽粒子接合面。藉此，所得溶膠三維結構可保持具有一定範圍之粒度分布的空隙結構，藉由塗敷、乾燥時之堆積再形成空隙結構。前述粉碎之條件無特別限制，譬如藉由瞬間賦予高速流，既不會使溶劑揮發又可粉碎凝膠，相當適宜。譬如，宜粉碎成如前述之粒度偏差(如體積平均粒徑或粒度分布)的粉碎物。假設當粉碎時間、強度等作業量不足時，譬如像殘留有粗粒，不僅無法形成緻密的細孔，還有可能增加外觀缺陷而無法獲得高品質。另一方面，作業量過多時，例如變成比所需粒度分布更微細的溶膠粒子，塗敷、乾燥後所堆積之空隙尺寸可能變得更微細而無法滿足所需的空孔率。
藉由以上方法可製作含有前述微細孔粒子之液體(例如懸浮液)。此外，於前述微細孔粒子添加前述中空粒子後，進行塗敷、乾燥可製造本發明之低折射率層。
又，製出含有前述微細孔粒子之液體後，或是於製作步驟中添加使前述微細孔粒子彼此化學鍵結之觸媒，可製造含有前述微細孔粒子及前述觸媒之含有液。於該含有液進一步添加前述中空粒子後，進行塗敷、乾燥也可製造本發明之低折射率層。添加前述觸媒及前述中空粒子之順序無特別限定，可先是前述觸媒，亦可先是前述中空粒子，也可同時添加。藉由該觸媒，譬如在後述鍵結步驟中可使前述微細孔粒子彼此化學鍵結。惟，前述觸媒之使用在本發明中為任意，前述觸媒可用可不用。前述觸媒 亦可為譬如促進前述微細孔粒子彼此之交聯鍵結的觸媒。就使前述微細孔粒子彼此化學鍵結的化學反應而言，宜利用二氧化矽溶膠分子中所含剩餘矽烷醇基之脫水縮合反應。以前述觸媒促進矽烷醇基之羥基彼此的反應，可在短時間內做到使空隙結構硬化的連續成膜。前述觸媒可列舉如光活性觸媒及熱活性觸媒。藉由前述光活性觸媒，無須加熱便可使前述微細孔粒子彼此化學鍵結(例如交聯鍵結)。如此一來，就不易因加熱而引發收縮，所以可維持較高的空隙率。又，除了前述觸媒以外，亦可使用產生觸媒之物質(觸媒產生劑)或乾脆取而代之。例如，亦可以是前述觸媒為交聯反應促進劑，前述觸媒產生劑為產生前述交聯反應促進劑之物質。譬如，除了前述光活性觸媒以外，亦可使用藉由光產生觸媒之物質(光觸媒產生劑)或乾脆取而代之，又除了前述熱活性觸媒以外，亦可使用藉由熱產生觸媒之物質(熱觸媒產生劑)或乾脆取而代之。前述光觸媒產生劑無特別限定，可列舉如光鹼產生劑(藉由光照射產生鹼性觸媒之觸媒)、光酸產生劑(藉由光照射產生酸性觸媒之物質)等，以光鹼產生劑為宜。前述光鹼產生劑可列舉如9-蒽基甲基N,N-二乙基胺甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羥苯基)-2-丙烯醯基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imida zolecarboxylate、商品名WPBG-140)、2-硝苯基甲基4- 甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、1,2-二異丙基-3-〔雙(二甲基胺基)亞甲基〕胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓正丁基三苯基硼酸鹽(商品名WPBG-300)、及2-(9-氧代氧雜蒽-2-基)丙酸1,5,7-三偶氮雙環[4.4.0]癸-5-烯(東京化成工業股份有限公司)、含4-哌啶甲醇之化合物(商品名HDPD-PB100：賀利氏集團製)等。又，前述含有「WPBG」之商品名皆為和光純藥工業股份有限公司之商品名。前述光酸產生劑可列舉如芳香族鋶鹽(商品名SP-170：ADEKA公司)、三芳基鋶鹽(商品名CPI101A：San-Apro Ltd.)、芳香族碘鹽(商品名Irgacure250：BASF Japan公司)等。又，使前述微細孔粒子彼此化學鍵結之觸媒不限於前述光活性觸媒，譬如亦可為如尿素之熱活性觸媒。使前述微細孔粒子彼此化學鍵結之觸媒可列舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹼性觸媒、鹽酸、醋酸、草酸等酸性觸媒等。該等中以鹼性觸媒為宜。使前述微細孔粒子彼此化學鍵結之觸媒例如可在塗敷前才添加於含有前述粉碎物(微細孔粒子)之溶膠粒子液(如懸浮液)中來使用，或可作成將前述觸媒混合於溶劑之混合液來使用。前述混合液例如可為直接添加且溶解於前述溶膠粒子液中之塗敷液、前述觸媒溶解於溶劑中之溶液及前述觸媒分散於溶劑中之分散液。前述溶劑無特別限制，可列舉如各種有機溶劑、水、緩衝液等。前述觸媒之添加量無特別限定，例如相對於凝膠中固形成分為0.01~20重量%、0.05~10重 量%或0.1~5重量%。
例如，前述二氧化矽多孔質粒子係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基之矽化合物製得的膠狀矽化合物之粉碎物時，用來製造本發明之低折射率層的二氧化矽多孔質粒子溶膠液可含有交聯輔助劑，該交聯輔助劑係用來使前述粉碎物彼此間接鍵結。該交聯輔助劑會介入粒子彼此之間，使粒子與交聯輔助劑各自相互作用或鍵結讓距離上略為分開的粒子彼此也得以鍵結，進而可有效率地提高強度。前述交聯輔助劑以多交聯矽烷單體為宜。前述多交聯矽烷單體具體上例如具有2個以上且3個以下之烷氧矽基，且烷氧矽基間之鏈長可為碳數1以上且10以下，亦可含有碳以外之元素。前述交聯輔助劑可列舉如雙(三甲氧矽基)乙烷、雙(三乙氧矽基)乙烷、雙(三甲氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)丙烷、雙(三甲氧矽基)丙烷、雙(三乙氧矽基)丁烷、雙(三甲氧矽基)丁烷、雙(三乙氧矽基)戊烷、雙(三甲氧矽基)戊烷、雙(三乙氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、參-(3-三甲氧矽基丙基)異三聚氰酸酯、參-(3-三乙氧矽基丙基)異三聚氰酸酯等。該交聯輔助劑之添加量無特別限定，例如相對於凝膠中固形成分為0.01~20重量%、0.05~15重量%或0.1~10重量%。另外筆者亦推測，前述交聯輔助劑例如也會在本發明之低折射率層中所含前述中空粒子之表層上起作用，形成更堅固的複合體。惟，該推測僅為例示，對本發明不具任何限制。
接著，本發明之製造方法譬如前述具有於樹脂薄膜上塗敷含有前述中空粒子之前述微細孔粒子含有液(例如懸浮液)的步驟。前述塗敷可使用像後述之各種塗敷方式，且不受該等限定。另，將含有前述粉碎物之溶劑直接塗敷於前述基材上可形成前述多孔體之前驅物(塗敷膜)。前述多孔體之前驅物例如亦可稱作塗敷層。又，前述多孔體前驅物亦即後述鍵結步驟前之前述多孔體的前驅物，亦可稱作對應前述本發明之低折射率層的前驅膜(或前驅層)。藉由形成前述多孔體之前驅物(塗敷膜)，例如在前述三維結構受到破壞之前述粉碎物沉降堆積時可建構出新的三維結構。
前述溶劑(以下亦稱作「塗敷用溶劑」)無特別限制，譬如可使用有機溶劑。前述有機溶劑可列舉如沸點130℃以下之溶劑。具體例可列舉如IPA、乙醇、甲醇、丁醇等，另外也可使用與前述粉碎用溶劑相同之物。本發明含有粉碎前述膠狀化合物之步驟時，譬如在前述多孔體之前驅物的形成步驟中，亦可直接使用含有前述膠狀化合物之粉碎物的前述粉碎用溶劑。
譬如在前述塗敷步驟中，宜將分散在前述溶劑中之溶膠狀的前述粉碎物(以下亦稱作「溶膠粒子液」)塗敷於前述基材上。本發明之溶膠粒子液在塗敷於基材上且乾燥後，藉由鍵結步驟進行化學交聯可連續成膜具有一定程度以上之膜強度的空隙層。又，本發明之「溶膠」係指將凝膠之三維結構粉碎並將保持有空隙結構一部分的奈 米三維結構之二氧化矽溶膠粒子分散於溶劑中而顯示流動性的狀態。
前述粉碎物在前述溶劑中之濃度無特別限定，例如為0.3~50%(v/v)、0.5~30%(v/v)、1.0~10%(v/v)。前述粉碎物之濃度若太高，譬如可能前述溶膠粒子溶液之流動性顯著下降而於塗敷時發生凝結物、塗痕。另一方面，前述粉碎物之濃度若太低，不僅在前述溶膠粒子液之溶劑乾燥上會耗費相當程度的時間，乾燥後的剩餘溶劑也會提高，因而有空孔率降低之可能。
前述溶膠之物性無特別限制。前述溶膠之剪切黏度例如在10001/s之剪切速度下，為黏度100cPa．s以下，黏度10cPa．s以下，黏度1cPa．s以下。剪切黏度若太高，例如可能產生塗痕而發生凹版塗敷之轉印率下降等不良狀況。相反的，剪切黏度若太低，譬如可能無法加厚塗敷時的濕塗厚度，而無法在乾燥後獲得所需厚度。
前述粉碎物於前述基材上之塗敷量無特別限制，譬如可因應所需之前述聚矽氧多孔體的厚度等來適宜設定。就具體例而言，譬如在形成厚0.1~1000μm之前述聚矽氧多孔體時，以前述基材之每1m2面積計前述粉碎物於前述基材上之塗敷量為0.01~60000μg、0.1~5000μg、1~50μg。前述溶膠粒子液的適宜塗敷量跟例如液體濃度或塗敷方式等有關，所以很難做單義定義，若考慮生產性，宜盡量塗成薄層。塗佈量若太多，譬如溶劑在揮發前即在乾燥爐中乾燥的可能性大增。因此，奈米粉碎溶膠粒 子在溶劑中沉降、堆積形成空隙結構之前，有可能因為溶劑乾燥讓空隙形成受阻，而大幅降低空孔率。另一方面，塗佈量若太薄，有可能因為基材之凹凸、親疏水性的不均等而提高塗敷收縮斑(cissing)產生的風險。
此外，本發明之製造方法譬如前述具有使經塗敷的含中空粒子之微細孔粒子含有液(多孔體之前驅物(塗敷膜))乾燥的步驟。利用前述乾燥處理，目的不僅在於除去前述多孔體之前驅物中的前述溶劑(前述溶膠粒子液中所含溶劑)，還有在乾燥處理中使溶膠粒子沉降堆積而形成空隙結構。前述乾燥處理之溫度例如為50~250℃、60~150℃、70~130℃，前述乾燥處理之時間則例如為0.1~30分、0.2~10分、0.3~3分。關於乾燥處理溫度及時間，例如在顯現連續生產性或高空孔率的相關性來看，以低溫且短時間較佳。條件若太過嚴苛，譬如當基材為樹脂薄膜時，可能會使前述基材在接近前述基材之玻璃轉移溫度時於乾燥爐中伸展，而於塗敷後立刻在所形成之空隙結構上產生裂痕等缺陷。另一方面，條件若太鬆，譬如在離開乾燥爐的時候還含有剩餘溶劑，所以在下一步驟與輥件摩擦時可能會有擦傷等外觀上的不良狀況發生。
前述乾燥處理例如可為自然乾燥，可為加熱乾燥，亦可為減壓乾燥。前述乾燥方法無特別限制，例如可使用一般的加熱機構。前述加熱機構可列舉如熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。其中，在工業上連續生產的前提下宜使用加熱乾燥。又，關於使用之溶劑，在抑制乾 燥時伴隨溶劑揮發而產生的收縮應力及隨之而來的空隙層(例如前述聚矽氧多孔體)之裂痕現象的目的下，以表面張力低的溶劑為宜。前述溶劑可列舉如以異丙醇(IPA)做代表之低級醇、己烷、全氟己烷等，惟不受該等限定。另外，亦可於上述IPA等添加少量的全氟系界面活性劑或矽系界面活性劑來降低表面張力。
根據本發明之製造方法，前述多孔體之前驅物的前述粉碎物三維結構會被固定化。利用習知之燒結進行固定化時，例如可藉由進行200℃以上之高溫處理來誘發矽烷醇基脫水縮合及形成矽氧烷鍵。在本發明中，藉由使催化上述脫水縮合反應之各種添加劑反應，譬如在基材為樹脂薄膜時，既不會損傷前述基材，還可在100℃前後之較低乾燥溫度下及數分鐘以下之短促的處理時間內連續形成空隙結構並使其固定化。
前述進行化學鍵結之方法無特別限制，例如可因應前述膠狀矽化合物之種類適宜決定。就具體例來說，前述化學鍵結例如可藉由前述粉碎物彼此之化學交聯鍵結來進行，其他亦可考慮像是將氧化鈦等無機粒子等添加於前述粉碎物，使前述無機粒子與前述粉碎物行化學交聯鍵結。另外，也有載持酵素等生物觸媒之情況，或是使有別於觸媒活性點之其他部位與前述粉碎物進行化學交聯鍵結。因此，本發明不僅可應用在例如以前述溶膠粒子彼此形成之空隙層(聚矽氧多孔體)，也可考慮延伸應用到有機無機混成空隙層、主客空隙層等，惟不受該等限定。
前述鍵結譬如可因應前述膠狀化合物之粉碎物種類，藉由在觸媒存在下之化學反應來進行，該觸媒可使前述粉碎物(微細孔粒子)彼此化學鍵結。前述觸媒亦可為譬如促進微細孔粒子彼此之交聯鍵結的觸媒。就本發明之化學反應而言，宜利用二氧化矽溶膠分子中所含剩餘矽烷醇基之脫水縮合反應。以前述觸媒促進矽烷醇基之羥基彼此的反應，可在短時間內做到使空隙結構硬化的連續成膜。前述觸媒可列舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹼性觸媒、鹽酸、醋酸、草酸等酸性觸媒等，惟不受該等限定。前述脫水縮合反應之觸媒以鹼性觸媒尤佳。又，亦適合使用利用照射光(譬如紫外線)來顯現觸媒活性之光酸產生觸媒、光鹼產生觸媒、光酸產生劑、光鹼產生劑等。光酸產生觸媒、光鹼產生觸媒、光酸產生劑及光鹼產生劑並無特別限定，可如前述。前述觸媒例如前述，可在製作前述微細孔粒子含有液之步驟中添加於前述微細孔粒子含有液(例如，前述粉碎物(微細孔粒子)之懸浮液)中。較具體而言，例如宜在塗敷前才將前述觸媒添加於含有前述粉碎物(微細孔粒子)之溶膠粒子液(如懸浮液)來使用，或宜作成將前述觸媒混合於溶劑之混合液來使用。前述混合液例如可為直接添加且溶解於前述溶膠粒子液中之塗敷液、前述觸媒溶解於溶劑中之溶液及前述觸媒分散於溶劑中之分散液。前述溶劑無特別限制，如前述，可列舉如水、緩衝液等。
前述觸媒存在下之化學反應並未特別限制 必須在本發明製造方法中之哪一個階段進行(引發)。前述化學反應譬如可事先對含有已添加於前述溶膠粒子液(譬如懸浮液)中之前述觸媒的前述塗敷膜施行光照射或加熱來進行，或可對前述塗敷膜噴附前述觸媒後再施行光照射或加熱來進行，又或可在噴附前述觸媒的同時施行光照射或加熱來進行。例如，前述觸媒為光活性觸媒時，藉由光照射可使前述微細孔粒子彼此化學鍵結而形成前述低折射率層。又，前述觸媒為熱活性觸媒時，藉由加熱可使前述微細孔粒子彼此化學鍵結而形成前述低折射率層。前述光照射之累積光量無特別限制，在@ 360nm換算下例如為200~800mJ/cm2、250~600mJ/cm2或300~400mJ/cm2。從防止因為照射量不足，令觸媒產生劑之光吸收所行之分解不得進展而效果不夠充分的觀點來看，以200mJ/cm2以上之累積光量為宜。又，從防止損害空隙層下之基材而產生熱皺的觀點來看，以800mJ/cm2以下之累積光量為宜。前述加熱處理之條件無特別限制，前述加熱溫度例如為50~250℃、60~150℃、70~130℃，前述加熱時間則例如為0.1~30分、0.2~10分、0.3~3分。或者，使塗敷後之前述溶膠粒子液(例如懸浮液)乾燥的步驟亦可兼作進行前述觸媒存在下之化學反應的步驟。亦即，在使塗敷後之前述溶膠粒子液(例如懸浮液)乾燥的步驟中，也可利用前述觸媒存在下之化學反應使前述粉碎物(微細孔粒子)彼此化學鍵結。在此情況下，亦可於前述乾燥步驟後再將前述塗敷膜進一步加熱，使前述粉碎物(微細孔粒子)彼此更牢固地鍵 結。此外，筆者推測，前述觸媒存在下之化學反應也會在製作前述微細孔粒子含有液(例如懸浮液)之步驟及塗敷前述微細孔粒子含有液之步驟中發生。然而，此推測對於本發明無任何限定作用。又，關於使用之溶劑，譬如在抑制乾燥時伴隨溶劑揮發而產生的收縮應力及隨之而來的空隙層之裂痕現象的目的下，以表面張力低的溶劑為宜。例如可列舉以異丙醇(IPA)做代表之低級醇、己烷、全氟己烷等，惟不受該等限定。
藉由以上方法可製造空隙層中含有中空粒子之本發明之低折射率層、積層薄膜或積層薄膜捲料，惟本發明之製造方法不受此限。
又，亦可對製得之本發明之低折射率層、積層薄膜或積層薄膜捲料進行譬如加熱硬化等處理使強度提升的強度提升步驟(以下有時亦稱「硬化步驟」)。例如，當本發明之低折射率層積層在樹脂薄膜上時，藉由前述強度提升步驟(硬化步驟)可提升相對於前述樹脂薄膜的黏著剝離強度。在前述強度提升步驟(硬化步驟)中亦可將本發明之低折射率層加熱。前述硬化步驟之溫度譬如為40~80℃、50~70℃、55~65℃。前述反應之時間例如為5~30hr、7~25hr或10~20hr。在前述硬化步驟中，譬如將加熱溫度設成低溫，可抑制前述低折射率層之收縮，同時可提升黏著剝離強度，達成高空隙率與強度的併立。
前述強度提升步驟(硬化步驟)中所產生之現象及機制尚不明確，筆者認為可能是因為本發明之低折射 率層中所含觸媒，使前述微細孔粒子彼此之化學鍵結(例如交聯反應)進一步進展而提升強度。舉具體例來說，前述微細孔粒子為矽化合物之微細孔粒子(例如膠狀二氧化矽化合物之粉碎體)且前述低折射率層中存在剩餘矽烷醇基(OH基)時，前述剩餘矽烷醇基彼此藉由交聯反應而化學鍵結。又，本發明之低折射率層中所含觸媒並無特別限定，例如可為前述鍵結步驟中所使用之觸媒，或可為前述鍵結步驟中所使用之光鹼產生觸媒因光照射而產生之鹼性物質，或是在前述鍵結步驟中所使用之光酸產生觸媒因光照射而產生之酸性物質等。惟，該說明僅為例示，不能限定本發明。
又，亦可於本發明之低折射率層上進一步形成黏接著層(黏接著層形成步驟)。具體上，例如可於本發明之低折射率層上塗佈(塗敷)黏著劑或接著劑來形成前述黏接著層。或是，亦可將基材上積層有前述黏接著層之黏著膠帶等的前述黏接著層側貼合到本發明之低折射率層上，藉此於本發明之低折射率層上形成前述黏接著層。此時，前述黏著膠帶等之基材可就此維持在貼合狀態，或可從前述黏接著層剝離。本發明中，「黏著劑」及「黏著層」係指以被黏體之再剝離為前提之溶劑或層。在本發明中，「接著劑」及「接著層」係指不以被黏體之再剝離為前提之溶劑或層。惟，本發明中「黏著劑」及「接著劑」並非可明確區別者，「黏著層」及「接著層」亦非可明確區別者。在本發明中，形成前述黏接著層之黏著劑或接著劑無 特別限定，譬如可使用一般的黏著劑或接著劑等。前述黏著劑或接著劑可列舉如丙烯酸系、乙烯醇系、聚矽氧系、聚酯系、聚胺甲酸乙酯系、聚醚系等聚合物製接著劑、橡膠系接著劑等。另，亦可列舉由戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯醇系聚合物水溶性交聯劑等構成之接著劑等。該等黏著劑及接著劑可僅使用1種亦可將複數種類併用(例如混合、積層等)。前述黏接著層之厚度無特別限制，例如為0.1~100μm、5~50μm、10~30μm或12~25μm。
此外，亦可使本發明之低折射率層與前述黏接著層反應，來形成配置在本發明之低折射率層與前述黏接著層中間的中間層(中間層形成步驟)。藉由前述中間層，本發明之低折射率層與前述黏接著層就不容易剝離。該理由(機制)不明，筆者推測係因為前述中間層之投錨性(投錨效果)所致。前述投錨性(投錨效果)係指在前述空隙層與前述中間層之界面附近形成前述中間層複合至前述空隙層內部之結構，使前述界面得以被牢固地固定之現象(效果)。惟，該理由(機制)僅為推測理由(機制)之一例，不能限制本發明。本發明之低折射率層與前述黏接著層之反應亦無特別限定，譬如亦可為利用觸媒作用之反應。前述觸媒亦可為譬如本發明之低折射率層中所含觸媒。具體上，例如可為前述鍵結步驟中所使用之觸媒，或可為前述鍵結步驟中所使用之光鹼產生觸媒因光照射而產生之鹼性物質，或是在前述鍵結步驟中所使用之光酸產生觸媒因光照射而產生之酸性物質等。又，本發明之低折射率層與前述 黏接著層之反應亦可為譬如得以生成新的化學鍵結之反應(例如交聯反應)。前述反應之溫度例如為40~80℃、50~70℃、55~65℃。前述反應之時間例如為5~30hr、7~25hr或10~20hr。又，該中間層形成步驟亦可兼作提升本發明之低折射率層強度的前述強度提升步驟(硬化步驟)。
以上述方法製得之本發明之低折射率層亦可進一步與其他薄膜(層)積層，作成含有前述多孔質結構的積層結構體。此時，就前述積層結構體來說，可使各構成要素透過例如黏著劑或接著劑積層。
前述各構成要素之積層例如從效率性來看，可藉由使用長條薄膜之連續處理(所謂的輥對輥(Roll to Roll)等)來進行積層，或者當基材為成形物、元件等時，亦可將經分批處理過之物予以積層。
以下，針對於基材上形成前述本發明之低折射率層的方法，將就連續處理步驟以圖1~3舉例說明。關於圖2係顯示在製膜(成膜)出前述聚矽氧多孔體(低折射率層)後，貼合保護薄膜並進行捲取的步驟，而要積層至其他的機能性薄膜時，可使用上述手法，或可在其他機能性薄膜完成塗敷、乾燥後，於捲取前才貼合已完成上述成膜之前述聚矽氧多孔體(低折射率層)。又，所圖示之製膜方式僅為一例，不受該等限定。
另，前述基材亦可為本發明之低折射率層的說明中所述之樹脂薄膜。此時，藉由於前述基材上形成前述低折射率層可製得本發明之低折射率層。又，在前述基 材上形成前述低折射率層後，將前述低折射率層積層至本發明之低折射率層的說明中所述之樹脂薄膜，亦可製得本發明之低折射率層。
圖1之截面圖中示意顯示出於前述基材上形成前述低折射率層之方法的步驟一例。圖1中，前述低折射率層之形成方法含有下述步驟：塗敷步驟(1)，於基材10上塗敷前述膠狀化合物之粉碎物的溶膠粒子液20”；塗敷膜形成步驟(乾燥步驟)(2)，使溶膠粒子液20”乾燥而形成塗敷膜20’，該塗敷膜20’為前述低折射率層之前驅層；及化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)，對塗敷膜20’進行化學處理(例如交聯處理)而形成低折射率層20。又，如圖示，溶膠粒子液20”含有中空粒子25，且中空粒子25於其內部含有空洞26。藉此，利用溶膠粒子液20”而形成的塗敷膜20’及低折射率層20也會含有中空粒子25。如此一來，即可如圖示於基材10上形成低折射率層20。低折射率層20係由空隙層形成，且於前述空隙層中含有中空粒子25。另，前述化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)為任意，可有可無。亦即，前述低折射率層之形成方法可僅由前述塗敷步驟(1)及前述塗敷膜形成步驟(乾燥步驟)(2)構成。另，前述低折射率層之形成方法可適宜含有前述步驟(1)~(3)以外之步驟，未含亦無大礙。
前述塗敷步驟(1)中，溶膠粒子液20”之塗敷方法無特別限定，可採用一般的塗敷方法。前述塗敷方法可列舉如狹縫模塗法、反向凹版塗佈法、微凹版法(微凹版 塗佈法)、浸漬法(浸塗法)、旋塗法、刷塗法、輥塗法、柔版印刷法、線棒塗佈法、噴塗法、擠製塗佈法、淋幕式塗佈法、反向塗佈法等。該等中，若從生產性、塗膜平滑性等觀點來看，以擠製塗佈法、淋幕式塗佈法、輥塗法、微凹版塗佈法等為佳。前述溶膠粒子液20”之塗敷量無特別限定，例如可以使低折射率層20成為適當厚度的方式來適宜設定。低折射率層20之厚度無特別限定，如同前述。
在前述乾燥步驟(2)中將溶膠粒子液20”乾燥(亦即，除去溶膠粒子液20”中所含分散媒)而形成塗敷膜(前驅層)20’。乾燥處理之條件無特別限定，如同前述。
接著，在前述化學處理步驟(3)中對含有塗敷前已添加前述觸媒(例如光活性觸媒或KOH等熱活性觸媒)之塗敷膜20’進行光照射或加熱，使塗敷膜20’中之前述粉碎物彼此化學鍵結(例如使該等交聯)而形成低折射率層20。前述化學處理步驟(3)中之光照射或加熱條件無特別限定，如前述。又，例如不施行前述化學處理步驟(3)時，可以不於溶膠粒子液20”內添加前述觸媒。就基材10而言，例如也藉由使用前述樹脂薄膜，於前述樹脂薄膜(基材10)上直接積層低折射率層20。
接下來，圖2示意顯示使用狹縫模塗法之塗敷裝置及使用其之前述低折射率層之形成方法一例。而，圖2雖為截面圖，為了易讀性，已省略圖畫陰影線。
如圖示，使用該裝置之方法的各步驟係利用輥件將基材10朝一方向搬送前進而進行。搬送速度無特別 限定，例如為1~100m/分、3~50m/分、5~30m/分。
首先，將基材10從送出輥101旋出搬送的同時，在塗敷輥102進行對基材10塗敷溶膠粒子液20”之塗敷步驟(1)，接著於烘箱區110內移至乾燥步驟(2)。在圖2之塗敷裝置中，塗敷步驟(1)後進入乾燥步驟(2)前先進行預乾燥步驟。預乾燥步驟無須加熱，可在室溫下進行。在乾燥步驟(2)中係使用加熱機構111。加熱機構111如前述可適當使用熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。又，例如可將乾燥步驟(2)分成複數個步驟，愈接近後續的乾燥步驟，乾燥溫度愈高。
乾燥步驟(2)後在化學處理區120內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如乾燥後之塗敷膜20’含有光活性觸媒時，以設置在基材10上下方之燈照(光照射機構)121進行光照射。或，例如乾燥後之塗敷膜20’含有熱活性觸媒時，使用熱風器(加熱機構)替代燈照(光照射裝置)121，以配置在基材10上下方的熱風器121將基材10加熱。藉由該交聯處理，引發塗敷膜20’中之前述粉碎物彼此的化學鍵結，使低折射率層20硬化、強化。另，本例係於乾燥步驟(2)後進行化學處理步驟(3)，但如前述沒有特別限制必須在本發明之製造方法的哪一個階段引發前述粉碎物彼此之化學鍵結。例如，如前述乾燥步驟(2)可兼作化學處理步驟(3)。又，即使在乾燥步驟(2)中引發前述化學鍵結，也可以進一步進行化學處理步驟(3)，使前述粉碎物彼此之化學鍵結更堅固。另，亦可在乾燥步驟(2) 的前面步驟(例如預乾燥步驟、塗敷步驟(1)、製作塗敷液(例如懸浮液)之步驟等)中引發前述粉碎物彼此之化學鍵結。然後，於化學處理步驟(3)後利用捲取輥105捲取基材10上形成有低折射率層20之積層體。就基材10而言，例如也藉由使用前述樹脂薄膜，於前述樹脂薄膜(基材10)上直接積層低折射率層20。另，圖2中有以從輥件106旋出之保護片被覆保護前述積層體之低折射率層20。在此，亦可以由長條薄膜形成之其他層替代前述保護片積層在低折射率層20上。
圖3示意顯示使用微凹版法(微凹版塗佈法)之塗敷裝置及使用其之前述低折射率層之形成方法一例。而，同圖雖為截面圖，為了易讀性，已省略圖畫陰影線。
如圖示，使用該裝置之方法的各步驟與圖2同樣地係利用輥件將基材10朝一方向搬送前進而進行。搬送速度無特別限定，例如為1~100m/分、3~50m/分、5~30m/分。
首先，將基材10從送出輥201旋出搬送的同時，進行對基材10塗敷溶膠粒子液20”之塗敷步驟(1)。溶膠20粒子液”之塗敷如圖示係使用儲水槽202、刮刀片(doctor knife)203及微凹版204進行。具體上係使儲存在儲水槽202之溶膠粒子液20”附著在微凹版204表面，然後以刮刀片203控制在預定厚度並同時以微凹版204塗敷於基材10表面。而，微凹版204僅為例示，不限於此，可使用其他的任意塗敷機構。
接著進行乾燥步驟(2)。具體上如圖示，將已塗敷溶膠粒子液20”之基材10搬送至烘箱區210中，藉由烘箱區210內之加熱機構211加熱使溶膠粒子液20”乾燥。加熱機構211例如可與圖2相同。又，例如藉由將烘箱區210分成複數個區塊，可將乾燥步驟(2)分成複數個步驟，愈接近後續的乾燥步驟，乾燥溫度愈高。乾燥步驟(2)後在化學處理區220內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如乾燥後之塗敷膜20’含有光活性觸媒時，以設置在基材10上下方之燈照(光照射機構)221進行光照射。或，例如乾燥後之塗敷膜20’含有熱活性觸媒時，使用熱風器(加熱機構)替代燈照(光照射裝置)221，以配置在基材10下方的熱風器(加熱機構)221將基材10加熱。藉由該交聯處理，引發塗敷膜20’中之前述粉碎物彼此的化學鍵結，可形成低折射率層20。
然後，於化學處理步驟(3)後利用捲取輥251捲取基材10上形成有多孔質結構20之積層體。就基材10而言，例如也藉由使用前述樹脂薄膜，於前述樹脂薄膜(基材10)上直接積層低折射率層20。然後，亦可於前述積層體上積層其他層。又，例如在以捲取輥251捲取前述積層體之前，亦可於前述積層體上積層其他層。
至於，圖4~6係顯示形成本發明之低折射率層之方法的連續處理步驟之另一例。如圖4之截面圖所示，該方法會在形成低折射率層20之化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)後進行強度提升步驟(硬化步驟)(4)，除 此以外與圖1~3所示方法相同。如圖4所示，在強度提升步驟(硬化步驟)(4)中係提升低折射率層20之強度，將其製作成強度提升之低折射率層21。強度提升步驟(硬化步驟)(4)無特別限定，如同前述。
圖5係顯示圖2之另一例之狹縫模塗法之塗敷裝置及使用其之前述低折射率層之形成方法的模式圖。如圖示，該塗敷裝置於進行化學處理步驟(3)之化學處理區120後，緊接著具有進行強度提升步驟(硬化步驟)(4)之強度提升區(硬化區)130，除此以外與圖2之裝置相同。亦即，化學處理步驟(3)後在強度提升區(硬化區)130內進行強度提升步驟(硬化步驟)(4)，提升低折射率層20相對於樹脂薄膜10之黏著剝離強度，形成黏著剝離強度提升之低折射率層21。強度提升步驟(硬化步驟)(4)亦可使用譬如設置在基材10上下方之熱風器(加熱機構)131，以前述方式將低折射率層20予以加熱來施行。加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前述。然後，與圖3同樣地利用捲取輥105捲取基材10上形成有低折射率層21之積層薄膜。
圖6係顯示圖3之另一例之微凹版法(微凹版塗佈法)之塗敷裝置及使用其之前述多孔質結構之形成方法的模式圖。如圖示，該塗敷裝置於進行化學處理步驟(3)之化學處理區220後，緊接著具有進行強度提升步驟(硬化步驟)(4)之強度提升區(硬化區)230，除此以外與圖3之裝置相同。亦即，化學處理步驟(3)後在強度提升區(硬化區)230內進行強度提升步驟(硬化步驟)(4)，提升低折射率 層20相對於樹脂薄膜10之黏著剝離強度，形成黏著剝離強度提升之低折射率層21。強度提升步驟(硬化步驟)(4)亦可使用譬如設置在基材10上下方之熱風器(加熱機構)231，以前述方式將低折射率層20予以加熱來施行。加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前述。然後，與圖3同樣地利用捲取輥251捲取基材10上形成有低折射率層21之積層薄膜。
另，圖7~9係顯示形成本發明之低折射率層之方法的連續處理步驟之另一例。如圖7之截面圖所示，該方法於形成低折射率層20之化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)後，含有下述步驟：黏接著層塗敷步驟(黏接著層形成步驟)(4)，於低折射率層20上塗敷黏接著層30；及中間層形成步驟(5)，使低折射率層20與黏接著層30反應，形成中間層22。除該等以外，圖7~9之方法與圖4~6所示方法相同。又，圖7中，中間層形成步驟(5)兼作提升低折射率層20強度之步驟(強度提升步驟)，所以中間層形成步驟(5)後低折射率層20會變成強度提升之低折射率層21。惟，本發明不受此限，例如中間層形成步驟(5)後，低折射率層20可維持不變。黏接著層塗敷步驟(黏接著層形成步驟)(4)及中間層形成步驟(5)無特別限定，如同前述。
圖8係顯示狹縫模塗法之塗敷裝置及使用其之前述低折射率層之形成方法的又另一例的模式圖。如圖示，該塗敷裝置於進行化學處理步驟(3)之化學處理區120後，緊接著具有進行黏接著層塗敷步驟(4)之黏接著層塗敷 區130a，除此以外與圖5之裝置相同。同圖中，緊接黏接著層塗敷區130a後方配置的中間層形成區(硬化區)130可利用配置在基材10上下方的熱風器(加熱機構)131進行與圖5之強度提升區(硬化區)130同樣的加熱處理。亦即，在圖8之裝置中係於化學處理步驟(3)後，在黏接著層塗敷區130a內利用黏接著層塗敷機構131a於低折射率層20上塗佈(塗敷)黏著劑或接著劑來進行形成黏接著層30的黏接著層塗敷步驟(黏接著層形成步驟)(4)。又，如前述，亦可貼合(貼附)具有黏接著層30之黏著膠帶等，來替代黏著劑或接著劑之塗佈(塗敷)。接著，在中間層形成區(硬化區)130內進行中間層形成步驟(硬化步驟)(5)，使低折射率層20與黏接著層30反應，形成中間層22。又，如前述，在此步驟中低折射率層20會成為強度提升之低折射率層21。利用熱風器(加熱機構)131之加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前述。
圖9係顯示微凹版法(微凹版塗佈法)之塗敷裝置及使用其之前述多孔質結構之形成方法之又另一例的模式圖。如圖示，該塗敷裝置於進行化學處理步驟(3)之化學處理區220後，緊接著具有進行黏接著層塗敷步驟(4)之黏接著層塗敷區230a，除此以外與圖6之裝置相同。同圖中，緊接黏接著層塗敷區230a後方配置的中間層形成區(硬化區)230可利用配置在基材10上下方的熱風器(加熱機構)231進行與圖6之強度提升區(硬化區)230同樣的加熱處理。亦即，在圖9之裝置中係於化學處理步驟(3)後，在 黏接著層塗敷區230a內利用黏接著層塗敷機構231a於低折射率層20上塗佈(塗敷)黏著劑或接著劑來進行形成黏接著層30的黏接著層塗敷步驟(黏接著層形成步驟)(4)。又，如前述，亦可貼合(貼附)具有黏接著層30之黏著膠帶等，來替代黏著劑或接著劑之塗佈(塗敷)。接著，在中間層形成區(硬化區)230內進行中間層形成步驟(硬化步驟)(5)，使低折射率層20與黏接著層30反應，形成中間層22。又，如前述，在此步驟中低折射率層20會成為強度提升之低折射率層21。利用熱風器(加熱機構)231之加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前述。
[3.光學構件]
如前述，本發明之光學構件的特徵在於含有本發明之低折射率層或積層薄膜。本發明之光學構件的特徵在於含有本發明之低折射率層或積層薄膜，且其他構成無任何限制。本發明之光學構件除了含有前述本發明之低折射率層或積層薄膜以外，更可含有其他層。
本發明之光學構件可含有前述本發明之低折射率層或積層薄膜作為低反射層。其他構成無任何限制。本發明之光學構件除了含有前述本發明之低折射率層或積層薄膜以外，更可含有其他層。本發明之光學構件例如可為捲狀。
實施例
接下來，針對本發明之實施例加以說明。惟，本發明不受以下實施例限定。
[參考例1：溶膠液之調製]
(1)矽化合物之膠化
將0.95g之MTMS溶解於DMSO 2.2g，該MTMS為矽化合物之前驅物。於前述混合液添加0.5g之0.01mol/L草酸水溶液，在室溫下進行30分鐘攪拌，使MTMS水解生成出參(羥)甲基矽烷。
於DMSO 5.5g添加28%濃度氨水0.38g及純水0.2g後，再追加前述經水解處理之前述混合液，在室溫下攪拌15分鐘進行參(羥)甲基矽烷之膠化而獲得膠狀矽化合物。
(2)熟成處理
將業經前述膠化處理之混合液直接在40℃下培育20小時，進行熟成處理。
(3)粉碎處理
接著，用刮勺將業經前述熟成處理之膠狀矽化合物碾碎成數mm~數cm大小的顆粒狀。於其中添加IPA 40g並稍加攪拌後在室溫下靜置6小時，傾析出凝膠中之溶劑及觸媒。同樣的傾析處理重複3次，完成溶劑取代。接著，將前述混合液中之前述膠狀矽化合物予以粉碎處理(高壓無介質粉碎)。前述粉碎處理(高壓無介質粉碎)係於5cc之螺旋瓶秤裝已完成前述溶劑取代之膠狀化合物1.85g及IPA 1.15g後，使用均質機(商品名UH-50、SMT公司製)在50W、20kHz之條件下進行2分鐘粉碎。
藉由前述粉碎處理令前述混合液中之前述 膠狀矽化合物粉碎，前述混合液就成為前述粉碎物之溶膠液。以動態光散射式NANOTRAC粒度分析計(日機裝公司製、UPA-EX150型)確認顯示前述混合液中所含前述粉碎物之粒度偏差的體積平均粒徑，結果得0.50~0.70。
[實施例1]
以下述方式製造出長條狀基材(樹脂薄膜)上積層有本發明之低折射率層的積層薄膜捲料。首先，以中空奈米二氧化矽粒子(商品名Thrulya：日產化學)0.028g比參考例1中所得溶膠液0.75g之比例做添加，獲得塗敷液。然後，利用棒塗法將前述塗敷液塗佈(塗敷)於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製樹脂薄膜(長100m)表面上，形成塗敷膜。此時，前述塗敷膜之濕潤厚度(乾燥前厚度)約27μm。將前述塗敷膜在溫度100℃下進行1分鐘處理予以乾燥而獲得基材(前述PET製樹脂薄膜)上形成有本發明之低折射率層的本發明之積層薄膜。
[實施例2]
將前述中空奈米二氧化矽粒子之添加量改為中空奈米二氧化矽粒子0.056g比參考例1中所得溶膠液0.75g之比例，除此以外以與實施例1同樣的方式獲得積層薄膜。
[實施例3]
相對於參考例1中所得溶膠液0.75g，添加中空奈米二氧化矽粒子0.056g，再以光鹼產生劑(和光純藥工業股份有限公司：商品名WPBG266)1.5%濃度MEK(甲基乙基酮)溶液0.062g、雙(三甲氧矽基)乙烷5%濃度MEK溶液 0.036g之比例做添加，獲得塗敷液。以與實施例1或2同樣的方式塗敷該塗敷液並使其乾燥。再用波長360nm之光，在300mJ/cm2之光照射量(能量)下對乾燥後之塗敷膜照射UV，而獲得基材(前述PET製樹脂薄膜)上形成有本發明之低折射率層的本發明之積層薄膜。
[實施例4]
於針狀二氧化矽之溶膠液(商品「IPA-ST-UP 3%濃度稀釋品」：日產化學工業股份有限公司)0.75g混合中空奈米粒子(商品名「Thrulya」：日產化學工業股份有限公司)0.056g作成塗敷液，並將該塗敷液用來替代實施例1之塗敷液，除此以外以與實施例1同樣的方式獲得本發明之積層薄膜。
[比較例1]
除了未添加中空奈米粒子以外，以與實施例3同樣的方式獲得積層薄膜。
[比較例2]
除了未添加中空奈米粒子以外，以與實施例1同樣的方式獲得積層薄膜。
[比較例3]
未添加中空粒子並嘗試加厚塗敷膜之塗敷膜濕潤厚度以加大低折射率層之厚度。亦即，除了未添加中空奈米粒子及將塗敷膜之濕潤厚度設為約40μm以外，以與實施例1同樣的方式嘗試製作積層薄膜。結果在塗敷膜乾燥時產生破裂，經由乾燥所得之層無法作為低折射率層發揮機 能。
[比較例4]
未添加中空粒子並嘗試提高塗敷液之濃度以加大低折射率層之厚度。亦即，在參考例1之粉碎處理中係將相對於凝膠1.85g之IPA添加量改成0.1g，來嘗試粉碎處理。結果，因為凝膠濃度太高而無法進行粉碎處理，所以未獲得溶膠液(塗敷液)。
[比較例5]
除了未添加中空奈米粒子以外，以與實施例4同樣的方式獲得積層薄膜。
針對實施例1~4及比較例1、2、5之積層薄膜，以前述方法測定低折射率層之折射率及投錨力(相對於PET薄膜基材之黏著剝離強度)並測定低折射率層之厚度。接著於完成該等測定後，以下述方法進行黏著劑貼合耐久試驗。將該等結果連同比較例3及4之結果統整顯示於下述表1。
(黏著劑貼合耐久試驗)
個別針對實施例1~4及比較例1、2、5之積層薄膜於各低折射率層側貼合黏著劑(厚12μm)，在60℃下進行20小時硬化處理，製作出試樣。然後將前述試樣投入80℃烘箱中100小時後，以截面SEM觀察確認低折射率層中是否有空隙殘存。
Figure 105128742-A0305-02-0062-8
如前述表1所示，實施例之積層薄膜含有中空粒子，所以即使溶膠液(塗敷液)之濕潤厚度與比較例之積層薄膜相同，比起比較例之積層薄膜，更可大幅增加低折射率層之厚度。結果，在黏著劑貼合耐久試驗中，相較於比較例，實施例顯示較良好的結果。亦即，比較例之低折射率層在進行黏著劑貼合耐久試驗前雖如表1所示顯示出低折射率，但於黏著劑貼合耐久試驗後空隙全被黏著劑填埋(阻塞)，無法維持低折射率。相對的，實施例之低折射率層於黏著劑貼合耐久試驗後依舊殘留有空隙，維持低折射率。另，在利用光觸媒強化凝膠鍵結而提升機械強度之實施例3中，相對於實施例1及2折射率雖略有上升，投錨力(黏著剝離強度)也有大幅提升。實施例4雖未使用光觸媒，但因為空隙層(低折射率層)由針狀二氧化矽形成，所以相較於實施例1及2凝膠鍵結更加強化。因此，在實施例4中，相對於實施例1及2折射率雖略有上升，投錨力(黏著剝離強度)也有大幅提升。又，若將有無中空粒子以外條件皆同之實施例3及比較例1、實施例1及比較例2、實施例4及比較例5個別作對比，即使含有中空粒子也沒有喪失投錨力(黏著剝離強度)，投錨力反而略為提升。
另，如前述，在比較例3未添加中空粒子而嘗試加厚塗敷膜之濕潤厚度以加大低折射率層之厚度。結果在塗敷膜乾燥時產生破裂，經由乾燥所得之層無法作為低折射率層發揮機能。此外如前述，在比較例4未添加中空粒子而嘗試提高塗敷液之濃度以加大低折射率層之厚 度。結果，因為凝膠濃度太高而無法進行粉碎處理，所以連溶膠液(塗敷液)本身都無法獲得。
產業上之可利用性
如以上說明，本發明之低折射率層可實現1.25以下之低折射率，此外，即使厚度很厚仍可兼具前述低折射率及高機械強度。本發明之低折射率層譬如可藉由前述本發明之低折射率層之製造方法來製造。本發明之低折射率層對於譬如需要低折射率層之光學構件等來說相當有用，具體上可用在例如前述本發明之積層薄膜、光學構件及影像顯示裝置。再者，本發明用途不受此限，可應用在廣泛用途上。
(無)

Claims (34)

  1. 一種低折射率層，係由空隙層所形成，其特徵在於：前述空隙層中更含有內部中空之中空粒子，且前述低折射率層於波長550nm下測得之折射率為1.25以下；前述空隙層係一由形成微細空隙結構之一種或多種構成單元彼此化學鍵結所形成的空隙層；並且，前述構成單元彼此含有直接鍵結。
  2. 如請求項1之低折射率層，其中前述空隙層係三維結構體集合所形成。
  3. 如請求項2之低折射率層，其中前述三維結構體具有奈米尺寸大小。
  4. 如請求項3之低折射率層，其中前述三維結構體其本身具有空孔。
  5. 如請求項1至4中任一項之低折射率層，其中前述空隙層係由凝膠所形成。
  6. 如請求項1至4中任一項之低折射率層，其中前述中空粒子為空隙率10~95體積%之粒子。
  7. 如請求項1至4中任一項之低折射率層，其中前述中空粒子在前述低折射率層中之含有率為70重量%以下。
  8. 如請求項1至4中任一項之低折射率層，其中前述中空粒子之體積平均粒徑在10~500nm之範圍內。
  9. 如請求項1至4中任一項之低折射率層，其 中前述構成單元彼此含有間接鍵結。
  10. 如請求項1至4中任一項之低折射率層，其中前述構成單元彼此之鍵結含有氫鍵或共價鍵。
  11. 如請求項1至4中任一項之低折射率層，其中前述構成單元係選自於由粒狀、纖維狀及平板狀所構成群組中之至少一種形狀。
  12. 如請求項11之低折射率層，其中前述粒狀及平板狀的構成單元係由無機物所構成。
  13. 如請求項11之低折射率層，其中前述粒狀構成單元之構成元素含有選自於由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr所構成群組中之至少一種元素。
  14. 如請求項1至4中任一項之低折射率層，其中前述空隙層為含有微細孔粒子之多孔體。
  15. 如請求項1至4中任一項之低折射率層，其中前述空隙層為多孔體，且前述多孔體之孔空隙尺寸為2~200nm。
  16. 如請求項1至4中任一項之低折射率層，其中前述低折射率層之空隙率為40%以上。
  17. 如請求項1至4中任一項之低折射率層，其中前述低折射率層之厚度為0.01~100μm。
  18. 如請求項1至4中任一項之低折射率層，其中顯示前述低折射率層之透明性的霧度低於5%。
  19. 如請求項1至4中任一項之低折射率層，其中前述低折射率層含有酸或鹼，該酸或鹼作用在於藉由光 照射及加熱之至少一者來提高前述低折射率層之強度。
  20. 一種積層薄膜，係基材上積層有如請求項1至19中任一項之低折射率層者。
  21. 如請求項20之積層薄膜，其為長條狀之積層薄膜捲料。
  22. 一種如請求項1至21中任一項之低折射率層之製造方法，含有下述步驟：製作液體的步驟，該液體含有可形成微細空隙結構之一種或多種構成單元、以及前述中空粒子；塗敷前述液體的步驟；及使已塗敷之前述液體乾燥的步驟；並且，該製造方法係使前述一種或多種構成單元彼此直接化學鍵結而形成前述低折射率層。
  23. 如請求項22之低折射率層之製造方法，其中在製作前述液體之步驟中更含有對前述液體添加觸媒之步驟，該觸媒可使前述構成單元彼此化學鍵結。
  24. 如請求項23之低折射率層之製造方法，其中前述觸媒可促進前述構成單元彼此的交聯鍵結。
  25. 如請求項22至24中任一項之低折射率層之製造方法，其係使前述構成單元彼此間接鍵結而形成前述低折射率層。
  26. 如請求項22至24中任一項之低折射率層之製造方法，其中前述構成單元彼此之鍵結係以含有氫鍵或共價鍵的方式形成前述低折射率層。
  27. 如請求項22至24中任一項之低折射率層之製造方法，其中前述構成單元係選自於由粒狀、纖維狀及平板狀所構成群組中之至少一種形狀。
  28. 如請求項27之低折射率層之製造方法，其中前述粒狀及平板狀的構成單元係由無機物所構成。
  29. 如請求項27之低折射率層之製造方法，其中前述粒狀構成單元之構成元素含有選自於由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr所構成群組中之至少一種元素。
  30. 如請求項22至24中任一項之低折射率層之製造方法，其中前述構成單元為微細孔粒子。
  31. 一種如請求項20或21之積層薄膜之製造方法，含有下述步驟：藉由如請求項22至30中任一項之製造方法，於前述基材上形成前述低折射率層。
  32. 如請求項31之製造方法，其中前述積層薄膜係如請求項21之積層薄膜捲料，前述基材為長條狀基材，於前述長條狀基材上連續形成前述低折射率層。
  33. 一種光學構件，其特徵在於含有如請求項1至19中任一項之低折射率層或如請求項20或21之積層薄膜。
  34. 一種影像顯示裝置，其特徵在於含有如請求項33之光學構件。
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