JPH11292568A - 反射防止ガラス板、その製造方法および反射防止膜用被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高入射角での反射率が小さく、視認性が向上
した自動車窓に適したガラス板を提供する。 【解決手段】 鎖状シリカ微粒子およびその鎖状シリカ
微粒子の重量に対して５〜３０重量％のシリカからな
り、１１０〜２５０ｎｍの厚みを有する膜がガラス基板
表面の少なくとも一方に被覆されており、その膜表面に
凹凸が形成されている、可視光反射防止ガラス板であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は反射防止ガラス板、
特に可視光反射率が小さく、自動車窓に適したガラス
板、およびそれを製造する方法ならびに反射防止膜用被
覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラス板その他のガラス物品の表
面で可視光が反射して、透視性および光透過率が低下し
たり、眩しくなることを防止するために、ガラス物品の
表面に反射防止処理を施すことが行われている。

【０００３】例えば５〜３０ｎｍの粒子径を有するシリ
カゾルと、アルコキシシランの加水分解物を溶媒に含有
させた塗布液を基材に塗布、硬化した低屈折率反射防止
膜が知られている（特開平８−１２２５０１号）。

【０００４】自動車のフロントウィンドウガラスにおい
て、車内のインパネ（インストルメントパネル）、ダッ
シュボード等からの光がフロントウィンドウガラスの表
面で反射して、インパネ、ダッシュボードの反射像が運
転者の視界に入るために、運転者の前方の視認性が低下
する問題がある。インパネ、ダッシュボードから発し
て、フロントウィンドウガラスに対してかなり大きな入
射角で入射し反射した光が運転者の目に入るため、この
視認性を向上するためには、高入射角（例えば６０度）
でのフロントウィンドウガラスの反射率を低減する必要
がある。そして上記低屈折率反射防止膜では高入射角で
の反射率の低減には十分でなく、視認性が十分に高いと
は言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高入射角での
可視光の反射率が小さく、視認性が向上した、自動車窓
に適したガラス板を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、鎖状シリカ微
粒子およびその鎖状シリカ微粒子の重量に対して５〜３
０重量％のシリカからなり、１１０〜２５０ｎｍの厚み
を有する膜がガラス基板表面の少なくとも一方に被覆さ
れており、その膜表面に凹凸が形成されている、可視光
反射防止ガラス板である。

【０００７】また本発明は、鎖状シリカ微粒子およびシ
リカからなり、１１０〜２５０ｎｍの厚みを有する膜が
ガラス基板表面の少なくとも一方に被覆されており、膜
内で互いに隣接する鎖状シリカ微粒子の間に空隙が生じ
ていてその膜が１．２５〜１．４０の屈折率を有してお
り、その膜表面に凹凸が形成されている、高入射角での
反射率が小さい可視光反射防止ガラス板である。

【０００８】本発明において、ガラス基板の表面に鎖状
シリカ微粒子およびシリカからなる反射防止用の膜が被
覆されており、その膜の表面には、そこに突出して存在
する鎖状シリカ微粒子の表面形状による凹凸が形成され
ている。

【０００９】上記膜は鎖状シリカ微粒子およびそれより
も少量の、好ましくは鎖状シリカ微粒子の重量に対して
５〜３０重量％の、微粒子形状をもたないシリカからな
り、シリカはバインダーとして鎖状シリカ微粒子同士の
接着およびシリカ微粒子とガラス基板表面との接着に役
立っている。

【００１０】上記鎖状シリカ微粒子としては、直線状に
まっすぐに伸びた形状のものでもよいが、二次元的に、
より好ましくは三次元的に湾曲した形状のものが最も好
ましく用いられる。鎖状形状のシリカ微粒子を用いるこ
とにより、膜中で、隣接する鎖状微粒子同士の間には、
５〜２０ｎｍ幅の間隙（間隔）が形成される。この間隙
は、もし鎖状シリカ微粒子の代わりに同重量の球状シリ
カ微粒子を用いたとしたときに形成される間隙に比し
て、はるかに大きな総体積を有する。しかも鎖状微粒子
同士を接着するバインダーとしてのシリカの使用量が少
ないので、上記間隙がシリカバインダーで充填しつくさ
れるされることはなく、間隙の大部分が、空気または気
体が占める空隙（空間）として残存する。その空隙の存
在により、膜全体としての屈折率の値はシリカの屈折率
（約１．４５）よりも小さくなって１．２５〜１．４０
となる。理論的に反射率がゼロとなる反射防止膜の屈折
率の値は、ガラス基板の屈折率（１．５０）の平方根
値、すなわち１．２２５であるが、本発明の反射防止膜
の屈折率をこの値に近づけることができる。

【００１１】膜中の、バインダーとしてのシリカの量が
あまり少なすぎて、例えば鎖状シリカ微粒子の重量に対
して５重量％未満である場合には、鎖状シリカ微粒子の
接着が不十分となり膜の機械的強度が低下する。また逆
にシリカの量があまり多すぎて、例えば鎖状シリカ微粒
子の重量に対して３０重量％を超える場合には、鎖状シ
リカ微粒子同士の間の間隙をシリカが埋めつくしてしま
って空隙が残らないので、膜の屈折率を小さくすること
ができなくなり、反射率を低くすることができなくな
る。上記の空隙の体積は、実測した上記膜の屈折率と、
鎖状シリカ微粒子に対してシリカ量を多くして、鎖状シ
リカ微粒子同士の間隙をシリカで埋め尽くした膜の屈折
率（約１．４５）との差から計算して、膜全体の体積の
５０〜８０％であると推定される。

【００１２】また膜表面には主として鎖状シリカ微粒子
の凸表面による微少の凹凸が形成されているので、反射
光を拡散させて反射像の映り込みを防止し、しかも透視
像の解像度が低下することもない。そして膜中のバイン
ダーとしてのシリカの量があまり多すぎると、鎖状シリ
カ微粒子全体がシリカの下に沈み込んでしまう。そのた
めに、後述する膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ
未満となり、また膜表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が３
００ｎｍを超えやすくなって、反射像の映り込みを効果
的に防止することができなくなる。従って、膜の機械的
強度を低下させることなく膜の屈折率を低くし、しかも
膜表面に上記凹凸を形成させるためには、膜内のシリカ
の量は、鎖状シリカ微粒子の重量に対して５〜３０重量
％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２０重
量％である。

【００１３】上記鎖状シリカ微粒子の大きさは、１０〜
２０ｎｍの平均直径と６０〜２００ｎｍの平均長さを有
することが好ましい。ここで平均直径とは、取り出した
１００個の試料のそれぞれの直径を電子顕微鏡により測
定し、その測定値にその体積に比例したウェイトをつけ
て平均を求めた値であり、同様に平均長さとは取り出し
た１００個の試料のそれぞれの長さ（湾曲している場合
はその曲がりに沿った長さ）を電子顕微鏡により測定
し、その測定値にその体積に比例したウェイトをつけて
平均を求めた値である。

【００１４】鎖状シリカ微粒子の平均直径が１０ｎｍ未
満または平均長さが６０ｎｍ未満では、（１）隣接する
微粒子同士の間の間隙の総体積が小さくなり、したがっ
て空隙の総体積が小さくなって、膜としての屈折率の値
を小さくすることができなくなり、また、（２）得られ
る膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ未満となっ
て、反射像の映り込みを防止するに十分な効果的な凹凸
を形成できなくなるので好ましくない。また平均直径が
２０ｎｍを超えたり、平均長さが２００ｎｍを超える
と、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍより大き
くなり、ヘイズが発生し易くなったり透視像の解像度が
低下しやすくなって、視認性が低下するので好ましくな
い。

【００１５】ここで、算術平均粗さ（Ｒａ）および凹凸
の平均間隔（Ｓｍ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セ
イコー電子工業（株）製、走査型プローブ顕微鏡「ＳＰ
Ｉ３７００」、カンチレバー；シリコン製「ＳＩ−ＤＦ
２０」）を用いて、二次元で定義されるＪＩＳ Ｂ ０６
０１（１９９４）を三次元に拡張した方法で測定するこ
とができる。この場合、試料の測定面積は１μｍ×１μ
ｍの正方形であり、測定点数 ５１２×２５６点、スキ
ャン速度１．０２Ｈｚ、ＤＦＭ（サイクリックコンタク
トモード）にて表面形状を測定し、ローパスフィルター
による補正と、測定データのレベリング補正（最小二乗
近似によって曲面を求めてフィッティングし、データの
傾きを補正し、更にＺ軸方向の歪みを除去する）を行
い、表面粗さＲａおよびＳｍ値を算出した。原子間力顕
微鏡の他に、電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所
製Ｈ−６００）を用いて観察、測定した断面曲線から計
算することができる。

【００１６】ガラス基板の表面に、ガラス基材の屈折率
よりも小さな屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）を有する膜を被
覆したとき、入射角αでの反射率が最小になる条件は、
λを光の波長とし、ｍをゼロまたは正の整数として、下
記数式１で表される。

【数１】 ｄ（ｎ²−ｓｉｎ²α）^1/2＝λ（１＋２ｍ）／４ （１）

【００１７】高入射角、例えば６０度の入射角での可視
光反射率が最小になる膜厚（ｄ）は、上記数式１にα＝
６０，ｍ＝０を代入して得られる下記数式２で表され
る。数式２において、屈折率ｎの膜は、可視光域の３８
０〜７８０ｎｍのいずれかの波長λにおいて、下記式の
膜厚（ｄ）を満足すれば、その波長の光の反射率を最小
にすることができる。なお、ｍを１または２以上とする
と、膜厚が非常に大きくなって可視光の吸収が大きくな
るので好ましくない。本発明における鎖状シリカ微粒子
およびシリカからなる膜の屈折率は上述のように１．２
５〜１．４０であるので、可視光反射率が最小となる膜
厚は、上記数式２から８６〜２１６ｎｍとなる。しか
し、本発明における膜厚は、ガラス板表面から、表面凹
凸を有する膜の凸部頂上までの高さと定義する。従って
この定義の膜厚は上記数式２の膜厚に比して、膜表面の
算術平均粗さ（Ｒａ）と同程度だけ大きくなるので、実
際には、本発明における膜厚は１１０〜２５０ｎｍであ
ることが好ましい。

【数２】 ｄ＝（λ／４）×（ｎ²−３／４）^-1/2 （２）

【００１８】鎖状シリカ微粒子およびシリカからなる膜
はガラス基板の一方表面または両表面に形成される。ガ
ラス板の両表面が空気、気体のような屈折率が１に近い
媒体に面して使用される場合は、この膜をガラス基板の
両表面に形成させる方が高い反射防止効果が得られる。
しかし、ガラス基板の一方表面がガラス基板の屈折率に
近い媒体に面して使用される場合、例えば２枚のガラス
板がその間にポリビニルブチラールのような透明樹脂層
を介して接合される場合には、ガラス板と透明樹脂層と
の界面での可視光反射は無視することができるので、鎖
状シリカ微粒子およびシリカからなる膜は、透明樹脂層
に面するガラス板表面には形成させずに、各ガラス板の
外側表面のみに形成させるだけで十分である。

【００１９】鎖状シリカ微粒子は、溶媒分散ゾルの形で
好ましく用いられる。鎖状シリカ微粒子ゾルの例として
は、例えば日産化学工業株式会社製の「スノーテックス
−ＯＵＰ」、「スノーテックス−ＵＰ」が挙げられる。
これらは１０〜２０ｎｍの平均直径と６０〜２００ｎｍ
の平均長さを有し、三次元的に湾曲した形状を有する。

【００２０】上記微粒子の溶媒は、実質的に微粒子が安
定に分散していれば、特に限定されないが、水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ等の単体または
混合体が好ましく、水、プロピルセロソルブがさらに好
ましい。これら水および低級アルコールは、上記有機金
属化合物を含む溶液と簡単に混じり合い、また成膜後の
熱処理によって簡単に除去できるので良い。このうち水
およびプロピルセロソルブは、製造環境上最も好まし
い。

【００２１】本発明において、ガラス基板への表面凹凸
を有するシリカ膜の被覆は、例えば、鎖状シリカ微粒子
と、加水分解・縮重合可能な有機珪素化合物、クロロシ
リル基含有珪素化合物およびそれらの加水分解物からな
る群より選ばれた、少なくとも１種の珪素化合物とを含
む液をガラス基板上に塗布して形成する。

【００２２】上記微粒子を上記加水分解・縮重合可能な
有機珪素化合物や、クロロシリル基含有珪素化合物を含
む溶液に添加する際、分散助剤を添加しても良い。分散
助剤は特に限定されず、一般に用いられる添加剤、例え
ば、リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
ピロリン酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等の電
解質、各種界面活性剤、各種有機高分子、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤等が用いられ、その添
加量は上記コロイドや微粒子に対して通常０．０１〜５
重量％である。

【００２３】上記シリカ微粒子とともに、液中に含ませ
る加水分解・縮重合可能な有機珪素化合物は、加水分
解、脱水縮合を行うものであれば基本的にはどんな化合
物でも良いが、珪素のアルコキシドや珪素のキレートが
好ましい。

【００２４】珪素アルコキシドとして具体的には、珪素
のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド
などが、単体あるいは混合体として好ましく用いられ、
珪素キレートとしては珪素のアセチルアセトネート錯体
が好ましく用いられる。

【００２５】また、上記有機珪素化合物として、高分子
量タイプのアルキルシリケート、例えばコルコート株式
会社製「エチルシリケート４０」や、三菱化学株式会社
製「ＭＳ５６」なども用いることができる。

【００２６】上記有機珪素化合物加水分解物として、市
販のアルコキシシラン加水分解液、例えばコルコート株
式会社製「ＨＡＳ−１０」、株式会社日板研究所製「セ
ラミカＧ−９１」、「Ｇ−９２−６」、日本曹達株式会
社製「アトロンＮＳＩ−５００」などを用いることがで
きる。

【００２７】上記鎖状シリカ微粒子とともに、液中に含
ませるクロロシリル基含有化合物とは、クロロシリル基
（−ＳｉＣｌ_nＸ_3-n、ここでｎは１，２，または３であ
り、Ｘは水素、またはそれぞれ炭素数が１〜１０のアル
キル基、アルコキシ基、またはアシロキシ基である）を
分子内に少なくとも１個有する化合物であり、その中で
も、少なくとも２個の塩素を有する化合物が好ましく、
シランＳｉ_nＨ_2n+2（ここでｎは１〜５の整数）の中の
少なくとも２個の水素を塩素で置換し、他の水素を必要
に応じて上記アルキル基、アルコキシ基、またはアシロ
キシ基で置換したクロロシランおよびその縮重合物が好
ましく、例えば、テトラクロロシラン（四塩化珪素、Ｓ
ｉＣl₄）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣl₃）、トリクロ
ロモノメチルシラン（ＳｉＣＨ₃Ｃl₃）、ジクロロシラ
ン（ＳｉＨ₂Ｃl₂）、およびＣl−（ＳｉＣl₂Ｏ）n−Ｓ
ｉＣl₃（ｎは１〜１０の整数）等を挙げることができ
る。上記クロロシリル基含有化合物の加水分解物も使用
することができ、これらの中から、単独でまたは複数を
組み合わせて使用することができるが、最も好ましいク
ロロシリル基含有化合物はテトラクロロシランである。
クロロシリル基は反応性が非常に高く、自己縮合または
基板表面と縮合反応をすることにより強固な接着力を示
す。

【００２８】上記鎖状シリカ微粒子を分散させ、そして
上記有機珪素化合物またはクロロシリル基含有化合物、
またはそれらの加水分解物を含む溶液の溶媒は、実質的
に上記有機珪素化合物またはその加水分解物を溶解すれ
ば基本的に何でも良いが、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブが最も
好ましい。上記溶媒に溶解させる上記有機珪素化合物の
濃度があまり高すぎると、分散させる鎖状シリカ微粒子
の量も関係するが、膜中の上記微粒子の間に十分な空隙
を生じさせることができなくなるので、２０重量％以下
とすることが好ましく、１〜２０重量％の濃度が好まし
い。そして溶液中の鎖状シリカ微粒子の量に対する、上
記有機珪素化合物またはクロロシリル基含有化合物、ま
たはそれらの加水分解物の量（合計）は、シリカ換算
で、鎖状シリカ微粒子１００重量％に対して５〜３０重
量％が好ましい。

【００２９】上記有機珪素化合物の加水分解には水が必
要である。これは、酸性、中性の何れでも良いが、加水
分解を促進するためには、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ク
エン酸、スルホン酸等で酸性にした水を用いるのが好ま
しい。酸の添加量は特に限定されないが、有機珪素化合
物に対してモル比で０．００１〜２が良い。添加酸量
が、モル比で０．００１より少ないと、有機珪素化合物
の加水分解の促進が充分でなく、またモル比で２より多
くても、もはや加水分解促進の効果が向上せず、好まし
くない。

【００３０】上記有機珪素化合物の加水分解に必要な水
の添加量は、有機珪素化合物に対してモル比で０．１〜
１００が良い。水添加量がモル比で０．１より少ない
と、有機珪素化合物の加水分解の促進が充分でなく、ま
たモル比で１００より多いと、液の安定性が低下する傾
向になり好ましくない。

【００３１】上記クロロシリル基含有化合物を用いる場
合には、必ずしも水や酸の添加は必要ではない。付加的
に全く水や酸を添加しなくても、溶媒中に含まれていた
水分や雰囲気中の水分などにより加水分解が進行する。
また、この加水分解に伴って液中に塩酸が遊離し、さら
に加水分解が進行する。しかし、付加的に水や酸を加え
ても何ら差し支えない。

【００３２】上記鎖状シリカ微粒子と、上記有機珪素化
合物やクロロシリル基含有化合物、またはそれらの加水
分解物を溶媒とともに混合し、必要に応じて水、酸触
媒、および分散助剤を添加して、基板上に凹凸を形成す
るためのコーティング液を調製する。この時、有機金属
化合物とクロロシリル基含有化合物は、単独で用いても
混合して用いてもどちらでも良い。このコーティング液
の好ましい原料配合比は、次の表１の通りである。ここ
で珪素化合物とは、上記有機珪素化合物やクロロシリル
基含有化合物、またはそれらの加水分解物をその合計で
表している。

【００３３】

【表１】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 珪素化合物 １００重量部 鎖状シリカ微粒子 １００〜８００重量部 水 ４〜１５０重量部 酸触媒 ０．００００１〜５重量部 分散助剤 ０．００１〜１０重量部 溶媒 ５００〜１００００重量部 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００３４】上記有機金属化合物またはクロロシリル基
含有化合物を溶媒に溶かし、触媒と水を加え、１０℃と
溶液の沸点の間の所定の温度で、５分間から２日間加水
分解する。そこへ鎖状シリカ微粒子と必要に応じ分散助
剤を加えて、必要に応じさらに１０℃と溶液の沸点の間
の所定の温度で５分間から２日間反応させ、コーティン
グ液を得る。なお、クロロシリル基含有化合物を用いる
場合には、触媒および水は特別に添加する必要はない。
また鎖状シリカ微粒子は、上記加水分解工程の前に加え
ても良い。また、有機珪素化合物の加水分解工程を省略
するために、上記市販の有機金属化合物加水分解物溶液
を用いても良い。得られたコーティング液は、その後コ
ーティング方法に応じて適当な溶媒で希釈しても構わな
い。

【００３５】上記コーティング液をガラス基板上に塗布
し、乾燥して、ガラス基板上にシリカ凹凸膜を形成す
る。

【００３６】上記塗布の方法は、公知の技術を用いれば
よく特に限定されないが、スピンコーター、ロールコー
ター、スプレーコーター、カーテンコーター等の装置を
用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティング
法）、流し塗り法（フローコーティング法）などの方法
や、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各
種印刷法が用いられる。

【００３７】ガラス基板によっては、上記コーティング
液をはじくなどして均一に塗布できない場合があるが、
これは基板表面の洗浄や表面改質を行うことで改善でき
る。洗浄や表面改質の方法としては、アルコール、アセ
トン、ヘキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカ
リや酸による洗浄、研磨剤により表面を研磨する方法、
超音波洗浄、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラ
ズマ処理などが挙げられる。

【００３８】塗布後のガラス基板は、室温から２００℃
の間の温度で１分間から２時間乾燥することにより、シ
リカ凹凸膜が形成される。必要に応じてその後に、４０
０℃〜７５０℃の間の温度で５秒から５時間熱処理する
と、これにより、ガラス基板表面のシリカ凹凸膜は強固
になる。この凹凸膜は鎖状シリカ微粒子とシリカ（有機
金属化合物から由来する）のマトリックスからなり、鎖
状シリカ微粒子がシリカマトリックスによりガラス基板
に固着され、鎖状シリカ微粒子の表面形状がこの膜の凹
凸を形成する。

【００３９】上記塗布される前のガラス基板としては、
曲げ工程および合わせ工程を終えた自動車用のウィンド
シールド、リアウィンドウ、フロントドア、またはリア
ドア等のガラス板でもよく、また合わせ工程の前の、ま
たは曲げ工程の前の、または所定寸法に切断される前の
ガラス板であってもよい。

【００４０】シリカ凹凸膜を被覆した自動車用ガラス板
は、更にその表面に撥水性被膜または防曇性被膜を被覆
することができる。撥水性被膜を被覆することにより撥
水性能が得られ、また汚れが付着した場合、汚れ除去性
も改善できる。また防曇水性被膜を被覆することにより
防曇性能が得られ、また汚れが付着した場合、汚れ除去
性も改善できる。ガラス板（合わせガラス板でもよい）
の両表面にシリカ凹凸膜を被覆し、その一方の表面また
は両表面の上に撥水性被膜を被覆してもよく、ガラス板
の片側表面にシリカ凹凸膜を被覆し、シリカ凹凸膜およ
び無処理ガラス表面の両方、またはいずれか一方の上に
撥水性被膜を被覆してもよい。シリカ凹凸膜の上に撥水
性被膜が被覆されていても、可視光反射防止性能および
視認性が低下することはない。

【００４１】同様にガラス板（合わせガラス板でもよ
い）の両表面にシリカ凹凸膜を被覆し、その少なくとも
一方の表面上に防曇性被膜を被覆してもよく、ガラス板
（合わせガラス板でもよい）の片側表面にシリカ凹凸膜
を被覆し、シリカ凹凸膜および無処理ガラス表面の両方
またはそのいずれか一方の上に防曇性被膜を被覆しても
よい。

【００４２】また、本発明が自動車用窓に適用される場
合、ガラス板（合わせガラス板でもよい）の両側表面に
シリカ凹凸膜が被覆され、片側の前記膜の表面（車内
側）に防曇性被膜が被覆され、他方側の前記層膜面（車
外側）に撥水性被膜が被覆されていることが好ましい。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を挙げて説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。

【００４４】［実施例１］エチルシリケートの加水分解
縮重合液（商品名：ＨＡＳ−１０、コルコート株式会社
製、ＳｉＯ₂ 含量１０重量％）３．０重量部と、平均直
径が約１５ｎｍで平均長さが約１７０ｎｍの鎖状シリカ
コロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工
業株式会社製、固形分１５重量％、分散助剤含有）１
３．３重量部と、２−プロパノール ７４．９重量部を
室温で混合し、これを２−プロパノールで３重量倍に希
釈して、室温で２時間攪拌して、低屈折率凹凸層形成用
コーティング液を得た。このコーティング液中には、鎖
状シリカ微粒子およびエチルシリケートが、それぞれシ
リカ換算で１００：１５の重量比で含有されていた。ま
たこのコーティング液は、珪素化合物１００重量部に対
して、鎖状シリカ微粒子を６７０重量部、水分を４５重
量部、酸触媒を４．５重量部、および溶剤をそれぞれ含
有していた。

【００４５】酸化セリウム系研磨剤で表面研磨・洗浄
し、さらに純水中で超音波洗浄を行い乾燥したソーダラ
イム珪酸塩ガラス板（６５ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）
を、前記低屈折率凹凸層形成用コーティング液に浸漬
し、２０ｃｍ／分の速度で引き上げることにより、コー
ティング液をガラス板の両表面上に塗布した。このガラ
ス板を１００℃で３０分間乾燥させ、さらに２５０℃で
３０分間乾燥させた後、５００℃オーブン内で１時間熱
処理し、厚み１４０ｎｍのシリカ凹凸膜が各表面に形成
されたガラス板を得た。なおこの膜厚１４０ｎｍは、入
射角（α）が６０度のときに反射率が最小となる条件、
すなわち膜の屈折率（ｎ）＝１．３４０として、５５０
ｎｍの波長（λ）の光に対して膜厚が、上記数式２を計
算した値１３４ｎｍにほぼ等しい。

【００４６】シリカ凹凸膜の厚み、膜の屈折率、膜空隙
率および膜表面粗度、ならびにシリカ凹凸膜付きガラス
板の可視光反射率、および視認性の測定は次のようにし
て行った。 シリカ凹凸膜の厚み；シリカ凹凸膜が被覆されたガラス
板の断面を電子顕微鏡で倍率１０万倍にて観察し、ガラ
ス板表面から凹凸膜の凸部頂上までの高さを膜厚とし
た。 膜の屈折率；エリプソメーターにより５５０ｎｍの波長
の光での値を求める。 膜空隙率；電子顕微鏡写真から空隙の大きさを測定して
計算する。

【００４７】膜表面粗度；原子間力顕微鏡（セイコー電
子株式会社製ＳＰＩ３７００）を用いて膜を観察して、
測定した断面曲線から 算術平均粗さ（Ｒａ値）、凹凸
の平均間隔（Ｓｍ値）はＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９
４）記載の方法により定義される値を計算した。

【００４８】可視光反射率；入射角１２度および６０度
での可視光（３８０〜７８０ｎｍ波長）の反射率を、分
光光度計（ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子株式会社製）
を用いて、ガラス板の両面からの反射光を測定した。

【００４９】視認性：自動車のウィンドシールドの片側
（右半分）にシリカ凹凸膜付きガラス板を、他の片側
（左半分）は無処理のカ゛ラス板をそれぞれ組み付け、車内
側から車外を見た場合、前方の風景の見やすさ、すなわ
ちインハ゜ネの写り込みによる視界妨害の程度を左右のガラ
ス板を比較して見ることで、官能評価した。判定基準は
下記表２に示す基準で１〜５段階で行った。それらの測
定結果を表３に示す。

【００５０】

【表２】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 視認性官能評価基準 点数 基準 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １：インハ゜ネ写り込みが気になり、前方風景が見にくい。 ２：インハ゜ネ写り込みが少し気になるが注意して見ると前方風景が見える。 ３：インハ゜ネ写り込みは少しあるが前方風景が容易に見える。 ４：インハ゜ネ写り込みはほとんどなく前方風景がほぼ明瞭に見える。 ５：インハ゜ネ写り込みが全くなく前方風景が明瞭に見える。 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００５１】［比較例１］実施例１で使用したコーティ
ング液の鎖状シリカコロイド１３．３重量部の代わり
に、粒子粒径５０ｎｍのシリカコロイド（商品名：スノ
ーテックスＯＬ、日産化学工業株式会社製、固形分２０
重量％）１０．０重量部を使用したコーティング液（シ
リカ微粒子およびエチルシリケートが、それぞれシリカ
換算で１００：１５の重量比で含有）を用いて、実施例
１と同様にガラス板の両表面に浸漬塗布、乾燥、熱処理
して厚み１１８nｍのシリカ凹凸膜が各表面に形成され
たガラス板を得た。なおこの膜厚１１８ｎｍは、入射角
（α）が６０度のときに反射率が最小となる条件、膜の
屈折率（ｎ）＝１．４５４として、５５０ｎｍの波長λ
の光に対して光学膜厚が４／λになる条件、すなわち膜
厚は、上記数式２を計算した値１１８ｎｍに等しい。得
られたシリカ凹凸膜の厚み、膜の屈折率、膜空隙率およ
び膜表面粗度、ならびにシリカ凹凸膜付きガラス板の可
視光反射率、および視認性の測定結果を表３に示す。

【００５２】［比較例２および３］実施例１で使用した
コーティング液のエチルシリケートの加水分解縮重合液
の使用量３．０重量部を２０重量部として、コーティン
グ液中の鎖状シリカ微粒子およびエチルシリケートを、
それぞれシリカ換算で５０：５０の重量比としたほか
は、実施例１と同様にガラス板の両表面に浸漬塗布、乾
燥、熱処理して厚み１２０ｎｍのシリカ凹凸膜が各表面
に形成されたガラス板を得た（比較例２）。なおこの膜
厚１２０ｎｍは、入射角（α）が６０度のときに反射率
が最小となる条件、膜の屈折率（ｎ）＝１．４３２とし
て、５５０ｎｍの波長λの光に対して光学膜厚が４／λ
になる条件、すなわち膜厚は、上記数式２を計算した値
１２１ｎｍにほぼ等しい。

【００５３】またコーティング液中の鎖状シリカコロイ
ドの使用量をゼロとしたほかは、実施例１と同様に、ガ
ラス板の両表面に浸漬塗布、乾燥、熱処理して厚み１１
５ｎｍのシリカ膜が、各表面に形成されたガラス板を得
た（比較例３）。なおこの膜厚１１５ｎｍは、入射角
（α）が６０度のときに反射率が最小となる条件、膜の
屈折率（ｎ）＝１．４７３として、５５０ｎｍの波長λ
の光に対して膜厚は、上記数式２を計算した値１１５ｎ
ｍに等しい。得られたシリカ凹凸膜の厚み、膜の屈折
率、膜空隙率および膜表面粗度、ならびにシリカ凹凸膜
付きガラス板の可視光反射率、および視認性の測定結果
を表３に示す。なお、未処理のガラス板（屈折率１．
５）の１２度および６０度入射角の可視光線反射率は、
それぞれ約７％および約１４％である。

【００５４】

【表３】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 屈 表面粗度 可視光反射率(%) 視 膜厚 折 空隙率 (nm) −−−−−−−− 認 （ｎｍ） 率 (体積%) −−−−− 入射角 入射角 性 Ｒa Ｓm 12度 60度 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 140 1.340 60 7 20 0.8 1.9 ５ 比較例１ 118 1.454 15 6 20 1.8 4.3 ４ 比較例２ 120 1.432 2 5 - 4 8 ３ 比較例３ 115 1.473 0 0 - 8 14.5 １ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００５５】［実施例２］上記実施例１で使用したソー
ダライム珪酸塩ガラス板（６５ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍ
ｍ）の代わりに、同じソーダライム珪酸塩ガラス組成を
有する自動車ウィンドシールド用ガラス板（約１５０ｃ
ｍ×約６０ｃｍ×３ｍｍ）を用い、実施例１と同様に浸
漬塗布、乾燥した後、公知の曲げ工程（５７０℃で１５
分間加熱）により熱処理して、厚み１２０ｎｍのシリカ
凹凸膜が各表面に形成された自動車ウィンドシールド用
ガラス板を製造した。

【００５６】このガラス板について、凹凸膜の厚み、膜
の屈折率、膜空隙率、膜表面粗度、可視光反射率、およ
び視認性を測定したところ、実施例１と同じ結果が得ら
れた。そして、膜の強度については、市販のガラスクリ
ーナーを付けた綿布を用いて５００ｇｆの荷重をかけな
がら１００往復擦りを行った後、その膜を肉眼で観察し
て異常の有無を調べ、これを１回と数えて繰り返して試
験を行った。実施例１では３００回の擦りで異常を示し
たが、実施例２では５０００回の擦りまで異常を示さな
かった。

【００５７】上記のシリカ凹凸膜付き自動車ウィンドシ
ールド用ガラス板を２枚準備し、公知の合わせ工程を通
過させて、厚みが０．７ｍｍのポリビニルブチラール中
間膜を介して接合された自動車ウィンドシールド用合わ
せガラス板を得た。この合わせガラス板は実施例１とほ
ぼ等しい可視光反射率、および視認性を示した。

【００５８】［実施例３］温度計、撹拌機および冷却器
を備えた１リットルのガラス製の反応器に、式Ｃ₈Ｆ₁₇
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ で示されるパーフロロ基含
有有機珪素化合物１０．０ｇ、下記化学式１で示される
加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物１０．０
ｇ、ｔ−ブタノール３６０．０ｇ、および０．１Ｎの塩
酸水溶液１．９４ｇを仕込み、８０℃で５時間共加水分
解反応させ、さらに、疎水性溶媒であるｎ−ヘキサン１
６０．０ｇを加えて室温で１０時間撹拌した。

【００５９】

【化１】

【００６０】次いで、これに下記化学式２で示される、
オルガノポリシロキサン１０．０ｇ、およびメタンスル
ホン酸５．０ｇを加え、１０分間撹拌し、撥水膜形成用
組成物を得た。

【００６１】

【化２】

【００６２】前記実施例１で得られたシリカ凹凸層被覆
ガラス板の一方の凹凸層の表面に、上記撥水膜形成用組
成物０．１ｍｌを綿布で１０回塗りのばし、乾布で余剰
の塗布液を拭き取った後、１００℃で１０分間熱処理し
て、膜厚が４０ｎｍの撥水膜を有する低反射撥水性ガラ
ス板を得た。また撥水膜を肉眼で観察して異常の有無を
調べたが外観品質は良好であった。

【００６３】得られた撥水膜の水との接触角は、接触角
計（協和界面科学株式会社製「ＣＡ−ＤＴ」）を用い
て、直径約２ｍｍの水滴の接触角を測定し、耐摩耗性、
耐薬品性および耐候性試験を実施した。接触角が高いほ
ど撥水性が優れていることを示すが、結果は表４に示す
通り、耐候性試験後の接触角は低いものの、初期接触
角、耐摩耗性試験後の接触角および耐薬品性試験後の接
触角はいずれも９５度以上であって非常に優れていた。
そしてこの低反射撥水性ガラス板について、その撥水膜
面とは反対の表面から光を入射させて、可視光反射率を
測定し、また撥水膜面を車外側にして視認性を測定した
ところ、初期値、耐摩耗性試験後の値、および耐薬品性
試験後の値はいずれも実施例１と全く同等の結果が得ら
れた。

【００６４】なお、ここで、耐摩耗性試験は、新東科学
製の往復摩耗試験機に乾布を取り付けて、荷重０．３ｋ
ｇ／ｃｍ² で撥水膜表面を３０００往復させた後の接触
角を測定することにより、耐薬品性試験は、飽和した石
灰水溶液に２４時間浸漬した後の接触角を測定すること
により、耐候性は、耐候性試験機「アイスーパーＵＶテ
スターＷ１３」（岩崎電気製）を用いて、照度７６±２
ｍＷ／ｍ² 、ブラックパネル温度４８±２℃、１時間ご
と３０秒間ずつのシャワリングという条件で、４００時
間紫外線照射後の接触角を測定することにより、それぞ
れ実施した。

【００６５】

【表４】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 撥水膜 初期 −−−−−−−−− 接触角 耐摩耗性 耐薬品性 耐候性 膜厚(nm) 外観品質 (度) (度) (度) (度) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例３ ４０ 良好 １０７ １００ １０１ ８５ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００６６】［実施例４］１０００ｍｌの市販エタノー
ル（９９．５％）に、０．１Ｎ酢酸を１ｍｌ添加し攪拌
した。このエタノールを主体とする液７９６ｇに［メト
キシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシ
ラン（チッソ株式会社製「ＳＩＭ６４９２．７」、含有
率９０％、分子量４６０〜５９０、エチレンオキサイド
単位６〜９）を４ｇ添加し３０℃で１時間攪拌して、オ
ルガノシラン塗布液を調製した。

【００６７】前記実施例１で得られたシリカ凹凸層被覆
ガラス板を、純水中で超音波洗浄し乾燥した後、上記オ
ルガノシラン塗布液に浸漬し、５ｃｍ／分の速度で引き
上げることにより、液をシリカ凹凸膜付ガラス板の両表
面上に塗布した。このガラス板を１２０℃で３０分間乾
燥・熱処理し、室温まで冷やした後純水で軽く洗浄し
て、ポリエチレンオキシド基を分子内に含む、厚みが約
８ｎｍのオルガノシラン層が形成された防曇性シリカ凹
凸膜付ガラス板を得た。

【００６８】この低反射防曇性ガラス板について、光を
入射させて可視光反射率を測定し、また視認性を測定し
たところ、実施例１と全く同等の結果が得られた。ま
た、この防曇性シリカ凹凸膜付ガラス板について、次に
示す方法で、表面粗度測定、接触角測定、初期および繰
り返し防曇性評価を行った。これらの測定結果は表５に
示すように優れた防曇性能を有し、汚れが吸着し難く、
良好な防曇維持性および防汚性能を有することがわかっ
た。

【００６９】

【表５】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 表面粗度 初 期 繰り返し防曇性 （ｎｍ） −−−−−−−−−− −−−−−−− サンプル −−−−−− 接触角 曇り 歪み 曇り 歪み Ｒａ Ｓｍ （度） 評価 評価 評価 評価 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例４ ６ ２０ ３ ◎ ◎ ４ ５ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００７０】表面粗度、接触角測定 上記オルガノシラン被覆シリカ凹凸膜が形成されたガラ
ス板について、算術平均粗さ（Ｒａ）、および凹凸の平
均間隔（Ｓｍ）を、実施例１のシリカ凹凸膜についての
測定と同じ方法で求めた。また、０．４ｍｇの水滴に対
する接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社製「Ｃ
Ａ−ＤＴ」）を用いて測定した。接触角の値が小さいほ
ど防曇性が優れていることを示す。

【００７１】防曇性評価 上記防曇性シリカ凹凸膜が形成されたガラス板を、温度
５℃、相対湿度１０％の恒温恒湿槽内に置き１０分間静
置した後、温度２５℃、相対湿度７０％の恒温恒湿槽内
に移し、３０秒経過したときから２分経過するまでの間
の曇りの程度と２分経過後の透視像の歪みの程度の両方
で観察して、ガラス板の表面の微小水滴付着状態を調
べ、表６に示す４段階評価を行った。

【００７２】

【表６】

【００７３】繰返し防曇性評価 ＪＩＳ Ｓ ４０３０−１９９５「眼鏡用くもり止め剤
試験方法」に記載の冷却装置（透明プラスチック製）に
上記サンプル板を設置し、サンプル裏面を冷却水に接触
させサンプル温度を２０℃に保った。サンプルをこの状
態で冷却したまま、温度４５℃、相対湿度８０％ＲＨの
恒温恒湿槽内に置き、３分間保った。その後、サンプル
を冷却装置に着けたまま、これを温度２０℃、相対湿度
１０％ＲＨの恒温恒湿槽内に置き、３分間乾燥させた。
この高湿度雰囲気暴露と低湿度雰囲気暴露の操作を１サ
イクルとし、３０サイクルの繰返しを行った。

【００７４】この繰返し操作の後、プラスチック板上に
印刷した透視歪み判定用テストチャートを上記冷却装置
の裏面に貼り付け、板と冷却装置裏面の隙間に水をしみ
込ませ、サンプル側から透視歪み判定用テストチャート
が観察できるようにした。透視歪み判定用テストチャー
トは、ＪＩＳ Ｓ ４０３０−１９９５の付図１記載の
テストチャートを模したものであり、３本の白線の長さ
は１０ｍｍとし、その線幅と間隔は、０．１５ｍｍ、
０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍの５
段階とした。サンプルを取り付けている冷却装置の冷却
水温度を５℃に下げ、これを温度２５℃、相対湿度８０
％ＲＨの恒温恒湿槽内に置き、曇りと透視歪みの発生状
態を、上記透視歪み判定用テストチャートを用いて調
べ、表７に示した基準で６段階評価を行った。

【００７５】

【表７】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 曇り評価 曇り状態 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ５ ほぼ全面が曇らない ４ ８０％以上の面積が曇らない ３ ６０％以上の面積が曇らない ２ ６０％以上の面積が曇る １ ８０％以上の面積が曇る ０ ほぼ全面が曇る ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 透視歪み評価 透視歪み状態 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ５ 全く歪まない ４ ０．１５ｍｍ間隔の白線を分離して認め難い ３ ０．５ｍｍ以下の間隔の白線を分離して認め難い ２ １．０ｍｍ以下の間隔の白線を分離して認め難い １ １．５ｍｍ以下の間隔の白線を分離して認め難い ０ ２．０ｍｍ以下の間隔の白線を分離して認め難い ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００７６】［実施例５］実施例２で得られた厚み１２
０ｎｍのシリカ凹凸膜が、各表面に形成された自動車ウ
ィンドシールド用ガラス板２枚を、その間に厚みが約
０．５ｍｍのポリビニルブチラール膜を挟んで、オート
クレーブ中で約１４０〜１５０℃で真空圧着して合わせ
ガラス板を得た。この合わせガラス板の車内側表面に、
実施例４で用いたオルガノシラン塗布液に、粘性調整剤
を適量添加した液を用いてグラビアコーティングした
後、１２０℃で３０分間乾燥・熱処理し、室温まで冷や
した後純水で軽く洗浄して、ポリエチレンオキシド基を
分子内に含む、厚みが約８ｎｍのオルガノシラン防曇層
を内側に被覆した。

【００７７】次にこのガラス板の車外側表面に、実施例
３で調製した撥水膜形成用組成物１．０ｍｌを付着させ
た綿布で１０回塗りのばし、乾布で余剰の塗布液を拭き
取った後、１００℃で１０分間熱処理して車外側表面に
低反射撥水性を付与した。

【００７８】これにより、車外側からみて、撥水性被膜
−シリカ凹凸膜−ガラス板−シリカ凹凸膜−ポリビニル
ブチラール膜−シリカ凹凸膜−ガラス板−シリカ凹凸膜
−防曇膜の順に積層された自動車ウィンドシールド用ガ
ラス板が得られた。

【００７９】このガラス板の車内側表面の防曇性能、お
よび車外側表面の撥水性能を測定したところ、実施例４
の測定結果と同等の良好な防曇性能、および実施例３の
測定結果と同等の良好な撥水性能を有することがわかっ
た。そしてこのガラス板について、その防曇膜面から光
を入射させて可視光反射率を測定し、また撥水膜面を車
外側にして視認性を測定したところ、可視光反射率およ
び視認性のいずれも実施例１と全く同等の結果が得られ
た。

【００８０】なお上記ポリビニルブチラール膜の屈折率
はガラス板のそれにほぼ等しいので、ガラス板の内側の
シリカ凹凸膜（ポリビニルブチラール膜に接してしてい
る側の）は、設けても設けていなくても反射防止性能は
殆ど変わらなかった。

【００８１】［実施例６，７］実施例１におけるコーテ
ィング液の調製に用いたエチルシリケートの加水分解縮
重合液、鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックス
ＯＵＰ）、および２−プロパノールの配合比を表８に示
すように変更した以外は実施例１と同様にしてコーティ
ング液を調製した。このコーティング液中には、鎖状シ
リカ微粒子およびエチルシリケートが、それぞれシリカ
換算で、表８に示す重量比で含有されていた。

【００８２】次にこのコーティング液を用いて、実施例
１と同じガラス板に、実施例１と同じ条件で塗布、乾
燥、熱処理して、シリカ凹凸膜が両表面に形成されたガ
ラス板を得た。得られたシリカ凹凸膜の厚み、膜の屈折
率、膜空隙率および膜表面粗度、ならびにシリカ凹凸膜
付きガラス板の可視光反射率、および視認性を実施例１
と同様に測定した結果を表９に示す。

【００８３】

【表８】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ エチルシリケートの 加水分解 鎖状シリカ 2-フ゜ロ 縮重合液 コロイト゛ ハ゜ノール 鎖状微粒子:エチルシリケート （重量部） （重量部） （重量部） （シリカ換算重量比） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 3.0 13.3 74.9 100:15 実施例６ 1.4 13.3 74.9 100:7 実施例７ 5.0 13.3 74.9 100:25 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００８４】

【表９】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 屈 表面粗度 可視光反射率(%) 視 膜厚 折 空隙率 (nm) −−−−−−−− 認 （ｎｍ） 率 (体積%) −−−−− 入射角 入射角 性 Ｒa Ｓm 12度 60度 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例６ 115 1.28 70 10 22 0.7 1.9 ５ 実施例７ 160 1.38 55 7 20 2.2 3.2 ５ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、ガラス板に表面凹凸と
低屈折率を有する層が被覆されているので、ガラス板の
可視光反射率、特に６０度の高入射角での可視光反射率
（ガラス板の両面に被覆した場合）は４．０％以下と小
さくなり、しかも表面凹凸により防眩効果が得られるの
で、優れた視認性を有する自動車用窓に適したガラス板
が得られる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鎖状シリカ微粒子およびその鎖状シリカ
   微粒子の重量に対して５〜３０重量％のシリカからな
   り、１１０〜２５０ｎｍの厚みを有する膜がガラス基板
   表面の少なくとも一方に被覆されており、その膜表面に
   凹凸が形成されている、可視光反射防止ガラス板。
2. 【請求項２】 鎖状シリカ微粒子およびシリカからな
   り、１１０〜２５０ｎｍの厚みを有する膜がガラス基板
   表面の少なくとも一方に被覆されており、膜内で互いに
   隣接する鎖状シリカ微粒子の間に空隙が生じていてその
   膜が１．２５〜１．４０の屈折率を有しており、その膜
   表面に凹凸が形成されている、反射防止ガラス板。
3. 【請求項３】 前記鎖状シリカ微粒子は、１０〜２０ｎ
   ｍの平均直径と６０〜２００ｎｍの平均長さを有する請
   求項１または２記載の反射防止ガラス板。
4. 【請求項４】 前記膜表面の凹凸は、５〜５０ｎｍの算
   術平均粗さ（Ｒａ）および１０〜３００ｎｍの凹凸の平
   均間隔（Ｓｍ）を有する請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の反射防止ガラス板。
5. 【請求項５】 前記膜の表面および／または前記膜が被
   覆されていない前記ガラス基板の表面に、更に撥水性被
   膜が被覆されている請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の反射防止ガラス板。
6. 【請求項６】 前記膜の表面および／または前記膜が被
   覆されていない前記ガラス基板の表面に、更に防曇性被
   膜が被覆されている請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の反射防止ガラス板。
7. 【請求項７】 前記ガラス基板の両方の表面に前記膜が
   被覆され、一方の前記膜表面に防曇性被膜が被覆され、
   他方の前記膜表面に撥水性被膜が被覆されている請求項
   １〜４のいずれか１項に記載の反射防止ガラス板。
8. 【請求項８】 前記ガラス基板の一方表面のみに前記膜
   が被覆され、前記膜の表面に防曇性被膜が被覆され、前
   記ガラス基板の他方表面に撥水性被膜が被覆されている
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止ガラス
   板。
9. 【請求項９】（１）鎖状シリカ微粒子と、（２）加水分
   解・縮重合可能な有機珪素化合物、クロロシリル基含有
   珪素化合物およびそれらの加水分解物からなる群より選
   ばれた少なくとも１種の珪素化合物、を含む液を、ガラ
   ス基板表面に塗布・乾燥して、ガラス基板表面にシリカ
   凹凸膜を形成することを特徴とする反射防止ガラス板の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 前記液は、前記鎖状シリカ微粒子と前
    記珪素化合物とを、それぞれＳｉＯ₂ 換算で、前記鎖状
    シリカ微粒子１００重量部に対して前記珪素化合物を５
    〜３０重量部含有する請求項９に記載の反射防止ガラス
    板の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記液は下記の配合からなる請求項９
    または１０に記載の反射防止ガラス板の製造方法。 珪素化合物 １００重量部 鎖状シリカ微粒子 １００〜８００重量部 水 ４〜１５０重量部 酸触媒 ０．００００１〜５重量部 分散助剤 ０．００１〜１０重量部 溶媒 ５００〜１００００重量部
12. 【請求項１２】 前記塗布・乾燥後に、４００〜７５０
    ℃で５秒〜５時間加熱する請求項９〜１２のいずれか１
    項に記載の反射防止ガラス板の製造方法。
13. 【請求項１３】 下記の配合からなる反射防止膜用被覆
    組成物。 珪素化合物 １００重量部 鎖状シリカ微粒子 １００〜８００重量部 水 ４〜１５０重量部 酸触媒 ０．００００１〜５重量部 分散助剤 ０．００１〜１０重量部 溶媒 ５００〜１００００重量部