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TWI706995B - 樹脂組成物 - Google Patents

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TWI706995B
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財團法人工業技術研究院
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Abstract

本揭露提供一種樹脂組成物，包括：一聚醯亞胺樹脂；一碳氫樹脂；以及一經表面改質劑改質的二氧化矽，其中，以100重量份的聚醯亞胺樹脂為基準，碳氫樹脂的含量的範圍為1~13重量份，經表面改質劑改質的二氧化矽的含量的範圍為1~10重量份。

Description

樹脂組成物
本揭露係有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種聚醯亞胺(polyimide，PI)樹脂組成物。
隨著資訊社會的快速發展，現代人對於資訊傳輸的品質及速度等要求愈趨嚴格。高頻高速化的訊號傳輸為當前發展的趨勢，高頻通訊材料的發展也逐漸受到重視，例如，針對承載訊號傳輸的裝置(例如，手機、路由器、伺服器及電腦等)的基板材料進行改良，使其具有低傳輸損失特性，以適用於高頻訊號的傳輸。
材料的介電常數(dielectric constant，Dk)與介電損耗因子(dielectric loss factor，Df)為影響訊號傳輸速度與訊號品質的重要指標。具有低介電常數與低介電損耗因子的基板材料可降低訊號傳輸的損失，維持高頻傳輸的速率及傳輸訊號的完整性。
聚醯亞胺樹脂具備良好的安定性、耐熱性、熱膨脹係數、機械強度及電阻絕緣性等，為目前可撓性基板(例如，印刷電路板(printed circuit board，PCB))製造中常用的材料。然而，聚醯亞胺樹脂在高頻的環境下，其介電損耗因子會急速上升，影響裝置的訊號傳輸速度與品質。
承前述，雖然現存的通訊材料已可大致滿足它們原先預定的用途，但它們仍未在各個方面皆徹底的符合需求，特別地，因應高頻高速化的訊號傳輸需求，發展出可於高頻環境下維持低損耗的訊號傳輸的通訊材料為業界所期待的。
根據本揭露一些實施例，提供一種樹脂組成物，包括：一聚醯亞胺樹脂；一碳氫樹脂；以及一經表面改質劑改質的二氧化矽，其中，以100重量份的該聚醯亞胺樹脂為基準，該碳氫樹脂的含量的範圍為1~13重量份，該經表面改質劑改質的二氧化矽的含量的範圍為1~10重量份。
根據本揭露一些實施例，提供一種樹脂組成物，包括：一聚醯亞胺樹脂；一氟化高分子樹脂；以及一經表面改質劑改質的二氧化矽，其中，以100重量份的該聚醯亞胺樹脂為基準，該氟化高分子樹脂的含量的範圍為1~60重量份，該經表面改質劑改質的二氧化矽的含量的範圍為1~10重量份。
以下針對本揭露提供的樹脂組成物及其製造方法作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露一些實施例之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單清楚描述本揭露一些實施例。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。
除非另外定義，在此使用的全部用語(包含技術及科學用語)具有與本揭露所屬技術領域的技術人員通常理解的相同涵義。能理解的是，這些用語，例如在通常使用的字典中定義的用語，應被解讀成具有與相關技術及本揭露的背景或上下文一致的意思，而不應以一理想化或過度正式的方式解讀，除非在本揭露實施例有特別定義。
根據本揭露一些實施例，提供的樹脂組成物包含聚醯亞胺樹脂以及氟化高分子樹脂或碳氫樹脂，額外添加的氟化高分子樹脂及碳氫樹脂使得樹脂組成物在高頻環境仍保持良好的介電性質，可有效降低訊號傳輸的損耗。因此，當所述樹脂組成物所製成的元件(例如，基板、印刷電路板等)應用於訊號傳輸裝置時，可有效改善裝置高頻傳輸的速率及傳輸訊號的完整性。
此外，根據本揭露一些實施例，基於所述樹脂組成物的特定組成及比例，樹脂組成物的固化物在高頻的環境下，介電損耗因子可維持在0.007以下，且亦具有較低的吸水率(例如，小於1%)及熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)。
根據本揭露一些實施例，提供一種樹脂組成物，所述樹脂組成物包含聚醯亞胺樹脂、碳氫樹脂以及經表面改質劑改質的二氧化矽。根據本揭露一些實施例，以100重量份的聚醯亞胺樹脂為基準，所述碳氫樹脂的含量的範圍為約1~13重量份。根據本揭露一些實施例，以100重量份的聚醯亞胺樹脂為基準，所述經表面改質劑改質的二氧化矽的含量的範圍為約1~10重量份。例如，根據本揭露一些實施例，以100重量份的聚醯亞胺樹脂為基準，所述經表面改質劑改質的二氧化矽的含量的範圍為約2~7重量份或為約3~6重量份。
根據本揭露一些實施例，所述聚醯亞胺樹脂由下列成份(a)至少二種二酐單體以及(b)至少二種二胺單體共聚而成。根據本揭露一些實施例，(a)至少二種二酐單體的其中一種二酐單體為對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)，且其含量佔二酐單體的總莫耳數的約80~95%；其它的二酐單體(亦即，除了對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)之外的二酐單體)選自由4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐及4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)所構成之群組。根據本揭露一些實施例，(b)至少二種二胺單體的其中一種二胺單體為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，且其含量佔二胺單體的總莫耳數的約70~90%；其它的該些二胺單體(亦即，除了2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之外的二胺單體)選自由4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、對-苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二氨基八氟聯苯、2,2-雙(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷及2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷所構成之群組，且其含量佔二胺單體的總莫耳數的約10~30%。此外，根據本揭露一些實施例，所述二酐單體的總莫耳數與所述二胺單體的總莫耳數比值的範圍為約0.85~1.15。
根據本揭露一些實施例，形成所述聚醯亞胺樹脂的二酐單體及/或二胺單體包含含氟的單體。換言之，根據本揭露一些實施例，聚醯亞胺樹脂為含氟的。根據本揭露一些實施例，形成聚醯亞胺樹脂的二酐單體包含4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐，且其含量至多佔二酐單體的總莫耳數的約15%。根據本揭露一些實施例，形成聚醯亞胺樹脂的二胺單體包含2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二氨基八氟聯苯、2,2-雙(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷或前述之組合，且其含量佔二胺單體的總莫耳數的約10~30%。此外，根據本揭露一些實施例，所述聚醯亞胺樹脂為熱塑性樹脂。
根據本揭露一些實施例，碳氫樹脂包含聚丁二烯、聚丁二烯-苯乙烯混合物、聚異戊二烯、環狀烯烴共聚物、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或前述之組合。根據本揭露一些實施例，碳氫樹脂的數均分子量(number-average molecular weight，Mn)的範圍為約1000~9000、為約1000~5000、為約1000~3000或為約1000~2000。承前述，根據本揭露一些實施例，樹脂組成物包含約1~13重量份的碳氫樹脂(以100重量份的聚醯亞胺樹脂為基準)。特別地，添加有碳氫樹脂的樹脂組成物在高頻環境下可保持良好的介電性質，可有效降低訊號傳輸的損耗。
根據本揭露一些實施例，所述二氧化矽可作為填料(filler)，進一步控制樹脂組成物的熱膨脹係數(CTE)。根據本揭露一些實施例，所述二氧化矽的體均粒徑的範圍為約0.5~25㎛。例如，根據本揭露一些實施例，所述二氧化矽的體均粒徑的範圍為約2~15㎛或約3~11㎛。應注意的是，若二氧化矽的粒徑過大(例如，大於25㎛)，則可能造成二氧化矽不易分散於樹脂組成物中，增加混合步驟的難度；另一方面，若二氧化矽的粒徑過小(例如，小於0.5㎛)，則可能導致聚醯亞胺樹脂環化製程後的樹脂組成物容易碎裂。
承前述，所述二氧化矽是經表面改質劑進行改質的，經表面改質的二氧化矽不影響樹脂組成物的介電損耗因子。根據本揭露一些實施例，用以改質二氧化矽的表面改質劑的含量的範圍為約0.1~5重量份(以100重量份的該二氧化矽為基準)。根據本揭露一些實施例，表面改質劑包含：乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、氨乙基氨丙基三甲氧基矽烷、氨乙基氨丙基三乙氧基矽烷、3-丙基異氰酸酯三甲氧基矽烷、3-丙基異氰酸酯三乙氧基矽烷或前述之組合。
根據本揭露一些實施例，在高頻的條件下，前述樹脂組合物的固化物的介電損耗因子的範圍約小於0.007，例如，約小於0.006、約小於0.005、約小於0.004或約小於0.003。此外，根據本揭露一些實施例，前述樹脂組合物的固化物的線熱膨脹係數的範圍為約15～50ppm/K，例如，約15～35ppm/K。根據本揭露一些實施例，所述高頻區段的範圍為大於約10GHz，例如，大於約20GHz或大於約30GHz。
此外，根據本揭露一些實施例，可藉由將樹脂組合物的混合物塗佈於銅箔上並進行加熱，以實行所述樹脂組合物的固化製程。詳細而言，所述固化製程中的溫度的範圍可為約100～200℃，例如，約120～150℃。在樹脂組合物的固化製程之後，可進一步實行聚醯亞胺樹脂的環化製程。根據本揭露一些實施例，環化製程的溫度的範圍可為約250～450℃，例如，約350～400℃。
根據本揭露另一些實施例，提供一種樹脂組成物，所述樹脂組成物包含聚醯亞胺樹脂、氟化高分子樹脂以及經表面改質劑改質的二氧化矽。根據本揭露一些實施例，以100重量份的聚醯亞胺樹脂為基準，所述氟化高分子樹脂的含量的範圍為約1~60重量份。例如，根據本揭露一些實施例，以100重量份的聚醯亞胺樹脂為基準，所述氟化高分子樹脂的含量的範圍為約5~50重量份、約10~40重量份或約為30~40重量份。根據本揭露一些實施例，以100重量份的聚醯亞胺樹脂為基準，所述經表面改質劑改質的二氧化矽的含量的範圍為約1~10重量份。例如，根據本揭露一些實施例，以100重量份的聚醯亞胺樹脂為基準，所述經表面改質劑改質的二氧化矽的含量的範圍為約2~7重量份或為約3~5重量份。
根據本揭露一些實施例，所述聚醯亞胺樹脂由下列成份(a)至少二種二酐單體以及(b)至少二種二胺單體共聚而成。根據本揭露一些實施例，(a)至少二種二酐單體的其中一種二酐單體為對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)，且其含量佔二酐單體的總莫耳數的約80~95%；其它的二酐單體(亦即，除了對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)之外的二酐單體)選自由4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐及4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)所構成之群組。根據本揭露一些實施例，(b)至少二種二胺單體的其中一種二胺單體為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，且其含量佔二胺單體的總莫耳數的約70~90%；其它的該些二胺單體(亦即，除了2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之外的二胺單體)選自由4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、對-苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二氨基八氟聯苯、2,2-雙(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷及2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷所構成之群組，且其含量佔二胺單體的總莫耳數的約10~30%。此外，根據本揭露一些實施例，所述二酐單體的總莫耳數與所述二胺單體的總莫耳數比值的範圍為約0.85~1.15。
根據本揭露一些實施例，形成所述聚醯亞胺樹脂的二酐單體及/或二胺單體包含含氟的單體。換言之，根據本揭露一些實施例，聚醯亞胺樹脂為含氟的。根據本揭露一些實施例，形成聚醯亞胺樹脂的二酐單體包含4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐，且其含量至多佔二酐單體的總莫耳數的約15%。根據本揭露一些實施例，形成聚醯亞胺樹脂的二胺單體包含2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二氨基八氟聯苯、2,2-雙(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷或前述之組合，且其含量佔二胺單體的總莫耳數的約10~30%。根據本揭露一些實施例，氟化高分子樹脂包含聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene，FEP)、全氟烷氧基烷烴(perfluoroalkoxy alkane，PFA)、四氟乙烯與全氟甲基乙烯基醚之共聚物(copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl-vinylether，MFA)或前述之組合。
根據本揭露一些實施例，氟化高分子樹脂的體均粒徑的範圍為約小於20μm。例如，根據本揭露一些實施例，氟化高分子樹脂的體均粒徑的範圍可為約2~20μm、為約3~10μm或為約3~5μm。承前述，根據本揭露一些實施例，樹脂組成物包含約1~60重量份的氟化高分子樹脂(以100重量份的聚醯亞胺樹脂為基準)。特別地，添加有氟化高分子樹脂的樹脂組成物在高頻環境下可保持良好的介電性質，可有效降低訊號傳輸的損耗。
根據本揭露一些實施例，二氧化矽可作為填料(filler)，進一步控制樹脂組成物的熱膨脹係數(CTE)。根據本揭露一些實施例，所述二氧化矽的體均粒徑的範圍為約0.5~25μm。例如，根據本揭露一些實施例，所述二氧化矽的體均粒徑的範圍為約2~15㎛或約3~11㎛。應注意的是，若二氧化矽的粒徑過大(例如，大於25㎛)，則可能造成二氧化矽不易分散於樹脂組成物中，增加混合步驟的難度；另一方面，若二氧化矽的粒徑過小(例如，小於0.5㎛)，則可能導致聚醯亞胺樹脂環化製程後的樹脂組成物容易碎裂。此外，根據本揭露一些實施例，氟化高分子樹脂與二氧化矽的粒徑比值的範圍為約0.1~40，例如，為約0.1~20或為約0.2~2。
承前述，所述二氧化矽是經表面改質劑進行改質的，經表面改質的二氧化矽不影響樹脂組成物的介電損耗因子。根據本揭露一些實施例，用以改質二氧化矽的表面改質劑的含量的範圍為約0.1~5重量份(以100重量份的該二氧化矽為基準)。根據本揭露一些實施例，表面改質劑包含：乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、氨乙基氨丙基三甲氧基矽烷、氨乙基氨丙基三乙氧基矽烷、3-丙基異氰酸酯三甲氧基矽烷、3-丙基異氰酸酯三乙氧基矽烷或前述之組合。
根據本揭露一些實施例，在高頻(大於10GHz，例如，大於20GHz或大於30GHz)的條件下，前述樹脂組合物的固化物的介電損耗因子的範圍約小於0.007，例如，約小於0.006、約小於0.005、約小於0.004或約小於0.003。此外，根據本揭露一些實施例，前述樹脂組合物的固化物的線熱膨脹係數的範圍為約15～50ppm/K。
為了讓本揭露之上述及其它目的、特徵、及優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，作詳細說明如下，然其並非用以限定本揭露之內容。此外，關於所述樹脂組成物的各種性質的測定方法亦說明如下。
實施例 1 ：樹脂組成物 A1
(1) SiO2 表面改質 取20g的SiO2 (體均粒徑2~3μm)及0.2g的乙烯基三乙氧基矽烷(購自信越，型號KBE-1003)分散於10g的水(pH=3.5)中，攪拌20分鐘後，於120℃進行烘乾。
(2) 聚醯亞胺樹脂溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)的製備 將24.20g(0.076mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1.85g(0.017mole)的對-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008mole)的1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入41.75g(0.091mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.83g(0.005mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(PBADA)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到聚醯亞胺樹脂溶液。
(3)樹脂組成物A1混合物的製備 取10g的聚丁二烯(數均分子量=1500)(購自Polysciences, Inc.，型號22395)及2.2g的四甲基四乙烯基環四矽氧烷(Alfa Aesar，T22A066)，加入溶劑25g的丁酮，形成聚丁二烯樹脂混合物。接著，取6.5g上述的聚丁二烯樹脂混合物，加入50g的上述聚醯亞胺樹脂溶液及2.5g的上述經表面改質的SiO2 ，形成樹脂組成物A1的混合物。
(4)樹脂組成物A1固化物的製備 使用三滾輪(400rpm)將上述樹脂組成物A1的混合物分散均勻，之後進行真空脫泡。接著，將樹脂組成物A1的混合物塗佈於銅箔上，並以140℃烘乾6分鐘，進行固化。接著，將樹脂組成物A1的混合物以380℃加熱10分鐘進行環化(醯亞胺化)，之後移除銅箔，得到樹脂組成物A1的固化薄膜，並測量固化薄膜的厚度。
實施例 2 ：樹脂組成物 A2
(1) SiO2 表面改質 取20g的SiO2 (體均粒徑2~3μm)及0.2g的乙烯基三乙氧基矽烷(購自信越，型號KBE-1003)分散於10g的水(pH=3.5)中，攪拌20分鐘後，於120℃進行烘乾。
(2) 聚醯亞胺樹脂溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)的製備 將24.20g(0.076mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1.85g(0.017mole)的對-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008mole)的1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入41.75g(0.091mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.83g(0.005mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(PBADA)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到聚醯亞胺樹脂溶液。
(3)樹脂組成物A2混合物的製備 取10g的聚丁二烯樹脂(數均分子量=3000)(購自Polysciences, Inc.，型號06081)及2.2g的四甲基四乙烯基環四矽氧烷(Alfa Aesar，T22A066)，加入溶劑25g的丁酮，形成聚丁二烯樹脂混合物。接著，取6.5g上述的聚丁二烯樹脂混合物，加入50g的聚醯亞胺樹脂溶液及2.5g的上述經表面改質的SiO2 ，形成樹脂組成物A2的混合物。
(4)樹脂組成物A2固化物的製備 使用三滾輪(400rpm)將上述樹脂組成物A2的混合物分散均勻，之後進行真空脫泡。接著，將樹脂組成物A2的混合物塗佈於銅箔上，並以140℃烘乾6分鐘，進行固化。接著，將樹脂組成物A2的混合物以380℃加熱10分鐘進行環化(醯亞胺化)，之後移除銅箔，得到樹脂組成物A2的固化薄膜，並測量固化薄膜的厚度。
實施例 3 ：樹脂組成物 A3
(1) SiO2 表面改質 取20g的SiO2 (體均粒徑2~3μm)及0.2g的乙烯基三乙氧基矽烷(購自信越，型號KBE-1003)分散於10g的水(pH=3.5)中，攪拌20分鐘後，於120℃進行烘乾。
(2) 聚醯亞胺樹脂溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)的製備 將24.20g(0.076mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1.85g(0.017mole)的對-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008mole)的1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入41.75g(0.091mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.83g(0.005mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(PBADA)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到聚醯亞胺樹脂溶液。
(3)樹脂組成物A3混合物的製備 取10g的聚丁二烯樹脂(數均分子量=8600)(購自Cray Valley Ricon 134)及2.2g的四甲基四乙烯基環四矽氧烷(Alfa Aesar，T22A066)，加入溶劑25g的丁酮，形成聚丁二烯樹脂混合物。接著，取6.5g上述的聚丁二烯樹脂混合物，加入50g的聚醯亞胺樹脂溶液及2.5g的上述經表面改質的SiO2 ，形成樹脂組成物A3的混合物。
(4)樹脂組成物A3固化物的製備 使用三滾輪(400rpm)將上述樹脂組成物A3的混合物分散均勻，之後進行真空脫泡。接著，將樹脂組成物A3的混合物塗佈於銅箔上，並以140℃烘乾6分鐘，進行固化。接著，將樹脂組成物A3的混合物以380℃加熱10分鐘進行環化(醯亞胺化)，之後移除銅箔，得到樹脂組成物A3的固化薄膜，並測量固化薄膜的厚度。
實施例 4 ：樹脂組成物 A4
(1) SiO2 表面改質 取20g的SiO2 (體均粒徑2~3μm)及0.2g的乙烯基三乙氧基矽烷(購自信越，型號KBE-1003)分散於10g的水(pH=3.5)中，攪拌20分鐘後，於120℃進行烘乾。
(2) 聚醯亞胺樹脂溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)的製備 將24.20g(0.076mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1.85g(0.017mole)的對-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008mole)的1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入41.75g(0.091mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.83g(0.005mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(PBADA)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到聚醯亞胺樹脂溶液。
(3)樹脂組成物A4混合物的製備 取10g的聚丁二烯樹脂(數均分子量=1500)(購自Polysciences, Inc.，型號480843)及2.2g的四甲基四乙烯基環四矽氧烷(Alfa Aesar，T22A066)，加入溶劑25g的丁酮，形成聚丁二烯樹脂混合物。接著，取0.7g上述的聚丁二烯樹脂混合物，加入50g的聚醯亞胺樹脂溶液及2.5g的上述經表面改質的SiO2 ，形成樹脂組成物A4的混合物。
(4)樹脂組成物A4固化物的製備 使用三滾輪(400rpm)將上述樹脂組成物A4的混合物分散均勻，之後進行真空脫泡。接著，將樹脂組成物A4的混合物塗佈於銅箔上，並以140℃烘乾6分鐘，進行固化。接著，將樹脂組成物A4的混合物以380℃加熱10分鐘進行環化(醯亞胺化)，之後移除銅箔，得到樹脂組成物A3的固化薄膜，並測量固化薄膜的厚度。
比較例 1 ：樹脂組成物 C1
作法與實施例1大致相同，但未添加聚丁二烯樹脂及SiO2 。
比較例 2 ：樹脂組成物 C2
作法與實施例1大致相同，但未添加SiO2 。詳細步驟如下。
(1)樹脂組成物C2混合物的製備 取10g的聚丁二烯(數均分子量=1500) (購自Polysciences, Inc.，型號480843)及2.2g的四甲基四乙烯基環四矽氧烷 (Alfa Aesar，T22A066)，加入溶劑25g的丁酮，形成聚丁二烯樹脂混合物。接著，取3.2g上述的聚丁二烯樹脂混合物，加入50g上述的聚醯亞胺樹脂溶液，形成樹脂組成物C2的混合物。
(2)樹脂組成物C2固化物的製備 使用三滾輪(400rpm)將上述樹脂組成物C2的混合物分散均勻，之後進行真空脫泡。接著，將樹脂組成物C2的混合物塗佈於銅箔上，並以140℃烘乾6分鐘，進行固化。接著，將樹脂組成物C2的混合物以380℃加熱10分鐘進行環化(醯亞胺化)，之後移除銅箔，得到樹脂組成物C2的固化薄膜，並測量固化薄膜的厚度。
比較例 3 ：樹脂組成物 C3
作法與比較例2大致相同，除了聚丁二烯樹脂混合物的添加量為6.2g，且聚醯亞胺樹脂溶液的添加量為50g。
比較例 4 ：樹脂組成物 C4
作法與比較例2大致相同，除了聚丁二烯樹脂混合物的添加量為9.5g，且聚醯亞胺樹脂溶液的添加量為50g。
比較例 5 ：樹脂組成物 C5
作法與比較例2相同，除了聚丁二烯樹脂混合物的添加量為12.5g，且聚醯亞胺樹脂溶液的添加量為50g。
比較例 6 ：樹脂組成物 C6
作法與比較例2大致相同，除了聚丁二烯樹脂混合物的添加量為16.65g，且聚醯亞胺樹脂溶液的添加量為50g。
比較例 7 ：樹脂組成物 C7
作法與比較例2大致相同，除了聚丁二烯樹脂混合物的添加量為50g，且聚醯亞胺樹脂溶液的添加量為50g。
比較例 8 ：樹脂組成物 C8
作法與比較例2大致相同，除了聚丁二烯(購自Polysciences, Inc.，型號480843)的數均分子量=3000，以及聚丁二烯樹脂混合物的添加量為6.2g，且聚醯亞胺樹脂溶液的添加量為50g。
介 電損耗因子 ( Df) 的測量
利用威瑞科技的後分裂介電共振器（Split-post Dielectric Resonator, SPDR)測量介電損耗因子，具體而言，利用高頻低介電損失之材料PTFE試片，形成一共振結構，藉由於其之間放置樣品對此共振訊號之干擾，反推得材料之介電特性。藉由上述方法分別量測實施例1~4製得的樹脂組成物A1~A4以及比較例1~8製得的樹脂組成物C1~C8於10GHz及38GHz的條件下的介電損耗因子。
熱膨脹係數 (CTE) 的測量
使用TMA (Thermal Mechanical Analyzer)測試，為將樣品置於一個可透過程式控制升溫、降溫或恆溫的加熱爐中，並通入固定的環境氣體(例如：氮氣)，在樣品上施予30 mN的力，在升溫或降溫過程中，紀錄材料膨脹或收縮的變化。藉由上述方法分別量測實施例1~4製得的樹脂組成物A1~A4以及比較例1~8製得的樹脂組成物C1~C8的線熱膨脹係數。
吸水率 的測量
取10cm×10cm面積大小的樣品先在105℃~110℃烘箱乾燥1小時，之後進行秤重(W1 )，之後將樣品浸入蒸餾水(23℃)中24小時，接著將浸泡完的樣品取出，用吸水紙鋪在樣品上下層，用滾筒滾動三到四次直到吸水紙表面沒有明顯的吸水痕跡，再將樣品秤重(W2 )，利用公式吸水率=(W2 -W1 )/W1 ×100%，W1 =浸泡前的重量，W2 =浸泡後的重量。藉由上述方法分別量測實施例1~3製得的樹脂組成物A1~A3以及比較例1~8製得的樹脂組成物C1~C8的吸水率。
由上述實施例1~3及比較例1~8製備而成的樹脂組成物之性質分析結果整理如下列表1。
表1
Figure 107143611-A0304-0001
 ＊量測中
由表1的結果可知，碳氫樹脂的添加可降低或維持樹脂組成物於高頻區段(約30GHz~40GHz)的介電損耗因子，使介電損耗因子在高頻環境下不會急遽上升，可有效降低訊號傳輸的損耗。
此外，本揭露實施例的樹脂組成物的吸水率約可小於1%，且線熱膨脹係數亦可維持在37ppm/K以下。另一方面，在具有特定範圍內的數均分子量的碳氫樹脂均具有降低介電損耗因子的效果。
實施例 5 ：樹脂組成物 B1
(1) SiO2 表面改質 取20g的SiO2 (體均粒徑2~3μm)及0.2g的乙烯基三乙氧基矽烷(購自信越，型號KBE-1003)分散於10g的水(pH=3.5)中，攪拌20分鐘後，於120℃進行烘乾。
(2)聚醯亞胺樹脂溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)的製備 將24.20g(0.076mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1.85g(0.017mole)的對-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008mole)的1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入41.75g(0.091mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.83g(0.005mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(PBADA)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到聚醯亞胺樹脂溶液。
(3)樹脂組成物B1混合物的製備 取1.6g的PTFE樹脂(3~4μm)(購自大金，型號L-5F)，加入少量的乙二醇二甲醚(DME)使之膨潤，並加入50g的聚醯亞胺樹脂溶液、20g的乙二醇二甲醚與1.85g的上述經表面改質的SiO2 ，形成樹脂組成物B1的混合物。
(4)樹脂組成物B1固化物的製備 使用三滾輪(400rpm)將上述樹脂組成物B1的混合物分散均勻，之後進行真空脫泡。接著，將樹脂組成物B1的混合物塗佈於銅箔上，並以140℃烘乾6分鐘，進行固化。接著，將樹脂組成物B1的混合物以380℃加熱10分鐘進行環化(醯亞胺化)，之後移除銅箔，得到樹脂組成物B1的固化薄膜。
實施例 6 ：樹脂組成物 B2
作法與實施例5大致相同，除了PTFE樹脂(3~4μm)(購自大金，型號L-5F)的添加量為3.3g，經表面改質的SiO2 的添加量1.95 g，且聚醯亞胺樹脂溶液的添加量為50g。
實施例 7 ：樹脂組成物 B3
作法與實施例5大致相同，除了PTFE樹脂(3~4μm)(購自大金，型號L-5F)的添加量為6g，經表面改質的SiO2 的添加量為2.0 g，且聚醯亞胺樹脂溶液的添加量為50g。
實施例 8 ：樹脂組成物 B4
作法與實施例5大致相同，除了PTFE樹脂(3~4μm)(購自大金，型號L-5F)的添加量為9.2g，經表面改質的SiO2 的添加量為2.15 g，且聚醯亞胺樹脂溶液的添加量為50g。
實施例 9 ：樹脂組成物 B5
作法與實施例5大致相同，除了PTFE樹脂(3~4μm)(購自大金，型號L-5F)的添加量為13.05g，經表面改質的SiO2 的添加量為2.3 g，且聚醯亞胺樹脂溶液的添加量為50g。
實施例 10 ：樹脂組成物 B6
(1) SiO2 表面改質 取20g的SiO2 (體均粒徑約0.5μm)及0.2g的乙烯基三乙氧基矽烷(購自信越，型號KBE-1003)分散於10g的水(pH=3.5)中，攪拌20分鐘後，於120℃進行烘乾。
(2)聚醯亞胺樹脂溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)的製備 將24.20g(0.076mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1.85g(0.017mole)的對-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008mole)的1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入41.75g(0.091mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.83g(0.005mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(PBADA)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到聚醯亞胺樹脂溶液。
(3)樹脂組成物B6混合物的製備 取17.5g的PTFE樹脂(3~4μm)(購自大金，型號L-5F)，加入少量的乙二醇二甲醚(DME)使之膨潤，並加入50g的聚醯亞胺樹脂溶液、20g的乙二醇二甲醚與2.45g的上述經表面改質的SiO2 ，形成樹脂組成物B6的混合物。
(4)樹脂組成物B6固化物的製備 使用三滾輪(400rpm)將上述樹脂組成物B6的混合物分散均勻，之後進行真空脫泡。接著，將樹脂組成物B6的混合物塗佈於銅箔上，並以140℃烘乾6分鐘，進行固化。接著，將樹脂組成物B6的混合物以380℃加熱10分鐘進行環化(醯亞胺化)，之後移除銅箔，得到樹脂組成物B6的固化薄膜。
實施例 1 1 ：樹脂組成物 B7
作法與實施例10大致相同，除了使用的經表面改質的SiO2 的體均粒徑約為3μm。
實施例 1 2 ：樹脂組成物 B8
作法與實施例10大致相同，除了使用的經表面改質的SiO2 的體均粒徑約為11μm。
實施例 1 3 ：樹脂組成物 B7
作法與實施例10大致相同，除了使用的經表面改質的SiO2 的體均粒徑約為25μm。
比較例 9 ：樹脂組成物 C9
作法與實施例5大致相同，但未添加PTFE樹脂及SiO2 。
比較例 10 ：樹脂組成物 C10
作法與實施例5大致相同，但未添加SiO2 。詳細步驟如下。
(1)樹脂組成物C10混合物的製備 取16.5g的PTFE樹脂(3~4μm)(購自大金，型號L-5F)，加入少量的乙二醇二甲醚(DME)使之膨潤，並加入50g的聚醯亞胺樹脂溶液、與20g的乙二醇二甲醚，形成樹脂組成物C10的混合物。
(2)樹脂組成物C10固化物的製備 使用三滾輪(400rpm)將上述樹脂組成物C10的混合物分散均勻，之後進行真空脫泡。接著，將樹脂組成物C10的混合物塗佈於銅箔上，並以140℃烘乾6分鐘，進行固化。接著，將樹脂組成物C10的混合物以380℃加熱10分鐘進行環化(醯亞胺化)，之後移除銅箔，得到樹脂組成物C10的固化薄膜。
分別量測實施例5~13製得的樹脂組成物B1~B7以及比較例9~10製得的樹脂組成物C9~C10於10GHz及38GHz的條件下的介電損耗因子、線熱膨脹係數以及吸水率。介電損耗因子、線熱膨脹係數以及吸水率的測量方式同前述。
由上述實施例5~13及比較例9~10製備而成的樹脂組成物之性質分析結果整理如下列表2。
表2
Figure 107143611-A0304-0002
由表2的結果可知，氟化高分子樹脂的添加可降低或維持樹脂組成物於高頻區段的介電損耗因子，使介電損耗因子在高頻環境下不會急遽上升，可有效降低訊號傳輸的損耗。
綜上所述，根據本揭露一些實施例，提供的樹脂組成物包含聚醯亞胺樹脂以及氟化高分子樹脂或碳氫樹脂，額外添加的氟化高分子樹脂及碳氫樹脂使得樹脂組成物在高頻環境仍保持良好的介電性質，可有效降低訊號傳輸的損耗。因此，當所述樹脂組成物所製成的元件(例如，基板、印刷電路板等)應用於訊號傳輸裝置時，可有效改善裝置高頻傳輸的速率及傳輸訊號的完整性。
雖然本揭露的實施例及其優點已揭露如上，但應該瞭解的是，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作更動、替代與潤飾。此外，本揭露之保護範圍並未侷限於說明書內所述特定實施例中的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，任何所屬技術領域中具有通常知識者可從本揭露揭示內容中理解現行或未來所發展出的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，只要可以在此處所述實施例中實施大抵相同功能或獲得大抵相同結果皆可根據本揭露使用。因此，本揭露之保護範圍包括上述製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟。另外，每一申請專利範圍構成個別的實施例，且本揭露之保護範圍也包括各個申請專利範圍及實施例的組合。本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
無。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，包括：一聚醯亞胺樹脂；一碳氫樹脂；以及一經表面改質劑改質的二氧化矽，其中，以100重量份的該聚醯亞胺樹脂為基準，該碳氫樹脂的含量的範圍為1~13重量份，該經表面改質劑改質的二氧化矽的含量的範圍為1~10重量份，其中該聚醯亞胺樹脂係由下列成份共聚而成：(a)至少二種二酐單體，其中一種二酐單體為對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)，且其含量佔該些二酐單體的總莫耳數的80~95%；其它的二酐單體選自由4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐及4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)所構成之群組；以及(b)至少二種二胺單體，其中一種二胺單體為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，且其含量佔該些二胺單體的總莫耳數的70~90%；其它的該些二胺單體選自由4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、對-苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二氨基八氟聯苯、2,2-雙(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷及2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷所構成之群組，且其含量佔該些二胺單體的總莫耳數的10~30%；其中，該些二酐單體的總莫耳數與該些二胺單體的總莫耳數比值的範圍為0.85~1.15。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中其它的二 酐單體包括4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐，且其含量至多佔該些二酐單體的總莫耳數的15%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該表面改質劑包括：乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、氨乙基氨丙基三甲氧基矽烷、氨乙基氨丙基三乙氧基矽烷、3-丙基異氰酸酯三甲氧基矽烷、3-丙基異氰酸酯三乙氧基矽烷或前述之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該經表面改質劑改質的二氧化矽的體均粒徑的範圍為0.5~25μm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，以100重量份的該二氧化矽為基準，該表面改質劑之含量為0.1~5重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該碳氫樹脂包括聚丁二烯、聚丁二烯-苯乙烯混合物、聚異戊二烯、環狀烯烴共聚物、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或前述之組合。
  7. 一種樹脂組成物，包括：一聚醯亞胺樹脂；一氟化高分子樹脂；以及一經表面改質劑改質的二氧化矽， 其中，以100重量份的該聚醯亞胺樹脂為基準，該氟化高分子樹脂的含量的範圍為1~60重量份，該經表面改質劑改質的二氧化矽的含量的範圍為1~10重量份，其中該聚醯亞胺樹脂係由下列成份共聚而成：(a)至少二種二酐單體，其中一種二酐單體為對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)，且其含量佔該些二酐單體的總莫耳數的80~95%；其它的二酐單體選自由4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐及4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)所構成之群組；以及(b)至少二種二胺單體，其中一種二胺單體為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，且其含量佔該些二胺單體的總莫耳數的70~90%；其它的該些二胺單體選自由4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、對-苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二氨基八氟聯苯、2,2-雙(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷及2,2-雙(3-氨基-4-羥苯基)所構成之群組，且其含量佔該些二胺單體的總莫耳數的10~30%；其中，該些二酐單體的總莫耳數與該些二胺單體的總莫耳數的比值的範圍為0.85~1.15。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物，其中其它的二酐單體包括4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐，且其含量至多佔該些二酐單體的總莫耳數的15%。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物，其中該表面改質劑包括：乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基 矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、氨乙基氨丙基三甲氧基矽烷、氨乙基氨丙基三乙氧基矽烷、3-丙基異氰酸酯三甲氧基矽烷、3-丙基異氰酸酯三乙氧基矽烷或前述之組合。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物，其中該經表面改質劑改質的二氧化矽的體均粒徑的範圍為0.5~25μm。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物，其中，以100重量份的該二氧化矽為基準，該表面改質劑之含量為0.1~5重量份。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物，其中該氟化高分子樹脂包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、氟化乙丙烯(fluorinated ethylene propylene，FEP)、全氟烷氧基烷烴(perfluoroalkoxy alkane，PFA)、四氟乙烯及全氟甲基乙烯基醚之共聚物(copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl-vinylether，MFA)或前述之組合。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物，其中該氟化高分子樹脂的體均粒徑的範圍為2~20μm。
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