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TWI706997B - 無鹵阻燃熱固性樹脂組合物、印刷電路用預浸料及覆金屬層壓板 - Google Patents

無鹵阻燃熱固性樹脂組合物、印刷電路用預浸料及覆金屬層壓板 Download PDF

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Publication number
TWI706997B
TWI706997B TW108119163A TW108119163A TWI706997B TW I706997 B TWI706997 B TW I706997B TW 108119163 A TW108119163 A TW 108119163A TW 108119163 A TW108119163 A TW 108119163A TW I706997 B TWI706997 B TW I706997B
Authority
TW
Taiwan
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halogen
resin composition
free flame
thermosetting resin
prepreg
Prior art date
Application number
TW108119163A
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English (en)
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TW202033662A (zh
Inventor
潘子洲
方克洪
Original Assignee
大陸商廣東生益科技股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種無鹵阻燃熱固性樹脂組合物、印刷電路用預浸料及覆金屬層壓板。所述無鹵阻燃熱固性樹脂組合物包含：改性雙馬來醯亞胺預聚物；苯並噁嗪樹脂；含磷環氧樹脂；酸酐類化合物；和固化促進劑。通過使用無鹵阻燃熱固性樹脂組合物，製得的覆金屬層壓板可以至少具有黏結性好，高耐熱性、高玻璃化轉變溫度（Tg）、阻燃性、低介電常數與損耗等特性中的一個。

Description

無鹵阻燃熱固性樹脂組合物、印刷電路用預浸料及覆金屬層壓板
本發明涉及印刷電路板技術領域。具體地，本發明涉及一種無鹵阻燃熱固性樹脂組合物、印刷電路用預浸料及覆金屬層壓板。
覆金屬層壓板是將電子玻璃纖維布或其它增強材料浸以樹脂液，一面或雙面覆以金屬箔並經熱壓而製成的一種板狀材料，被稱為覆金屬箔層壓板，簡稱為覆金屬層壓板或覆金屬板，例如覆銅層壓板或覆銅板（Copper Clad Laminate，CCL）。覆金屬層壓板如覆銅板是製造印刷電路板（Printed Circuit Board，簡稱PCB）的基層壓板料，PCB是電子工業的重要部件之一。幾乎每種電子設備，小到電子手錶、計算器，大到電腦，通訊電子設備，軍用武器系統，只要有積體電路等電子元器件，為了它們之間的電氣互連，都要使用印刷板。覆金屬層壓板在整個印刷電路板上，主要擔負著導電、絕緣和支撐三個方面的功能。
隨著電子技術的快速進步，無線通訊與網路正深入到社會每個角落，為應對人們對資訊獲取的快回應與大容量的需求，通信設備、基站、伺服器、路由器等的網路基礎設施、大型電腦等的信號傳輸在不斷向高速化及大容量化發展。隨之，要求搭載在這些電子設備的印刷線路板具備高頻傳輸、低傳輸損耗的特性，而對應基板材料則需要有低的介電常數與低介電損耗角正切。另外，由於電子資訊設備的高性能及小型化，其PCB的線路日趨高密度與高多層化，從而要求板材具有較高的回流焊耐熱性、通孔可靠性，反映到材料性能指標上，要求玻璃化轉變溫度在190℃以上、甚至更高；熱膨脹率更低，Tg以下Z軸CTE在45ppm/℃以下、甚至在40ppm/℃以下；而考慮到環境保護問題，此類型產品發展最終趨勢走向無鹵化發展。
以往，作為要求低傳送損失的印刷線路板所使用的樹脂組合物，在中國專利CN103131131A，披露了有採用苯乙烯馬來酸酐共聚物配合環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂的做法，但所製成的板材玻璃化溫度只有170℃，熱膨脹係數（CTE）大，另外，板材吸水性大，多層板的耐熱性不佳。在中國專利CN201510106304中，以胺改性的雙馬來醯亞胺、苯並噁嗪樹脂以及環氧樹脂的組合，利用雙馬來醯亞胺的優點，可得到高玻璃化溫度、低CTE的效果，但板材的介電常數偏高，不利於高頻下的PCB中信號傳輸。
本發明的一個目的在於提供一種無鹵阻燃熱固性樹脂組合物、通過用增強材料如玻璃纖維布（簡稱玻纖布）浸潤所述無鹵阻燃熱固性樹脂組合物得到的印刷電路用預浸料以及包含所述印刷電路用預浸料的覆金屬層壓板，使得覆金屬層壓板至少具有黏結性好，高耐熱性、高玻璃化轉變溫度（Tg）、阻燃性、低介電常數與損耗等特性中的一個。
本發明的另一個目的在於提供一種包含所述印刷電路用預浸料的絕緣板和包含所述印刷電路用預浸料、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，其中所述絕緣板或覆金屬層壓板具有黏結性好，高耐熱性、高玻璃化轉變溫度（Tg）、阻燃性、低介電常數與損耗等特性中的一個。
為達此目的，本發明採用以下技術方案：
第一方面，本發明提供了一種無鹵阻燃熱固性樹脂組合物，所述無鹵阻燃熱固性樹脂組合物包含如下組分：改性雙馬來醯亞胺預聚物、苯並噁嗪樹脂、含磷環氧樹脂、酸酐類化合物、固化促進劑。
具體地，本發明提供了一種無鹵阻燃熱固性樹脂組合物，所述無鹵阻燃熱固性樹脂組合物包含： 改性雙馬來醯亞胺預聚物：10至50重量份； 苯並噁嗪樹脂：5至50重量份； 含磷環氧樹脂：30至90重量份； 酸酐類化合物：10至50重量份；和 固化促進劑：0.01至1重量份， 其中所述改性雙馬來醯亞胺預聚物由分子結構中具有至少兩個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺、芳香二胺及含羥基芳香胺預聚而成。
第二方面，本發明提供了一種樹脂膠液，所述樹脂膠液包含：如第一方面所述的熱固性樹脂組合物和溶劑。
第三方面，本發明提供了一種印刷電路用預浸料，所述印刷電路用預浸料包括增強材料及通過浸潤乾燥後附著在其上的如第一方面所述的無鹵阻燃熱固性樹脂組合物。
第四方面，本發明提供了一種絕緣板，所述絕緣板含有如第三方面所述的印刷電路用預浸料。
第五方面，本發明提供了一種覆金屬層壓板，所述覆金屬層壓板包括如第三方面所述的印刷電路用預浸料和覆於所述預浸料外側的一側或兩側的金屬箔。
第六方面，本發明提供了一種印刷電路板，所述印刷電路板包含：至少一張如第三方面所述的印刷電路用預浸料，或如第四方面所述的絕緣板，或如第五方面所述的覆金屬層壓板。
根據本發明，①無鹵阻燃熱固性樹脂組合物中含有改性雙馬來醯亞胺預聚物，利用固化後雙馬來醯亞胺具有高剛性分子鏈的特點，可帶來較高的Tg及耐熱性，同時活性的酚羥基能與環氧樹脂反應，從而帶來更高的韌性與黏結性；②該無鹵阻燃熱固性樹脂組合物中含有含磷環氧樹脂，不僅提供較好的黏結性，而且還帶來阻燃效果；③該無鹵阻燃熱固性樹脂組合物中含有酸酐類化合物，能給體系帶來較好的介電性能。另外，優選地，④該無鹵阻燃熱固性樹脂組合物中含有無機填料，可大大降低無鹵阻燃熱固性樹脂組合物的膨脹係數，同時亦可降低成本和提升難燃性。因此使用該組合物製成的適用於無鹵高多層的覆銅箔層壓板，具有黏結性好，高耐熱性、高玻璃化轉變溫度（Tg）、阻燃性、低介電常數與損耗等特性。
因此，根據本發明，可以提供一種無鹵阻燃熱固性樹脂組合物、通過用增強材料浸潤所述無鹵阻燃熱固性樹脂組合物得到的印刷電路用預浸料及包含所述印刷電路用預浸料的覆金屬層壓板或絕緣板，以及包含所述印刷電路用預浸料、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，使得覆金屬層壓板可以至少具有黏結性好，高耐熱性、高玻璃化轉變溫度（Tg）、阻燃性、低介電常數與損耗等特性中的一個，優選具有上述特性中的至少兩個，並且更優選具有上述特性中的全部。
下面將結合本發明的具體實施方案，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施方案和/或實施例僅僅是本發明一部分實施方案和/或實施例，而不是全部的實施方案和/或實施例。基於本發明中的實施方案和/或實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施方案和/或所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
本發明中，所有數值特徵都指在測量的誤差範圍之內，例如在所限定的數值的±10%之內，或±5%之內，或±1%之內。
本發明所述的“包含”、“包括”或“含有”，意指其除所述組分外，還可以具有其他組分，這些其他組分賦予所述預浸料不同的特性。除此之外，本發明所述的“包含”、“包括”或“含有”，還可以包括“基本上由……組成”，並且可以替換為“為”或“由……組成”。
在本發明中，如果沒有具體指明，量、比例等是按重量計的。
對於本發明而言，術語“無鹵阻燃”表示本發明的組合物不含有有意添加的含鹵素阻燃劑。
如上所述，本發明可以提供一種無鹵阻燃熱固性樹脂組合物，所述無鹵阻燃熱固性樹脂組合物包含： 改性雙馬來醯亞胺預聚物：10至50重量份； 苯並噁嗪樹脂：5至50重量份； 含磷環氧樹脂：30至90重量份； 酸酐類化合物：10至50重量份；和 固化促進劑：0.01至1重量份， 其中所述改性雙馬來醯亞胺預聚物由分子結構中具有至少兩個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺、芳香二胺及含羥基芳香胺預聚而成。
改性雙馬來醯亞胺預聚物
如上所述，所述改性雙馬來醯亞胺預聚物可以由分子結構中具有至少兩個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺、芳香二胺及含羥基芳香胺預聚而成。
分子結構中具有至少兩個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺的實例可以由下式（I）或（II）表示：
Figure 02_image001
， （I）
Figure 02_image004
（II） 其中R為
Figure 02_image006
，
Figure 02_image008
，
Figure 02_image010
，
Figure 02_image012
，
Figure 02_image014
或
Figure 02_image016
；R 1和R 2各自獨立地為H或C1至C4的烷基；II式中n為1至8的整數。
所述含羥基芳香胺可以選自下列中的一項或任何兩項或更多項的組合：
Figure 02_image018
，
Figure 02_image020
，
Figure 02_image022
，
Figure 02_image024
，
Figure 02_image026
或
Figure 02_image028
； 其中R 1和R 2各自獨立地為H或C1至C4的烷基。
C1至C4的烷基的實例可以包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。
在本發明中，對取代基R 1和R 2的取代位置沒有限定。例如，在一個苯環具有一個取代基R 1或R 2的情況下，取代基R 1或R 2可以位於任何可能的位置。在一個苯環具有兩個取代基R 1和R 2的情況下，取代基R 1和R 2可以位於任何可能的位置，並且相互可以處於鄰位、間位或對位。對於萘環的情況，也適用。
所述芳香二胺可以為具有2個以上且4個以下芳環的芳香二胺。所述芳香二胺的實例可以選自下列中的一項或任何兩項或更多項的組合：4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯碸、3,3’-二氨基二苯碸、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-5,5’-二乙基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷和4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4-二氨基聯苯、4-二氨基苯甲醚、3,3’-二甲氧基聯苯胺或3,3’-二甲基聯苯胺。
所述改性雙馬來醯亞胺預聚物可以按以下預聚方法製備得到：將分子結構中具有至少兩個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺、含羥基芳香胺、芳香二胺和有機溶劑按比例混合，在逐步升溫加熱和攪拌下形成溶液，通氮氣氣氛和繼續攪拌，並保持反應溫度在約100至150℃回流反應，反應時間為約0.5至8h，反應完成後，停止加熱和冷卻，得到含胺基和酚羥基結構的改性雙馬來醯亞胺預聚物溶液。
在所述改性雙馬來醯亞胺預聚物中，衍生自所述分子結構中具有至少兩個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺的結構單元、衍生自所述芳香二胺的結構單元及衍生自的所述含羥基芳香胺的重量比為約（6至12）:（0.5至3）:（0.5至3）。
所述改性雙馬來醯亞胺預聚物的分子量為約500至2500，優選分子量的下限為600、750、900、1000或1200。通過控制投料重量比來控制預聚反應封端，得到所述改性雙馬來醯亞胺預聚物。分子量小於約500時，無鹵阻燃熱固性樹脂組合物的流動性變大，會導致覆金屬層壓板的厚度均勻性變差。分子量超過約2500時，會導致預浸料浸潤性變差，降低絕緣層、覆金屬層壓板或印刷線路板的絕緣可靠性。分子量可以按照GB/T 21863-2008凝膠滲透色譜法（GPC）用四氫呋喃做淋洗液所規定的測試方法進行測量。
苯並噁嗪樹脂
所述苯並噁嗪樹脂的實例可以包括雙酚A型苯並噁嗪樹脂、雙酚F型苯並噁嗪樹脂、二胺型苯並噁嗪樹脂、酚酞型苯並噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯並噁嗪樹脂或雙酚芴型苯並噁嗪樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選包括雙酚F型苯並噁嗪樹脂、二胺型苯並噁嗪樹脂、酚酞型苯並噁嗪樹脂或雙酚芴型苯並噁嗪樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。
在本發明中，苯並噁嗪起到固化劑的作用，其在高溫下會開環產生羥基，羥基可與改性雙馬來醯亞胺及環氧樹脂反應形成交聯網絡，可賦予相應固化物的良好的綜合性能。
含磷環樹脂
所述含磷環樹脂的實例可以選自：含有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或10-(2,5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物結構的多官能環氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。
所述含磷環樹脂的分子量為約800至2500。分子量可以按照GB/T 21863-2008凝膠滲透色譜法（GPC）用四氫呋喃做淋洗液所規定的測試方法進行測量。
根據本發明，在無鹵阻燃熱固性樹脂組合物中，除了含磷環氧樹脂之外，還可以包含其他的多官能環氧樹脂，以進一步提升樹脂組合物的交聯密度，提高Tg，可列舉的其他的多官能環氧樹脂的實例包括苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等含萘骨架型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二氫蒽型環氧樹脂等。它們可以單獨使用一種，也可以並用二種以上。從高頻特性、耐熱性、熱膨脹特性及阻燃性的觀點出發，優選使用含萘骨架型、聯苯與芳烷基型環氧樹脂。
酸酐類化合物
所述酸酐類化合物包含分子結構中含有不少於兩個酸酐基團的化合物。
所述酸酐類化合物的實例可以選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物，苯丙烯-馬來酸酐共聚物，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐，3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐，2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐或1,2,4,5-均苯四酸二酐中的任意一種或至少兩種的混合物。
苯乙烯-馬來酸酐與苯丙烯-馬來酸酐共聚物中，苯乙烯或苯丙烯和馬來酸酐的共聚比按莫耳計可以為約1:10至10:1，優選約1:5至5:1，更優選約1:2至2:1。
固化促進劑
固化促進劑的實例為叔胺、咪唑類、4-二甲氨基吡啶、三苯基膦或三氟化硼單乙胺的任意一種或者至少兩種的混合物。
叔胺的實例可以包括三乙胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚及其鹽。
咪唑類的實例可以包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑和1-氰乙基-2-苯基咪唑。
所述無鹵阻燃熱固性樹脂組合物還可以包含無機填料。
所述無機填料佔所述無鹵阻燃熱固性樹脂組合物總重量的30%至70%。
所述無機填料選自：二氧化矽、軟性玻璃粉、滑石粉、高嶺土、雲母粉、勃母石、水滑石、硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、硫酸鋇或矽灰石中的任意一種或至少兩種的混合物。所述二氧化矽為球型二氧化矽、熔融二氧化矽或結晶二氧化矽中的任意一種或者至少兩種的混合物。
對無機填料的粒徑有一定的限制，使用粒徑優選為約0.01至30μm、更優選為約0.1至15μm的無機填料。
無機填料的粒徑小於約0.01μm時，無鹵阻燃熱固性樹脂組合物的流動性下降，因此，製作預浸料及覆金屬層壓板時的成型性變差，容易產生空隙等，或其表面積變大，因此，金屬和樹脂的黏接面積減少，會導致印刷線路板的剝離強度下降，因此不優選。另一方面，粒徑超過約30μm 時，會導致印刷線路板的配線間或絕緣層的絕緣可靠性下降，因此不優選。
在本發明中，為了進一步提高阻燃效果，還可以引入其他含磷結構的阻燃劑，如含磷酚醛、磷腈化合物、聚磷酸銨、三(2-羧乙基)膦、三(異丙基氯)磷酸鹽、三甲基磷酸鹽、二甲基-甲基磷酸鹽、間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯或三-羥乙基異氰尿酸酯中的任意一種或者至少兩種的組合。
在含有其他含磷結構的阻燃劑的情況下，其他含磷結構的阻燃劑在無鹵阻燃熱固性樹脂組合物中的含量可以為約1至60重量%，優選為約2至40重量%。
無鹵阻燃熱固性樹脂組合物還可以包含溶劑。溶劑的實例可以選自丙酮、丁酮、環已酮、N,N- 二甲基甲醯胺、N,N- 二甲基乙醯胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基碸中的一種或幾種的混合物。在含有溶劑的情況下，溶劑在無鹵阻燃熱固性樹脂組合物中的含量可以為10-99.5重量%，優選約20-99重量%。
包含溶劑的無鹵阻燃熱固性樹脂組合物在本發明中可以稱為樹脂膠液。樹脂膠液可以通過將上面所述的無鹵阻燃熱固性樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
另外，無鹵阻燃熱固性樹脂組合物還可以還含有各種助劑。作為助劑的具體例，可以舉出填料分散劑、消泡劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑等。這些助劑可以單獨使用，也可以任何兩種或者更多種混合使用。
本發明的無鹵阻燃熱固性樹脂組合物可以通過公知的方法如配合、攪拌、混合改性雙馬來醯亞胺預聚物、苯並噁嗪樹脂、含磷環氧樹脂、酸酐類化合物和固化促進劑；以及任選的溶劑、填料、阻燃劑、分散劑、消泡劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑和潤滑劑中的任意一種或至少兩種的混合物來製備。
通過機械攪拌、乳化或球磨分散，將無鹵阻燃熱固性樹脂組合物配製成樹脂膠液，然後採用該樹脂膠液浸潤增強材料，經烘乾得預浸料。將該預浸料和金屬箔如銅箔或鋁箔在真空壓機中熱壓可以製備覆金屬層壓板。
增強材料的實例可以包括：玻璃纖維布、玻纖無紡布以及有機無紡布等。
為了降低樹脂膠液的黏度，可以在加熱下進行浸潤。進行加熱使得樹脂膠液的溫度小於所用溶劑的沸點，優選浸潤時樹脂膠液的溫度為約20-90℃，進一步優選約25-55℃。
在另一方面，本發明還可以提供一種印刷電路用預浸料，所述印刷電路用預浸料包括增強材料及通過浸潤乾燥後附著在其上的上面中任何一項所述的無鹵阻燃熱固性樹脂組合物。
在再一方面，本發明還可以提供一種絕緣板或覆金屬層壓板，所述絕緣板或覆金屬層壓板含有至少一張如上面所述的印刷電路用預浸料。例如，所述覆金屬層壓板可以包括至少一張上面所述的印刷電路用預浸料和覆於所述預浸料外側的一側或兩側的金屬箔。
在又一方面，本發明還可以提供一種印刷電路板，所述印刷電路板包含：至少一張如上面所述的印刷電路用預浸料，或至少一張如上面所述的絕緣板，或至少一張如上面所述的覆金屬層壓板。
根據本發明，可以提供一種無鹵阻燃熱固性樹脂組合物、通過用增強材料浸潤所述無鹵阻燃熱固性樹脂組合物得到的印刷電路用預浸料及包含所述印刷電路用預浸料的覆金屬層壓板或絕緣板，以及包含所述印刷電路用預浸料、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，使得覆金屬層壓板可以至少具有黏結性好，高耐熱性、高玻璃化轉變溫度（Tg）、阻燃性、低介電常數與損耗等特性中的一個。
實施例
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。但是，這些實施例是為了舉例說明本發明，而不應當理解為限制本發明。
製備實施例
改性雙馬來醯亞胺預聚物的製備
(1) 預聚物A-1的製備
將4,4’-雙馬來醯亞胺二苯甲烷、間氨基苯酚與4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-5,5’-二乙基二苯甲烷按重量比10：1：1（即：4,4’-雙馬來醯亞胺二苯甲烷10重量份，間氨基苯酚1重量份，並且4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-5,5’-二乙基二苯甲烷1重量份）投料，將其加入三口燒瓶中，再加入12重量份二甲基甲醯胺溶劑攪拌分散，通氮氣，邊攪拌邊逐步升溫進一步溶解，並將溫度保持在150℃，回流反應4小時，之後冷卻，得到改性雙馬來醯亞胺預聚物A-1的溶液，溶液顏色為棕黑色，溶液的固體含量為50%，溶液黏度為52.5cP。
黏度採用LVDV-E型號的數顯黏度計測試，測試時將溶液充滿錐盤，繼續增加溶液直至轉子液面標誌（轉子桿上的凹槽）和溶液液面成一平面。
按照GB/T 21863-2008凝膠滲透色譜法（GPC）用四氫呋喃做淋洗液所規定的測試方法測量，A-1的分子量為500至2500。
(2) 預聚物A-2的製備
將4,4’-雙馬來醯亞胺二苯甲烷、4-氨基萘酚與4,4’-二氨基二苯碸按重量比10：1：1（即：4,4’-雙馬來醯亞胺二苯甲烷10重量份，4-氨基萘酚1重量份，並且4,4’-二氨基二苯碸1重量份）投料，將其加入三口燒瓶中，再加入12重量份的二甲基甲醯胺溶劑攪拌分散，通氮氣，邊攪拌邊逐步升溫進一步溶解，並將溫度保持在150℃，回流反應4 小時，之後冷卻，得到改性雙馬來醯亞胺A-2的溶液，溶液顏色為棕黑色，溶液的固體含量為50%，溶液黏度為55.4cP。
黏度採用LVDV-E型號的數顯黏度計測試，測試時將溶液充滿錐盤，繼續增加溶液直至轉子液面標誌（轉子桿上的凹槽）和溶液液面成一平面。
按照GB/T 21863-2008凝膠滲透色譜法（GPC）用四氫呋喃做淋洗液所規定的測試方法測量，A-2的分子量為500至2500。
實施例1-9和比較例1-5
實施例1-9和比較例1-5的熱固性樹脂組合物的組成和固體量如表1或表2中所示。
覆銅板的製備
按照表1或2中所示的組成和量（重量份），將實施例1-9和比較例1-5各自的熱固性樹脂組合物的組分放入容器中，攪拌使其混合均勻，製成實施例1-9和比較例1-5各自的熱固性樹脂組合物，向其中加入丁酮溶劑並且混合均勻，使得固體含量為60%而製成膠液，即得到實施例1-9和比較例1-5各自的樹脂膠液。用2116電子級玻纖布浸漬樹脂膠液，經烘箱在150℃下烘烤成實施例1-9和比較例1-5各自的2116預浸料。取6張實施例1-9和比較例1-5各自的2116預浸料，雙面再覆上18μm厚電解銅箔，在熱壓機作真空層壓，固化溫度200℃，時間120min，製成實施例1-9和比較例1-5各自的覆銅板。
性能測試
1)玻璃化轉溫度Tg：使用動態熱機械分析（DMA）測試，按照IPC-TM-650 2.4.24所規定的DMA測試方法；
2) 剝離強度：按照GB/T 4722-2017 7.2.1所規定的測試方法；
3) 燃燒性：按照UL94“50W （20mm）垂直燃燒試驗：V-0、V-1和V-2”測試方法測試，認定V-0為阻燃；
4) 帶銅箔的耐浸焊時間：取雙面帶銅箔的板材樣品，100mm×100mm尺寸三塊，分別浸288℃焊錫中，取其不發生分層爆板時間的平均值；
5) Z軸膨脹（取Tg前的熱膨脹係數α1）：測試採用靜態熱分析儀 （TMA）測試，測試按照標準IPC-TM-650 2.4.24，其中Z軸表示層壓板樣品的厚度方向；
6) PCT壓力容器熱應力試驗：取蝕去銅箔的板材，100mm×100mm尺寸三塊，置於105±3 KPa壓力下高壓鍋蒸煮2小時，取出，將板浸入288℃焊錫中，取其不發生分層爆板時間的平均值；
7) 吸水率：取蝕去銅箔的板材，100mm×100mm尺寸三塊，稱重，置於105±3 KPa壓力下高壓鍋蒸煮2小時，取出再稱重，計算重量的增加比例；
8) 電性能Dk/Df：在1GHz下，使用平板電容法測定，按照標準IPC-TM-650 2.4.24；
9)分子量：按照GB/T 21863-2008凝膠滲透色譜法（GPC）用四氫呋喃做淋洗液所規定的測試方法。
實施例及比較例中所用各組分詳述如下：
A、改性雙馬來醯亞胺預聚物
(A-1)上面製備實施例製備的預聚物A-1
(A-2)上面製備實施例製備的預聚物A-2
(A-3) BMI樹脂（4,4’-雙馬來醯亞胺二苯甲烷，洪湖雙馬樹脂公司）
B、環氧樹脂
(B-1) KDP-555MC80（DOPO-HQ改性環氧樹脂，韓國國都化學公司）
(B-2) HP-7200H（DCPD-苯酚型環氧樹脂，日本DIC公司）
(B-3) NC-3000H（聯苯-苯酚型環氧樹脂，日本化藥公司）
C、苯並噁嗪樹脂
(C-1) D125（二胺型苯並噁嗪樹脂，四川東材科技有限公司）
(C-2) LZ8270（酚酞型苯並噁嗪樹脂，美國亨斯曼先進材料公司）
D、SMA-EF40（苯乙烯-馬來酸酐低聚物，美國克雷威爾公司）
E、XZ92741（含磷酚醛樹脂，美國OLIN化學公司）
F、SPB-100 （磷腈樹脂，日本大塚化學公司）
G、2E4MZ（2-乙基-4-甲基咪唑，日本四國化成公司）
H、MEGASIL525（熔融二氧化矽，矽比科公司，粒徑D50為2.6μm，D100小於15μm）
表1
組分 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
A-1 48 48 35 35 35
A-2 50 40 40 40
C-1 25 25 35 25 25
C-2 35 35 25 25
B-1 75 60 40 40 40 60 35 35 35
B-2 35 35 30 30
B-3 35 30
D 33 27 30 41 45 33 15 15 42
E 10 6 24 24
F 15 12.7 10 15
G 0.06 0.06 0.06 0.06 0.08 0.06 0.1 0.15 0.15
H 182 139 172 158 168 168 170 170 154
表2
組分 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
A-1 35 5 50 35
A-3 48
C-1 25 50 50 25
C-2
B-1 75 60 40 30
B-2 35 30 60
D 33 5 25 35 30
E 30 6
F 15 20
G 0.06 0.06 0.06 0.1 0.06
H 182 112 142 145 145
實施例1-5和6-9分別使用不同的預聚物，其中實施例1-5使用預聚物A-1，而實施例6-9使用預聚物A-2。
實施例2在實施例1的基礎下減少無機填料與含磷環氧樹脂的量，引入含磷酚醛樹脂。
實施例3、4和5圍繞著預聚物A-1使用不同類型環氧樹脂和不同類型苯並噁嗪樹脂。
實施例6在實施例1的基礎上，用預聚物A-2替換預聚物A-1。
實施例7、8和9則圍繞著預聚物A-2使用不同類型環氧樹脂和不同類型苯並噁嗪樹脂。
比較例1使用的是無改性的雙馬來醯亞胺單體；比較例2減少使用苯乙烯馬來酸酐共聚物，增加二胺型苯並噁嗪樹脂的使用量；比較例3減少使用改性雙馬來醯亞胺預聚物，增加二胺型苯並噁嗪樹脂的使用量；比較例4不使用苯並噁嗪樹脂，增加雙馬來醯亞胺預聚物的使用量；而比較例5不使用含磷環氧樹脂，使用磷腈樹脂來提升磷含量。
實施例和比較例的性能分別如表3和4中所示。
表3
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
Tg（DMA），℃ 203 201 199 205 201 219 215 219 224
剝離強度，N/mm 0.84 0.82 0.88 0.86 0.75 0.86 0.84 0.82 0.78
燃燒性，UL94 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
耐浸焊（帶銅288℃極限），s ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300
Z軸α1，ppm/℃ 38.91 41.65 34.32 31.84 35.67 42.53 34.11 36.68 39.94
PCT（2h，288℃極限），s ＞300 285 ＞300 ＞300 ＞300 285 ＞300 ＞300 280
PCT（2h） 吸水率 0.43% 0.55% 0.46% 0.45% 0.40% 0.48% 0.43% 0.45% 0.43%
Df（1GHz） 0.0072 0.0079 0.0062 0.0068 0.0055 0.0091 0.0085 0.0082 0.0088
Dk（1GHz） 3.87 3.89 3.87 3.89 3.83 4.02 3.95 3.95 3.99
表4
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
Tg（DMA），℃ 176 195 178 195 175
剝離強度，N/mm 0.65 0.88 0.84 0.76 0.75
燃燒性，UL94 V1 V1 V0 V1 V1
耐浸焊（帶銅288℃極限），s 3 ＞300 175 15 155
Z軸α1，ppm/℃ / 38.64 45.11 46.28 35.64
PCT（2h，288℃極限），s 5 ＞300 5 5 5
PCT（2h） 吸水率 0.74% 0.35% 0.56% 0.75% 0.64%
Df（1GHz） / 0.012 0.0091 0.0092 0.0094
Dk（1GHz） / 4.42 4.12 4.25 4.17
從實施例1、6和比較例1可以看出，雙馬來醯亞胺經過預聚改性後，與樹脂混合物相容性提升，反應性提升、性能明顯較好，而未經過預聚的雙馬來醯亞胺單體相容性較差，容易在樹脂混合物中析出，板材的性能較差且部分性能指標無法測試。
實施例2引入含磷酚醛，降低無機填料含量，Tg和介電性能稍有下降。
實施例3、4和5則圍繞預聚物A-1對比不同類型環氧樹脂和苯並噁嗪樹脂。實施例4使用酚酞型苯並噁嗪樹脂8270比實施例3的二胺型苯並噁嗪樹脂D125的Tg（DMA）稍高，但介電性能不及D125。實施例5使用聯苯環氧樹脂NC-3000H比實施例4使用DCPD環氧樹脂HP-7200H能得到較好的介電性能，但聯苯環氧的成本相對較高。
實施例7、8和9則圍繞預聚物A-2展開，設計思路與預聚物A-1相同，由於A-2預聚時使用的含羥基芳香胺帶有萘環結構，實施例7、8和9的Tg均高於實施例3、4和5，但介電性能實施例3、4和5更優，其他性能如PCT、吸水率、耐浸焊等差異不大。
比較例2減少使用苯乙烯馬來酸酐共聚物至5重量份EF40，增加二胺型苯並噁嗪樹脂D125的使用量，介電性能明顯降低；比較例3減少使用改性雙馬來醯亞胺預聚物至5份，增加二胺型苯並噁嗪樹脂D125的使用量，板材Tg降低至178℃，PCT測試出現爆板分層，同時Z軸α1升高；比較例4去除苯並噁嗪樹脂，增加改性雙馬來醯亞胺預聚物和苯乙烯-馬來酸酐低聚物，板材的吸水率升高，PCT測試出現爆板分層；比較例5去除含磷環氧樹脂，並引入20份磷腈使體系磷含量提升以實現阻燃，但板材Tg下降，吸水率提高，PCT測試出現爆板分層。
因此，根據本發明，①無鹵阻燃熱固性樹脂組合物中含有改性雙馬來醯亞胺預聚物，利用固化後雙馬來醯亞胺具有高剛性分子鏈的特點，可帶來較高的Tg及耐熱性，同時活性的酚羥基能與環氧樹脂反應，從而帶來更高的韌性與黏結性；②該無鹵阻燃熱固性樹脂組合物中含有含磷環氧樹脂，不僅提供較好的黏結性，而且還帶來阻燃效果；③該無鹵阻燃熱固性樹脂組合物中含有酸酐類化合物，能給體系帶來較好的介電性能。另外，優選地，④該無鹵阻燃熱固性樹脂組合物中含有無機填料，可大大降低無鹵阻燃熱固性樹脂組合物的膨脹係數，同時亦可降低成本和提升難燃性。因此使用該組合物製成的適用於無鹵高多層的覆銅箔層壓板，具有黏結性好，高耐熱性、高玻璃化轉變溫度（Tg）、阻燃性、低介電常數與損耗等特性。
根據本發明，可以提供一種無鹵阻燃熱固性樹脂組合物、通過用增強材料浸潤所述無鹵阻燃熱固性樹脂組合物得到的印刷電路用預浸料及包含所述印刷電路用預浸料的覆金屬層壓板或絕緣板，以及包含所述印刷電路用預浸料、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，使得覆金屬層壓板可以至少具有黏結性好，高耐熱性、高玻璃化轉變溫度（Tg）、阻燃性、低介電常數與損耗等特性中的一個，優選具有上述特性中的至少兩個，並且更優選具有上述特性中的全部。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明實施例進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明申請專利範圍及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
Figure 01_image001

Claims (10)

  1. 一種無鹵阻燃熱固性樹脂組合物，所述無鹵阻燃熱固性樹脂組合物包含：改性雙馬來醯亞胺預聚物：10至50重量份；苯並噁嗪樹脂：5至50重量份；含磷環氧樹脂：30至90重量份；酸酐類化合物：10至50重量份；和固化促進劑：0.01至1重量份，其中所述改性雙馬來醯亞胺預聚物由分子結構中具有至少兩個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺、芳香二胺及含羥基芳香胺預聚而成。
  2. 根據請求項1所述的無鹵阻燃熱固性樹脂組合物，其中所述分子結構中具有至少兩個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺由下式(I)或(II)表示：
    Figure 108119163-A0305-02-0024-1
    Figure 108119163-A0305-02-0024-2
     其中R為
    Figure 108119163-A0305-02-0025-3
    ，
    Figure 108119163-A0305-02-0025-4
    ，-O-，
    Figure 108119163-A0305-02-0025-5
    ，
    Figure 108119163-A0305-02-0025-6
    或
    Figure 108119163-A0305-02-0025-7
    ；R1和R2各自獨立地為H或C1至C4的烷基；所述式(II)中n為1至8的整數。
  3. 根據請求項1所述的無鹵阻燃熱固性樹脂組合物，其中所述含羥基芳香胺選自下列中的一項或任何兩項或更多項的組合：
    Figure 108119163-A0305-02-0025-8
     其中R1和R2各自獨立地為H或C1至C4的烷基；所述芳香二胺為具有2個以上且4個以下芳環的芳香二胺。
  4. 根據請求項1所述的無鹵阻燃熱固性樹脂組合物，其中在所述改性雙馬來醯亞胺預聚物中，衍生自所述分子結構中具有至少兩個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺的結構單元、衍生自所述芳香二胺的結構單元及衍生自的所述含羥基芳香胺的重量比為(6至12)：(0.5至3)：(0.5至3)。
  5. 根據請求項1所述的無鹵阻燃熱固性樹脂組合物，其中所述苯並噁嗪樹脂包括雙酚A型苯並噁嗪樹脂、雙酚F型苯並噁嗪樹脂、二胺型苯並噁嗪樹脂、酚酞型苯並噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯並噁嗪樹脂或雙酚芴型苯並噁嗪樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物； 所述含磷環氧樹脂選自：含有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或10-(2,5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物結構的多官能環氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物；所述酸酐類化合物包含分子結構中含有不少於兩個酸酐基團的化合物；所述固化促進劑為叔胺、咪唑類、4-二甲氨基吡啶、三苯基膦或三氟化硼單乙胺的任意一種或者至少兩種的混合物。
  6. 一種樹脂膠液，所述樹脂膠液包含：請求項1至5任何一項所述的無鹵阻燃熱固性樹脂組合物；和溶劑。
  7. 一種印刷電路用預浸料，所述印刷電路用預浸料包括增強材料及通過浸潤乾燥後附著在其上的如請求項1至5中任何一項所述的無鹵阻燃熱固性樹脂組合物。
  8. 一種絕緣板，所述絕緣板含有至少一張如請求項7所述的印刷電路用預浸料。
  9. 一種覆金屬層壓板，所述覆金屬層壓板包括至少一張如請求項7所述的印刷電路用預浸料和覆於所述預浸料外側的一側或兩側的金屬箔。
  10. 一種印製電路板，所述印製電路板包含：至少一張如請求項7所述的印刷電路用預浸料，或至少一張如請求項8所述的絕緣板，或至少一張如請求項9所述的覆金屬層壓板。
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