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TWI706985B - 樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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井上耕太
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日商三菱化學股份有限公司
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Abstract

本發明旨在確立一種更準確的長期成形性之評價方法，並基於該評價方法改善含有EVOH系樹脂及尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物的長期成形性。長期成形性得到改善之樹脂組成物，在含有EVOH系樹脂及尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物中，ε-己內醯胺之含量為200ppm以下。藉由將含有EVOH系樹脂及尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物予以水洗，可降低ε-己內醯胺之含量。

Description

樹脂組成物及其製造方法
本發明關於含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(以下，有時稱為「EVOH系樹脂」)與尼龍6等尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物及其製造方法，更詳細而言，係關於長期成形性得到改善之含有EVOH系樹脂與尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物及其製造方法，進一步關於該樹脂組成物之長期成形性的改善方法。
EVOH系樹脂由於具有優異的透明性、氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性等，作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等，被成形成膜、片、或瓶、杯等容器而使用。
EVOH系樹脂膜發揮其優異的氣體阻隔性而被用於蒸煮(retort)用途。但，如蒸煮處理般進行長時間熱水處理的話，會有氣體阻隔性降低、或膜發生白化、或無法保持形態的缺點。
作為能提供即使熱水處理後仍可保持形態之包裝用膜的樹脂組成物，於EVOH系樹脂摻合聚醯胺系樹脂而得之樹脂組成物為已知(例如，參照專利文獻1)。專利文獻1之實施例中係使用尼龍6作為聚醯胺系樹脂。
一般而言，於EVOH系樹脂摻合聚醯胺系樹脂而得之樹脂組成物的情況下，聚醯胺系樹脂中之醯胺鍵會與EVOH系樹脂之OH基及/或酯基相互作用，而形成網狀結構。所形成之交聯結構物滯留在熔融混練機內，變成凝膠狀物，而成為成形膜之外觀不良的原因。又，連續實施熔融成形時，熔融黏度增大，成為長期成形性降低的原因。
上述專利文獻1中，藉由摻合特定之無機鹽，以抑制氣體阻隔性的降低，並實現黏度行為之穩定性。此外，專利文獻1中，就黏度行為之穩定性而言，使用Plasti-Corder測定扭矩變動，扭矩值隨時間經過的變化越小，具體而言開始混練15秒後之扭矩T1與混練1小時後之扭矩T2的比率越接近1，判斷為長期成形性越優異。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2009-191255號公報
［發明所欲解決之課題］ 近年來對於包裝材料的外觀評價越發嚴格，與此同時，長期成形性的評價也越發嚴格。因此，已知即使是根據基於如專利文獻1中採用之扭矩變動的評價可評價為黏度行為穩定的情況，仍會因長時間之連續熔融成形而產生凝膠狀物，長期成形性會被認定為不良。 因此，人們開始尋求改善含有EVOH系樹脂及尼龍6之樹脂組成物的長期成形性。
本發明係鑒於該等情況而進行，旨在確立一種更準確的長期成形性之評價方法，並基於該評價方法改善含有EVOH系樹脂及尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物的長期成形性，進而提供經改善之樹脂組成物。 ［解決課題之手段］
就更準確地判定樹脂組成物之長期成形性的方法而言，本案發明人們著眼於以旋轉型流變計(rheometer)測得之複數黏度(complex viscosity)隨時間經過的變化。 利用扭矩型流變計之測定係對應以雙軸螺桿施加剪切力時的黏度行為，和使用單軸螺桿之擠壓機的樹脂組成物之熔融成形時的黏度行為有所不同，故據認為可能會有因扭矩變動所測得之黏度行為的穩定性與實際的長期成形性不一致的情況。尤其在含有EVOH系樹脂與聚醯胺系樹脂之樹脂組成物中，也會有因連續熔融成形而網狀結構物發展成為凝膠化的情況，可設想黏度行為會變得更加複雜。 本案發明人們針對此點達成了以下結論：若為使用旋轉型流變計之測定，可施加接近於單軸螺桿之擠壓的剪切力，就長期成形性之判定係有用。
於該等結論之下，針對含有EVOH系樹脂與尼龍6之樹脂組成物的長期成形性進行各種研究，結果發現ε-己內醯胺之含量與長期成形性有關。 尼龍6通常介由水並藉由使ε-己內醯胺進行開環聚合而合成。故，樹脂組成物所含之ε-己內醯胺很有可能是作為尼龍6之殘留單體的ε-己內醯胺。
熔融混練、熔融成形係於100℃以上之高溫進行，故通常不考慮在混練機、熔融成形機內，進一步於混練時、成形時樹脂組成物中含有水分的狀態。故，據認為即使含有ε-己內醯胺，ε-己內醯胺之開環聚合亦不會開始，因此，吾等認為即便以往含有EVOH系樹脂與尼龍6之樹脂組成物中存在ε-己內醯胺，也不會影響長期成形性。
但出人意料的是，本案發明人們進行研究的結果，可知ε‐己內醯胺含量會影響長期成形性。本案發明人們在認識到ε-己內醯胺之含量會影響含有尼龍6及EVOH系樹脂之樹脂組成物的長期成形性的情況下，藉由減少樹脂組成物中之ε-己內醯胺量，可改善長期成形性。
亦即，本發明之樹脂組成物之特徵為：在含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物及尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物中，ε-己內醯胺之含量為200ppm以下，較佳為100ppm以下。該尼龍6系聚醯胺宜為尼龍6較佳。
乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物與尼龍6系聚醯胺之混合重量比率(乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物：尼龍6系聚醯胺)宜為50：50～99：1較佳。
本發明之樹脂組成物之製造方法係製造含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物及尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物丸粒的方法，其特徵為：包含該尼龍6系聚醯胺與水接觸之步驟。
前述接觸步驟宜於下列i)～iv)中之任一階段進行較佳。 i) 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物與尼龍6系聚醯胺混合前； ii) 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物與尼龍6系聚醯胺混合時； iii) 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物與尼龍6系聚醯胺混合後； iv) i)～iii)中之任2者以上的組合。
宜藉由前述接觸步驟使樹脂組成物中之ε-己內醯胺之含量成為200ppm以下較佳。
本發明也包括含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物及尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物之長期成形性的改善方法。該改善方法係藉由使尼龍6系聚醯胺與水接觸使ε-己內醯胺之含量成為200ppm以下的方法。 ［發明之效果］
就本發明之樹脂組成物而言，係尼龍6系聚醯胺之殘留單體的ε-己內醯胺量減少，故具有優異的長期成形性。根據本發明之製造方法，可有效地製造長期成形性優異的本發明之樹脂組成物。 本發明之長期成形性的改善方法能以樹脂組成物或其構成成分之尼龍6系聚醯胺之水洗處理的簡便方法達成，因此係有用。
以下，針對本發明之構成進行詳細說明，但該等係顯示理想實施態樣之一例，並不特定於該等內容。
＜樹脂組成物＞ 本發明之樹脂組成物之特徵為：在含有EVOH系樹脂及尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物中，ε-己內醯胺含量為200ppm以下。 ［EVOH系樹脂］ 本發明所使用之EVOH系樹脂，通常係藉由使乙烯與乙烯酯系單體之共聚物(乙烯-乙烯酯系共聚物)皂化而獲得的樹脂，為非水溶性之熱塑性樹脂。亦即，EVOH系樹脂係主要含有乙烯結構單元與乙烯醇結構單元、並視情況含有未皂化而殘存之若干量的乙烯酯結構單元者。
作為上述乙烯酯系單體，考量市場取得性、製造時之雜質處理效率好的方面，使用具代表性的乙酸乙烯酯。其他例如可使用甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl-versatate)等脂肪族乙烯酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。乙烯酯系單體可列舉通常碳數為3～20，較佳為碳數4～10，特佳為碳數4～7之脂肪族乙烯酯，該等通常單獨使用，但視情況亦可同時使用多種。
乙烯與乙烯酯系單體之共聚可利用公知的任意聚合法，例如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合進行。 該共聚所使用之溶劑，通常可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇；丙酮、甲乙酮等酮類等，工業上宜使用甲醇。
獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可利用公知的方法進行。 皂化所使用之觸媒，例如可列舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等鹼金屬之氫氧化物、醇化物之鹼觸媒；硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離子交換樹脂等酸觸媒。
EVOH系樹脂中之乙烯結構單元之含量，就根據ISO14663測得之值通常為20～60莫耳%，較佳為25～50莫耳%，特佳為25～35莫耳%。該含量過低時，會有高濕度條件下之氣體阻隔性、熔融成形性降低的傾向，反之過高時，會有氣體阻隔性降低的傾向。
EVOH系樹脂中之乙烯酯成分之皂化度，就根據JIS K6726(但，係在EVOH樹脂均勻地溶解於水/甲醇溶劑而得之溶液中測定)測得之值通常為90～100莫耳%，較佳為95～100莫耳%，特佳為99～99.9莫耳%。該皂化度過低時，會有氣體阻隔性、熱穩定性、耐濕性等降低的傾向。
又，EVOH系樹脂之熔體流動速率(MFR)(210℃、荷重2,160g)並無特別限定，宜為0.1～100g/10分較佳，更佳為0.5～50g/10分，特佳為1～30g/10分。該熔體流動速率比起該範圍過小時，會有成形時擠壓機內成為高扭矩狀態而擠壓加工變得困難的傾向，又，比起該範圍過大時，會有成形品之外觀性、氣體阻隔性降低的傾向。
本發明所使用之EVOH系樹脂，除乙烯結構單元、乙烯醇結構單元(包含未皂化之乙烯酯結構單元)外，在不損害本發明之效果的範圍(例如10莫耳%以下)內，可進一步包含來自以下所示之共聚單體的結構單元。 就前述共聚單體而言，例如可列舉丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1～18之單或二烷酯類；丙烯醯胺、碳數1～18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、碳數1～18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；碳數1～18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯類；乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯、氯丙烯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸亞乙酯等。 進一步，亦可列舉N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、N-丙烯醯胺乙基三甲基氯化銨、N-丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、2-丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、2-甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧丙基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、甲基烯丙基三甲基氯化銨、3-丁烯三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、二乙基二烯丙基氯化銨等含陽離子基之單體、含乙醯乙醯基(acetoacetyl)之單體等。 進一步作為乙烯基矽烷類，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基異丁基二甲氧基矽烷、乙烯基乙基二甲氧基矽烷、乙烯基甲氧基二丁氧基矽烷、乙烯基二甲氧基丁氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基甲氧基二己氧基矽烷、乙烯基二甲氧基己氧基矽烷、乙烯基三己氧基矽烷、乙烯基甲氧基二辛氧基矽烷、乙烯基二甲氧基辛氧基矽烷、乙烯基三辛氧基矽烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基矽烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基矽烷、乙烯基甲氧基二油氧基矽烷、乙烯基二甲氧基油氧基矽烷等。
本發明所使用之EVOH系樹脂，進一步亦可為經胺甲酸乙酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」之EVOH系樹脂。 如以上之改性物中，藉由共聚而於側鏈導入一級羥基之EVOH系樹脂，考量延伸處理、真空・壓空成形等二次成形性良好的方面為較佳，其中，具有下列(1)式表示之側鏈1,2-二醇結構單元的EVOH系樹脂為較佳。
【化1】
Figure 02_image001
通式(1)中，R1 、R2 、及R3 各自獨立地表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵結鏈，R4 、R5 、及R6 各自獨立地表示氫原子或有機基。
上述通式(1)表示之1,2-二醇結構單元中之有機基並無特別限定，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等飽和烴基；苯基、苄基等芳香族烴基；鹵素原子、羥基、醯氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。 R1 ～R6 通常為碳數1～30，尤其為碳數1～15，進一步為碳數1～4之飽和烴基或氫原子較佳，氫原子最佳。尤其R1 ～R6 全部為氫最佳。
就通式(1)中之X而言，代表性的為單鍵，亦可為鍵結鏈。該鍵結鏈並無特別限定，可列舉伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸苯基、伸萘基等之烴鏈(該等烴亦可被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等取代)，其他可列舉-O-、-(CH2 O)m -、-(OCH2 )m -、-(CH2 O)m CH2 -等含醚鍵部位之結構；-CO-、-COCO-、-CO(CH2 )m CO-、-CO(C6 H4 )CO-等含羰基之結構；-S-、-CS-、-SO-、-SO2 -等含硫原子之結構；-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等含氮原子之結構；-HPO4 -等含磷原子之結構等含雜原子之結構；-Si(OR)2 -、-OSi(OR)2 -、-OSi(OR)2 O-等含矽原子之結構；-Ti(OR)2 -、-OTi(OR)2 -、-OTi(OR)2 O-等含鈦原子之結構；-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等含鋁原子之結構等含金屬原子之結構等。此外，R各自獨立地為任意的取代基，宜為氫原子、烷基較佳，又，m為自然數，通常為1~30，較佳為1~15，尤佳為1~10。其中，考量製造時或使用時的穩定性的方面，宜為-CH2 OCH2 -、及碳數1~10之烴鏈較佳，碳數1~6之烴鏈更佳，碳數1特佳。
含有上述通式(1)表示之1,2-二醇結構單元時，其含量通常為0.1～20莫耳%，0.1～15莫耳%更佳，0.1～10莫耳%特佳。
上述通式(1)表示之1,2-二醇結構單元之最佳結構，係R1 ～R6 全部為氫原子、X為單鍵者。亦即，下列結構式(1a)表示之結構單元為最佳。 【化1a】
Figure 02_image003
此外，包括通式(1)或(1a)表示之1,2-二醇結構單元的EVOH系樹脂的情況下，因應EVOH系樹脂之製造所使用之單體的種類，可能有如以下之單體或其皂化物殘留。會殘留之單體或其皂化物，可列舉3,4-二醇-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-醇-1-丁烯、4-醯氧基-3-醇-1-丁烯、4,5-二醇-1-戊烯、4,5-二醯氧基-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5,6-二醇-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯、4,5-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯等。
［尼龍6系聚醯胺］ 本發明所使用之尼龍6系聚醯胺，係指具有來自ε-己內醯胺之構成單元作為聚合物分子之構成單元的聚醯胺。該尼龍6系聚醯胺，除ε-己內醯胺之均聚物外，還包括ε-己內醯胺與其他內醯胺、或ε-己內醯胺與其他二胺及二羧酸之組合的共聚物(共聚尼龍6)，考量對於熱水處理之耐蒸煮性能的方面，較佳為ε-己內醯胺之均聚物。
就ε-己內醯胺之均聚物而言，代表性的為尼龍6。 係ε-己內醯胺之均聚物的尼龍6可藉由ε-己內醯胺之開環聚合、陰離子聚合等合成。
作為共聚尼龍6，例如可列舉由ε-己內醯胺、六亞甲基二胺及己二酸構成之共聚聚醯胺(6/66尼龍)；ε-己內醯胺與ω-月桂內醯胺之縮聚物(6/12尼龍)；ε-己內醯胺、六亞甲基二胺與己二酸及ω-月桂內醯胺之共聚聚醯胺(6/66/12尼龍)等。
聚醯胺的聚合方法並無特別限制，可使用公知的任何方法，例如熱熔融縮聚、內醯胺之開環聚合、溶液聚合等方法。又，聚合時可加入乙酸、苯甲酸等一元酸、或己胺、苯胺等一元鹼作為分子量調節劑。進一步，視需要可加入亞磷酸鈉、次磷酸鈉、亞磷酸、次磷酸、受阻酚為代表的熱穩定劑、聚合添加劑。
該等尼龍6系聚醯胺的末端可利用羧酸或胺進行封端。進行封端時宜使用碳數6～22之羧酸或胺較佳。封端所使用之羧酸，例如可列舉己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸等脂肪族單羧酸。封端所使用之胺，例如可列舉己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、棕櫚胺、硬脂胺、二十二胺等脂肪族一級胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺、間二甲苯二胺等芳香族二胺等。
根據JIS K6810測得之尼龍6系聚醯胺的相對黏度並無特別限定，宜使用就於98%硫酸中濃度1%、溫度25℃測得之相對黏度為2.0～6.5者較佳。相對黏度過低的話，會有損及成形品的強度的傾向，過高的話，會有射出融合強度降低的傾向。尼龍6系聚醯胺的相對黏度更佳為2.2～3.5。 作為尼龍6系聚醯胺，可使用多種相對黏度不同者。
如以上之尼龍6系聚醯胺通常含有ε-己內醯胺作為殘留單體。含量根據尼龍6系聚醯胺的種類、等級而不同，一般市售的尼龍6系聚醯胺中就殘留單體而言含有5000ppm以上的ε-己內醯胺。本發明之樹脂組成物，藉由後述ε-己內醯胺量減少處理，比起自以往膜領域中所使用之尼龍6系聚醯胺所含之殘存ε-己內醯胺量為更少。
樹脂組成物中之尼龍6系聚醯胺的含有率可因應樹脂組成物之所期望之物性適當選擇，通常就EVOH系樹脂：尼龍6系聚醯胺之重量比為50：50～99：1，較佳為60：40～97：3，更佳為70：30～95：5，特佳為70：30～90：10。 尼龍6系聚醯胺之含量比率過高的話，相對地EVOH系樹脂的含有比例減少，故會有氣體阻隔性降低的傾向，過低的話，會有熱水處理後之EVOH系樹脂的溶出抑制不充分的傾向。又，尼龍6系聚醯胺之含量增大的話，會有長期成形性降低的傾向，但本發明中，藉由減少係長期成形性降低之原因的ε-己內醯胺量，即使上述EVOH系樹脂：尼龍6系聚醯胺之重量比中尼龍6系聚醯胺的含有比增大，亦可滿足長期成形性的要求。
［ε-己內醯胺］ 本發明之樹脂組成物可含有作為來自尼龍6系聚醯胺之殘留單體的ε-己內醯胺，其含量為200ppm以下。較佳為150ppm以下，更佳為100ppm以下。此外，下限雖越小越好，但考量生產效率的方面，下限值通常為10ppm左右。
含有EVOH系樹脂及尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物中，ε-己內醯胺的含量過多的話，長期成形性會惡化。長期成形性惡化的理由、機制推測如下。 亦即，EVOH系樹脂由於具有豐富的羥基，相較於聚烯烴、聚苯乙烯等其他代表性的熱塑性樹脂，有於樹脂中保持水分子的傾向。製作含有EVOH系樹脂及聚醯胺之樹脂組成物的丸粒時，係將樹脂組成物於100℃以上之高溫熔融並丸粒化而製造，故一般認為存在於原料樹脂中的水分會蒸發，但獲得之樹脂組成物的丸粒通常具有0.1～0.2重量%左右的水分。 含有EVOH系樹脂及尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物熔融混練時、熔融成形時，會於樹脂組成物施加高溫、剪切力，故據推測樹脂組成物中若含有ε-己內醯胺的話，由於如上述之來自原料的水分、存在於樹脂組成物中的水分而發生水解生成的羧基(-COOH)、胺基(-NH2 )，在熔融混練中與EVOH系樹脂之羥基(-OH)反應，容易形成成為增黏之原因的交聯結構。據認為特別是由於樹脂組成物丸粒製造後在高濕度條件下放置、或在空氣中長期間放置等，當樹脂組成物吸濕時，更容易顯現因ε-己內醯胺所致之增黏的影響。 本發明中，藉由減少據認為係原因之ε-己內醯胺以抑制增黏傾向，故樹脂組成物如上述般保持少量水分時，會傾向於更有效地獲得本發明之效果。
［其他熱塑性樹脂］ 本發明之樹脂組成物中，只要在不損害本發明之主旨的範圍(例如30重量%以下)內，亦可含有EVOH系樹脂、尼龍6系聚醯胺以外的熱塑性樹脂。 具體而言，例如可列舉尼龍6系聚醯胺以外的聚醯胺系樹脂、直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯類、聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烴類；將該等聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而得的接枝化聚烯烴類；離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸乙酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮；進一步可列舉將該等還原獲得的多元醇類等。
［其他添加物］ 本發明之樹脂組成物中，在不損害本發明之主旨的範圍(例如5重量%以下)內，可適當摻合上述成分以外的公知添加劑。 該等添加劑，具體而言，可列舉飽和脂肪族醯胺(例如硬脂酸醯胺等)、不飽和脂肪酸醯胺(例如油酸醯胺等)、雙脂肪酸醯胺(例如乙烯雙硬脂酸醯胺等)、脂肪酸金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)、低分子量聚烯烴(例如分子量500～10,000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等潤滑劑；無機鹽(例如菱水鎂鋁石等)；塑化劑(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)；氧吸收劑(例如，無機系氧吸收劑可列舉還原鐵粉類或於其中加入吸水性物質、電解質等而成者、鋁粉、亞硫酸鉀、光觸媒氧化鈦等；有機化合物系氧吸收劑可列舉抗壞血酸或其脂肪酸酯、金屬鹽、氫醌、沒食子酸、含羥基之酚醛樹脂等多元酚類、雙水楊醛-亞胺鈷、四亞乙基五胺鈷、鈷-希夫鹼錯合物、卟啉、大環狀聚胺錯合物、聚乙烯亞胺-鈷錯合物等含氮化合物與過渡金屬的配位結合體、萜烯化合物、胺基酸類與含羥基之還原性物質之反應物、三苯基甲基化合物等；高分子系氧吸收劑可列舉含氮樹脂與過渡金屬的配位結合體(例如MXD尼龍與鈷的組合)、含三級氫之樹脂與過渡金屬的摻配物(例如聚丙烯與鈷的組合)、含碳-碳不飽和鍵之樹脂與過渡金屬的摻配物(例如聚丁二烯與鈷的組合))；光氧化降解性樹脂(例如聚酮)；蔥醌聚合物(例如聚乙烯蔥醌)、或於該等摻合物添加光引發劑(二苯甲酮等)、過氧化物捕捉劑(市售的抗氧化劑等)、除臭劑(活性炭等)而成者等；熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、防黏連劑、增滑劑(slip agent)、填充材(例如無機填料等)等。 進一步，在不損害本發明之目的的範圍內，可於本發明之樹脂組成物添加乙酸、磷酸等酸類或其鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬等的金屬鹽、作為硼化合物之硼酸或其金屬鹽。該等可改善樹脂的熱穩定性。
［樹脂組成物之製備］ 本發明之樹脂組成物可藉由混合如以上之成分而製備。該混合方法可列舉熔融混合法、溶液混合法等。其中，考量生產性的觀點，熔融混合法為較佳。
熔融混合法的情況下，EVOH系樹脂與尼龍6系聚醯胺的混合順序並無特別限定。 可列舉將EVOH系樹脂與尼龍6系聚醯胺同時進行熔融混練的方法；將EVOH系樹脂(或尼龍6系聚醯胺)預先熔融後，摻合尼龍6系聚醯胺(或EVOH系樹脂)並進行熔融混練的方法；先製造於EVOH系樹脂以過剩量含有並摻配尼龍6系聚醯胺而得之高濃度組成物(一般亦稱為母料)，並在該組成物依所期望之混合比率加入EVOH系樹脂或尼龍6系聚醯胺並進行摻配、稀釋的方法。
熔融混練所使用之裝置無特別限定，可使用公知的熔融混練機。例如可列舉魯德捏合機(Kneader Ruder)、混合輥(mixing roll)、班布里混合機、Plastomill混合機、擠壓機等。擠壓機的情況下，可使用單軸或雙軸擠壓機中之任一者，視需要亦可設置排氣孔抽吸裝置、齒輪泵浦裝置、篩網(screen)裝置等。上述熔融混練之樹脂溫度也取決於樹脂組成物的組成，但通常為150～300℃，較佳為220～280℃。
溶液混合法的情況下，可使用水、醇、或水/醇混合溶液作為溶劑。就醇而言，例如宜使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇等碳數1～8，特別是1～5，進一步1～3之醇較佳，該等中，考量容易取得且價格低廉的觀點，宜使用甲醇特佳。
如以上般製備得到之樹脂組成物通常以丸粒的形態提供。 丸粒之製造方法可列舉以往公知的方法，亦即，將熔融狀態的樹脂組成物從吐出口擠壓成股線狀、並於熔融狀態裁切後進行冷卻固化而製作丸粒的熱裁切方式；將樹脂組成物之溶液或漿體擠壓到凝固浴中、並冷卻固化而獲得之樹脂組成物裁切為股線的股線裁切方式。
熱裁切方式可為在大氣中裁切(空中熱裁切方式)、擠壓到裝滿冷卻水之設置有裁切機的容器內、並在冷卻水中裁切(水中裁切方式)中的任一者。 利用熔融混練法製備樹脂組成物時，宜採用熱裁切方式較佳。
關於水中裁切方式的冷卻水溫度，為以熔融狀態擠壓出之樹脂組成物不會瞬間固化(凝固)之程度的溫度，於裁切前與冷卻水接觸的情況下，冷卻水的溫度宜設定為-20～50℃較佳，更佳為-5～30℃。
冷卻水不限定於水。亦可使用水/醇混合液、苯等芳香烴類、丙酮、甲乙酮等酮類、二丙醚等醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機酯類等。該等中，考慮操作性容易的觀點，可使用水、或水/醇混合溶液。水/醇混合溶液中，水/醇(重量比)通常為90/10~99/1。此外，作為上述醇，可使用甲醇、乙醇、丙醇等低級醇，具體而言，可使用碳數1～3之醇，工業上宜使用甲醇較佳。
丸粒的形狀通常取決於丸粒的製造方法，可使用圓柱狀、球狀、橄欖球狀、立方體、長方體、不定形等各種形狀。 丸粒的大小、形狀可藉由適當調整所使用之擠壓機的噴嘴口徑、裁切機刀刃的片數、裁切機刀刃的轉速等進行調整。
通常就丸粒大小而言，例如圓柱狀的情況下底面的直徑為1～10mm較佳，1.5～4mm特佳，長度為1～10mm較佳，1.5～3mm特佳，球狀的情況下直徑為1～10mm較佳，2～7mm特佳。
［ε-己內醯胺之含量的調整］ 本發明之樹脂組成物，ε-己內醯胺之含量為200ppm以下，較佳為150ppm以下，更佳為100ppm以下。 一般市售的尼龍6系聚醯胺也取決於等級，但就殘留單體而言係含有5000ppm以上的ε-己內醯胺。故，為了將樹脂組成物中之ε-己內醯胺之含量調整為200ppm以下，需進行減少ε-己內醯胺之含量的處理。
減少ε-己內醯胺之含量的處理並無特別限定，宜採用與水的接觸處理較佳。可列舉以下理由：ε-己內醯胺對於水的溶解度高，可利用水洗有效地去除；藉由水洗處理後進行乾燥，ε-己內醯胺的減少處理幾乎不會影響到樹脂組成物等。
ε-己內醯胺的減少處理可於樹脂組成物之製備階段、樹脂組成物之丸粒製造階段、樹脂組成物之丸粒階段中的任一階段進行。亦即，與水的接觸處理宜於下列i)～iv)中之任一階段進行較佳。 i) 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物與尼龍6系聚醯胺混合前； ii) 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物與尼龍6系聚醯胺混合時； iii) 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物與尼龍6系聚醯胺混合後； iv) i)～iii)中之任2者以上的組合。 具體而言，宜藉由以下方式進行與水的接觸處理較佳：預先針對尼龍6系聚醯胺實施與水的接觸處理，然後與EVOH系樹脂混合；將EVOH系樹脂與尼龍6系聚醯胺的乾摻配物供給予與水的接觸處理；將EVOH系樹脂與尼龍6系聚醯胺的熔融混練物供給予與水的接觸處理；在將樹脂組成物之丸粒供給成形機之前供給予與水的接觸處理；該等中之任意的組合等。
就與水的接觸方法而言，例如可藉由浸漬於水中並攪拌、或使樹脂組成物(較佳為丸粒)在水中循環、或將樹脂組成物置於流水中、或對於樹脂組成物(較佳為丸粒)吹送洗淨用處理液的方法進行。進一步在浸漬中施加超音波等的振動也有效，但工業上適合使用將丸粒浸漬於水中並攪拌、或使丸粒在水中循環的方法。
與水的接觸時間設定為5分鐘～48小時較佳，10分鐘～24小時更佳，水的溫度設定為10～80℃較佳，20～60℃更佳。接觸時間過短的話，會有不能充分減少ε-己內醯胺的傾向，過長的話會有聚醯胺發生水解的傾向。又，水的溫度過低的話，會有不能充分減少ε-己內醯胺的傾向，過高的話會有聚醯胺發生水解的傾向。
作為水洗處理所使用之容器，可使用多孔板塔、泡罩塔等板式塔、填充塔等具有塔型容器者、燒杯、燒瓶等容器。使用塔型容器時，樹脂組成物與水的接觸可為向流、並流中之任一者，考慮置換效率的觀點，宜以向流方式接觸較佳。又，使用燒杯、燒瓶等容器時，樹脂組成物與水的接觸宜利用攪拌器、攪拌翼等攪拌水較佳。
上述與水的接觸處理後，宜進行乾燥較佳。具體而言，通常宜乾燥至含水率0.01～1%左右，較佳為0.05～0.5%左右。本發明之樹脂組成物，由於ε-己內醯胺之含量減少，含水率的增大不會導致樹脂組成物之熔融混練、熔融成形時的增黏，更不會導致長期成形性的嚴重降低。但，含水率過高的話，丸粒製造時、或熔融成形時會有起泡之虞，故較佳為低含水率。
就該乾燥方法而言，可採用各種乾燥方法。例如可列舉邊將樹脂組成物之丸粒以機械方式或熱風攪拌分散邊進行的流動乾燥、不對樹脂組成物之丸粒施加攪拌、分散等動態作用而進行的靜置乾燥。雖無特別限定，但用於進行流動乾燥的乾燥器，例如可列舉圓筒・溝型攪拌乾燥器、圓管乾燥器、旋轉乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、圓錐旋轉型乾燥器等。又，用於進行靜置乾燥的乾燥器，可列舉係材料靜置型的批式箱型乾燥器、係材料移送型的帶式乾燥器、隧道式乾燥器、豎型乾燥器等。也可將流動乾燥與靜置乾燥組合進行。
上述乾燥處理時，使用空氣或鈍性氣體(氮氣、氦氣、氬氣等)加熱氣體，且該加熱氣體的溫度設定為40～150℃時，考量生產性與防止EVOH系樹脂熱劣化的觀點為較佳。該乾燥處理的時間也取決於EVOH系樹脂的含水量、其處理量，通常為15分鐘～72小時左右，考量生產性與防止EVOH系樹脂熱劣化的觀點為較佳。
ε-己內醯胺的減少處理，亦即水與尼龍6系聚醯胺的接觸處理並不限定於尼龍6系聚醯胺單獨的情況，如前述般可在與EVOH系樹脂混合後進行，更能以丸粒的狀態進行。但，宜以與EVOH系樹脂混合前之尼龍6系聚醯胺的狀態進行與水的接觸處理較佳。係由於混合前的洗淨處理具有優異的ε-己內醯胺之去除效率。藉由在該階段先充分去除ε-己內醯胺，可簡化與EVOH系樹脂混合後的水洗，藉此可抑制成為最終產物之樹脂組成物丸粒之含水率的增大。 另一方面，以EVOH系樹脂與尼龍6系聚醯胺之混合物的狀態進行時，亦可實現EVOH系樹脂所含之殘留單體等雜質的減少處理，進而在有助於最終成形品之品質改善的方面為較佳。
如以上般製得之樹脂組成物，儘管含有由ε-己內醯胺形成之尼龍6系聚醯胺作為構成成分，作為殘留單體之ε-己內醯胺含量為200ppm以下之低。因此，即使在連續進行之熔融擠壓成形中，亦可抑制熔融黏度的增加、尤其複數黏度之隨時間經過的增大，具有優異的長期成形性。 又，藉由減少樹脂組成物中之ε-己內醯胺量，縱然在樹脂組成物丸粒的保存中EVOH樹脂產生吸濕的情形，亦可期待因該吸濕所致之丸粒的增黏傾向受到抑制。
具體而言，可抑制以旋轉型流變計於頻率1rad/s、應變5%測得之施加剪切力時的複數黏度之隨時間經過的變化(增加率)。例如可使於240℃測得的8小時後之複數黏度(η(8hr))相對於5分鐘後之複數黏度(η(5min))的比(η(8hr)/η(5min))成為未達73。又，另一方面，例如可使於240℃測得的6小時後之複數黏度(η(6hr))相對於20分鐘後之複數黏度(η(20min))的比(η(6hr)/η(20min))成為未達35，較佳為未達33，更佳為未達30。
樹脂組成物之複數黏度通常顯示如圖1所示之非牛頓行為，超過200分鐘後黏度上升率增大。 故，即使上述比的差為1左右，1週後(168小時後)的黏度差亦會變大，就熔融成形性而言展現顯著差異。
故，包含EVOH系樹脂與尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物的製造中，包括尼龍6系聚醯胺與水接觸的步驟。藉此，可使樹脂組成物中之ε-己內醯胺含量成為200ppm，較佳為150ppm以下，更佳為100ppm以下，進而改善長期成形性。
本發明之樹脂組成物可利用上述方法製成丸粒。該丸粒大小，例如，圓柱狀的情況下底面的直徑宜為1～10mm較佳，1.5～4mm特佳，長度宜為1～10mm較佳，1.5～3mm特佳，球狀的情況下直徑宜為1～10mm較佳，2～7mm特佳。該丸粒的含水率通常為0.01～1%左右，較佳為0.05～0.5%，特佳為0.05～0.3%。本發明之樹脂組成物，由於ε-己內醯胺之含量減少，含水率的增大不會導致樹脂組成物之熔融混練、熔融成形時的增黏，更不會導致長期成形性的嚴重降低。但，含水率過高的話，會有丸粒製造時、或熔融成形時起泡之虞，故較佳為低含水率。
該含水率例如可利用下列方法進行測定。 於鋁杯中取10g丸粒，分別測定鋁杯單體(重量：C1)、裝有丸粒(重量：P1)的鋁杯的重量(C1＋P1)。然後，將裝有丸粒的鋁杯，利用未進行氮氣置換、真空抽吸的市售乾燥機(TABAI ESPEC(股)公司製「SAFETY OVEN SPH-100」)實施150℃、5小時的加熱處理。加熱處理後從乾燥機取出裝有丸粒的鋁杯，並在放有乾燥劑的乾燥器內靜置30分鐘直至丸粒的溫度回復到室溫，測定加熱處理後之裝有丸粒(重量：P2)的鋁杯的重量(C1＋P2)，並根據下列數學式算出含水率(重量%)。 【數1】
Figure 02_image005
＜樹脂組成物之用途＞ 本發明之樹脂組成物含有EVOH系樹脂與尼龍6系聚醯胺，且氣體阻隔性優異，故適合用作食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等。尤其耐蒸煮性優異，故宜成形成作為食品包裝材料的膜、片、瓶、杯等容器並利用較佳。
本發明之樹脂組成物具有優異的長期成形性，故可適當採用係連續熔融成形之擠壓成形、射出成形。即使長時間、連續地熔融成形，亦可穩定地運轉成形機，進一步就獲得之成形物而言凝膠狀物的產生等受到抑制，能連續並穩定地製造外觀優異的成形品，故生產性優異。 該熔融成形方法可採用擠壓成形法(T形模擠壓、充氣擠壓、吹塑成形、熔融紡紗、異型擠壓等)、射出成形法。就熔融成形溫度而言，因應樹脂組成物的組成，通常選自150～300℃之範圍。
可將本發明之樹脂組成物單獨成形而得的成形品供應於各種用途，進一步為了提高強度或賦予其他機能，可理想地使用疊層有其他基材之疊層體。
疊層體可列舉具有至少1層之本發明之樹脂組成物之層者，較佳為於本發明之樹脂組成物層之至少一面，介隔黏接性樹脂層疊層EVOH系樹脂或本發明之樹脂組成物以外之熱塑性樹脂(例如，聚乙烯等聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂等)之層。
本發明之樹脂組成物層與基材樹脂(層)的疊層可利用公知的方法進行。例如可列舉以下方法：於本發明之樹脂組成物之膜、片等熔融擠壓層合基材樹脂的方法；於基材樹脂的膜、片熔融擠壓層合本發明之樹脂組成物的方法；將本發明之樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓的方法；將本發明之樹脂組成物(層)與基材樹脂(層)利用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸乙酯化合物等公知的黏接劑進行乾層合的方法；於基材樹脂的膜或片上塗覆本發明之樹脂組成物溶液並去除溶劑的方法等。其中，考慮成本、環境的觀點，共擠壓的方法為較佳。
本發明之樹脂組成物，由於長期成形性優異，可適當採用與熱塑性樹脂共擠壓的方法。於是，可實現如上述之疊層體之生產性的改善。 ［實施例］
以下舉實施例對本發明進行具體地說明，但本發明只要不超出其要旨並不限定於實施例之記載。 此外，示例中「份」意指重量基準。
［ε-己內醯胺量之測定］ 將樹脂組成物之丸粒溶解於六氟異丙醇後，使其再沉澱於甲醇中，去除聚合物，利用高效液相層析分析對ε-己內醯胺進行定量。 此外，高效液相層析分析係使用裝置：日本分光公司製PU-2085Plus型、管柱：Imtakt製Unison UK-C18(4.6mmID×150mm,3m)。
［複數黏度之測定］ 就樹脂組成物之丸粒的複數黏度(Pa·s)而言，係利用旋轉型流變計(Anton Paar公司製、｢MCR301｣)，依下列條件並於施加剪切力的狀態測定開始賦予剪切力到指定時間後的複數黏度。 (測定條件) 氮氣環境下、測定溫度：240℃、應變：5%、各頻率：1rad/sec
［樹脂組成物之構成成分］ (1)EVOH系樹脂 作為EVOH系樹脂，係使用乙烯含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR4g/10分(210℃、荷重2160g)的EVOH樹脂。
(2)尼龍6系聚醯胺 係使用DSM公司製「Novamid 1028EN」(尼龍6)。
［ε-己內醯胺量與長期成形性的關係之其1］
(1)樹脂組成物No.1： 藉由將上述尼龍6於60℃水中攪拌12小時，進行ε-己內醯胺的減少處理。將10份已實施水洗所為之減少處理的尼龍6與90份EVOH系樹脂進行乾摻配後，加入到進料器，利用具有2處混合區(mixing zone)的雙軸擠壓機於下列條件進行熔融混練，擠壓成股線狀並利用滾筒式造粒機裁切，獲得樹脂組成物No.1的丸粒。 ・雙軸擠壓機：直徑32mm ・擠壓機設定溫度： C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/H/D=120/180/180/200/230/230/以後為220℃
根據上述方法測定獲得之樹脂組成物No.1之丸粒中的ε-己內醯胺量，結果為61ppm。 針對該樹脂組成物No.1之丸粒，根據上述複數黏度之測定方法以5分鐘間隔測定480分鐘期間的複數黏度。480分鐘期間的複數黏度變化顯示於圖1(虛線)。由獲得之黏度曲線利用外插法求出7天(168小時)後的複數黏度(圖1的一點鏈線)，進一步算出下式表示之隨時間經過的變化率△1、△2。獲得之結果顯示於表1。
就5分鐘的複數黏度：η(5min)、480分鐘(8小時)後的複數黏度：η(8hr)、7天後的複數黏度：η(7day)，根據下式算出複數黏度隨時間經過的變化率△1、△2。 隨時間經過的變化率△1＝η(8hr)/η(5min) 隨時間經過的變化率△2＝η(7day)/η(5min) 隨時間經過的變化率越大，意味著長期成形性越差。
(2)樹脂組成物No.2 使用未進行洗淨處理之尼龍6，除此以外，與No.1同樣進行製造樹脂組成物之丸粒。測定獲得之丸粒的ε-己內醯胺量，結果為240ppm。針對該丸粒測定複數黏度，並評價長期成形性。480分鐘期間的複數黏度變化顯示於圖1(實線)。由獲得之黏度曲線利用外插法求出7天後的複數黏度(圖1的二點鏈線)，進一步算出隨時間經過的變化率△1、△2。獲得之結果顯示於表1。
【表1】
Figure 105141126-A0304-0001
可知已實施與水的接觸處理的樹脂組成物No.1之丸粒，ε-己內醯胺量減少。 且由圖1可知：開始賦予剪切力至約200分鐘後，No.1與No.2的複數黏度基本未觀察到差異，但之後慢慢開始觀察到差異。 隨時間經過的變化△1為73以上的No.2之樹脂組成物之丸粒，可預測7天後之隨時間經過的變化△2接近3000，與此相對，隨時間經過的變化△1未達73的No.1之樹脂組成物之丸粒，可預測7天後之隨時間經過的變化△2為2910左右。 故可知藉由使ε-己內醯胺含量成為200ppm以下，可改善樹脂組成物的長期成形性。
［ε-己內醯胺量與長期成形性的關係之其2］ (1)丸粒No.11 針對上述製得之樹脂組成物No.1之丸粒(丸粒No.11)，根據上述複數黏度之測定方法測定開始賦予剪切力20分鐘後、6小時後的複數黏度。根據測定結果、及下式求出複數黏度隨時間經過的變化率△3。 隨時間經過的變化率△3＝η(6hr)/η(20min)
(2)丸粒No.12 針對上述製得之樹脂組成物No.2之丸粒(丸粒No.12)，與No.11同樣測定開始賦予剪切力20分鐘後、6小時後的複數黏度，進一步求出上述所定義之複數黏度隨時間經過的變化率△3。 該測定所使用之樹脂組成物丸粒No.12的含水率為0.5重量%。No.12與No.2係將具有相同組成之樹脂組成物作為原料製得的丸粒，但濕分較高。
(3)丸粒No.13 關於上述尼龍6之ε-己內醯胺的減少處理，將水洗處理溫度變更為60℃，水中的攪拌時間變更為4小時。使用將10份減少處理後之尼龍6與90份EVOH系樹脂進行乾摻配而得之樹脂組成物，與No.1同樣進行丸粒化(丸粒No.13)。 根據上述方法測定如此獲得之丸粒No.13中的ε-己內醯胺量，結果為120ppm。針對該樹脂組成物丸粒No.13，與No.11同樣測定複數黏度，進一步求出上述所定義之複數黏度隨時間經過的變化率△3。
(4)丸粒No.14 關於上述尼龍6之ε-己內醯胺的減少處理，將水洗處理溫度變更為20℃，水中的攪拌時間變更為4小時。使用將10份已實施該減少處理之尼龍6與90份EVOH系樹脂進行乾摻配而得之樹脂組成物，與No.1同樣進行丸粒化(丸粒No.14)。 根據上述方法測定獲得之丸粒No.14中的ε-己內醯胺量，結果為145ppm。針對該丸粒No.14，與No.11同樣測定複數黏度，進一步求出上述所定義之複數黏度隨時間經過的變化率△3。
樹脂組成物丸粒No.11-14的複數黏度、長期成形性(複數黏度隨時間經過的變化率)總結於表2中。
【表2】
Figure 105141126-A0304-0002
由表2可知：無關於樹脂組成物中之ε-己內醯胺的含有率，隨著時間經過複數黏度增大。且ε-己內醯胺的含有率為200ppm以下時，隨時間經過的變化率(△3)的增大受到抑制，為100ppm以下時進一步受到抑制。 故，可知減少樹脂組成物丸粒中的ε-己內醯胺量，亦即減少至200ppm以下，較佳為100ppm以下，於長期成形性的改善有效。 ［產業上利用性］
藉由調整ε-己內醯胺含量，可改善含有EVOH系樹脂與尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物的長期成形性，該樹脂組成物即使熱處理後亦具有優異的形態保持性、氣體阻隔性，並適合於包裝用材料。由於ε-己內醯胺含量的調整能以水洗處理之簡便的額外作業實現，根據本發明可有效地改善以往含有EVOH系樹脂與尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物的長期成形性。
［圖1］圖1係顯示針對樹脂組成物No.1及No.2測得之複數黏度隨時間經過的變化的圖示。

Claims (5)

  1. 一種樹脂組成物，含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物及尼龍6系聚醯胺，其特徵為：ε-己內醯胺之含量為200ppm以下，該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物與該尼龍6系聚醯胺之混合重量比率(乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物：尼龍6系聚醯胺)為50：50~90：10。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該尼龍6系聚醯胺為尼龍6。
  3. 一種樹脂組成物之製造方法，係製造含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物及尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物的方法，其特徵為：該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物與該尼龍6系聚醯胺之混合重量比率(乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物：尼龍6系聚醯胺)為50：50~90：10，包含該尼龍6系聚醯胺與水接觸之步驟；藉由該尼龍6系聚醯胺與水接觸之步驟，以使樹脂組成物中之ε-己內醯胺之含量成為200ppm以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之樹脂組成物之製造方法，其中，該接觸步驟係於下列i)~iv)中之任一階段進行；i)乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物與尼龍6系聚醯胺混合前；ii)乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物與尼龍6系聚醯胺混合時；iii)乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物與尼龍6系聚醯胺混合後； iv)i)~iii)中之任2者以上的組合。
  5. 一種改善方法，係改善含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物及尼龍6系聚醯胺之樹脂組成物之長期成形性的方法；該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物與該尼龍6系聚醯胺之混合重量比率(乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物：尼龍6系聚醯胺)為50：50~90：10；藉由使該尼龍6系聚醯胺與水接觸，以使該樹脂組成物中之ε-己內醯胺之含量成為200ppm以下。
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