TWI702251B - 被膜形成用組成物及使用其之被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

提供能夠形成氣體阻隔性能優異的被膜之被膜形成用組成物、與被膜形成方法。

一種被膜形成用組成物、與包含將該組成物塗布在基板並進行曝光而成的被膜形成方法，該被膜形成用組成物的特徵為包含藉由曝光而與聚矽氮烷反應之特定的矽化合物、聚矽氮烷、及有機溶劑而成。

Description

被膜形成用組成物及使用其之被膜形成方法

本發明涉及供製造可用於顯示裝置、半導體元件的製造的氣體阻隔性能高的被膜用的組成物、及使用其之被膜形成方法。

矽質膜，由於硬度及密閉性較高，因此在半導體元件的製造領域中被用於各種用途上，具體而言，用在基板或電路等的硬塗膜、氣體阻隔膜、基材強度提升膜等用途上。作為這種矽質膜，檢討了各種矽質膜。

其中，特別檢討了形成氣體阻隔性能優異的被膜的方法。在此等方法中，一般係使用聚矽氮烷作為被膜生成材料的方法。例如，專利文獻1揭示了使複數個氣體阻隔膜積層而製造氣體阻隔薄膜的方法，專利文獻2揭示了在基板的兩面分別形成有紫外線隔離層及氣體阻隔膜的氣體阻隔薄膜，專利文獻3揭示了包含抗滲出層、具有UV隔離性的層、以及根據需要的氟樹脂層的氣體阻隔性薄膜，它們皆在氣體阻隔膜的材料的一部分中使用了聚矽氮烷材料。此外，專利文獻4揭示了在水蒸氣的存在下對包含觸媒的聚矽氮烷膜照射真空紫外線(波長230nm以下)及紫外線(波長230~300nm)，形 成氣體阻隔膜的方法，又，專利文獻5揭示了在氮氣環境下對由包含過渡金屬的聚矽氮烷的組成物所形成的組成物層照射真空紫外線(波長230nm以下)而使氣體阻隔膜形成的方法。

儘管如此，根據本發明人等的檢討，由以聚矽氮烷為主成分的被膜形成材料所形成的被膜，大多為氣體阻隔性能不充分，期待能形成氣體阻隔性能進一步獲得改善的被膜的被膜形成用組成物、及被膜形成方法。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2011-173057號公報

專利文獻2 日本特開2011-194766號公報

專利文獻3 日本特開2012-006154號公報

專利文獻4 日本特表2009-503157號公報

專利文獻5 日本特開2012-148416號公報

專利文獻6 美國專利第6329487號說明書

本發明，有鑑於上述問題，提供氣體阻隔性能更優異的被膜，以及能使這種被膜簡便地形成的被膜形成用組成物及被膜形成方法。

基於本發明的被膜形成用組成物，其特徵為包含以下述通式(1)所表示的矽化合物、聚矽氮烷、及有機溶劑而成，

(式中，R¹係各自獨立地為選自包含氫、鹵素原子、烴基、羥基、烴羥基、醯基、醯氧基、胺基、烴胺基、烴氧基、矽基、烴矽基、含有亞胺基的烴基、及含有亞胺基的烴胺基之群組的1價基，或可被鹵素原子、羥基、或胺基取代的2價烴鏈或單鍵，可鍵結不同的矽原子而形成環狀結構，L¹係選自包含單鍵、氧基、醯亞胺鍵、亞胺基、羰基、羰氧基、及不飽和鍵、以及可包含其等的烴鏈之群組的連結基，前述連結基可包含脂環、芳香族環、或雜環，n1係表示聚合度之0以上的數字。)。

又，基於本發明的被膜形成方法，其係以包含下述步驟而成為特徵者：(1)將前述的被膜形成用組成物塗布在由有機材料所構成之基板上而使組成物層形成的塗布步驟；及(2)對前述組成物層照射光的曝光步驟。

又，基於本發明的被膜，其係以利用前述的方法製造為特徵者。

根據本發明，可使具有優異的氣體阻隔性能的被膜簡便地形成。

用於實施發明的形態

以下，針對本發明的實施形態詳細地說明。

[被膜形成用組成物]

基於本發明的被膜形成用組成物係包含矽化合物、聚矽氮烷、和有機溶劑作為必要成分而成，也能根據需要包含其他添加劑。若針對此等各成分加以說明，則如下所述。

[矽化合物]

在本發明中，矽化合物可使用具有特定的結構者。當將由基於本發明的被膜形成用組成物所形成的組成物層曝光時，此矽化合物與後述的聚矽氮烷會進行反應，而形成經硬化的被膜。此矽化合物係以下述通式(1)所表示者。

式中，R¹係各自獨立地為選自包含氫、鹵素原子、烴基、羥基、烴羥基、醯基、醯氧基、胺基、烴胺基、烴氧基、矽基、烴矽基、含有亞胺基的烴基、及含有亞胺基的烴胺基之群組的1價基，或可被鹵素原子、羥基、或胺基 取代的2價烴鏈或單鍵，可鍵結不同的矽原子而形成環狀結構，L¹係選自包含單鍵、氧基、醯亞胺鍵、亞胺基、羰基、羰氧基、及不飽和鍵、以及可包含其等的烴鏈之群組的連結基，前述連結基可包含脂環、芳香族環、或雜環，n1係表示聚合度之0以上的數字。

式(1)所表示的矽化合物係具有藉由曝光步驟進行改變，與聚矽氮烷反應的特徵者。因此，為了使緻密的被膜形成，不需要複雜的操作，亦不需要能源成本增大的高溫處理。

此矽化合物較佳為與矽原子直接鍵結的氫原子少。依據矽化合物的基本結構，最適合的矽原子的數量會變動，但一般而言，分子中的與矽原子鍵結的氫原子數為2個以下，較佳為1個以下。

以下，式(1)所包含的化合物當中，若表示顯示優異特性的化合物，則如下所述。

(A)具有矽-矽鍵結的矽化合物

較佳的矽化合物的一態樣係具有矽與矽直接鍵結的結構者。即，在通式(1)中，L¹為單鍵者。此外，在此情況下，取代基R¹中所包含的烴基較佳為飽和烴基。更具體而言，係以下述通式(1A)所表示者。

式中，R^1A係各自獨立地為選自包含氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、醯基、醯氧基、烷胺基、胺基、矽基、及烷矽基之群組的1價基，或R^1A係單鍵，可鍵結不同的矽原子而形成環狀結構，n1A係表示聚合度之1以上的數字。

此處，前述R^1A較佳為各自獨立地為選自包含烷基、烷氧基、矽基、矽烷基、及烷矽基之群組的基。再者，前述R^1A更佳為各自獨立地為選自包含碳數1~4的烷基、碳數1~3的烷氧基、及碳數1~3的烷矽基之群組的基。然後，前述R^1A特佳為各自獨立地為選自包含甲基、乙基、三級丁基、三甲矽基、甲氧基、及乙氧基之群組。

又，在式(1A)所表示的矽化合物中，可具有包含矽原子的環狀結構。即，一鍵結於矽原子的R^1A、與其他鍵結於矽原子的R^1A可為同一單鍵。在此情況下，此矽化合物成為環聚矽烷。

又，此化合物係具有矽-矽鍵結者，因此n1A為1以上者。然後，在此化合物具有鏈狀結構的情況下，n1A較佳為10以下，更佳為6以下，特佳為2以下。又，在此化合物具有環狀結構的情況下，n1A為3以上，較佳為5以上，較佳為6以上，又較佳為10以下。

又，在此化合物中，較佳為直接鍵結於各矽原子的氫原子的數量少。具體而言，在式(1A)所表示的矽化合物具有鏈狀結構的情況下，鍵結於各矽原子的氫的數量較佳為1以下，更佳為零，在式(1A)所表示的矽化合物具有環狀結構的情況下，鍵結於各矽原子的氫的數量較佳為2以下，更佳為1以下。

(B)包含乙烯鍵或乙炔鍵的矽化合物

較佳的其他態樣的矽化合物係分子中包含乙烯鍵或乙炔鍵者。即，通式(1)的R¹或L¹中至少一個係包含乙烯鍵或乙炔鍵者。然後，此時，較佳為氫原子並未與分子中所包含的矽原子直接鍵結。更具體而言，係以下述通式(1B)所表示者。

式中，R^1B係各自獨立地為選自包含烷基、環烷基、芳基、芳氧基、雜芳基、芳烷基、烯基、炔基、羥基、羥烷基、羥烯基、醯基、醯氧基、烷胺基、烷氧基、矽基、及烷矽基之群組的1價基，L^1B係選自包含單鍵、氧基、醯亞胺鍵、亞胺基、羰基、羰氧基、及不飽和鍵、以及可包含其等的烴鏈之群組的連結基，n1R係表示聚合度的0以上的數字。

然後，R^1B、及L^1B之中至少一個包含乙烯鍵或乙炔鍵。

此等乙烯鍵或乙炔鍵可以以任何的形態包含在分子中，但就一較佳的態樣而言，可舉出L^1B的至少一個係包含乙炔鍵或乙烯鍵者。此時，L^1B本身可以是乙炔鍵或乙烯鍵，也可以是還連結烴鏈者，例如伸丙烯基(-CH₂-CH=CH-)。

又，鍵結於矽原子的1價基R^1B可包含乙烯鍵或乙炔鍵。具體而言，R^1B的至少一個較佳為選自包含乙炔(ethynyl)基(也有稱為乙炔(acetylene)基的情形)、及乙烯基之群組者。特別是，較佳為L^1B係選自包含單鍵、氧基、及亞胺基之群組，R^1B的至少一個係選自包含乙炔基、及乙烯基之群組的1價基。

又，式(1B)所表示的矽化合物的質量平均分子量較佳為50~200,000。此處所謂的質量平均分子量意指聚苯乙烯換算質量平均分子量。

又，較佳為1個矽化合物中包含2個以上的乙烯鍵或乙炔鍵。更具體而言，較佳為n1B為1以上，矽化合物為寡聚物狀或聚合物狀，L^1B為氧基或亞胺基，位於兩末端的2個R^1B分別具有乙烯鍵或乙炔鍵。

(C)矽原子間以伸烷基或伸芳基鍵結的矽化合物

較佳的其他態樣的矽化合物係矽原子間以伸烷基或伸芳基鍵結者。即，通式(1)的L¹係伸烷基或伸芳基者。然後，此時，L¹及R¹中不包含乙烯鍵或乙炔鍵，此外可包含氧基。然後，較佳為氫原子不與分子中所包 含的矽原子鍵結。更具體而言，係以下述通式(1C)所表示者。

式中，R^1C係各自獨立地為選自包含烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳胺基、羥基、羥烷基、醯基、醯氧基、胺基、烷胺基、烷氧基、矽基、及烷矽基之群組的1價基，L^1C係選自包含可含有氧基的伸烷基及伸芳基之群組的連結基，n1C係表示聚合度之1以上的數字。

然後，全部的R^1C及L^1C不包含乙烯鍵或乙炔鍵。此處，芳香族環中所包含的共軛鍵並不包含在乙烯鍵內。

在此以通式(1C)所表示的矽化合物中，L^1C可含有氧基。具體而言，較佳為選自包含烴基、含有氧基的烴基、烴二氧基、及烴醚二氧基之群組者。然後，L^1C更佳為選自包含1,2-乙烷二氧基、1,4-丁烷二氧基、1,6-己烷二氧基、1,4-環己烷二氧基、雙(2-氧乙基)醚基、乙烯基、四亞甲基、六亞甲基、及伸苯基之群組者。

又，在以通式(1C)所表示的矽化合物中，特佳為n1C為1。

(D)被大體積的烴基完全取代的單矽烷化合物

較佳的其他態樣的矽化合物係僅包含1個矽原子的單矽烷化合物，其係鍵結的取代基為烴基或烴胺基者。然後，化合物整體中所包含的碳及氮的總數為8以上。更具體而言，係以下述通式(1D)所表示者。

式中，R^1D係各自獨立地為選自包含烷基、芳基、烷胺基、芳胺基、含有亞胺基的烷基、及含有亞胺基的烷胺基之群組的1價基，鍵結於各矽原子的氫原子為1個以下，全部的R^1D中所包含的碳原子及氮原子的總數為8以上。

在此矽化合物中，所包含的碳原子及氮原子的總數，只要不損害本發明的效果，便沒有特別的限定，但一般為48以下，較佳為40以下。

更具體而言，R^1D較佳為選自包含碳數為1~10的烷基、碳數為6~12的芳基、碳數為1~10的烷胺基、碳數為6~12的芳胺基、碳數為1~10的含有亞胺基的烷基、及碳數為1~10的含有亞胺基的烷胺基之群組者。

[聚矽氮烷]

基於本發明的被膜形成用組成物中所使用的聚矽氮烷係沒有特別的限定，典型而言，具有以下述通式(2)所表示的結構單元。

R²¹係各自獨立地為選自包含氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷氧基、胺基、及矽基之群組的基。當R²¹為氫原子以外的基時，可被1個或1個以上的選自包含鹵素原子、烷基、烷氧基、胺基、矽基、及烷矽基之群組的基取代。作為具有這種取代基的R²¹的具體例，能舉出選自包含氟烷基、全氟烷基、矽烷基、三矽烷基、烷矽烷基、三烷矽基、烷氧矽烷基、氟烷氧基、矽烷氧基、烷胺基、二烷胺基、烷胺烷基、烷矽基、二烷矽基、烷氧矽基、二烷氧矽基、及三烷氧矽基之群組的基。其等之中，前述R²¹較佳為各自獨立地為選自包含(a)氫、(b)甲基、乙基、或丙基等之烷基、(c)乙烯基或烯丙基等之烯基、(d)苯基等之芳基、(e)三甲矽基等之烷矽基、及(f)三乙氧矽丙基等之烷氧矽烷基之群組的基。

主要包含以前述通式(2)所表示的結構單元的聚矽氮烷係具有直鏈結構者。然而，在本發明中也能使用其他結構，即具有分枝鏈結構或環狀結構的聚矽氮烷。這種聚矽氮烷係包含下式的結構者。

作為由此等式所表示的聚矽氮烷，能大致分為R²¹中包含有機基的有機聚矽氮烷、以及R²¹全部為氫的全氫聚矽氮烷。此等聚矽氮烷能用目前已知的任意方法製造。

又，也能使用以金屬化合物將此等聚矽氮烷的一部分改性的金屬聚矽氮烷、包含硼的硼矽氮烷、包含矽酮結構的聚矽氧氮烷(ploysiloxazane)等。又，在本發明中，權宜上也將此等聚矽氮烷改性物包含在內而稱為聚矽氮烷。在本發明中，也能組合2種以上的此等聚矽氮烷使用。

在本發明中所使用的聚矽氮烷的分子量係沒有特別的限定，但例如較佳為聚苯乙烯換算質量平均分子量在500~20,000的範圍內者，更佳為在1,000~10,000的範圍內者。

[有機溶劑]

基於本發明的被膜形成用組成物係包含可溶解前述矽化合物及前述聚矽氮烷的溶劑而成。作為這種溶劑，若為可溶解所使用的成分者的話，便沒有特別的限定，但作為較佳的溶劑的具體例，可舉出以下者：(a)芳香族烴化合物，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、四氫萘等；(b)飽和烴化合物，例如，正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、異癸烷等； (c)脂環式烴化合物，例如，乙基環己烷、甲基環己烷、環己烷、環己烯、對薄荷烷、十氫萘、二戊烯、檸檬烯等；(d)烷基醚類，例如，二丙醚、二丁醚、二乙醚、二戊醚、二己醚、甲基三級丁基醚(以下，稱為MTBE)、苯甲醚等；及(e)酮類，例如，甲基異丁基酮(以下，稱為MIBK)等。

此等之中，較佳為(a)芳香族烴化合物、(b)飽和烴化合物、(c)脂環式烴化合物、及(d)烷基醚類，特佳為二甲苯及二丁醚。

此等溶劑，為了調整溶劑的蒸發速度、為了降低對人體的有害性、或是為了調製各成分的溶解性，能使用適宜混合了2種以上者。

作為這種溶劑，也能使用市售的溶劑。例如，雖然Pegasol 3040、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D80、Solvesso 100、Solvesso 150、Isopar H、Isopar L(商品名：Exxon Mobil Corporation製)、New Solvent A、Cactus Fine SF-01、Cactus Fine SF-02(商品名：JX日鑛日石Energy股份公司製)、Shellsol MC311、Shellsol MC811、Sol Eight Deluxe、New Shell Bright Sol(商品名：Shell Chemicals Japan股份公司製)等是市售的，但也能使用此等。又，在使用溶劑的混合物的情況下，從減低對人體的有害性的觀點出發，芳香族烴化合物的含有率較佳為相對於溶劑混合物的總質量為30質量%以下。

[其他成分]

又，在本發明中，被膜形成用組成物也能包含胺化合物或金屬錯合物。此等化合物係發揮作為在塗布於基板上的組成物進行硬化反應之際的觸媒的功能。

作為胺化合物，能使用任意者，但例如，能合適地使用脂肪族胺、芳香族胺、或雜環胺。脂肪族胺或芳香族胺可為一級胺、二級胺或三級胺中任一者。又，此等可以是單胺、二胺、或三胺等氮原子數為好幾個。作為雜環胺，可舉出包含吡咯環、吡啶環、吡

環、嘧啶環、三唑環等的化合物。又，此等胺化合物也可以被任意的取代基，例如選自包含烷氧基、伸烷基、矽基、及烷矽基之群組的基所取代。

作為較佳的胺化合物的具體例，可舉出：二丙胺、二異丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、異丁胺、二異丁胺、三級丁胺、戊胺、三戊胺己胺、N-甲基己胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、庚胺、辛胺、二正辛胺N-甲基二正辛胺、三正辛胺、N,N,N’,N’-四甲基二胺基甲烷、N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二-三級丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,8-辛二胺、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N,N-二甲基烯丙胺、苯甲胺、二苯甲胺、N-甲基苯甲胺、N,N-二甲基苯甲胺、吡咯、二氫吡咯、吡啶、甲 吡啶、二甲基吡啶、吡

、胺基吡啶、胺基甲基吡啶、苯基吡啶、乙烯基吡啶、胺基吡

、2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、雙(2-胺基乙基醚)、雙(3-胺基丙基醚)、3-(2-二甲基胺基乙氧基)丙胺、六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、及七甲基二矽氮烷。

又，作為胺化合物，若為不損害本發明的效果者的話，則能選自任意的胺化合物，但在使用醇胺或一部分的N-雜環式胺的情況下，有在被膜硬化之際Si-O鍵增加的情形，因此必須注意。

金屬錯合物，若為能促進被膜的硬化反應者的話，亦能使用任意者。具體而言，作為金屬，較佳為選自包含鎳、鈦、鉑、銠、鈷、鐵、銥、鋁、釕、鈀、錸、及鎢之群組者。又，較佳為含有選自包含乙醯丙酮基(acetylacetone gruop)、羰基、及羧酸鹽基之群組的配位基者。此處，羧酸鹽基較佳為選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、乳酸、琥珀酸、及檸檬酸之羧酸的殘基。

作為較佳的金屬錯合物的具體例，可舉出，參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯丙酮)鐵、參(乙醯丙酮)銠、參(乙醯丙酮)鈷、參(乙醯丙酮)釕、雙(乙醯丙酮)鈀、六羰基鎢、十二羰基三釕、十二羰基二錸、乙酸鈀、丙酸鈀、安息香酸鎳、辛酸鎳、油酸鎳、甲酸鐵、安息香酸鈷、檸檬酸鈷、甲酸鈷、三乙酸銠、四乙酸二銠、油酸鈦、葡萄糖酸鋁、安息香酸鋁、及丁酸鋁等。

基於本發明的被膜形成用組成物，也能根據需求而含有其他添加劑成分。作為這種成分，可舉出例如黏度調整劑、交聯促進劑等。又，當用於半導體裝置時也能以鈉的吸收效果(gettering effect)等為目的，而含有磷化合物，例如參(三甲矽基)磷酸鹽等。

[被膜形成用組成物]

基於本發明的被膜形成用組成物係使前述矽化合物、前述聚矽氮烷、及根據需要的其他添加物溶解或分散於前述有機溶劑而製成組成物。此處，使各成分對有機溶劑溶解的順序並沒有特別的限定。又，也能夠使摻合成分反應之後，取代溶劑。

又，前述各成分的含量係依照作為目的的組成物的用途而改變。矽化合物與聚矽氮烷的摻合比能根據目的而適切地調整。一般而言，若矽化合物的摻合比多，則有氣體阻隔性變高的傾向，因而較佳。因此，相對於聚矽氮烷100質量份，矽化合物的摻合量較佳為0.01聚合份以上，更佳為0.1質量份以上。又，為了促進被膜形成反應的進行，矽化合物的摻合比，較佳為少。因此，相對於聚矽氮烷100質量份，矽化合物的摻合量較佳為25質量份以下，更佳為8質量份以下。

又，在本發明中，為了使充分膜厚的被膜形成，以組成物的總質量為基準，包含矽化合物和聚矽氮烷的聚合物成分的含有率較佳為0.1~40質量%，更佳為設為0.1~30質量%。又，在組成物包含胺化合物的情況下，為了充分促進硬化反應，較佳為一定量以上，從 被膜形成用組成物的保存穩定性的觀點出發，較佳為一定量以下。因此，相對於聚合物1g，胺化合物的含量較佳為0.005~1.00mmol，更佳為設為0.01~0.60mmol。又，在組成物包含金屬錯合物的情況下，為了充分促進硬化反應，較佳為一定量以上，從被膜形成用組成物的保存穩定性的觀點出發，較佳為一定量以下。因此，相對於聚合物1g，金屬錯合物的含量較佳為0.002~0.50mmol，更佳為設為0.005~0.20mmol。

[被膜形成方法]

又，基於本發明的被膜形成方法，其特徵為包含下述步驟而成：(1)將前述的被膜形成用組成物塗布在基板上以使組成物層形成的塗布步驟；及(2)對前述組成物層照射光的曝光步驟。

塗布被膜形成用組成物的基板沒有特別的限定，可選自有機材料、無機材料、金屬等之任意者。由本發明所形成的被膜，因具有氣體阻隔性能高這樣的特徵，故若在由有機材料所構成之基板的表面形成被膜，便能得到氣體阻隔性能高的薄膜材料，因而較佳。作為這種有機材料，較佳為聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺、纖維素乙酸酯、丙烯酸、聚碳酸酯、氯乙烯等之塑膠薄膜。此等之中，從耐熱性或透明性的觀點出發，特佳為聚萘二甲酸乙二酯、或聚對苯二甲酸乙二酯。

此外，被膜不僅能形成在基板的單面，也可以根據需要而形成在基板的兩面，但在此情況下必須選擇適合其目的的基板。

在塗布步驟(1)中，前述的被膜形成用組成物係塗布在前述基板的表面。在基於本發明的被膜形成方法中，係將被膜形成用組成物塗布在其等基板表面的一側或兩側。此外，也能在塗布被膜形成用組成物前，使氧化矽或氮化矽的被膜形成在基板表面。此等被膜能使用CVD法、或濺鍍等之PVD法、或ALD法等來形成。

作為將被膜形成用組成物塗布在基板表面的方法，能使用目前周知的方法。例如，可舉出：旋轉塗布法、浸漬法、噴霧法、輥塗法、轉印法、狹縫塗布法、及棒塗布法等。塗布後的組成物層的厚度較佳為厚到所形成的被膜能夠發揮充分的氣體阻隔性能。具體而言，較佳為10nm以上，更佳為50nm以上。又，塗布後的組成物層的厚度較佳為以在後述的曝光步驟之際能有效率地硬化的方式適切地設定。具體而言，較佳為900nm以下，更佳為500nm以下。此外，在使被膜形成在基板的兩面的情況下，可以對各面依序塗布，也可以同時塗布兩面。

基板表面所形成的塗膜可根據需要而進行乾燥，去除過剩的有機溶劑。特別是，在後述的曝光步驟中，因使用較短波長的光，故較佳為盡量除去有吸收短波長區域的光的傾向的有機溶劑。此時，乾燥係在較高溫下進行，從而能效率更佳地進行。

又，乾燥也能藉由減壓來進行。即，用真空泵或旋轉泵等對塗布後的基板施加負壓，從而使組成物層中的溶劑的蒸發變快，能夠促進乾燥。

也能根據需要，對於藉由乾燥來去除過剩的溶劑的組成物層進行噴吹氮等之惰性氣體的處理。藉由這種處理，能夠去除位於組成物層表面的附著物，提高光照射的效率。進一步地，也能藉由照射紅外線來去除附著在表面的溶劑等。

將依此方式所得到的組成物層交給後續的曝光步驟。曝光步驟中的光照射條件可根據要形成的被膜的厚度、組成、硬度等而適切地予以選擇。

在曝光步驟中照射的光沒有特別的限定，可舉出紫外光、可見光等。又，在本發明中，也能利用電子線或電漿等作為光。最大峰值波長較佳為161~248nm，更佳為165~180nm。這種光的光源，若為能放射出前述波長的光的光源的話，則能使用任意的光源，但典型而言，可使用氙準分子雷射。除此之外，也能使用放射出廣波長範圍的光的燈，藉由濾光器或分光器而僅將需要的照射光用於照射。

在基於本發明的被膜形成方法中，藉由此曝光步驟，而具有前述的矽化合物發生改變而與聚矽氮烷反應的特徵。此外，在組成物層中的深度方向上硬化受到促進的部分係隨著照射的光的波長而不同，因此能根據目的而選擇照射的光的波長。即，藉由照射波長長的光，可促進組成物層的較深部分的硬化，又，藉由照 射波長短的光，亦可進一步進行組成物層的較淺部分的硬化。

又，進行曝光的氣體環境，可根據作為目的的被膜的組成等而任意地選擇，但較佳為在氧無法浸透被膜中的氣體環境下，亦即，在氧少的氣體環境下，進行光照射。具體而言，氣體環境中的含氧率較佳為1000ppm以下，更佳為100ppm以下。為了滿足這種條件，能在真空中或減壓條件下、在惰性氣體環境下進行光照射。又，將氣體環境減壓後，導入惰性氣體，再進行光照射也是有效的。此外，此處，作為惰性氣體，可使用氮、氬、氦、及其等之混合氣體等。在此情況下，從操作性等之觀點出發，可較佳地使用氮。此時氮氣為惰性，不會被吸收於被膜中，也不會使氮的組成比上升。又，光照射並非僅在被密閉的容器內進行，也可能在惰性氣體的流體中進行。除此之外，也能在例如氨、一氧化二氮、及與其等之與惰性氣體的混合氣體中進行紫外線照射。此時，氨或一氧化二氮可成為在構成Si-N含有率高的被膜之際的氮源，因此能藉由使用它們來使被膜中的Si-N含有率提高，進一步改善氣體阻隔性能。

在曝光步驟中，也能與光照射同時地加熱組成物層。能藉由這種加熱來進一步促進硬化反應。又，也能在曝光步驟之後，追加加熱以使硬化反應進行。加熱方法沒有特別的限定，能選擇將配置基板的載台(stage)等加熱的方法、或將環境氣體加熱的方法等任意的方法。儘管如此，在使用有機材料作為基板的情況下，若 加熱溫度過高，則有對基板造成損傷的情形，因此加熱溫度較佳為低。具體而言，在組成物層硬化而形成被膜為止的期間的溫度較佳為200℃以下。

依此方式所形成的被膜，在與氣體阻隔性能優異的同時，熱穩定性及透明性等也優異。此被膜，除了能用於顯示裝置、半導體裝置等的氣體阻隔性被膜外，也能用於保護膜、或絕緣膜等。

若舉出數個例子說明本發明，則如下所述。

[被膜形成用組成物的調製]

準備下述表1~4所示的各種矽化合物及全氫聚矽氮烷。此外，全氫聚矽氮烷係以二氯矽烷等作為原料，按照專利文獻6等記載的方法合成。

對容量500ml的玻璃製燒杯，投入全氫聚矽氮烷20g和二丁醚60g，加以混合以得到聚矽氮烷溶液。另外，在容量50ml的玻璃製燒杯中混合既定量的矽化合物和二丁醚，調製合計20g的溶液。將所得的矽化合物溶液添加至聚矽氮烷溶液，藉由送入乾燥氮氣3分鐘來進行起泡攪拌，從而調製被膜形成用組成物，以可得到所要的膜厚的方式用二丁醚進行稀釋。

[氣體阻隔性被膜的形成]

使用旋轉塗布機將調製的被膜形成用組成物塗布在厚度125μm的聚萘二甲酸乙二酯薄膜，之後使其乾燥。接著，不使其加熱硬化地將完成塗布的薄膜放入曝光裝置內，將氮導入裝置內，將氧濃度設為100ppm以下後，使用最大峰值波長為172nm的光源，進行30 分鐘曝光處理以得到被膜。此時，光的照度為8mW/cm²。此外，照度的測定係使用紫外線積算光量計UIT-250及受光器VUV-S172(皆為商品名，Ushio電機股份公司製)來進行。

[評價]

透濕度係使用DELTAPERM-UH氣體穿透測定裝置(Technolox公司製)，測定塗布前的薄膜、及附有利用上述方法所得到的被膜的薄膜的在40℃、90%相對濕度氣體環境下的透濕度。塗布前的薄膜的透濕度為1g/m²/day。又，以橢圓偏光計測定所得到的被膜的厚度。膜厚皆為200nm。所得到的結果係如表1~4所示。

Claims (16)

1. 一種被膜形成用組成物，其特徵為包含以從含有下述通式(1B)及下述通式(1C)之群組中選出之任一者所表示的矽化合物、聚矽氮烷、及有機溶劑而成，

   

   (式中，R^1B係各自獨立地為選自包含烷基、環烷基、芳基、芳氧基、雜芳基、芳烷基、烯基、炔基、羥基、羥烷基、羥烯基、醯基、醯氧基、烷胺基、烷氧基、矽基、及烷矽基之群組的1價基，L^1B係選自包含單鍵、氧基、醯亞胺鍵、亞胺基、羰基、羰氧基、及不飽和鍵、以及可包含其等的烴鏈之群組的連結基，n1B係表示聚合度的0以上的數字，L^1B之至少一個包含乙烯鍵或乙炔鍵)；

   

   (式中，R^1C係各自獨立地選自包含烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳胺基、羥基、羥烷基、醯基、醯氧基、胺基、烷胺基、烷氧基、矽基、及烷矽基之群組的1價基， L^1C係選自包含可包含氧基的伸烷基、及伸芳基之群組的連結基，n1C係表示聚合度的1以上的數字，全部的R^1C及L^1C不包含乙烯鍵或乙炔鍵)。
2. 如請求項1之被膜形成用組成物，其中R^1B之至少一個係選自包含乙炔基、及乙烯基之群組的1價基。
3. 如請求項1或2之被膜形成用組成物，其中L^1B係選自包含單鍵、氧基、及亞胺基、以及可包含其等的烴鏈之群組，R^1B之至少一個係選自包含乙炔基、及乙烯基之群組的1價基。
4. 如請求項1或2之被膜形成用組成物，其中n1B為1以上，L^1B為氧基或亞胺基，位於分子鏈的兩末端的2個R^1B分別包含乙烯鍵或乙炔鍵。
5. 如請求項1或2之被膜形成用組成物，其中該矽化合物的質量平均分子量為50~200,000。
6. 如請求項1之被膜形成用組成物，其中L^1C選自包含1,2-乙烷二氧基、1,4-丁烷二氧基、1,6-己烷二氧基、1,4-環己烷二氧基、伸苯二氧基(phenylenedioxy group)、雙(2-氧乙基)醚基、乙烯基、四亞甲基、六亞甲基、及伸苯基之群組。
7. 如請求項1或2之被膜形成用組成物，其中n1C為1。
8. 如請求項1或2之被膜形成用組成物，其中該聚矽氮烷為有機聚矽氮烷或全氫聚矽氮烷，該聚矽氮烷之平均分子量在500~20,000的範圍內。
9. 如請求項1或2之被膜形成用組成物，其係包含相對於該聚矽氮烷100質量份為0.01~25質量份的該矽化合物而成。
10. 如請求項1或2之被膜形成用組成物，其中該有機溶劑係包含1種以上的溶劑而成，該溶劑為芳香族烴、飽和烴化合物、脂環式烴化合物或烷基醚。
11. 一種被膜形成方法，其特徵為包含下述步驟而成：(1)將如請求項1至10中任一項之被膜形成用組成物塗布在基板上而使組成物層形成的塗布步驟；及(2)對該組成物層照射光的曝光步驟。
12. 如請求項11之被膜形成方法，其中該基板為塑膠薄膜。
13. 如請求項11或12之被膜形成方法，其中該組成物層的厚度為10nm以上900nm以下。
14. 如請求項11或12之被膜形成方法，其中該光的波長為161~248nm。
15. 如請求項11或12之被膜形成方法，其中該曝光步驟係在惰性氣體環境下進行。
16. 一種被膜，其係以如請求項11至15中任一項之方法製造。