CN115812091A - 聚硅氮烷聚丁二烯杂化涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于在各种基材基底上制备功能性表面涂层的新的涂料组合物。该涂料组合物是基于硅氮烷聚合物和特定官能化丁二烯聚合物的聚硅氮烷聚丁二烯杂化涂料组合物。该涂料组合物特别适用于在各种基材基底上制备功能性表面涂层，以提供改进的物理和/或化学表面性能。
Description
技术领域
本发明涉及基于硅氮烷聚合物和特定官能化的丁二烯聚合物的聚硅氮烷聚丁二烯杂化涂料组合物。该涂料组合物特别适用于在各种基材基底上制备功能性表面涂层，以提供改进的物理和/或化学表面性能，例如，特别是改进的耐机械性和耐久性(包括改进的表面硬度、改进的耐刮擦性和/或改进的耐磨性)；改进的润湿和粘附性能(包括疏水和疏油性、易清洁效果和/或防涂鸦效果)；改进的耐化学性(包括改进的耐腐蚀性(例如对于溶剂、酸性和碱性介质以及腐蚀性气体)和/或改进的抗氧化效果)；以及改进的物理阻隔或密封效果。除此之外，由本发明的涂料组合物制备的功能性表面涂层显示出特别好的柔韧性，从而使得无裂纹涂层具有高达50μm的高层厚。
此外，通过由根据本发明的涂料组合物制备的功能性涂层可以获得或改进其他有益的表面性能，例如抗静电效果、抗染色效果、抗指纹效果、抗污垢效果、抗微生物效果和/或平滑效果。
此外，涂料组合物显示出对各种基底表面的高粘附性，并且它们允许通过用户友好的涂覆方法容易地施加，使得在温和的条件下可以以有效和容易的方式获得具有各种膜厚度的功能性表面涂层。
本发明还涉及使用所述涂料组合物制备涂覆制品的方法和通过所述方法制备的涂覆制品。还提供了所述组合物用于在基材表面上形成功能性涂层，从而改进一种或多种上述特定表面性能的用途。
发明背景
具有硅氮烷重复单元-[SiR2-NR’-]的聚合物通常被称为聚硅氮烷。如果所有取代基R和R’都是氢，则该材料称为全氢聚硅氮烷(PHPS)，如果R和R’中至少一个是有机部分，则该材料称为有机聚硅氮烷(OPSZ)。PHPS和OPSZ用于各种赋予表面某些性能的功能涂层，例如防涂鸦效果、耐刮擦性、耐腐蚀性或疏水和疏油性。因此，硅氮烷广泛用于各种应用的功能涂料。
虽然聚硅氮烷由一个或多个不同的硅氮烷重复单元构成，但聚硅氮烷另外含有一个或多个不同的硅氧烷重复单元。聚硅氧硅氮烷结合了聚硅氮烷和聚硅氧烷的化学和行为特征。聚硅氮烷和聚硅氧硅氮烷是用于制备不同类型应用的功能涂料的树脂。
典型地，聚硅氮烷和聚硅氧硅氮烷都是液态聚合物，其在分子量约＞10,000g/mol下变成固体。在大多数应用中，使用中等分子量，通常在2000至8000g/mol的范围内的液态聚合物。为了从这种液态聚合物制备固体涂层，需要固化步骤，该步骤在将材料作为纯材料或制剂施加到基底上之后进行。
聚硅氮烷或聚硅氧硅氮烷可以通过水解交联，例如通过与空气中的水分反应。这导致分子量增加，并导致材料凝固或固化。由于这个原因，当涉及基于硅氮烷的聚合物例如聚硅氮烷和聚硅氧硅氮烷时，术语“固化”和“交联”以及相应的动词“固化”和“交联”在本申请中可互换地用作同义词。通常，固化是在环境条件下或高温下通过水解进行的。固化后的聚硅氮烷表现出优异的粘附性、高硬度和良好的耐刮擦性。
基于聚硅氮烷的涂料的独特性能之一是其完全固化后的高交联密度。因此，这种涂层具有高阻隔性能，这在防腐蚀中是重要的，并且坚硬且耐刮擦，但是不可避免的缺点是涂层是脆性膜。因此，根据温度和其他条件，只有约＜5至10μm的有限膜厚度才可能不形成裂纹。为了克服膜厚度的限制，同时又不恶化其它正面效果，开发了由聚硅氮烷和其它非硅氮烷材料制备的杂化材料。杂化材料可以理解为聚硅氮烷和非硅氮烷化合物的简单混合物或化学反应体系。
例如，现有技术中已经描述了基于聚硅氮烷和聚丙烯酸酯、(封闭的)异氰酸酯、环氧化物、低聚或聚合酚类化合物或氟化聚合物的各种杂化材料。在这方面参考R.Grottenmüller，A.Zych，UV Curable Silazane Resins And Their Applications，现有技术出版2019，priorartregister.com，DOI：10.18169/PAPDBOTT008242；WO 2020/120006 A1；未公开的EP申请No.20170454.1；和未公开的PCT申请No.PCT/EP2020/058120。
此外，基于聚硅氮烷的其它更复杂的杂化材料是已知的。例如，CN 108410177 A描述了一种抗断裂和老化的电缆护套，其由硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、纳米二氧化硅、氧化锌、白炭黑、聚硅氮烷和各种添加剂制成。据说抗断裂和老化的电缆护套具有改进的橡胶性能、改进的抗老化和抗断裂性能以及改进的在室外环境条件下的使用寿命。
然而，尽管由已知杂化材料制备的涂层显示出先进的性能，例如改进的耐酸性、改进的柔韧性或改进的耐腐蚀性，但它们不能满足现代高性能功能涂层的要求，即高耐机械性和耐久性、高耐化学性和在制备时不形成裂纹的情况下高达50μm的高膜厚的组合。因此，由已知杂化材料制备的涂层的缺点是它们有限的柔韧性和不形成裂纹的膜厚。进一步的缺点是，已知的杂化体系通常给出混浊的涂膜，并且当通过常规涂覆方法例如擦涂、浸涂、喷涂、旋涂等施加时，显示出不令人满意的结果。
发明目的
因此，本发明的目的是克服现有技术中的缺点，并提供新的涂料组合物，其特别适用于在各种基材上制备功能性表面涂层，以提供改进的物理和/或化学表面性能，例如，特别是改进的耐机械性和耐久性(包括改进的表面硬度、改进的耐刮擦性和/或改进的耐磨性)；改进的润湿和粘附性能(包括疏水和疏油性、易清洁效果和/或防涂鸦效果)；改进的耐化学性(包括改进的耐腐蚀性(例如对于溶剂、酸性和碱性介质以及腐蚀性气体)和/或改进的抗氧化效果)；以及改进的物理阻隔或密封效果。
此外，希望获得额外的或进一步改进的有益表面性能，例如抗静电效果、抗染色效果、抗指纹效果、抗污垢效果和/或平滑效果。
此外，本发明的一个目的是提供新的涂料组合物，其除了上述优点之外，还显示出对各种基底表面的高粘附性，并允许通过用户友好的涂覆方法容易且无故障地施加，使得在温和的条件下可以以有效且容易的方式获得具有高膜厚度的功能性表面涂层，同时避免所制备的涂膜的不希望的混浊。
除此之外，本发明的一个目的是提供涂料组合物，其允许制备显示出特别良好的柔韧性的功能性涂层，从而能够实现具有高达50μm的高层厚度的无裂纹涂层。
本发明的另一个目的是提供制备涂覆制品的方法和通过所述方法制备的涂覆制品，并显示出上述优点。
最后，本发明的一个目的是提供涂料组合物，其可用于在各种基材上形成功能性表面涂层，以改进一种或多种前述表面性能，特别是表面硬度和耐刮擦性，并且表现出特别良好的柔韧性，从而允许制备具有高达50μm的高层厚的无裂纹涂层。
发明概述
本发明人令人意外地发现，基于硅氮烷聚合物和特定官能化丁二烯聚合物的涂料组合物显示出两种材料性质的有利组合，即一方面是表面硬度和耐刮擦性，另一方面是由其制备的表面涂层的柔韧性和无裂纹性。这使得能够制备具有高达50μm的高层厚的无裂纹功能性表面涂层。
考虑到这一点，本发明人意外地发现，上述目的单独地或以任何组合地通过涂料组合物来解决，该涂料组合物包含：
(i)硅氮烷聚合物；以及
(ii)丁二烯聚合物；
其中所述丁二烯聚合物包含一个或多个衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的重复单元和一个或多个选自-OH或-Si(OR)3的官能团，其中R选自H、烷基、芳基或芳烷基。
另外，提供了制备涂覆制品的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)将根据本发明的涂料组合物施加到制品的表面上；以及
(b)固化所述涂料组合物以获得涂覆制品。
此外，提供了通过上述制备方法可获得的或获得的涂覆制品。
本发明还涉及根据本发明的涂料组合物用于在基材表面上形成功能性涂层的用途。
在从属权利要求中描述了本发明的优选实施方案。
详述
定义
术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物，例如嵌段共聚物、无规共聚物和交替共聚物、三元共聚物、四元共聚物等，以及它们的共混物和改性物。此外，除非另有特别限制，术语“聚合物”应包括材料的所有可能的构型异构体。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规对称。聚合物是相对分子质量高的分子，其结构基本上包括实际上或概念上衍生自相对质量低的分子(即单体)的单元(即重复单元)的多重重复。通常，在聚合物中，重复单元的数目高于10，优选高于20。如果重复单元的数量少于10，则聚合物也可以称为低聚物。
本文中使用的术语“单体”是指可以进行聚合从而为聚合物的基本结构贡献组成单元(重复单元)的分子。
本文中使用的术语“均聚物”代表衍生自一种(真实的、隐含的或假设的)单体的聚合物。
本文所用的术语“共聚物”通常是指衍生自多于一种单体的任何聚合物，其中所述聚合物含有多于一种相应的重复单元。在一个实施方案中，共聚物是两种或更多种单体的反应产物，因此包含两种或更多种相应的重复单元。优选共聚物包含两种、三种、四种、五种或六种重复单元。通过三种单体共聚获得的共聚物也可以称为三元共聚物。通过四种单体共聚获得的共聚物也可以称为四元聚合物。共聚物可以以嵌段共聚物、无规共聚物和/或交替共聚物存在。
本文中使用的术语“嵌段共聚物”代表共聚物，其中相邻嵌段在结构上不同，即相邻嵌段包含衍生自不同种类单体或衍生自相同种类单体但具有不同组成或重复单元序列分布的重复单元。
此外，本文使用的术语“无规共聚物”是指由大分子形成的聚合物，其中在链中任何给定位点找到给定重复单元的概率与相邻重复单元的性质无关。通常，在无规共聚物中，重复单元的序列分布遵循伯努利统计。
本文中使用的术语“交替共聚物”代表由包含交替序列的两种重复单元的大分子组成的共聚物。
本文中使用的术语“聚硅氮烷”是指其中硅和氮原子交替形成基础骨架的聚合物。由于每个硅原子与至少一个氮原子结合，并且每个氮原子与至少一个硅原子结合，所以通式-[SiR1R2-NR3-]m(硅氮烷重复单元)的链和环都出现，其中R1至R3可以是氢原子、有机取代基或杂有机取代基；m是一个整数。如果所有取代基R1至R3都是氢原子，则聚合物被命名为全氢聚硅氮烷、聚全氢硅氮烷或无机聚硅氮烷([-SiH2-NH-]m)。如果R1至R3中至少一个取代基是有机或杂有机取代基，则该聚合物被命名为有机聚硅氮烷。
本文中使用的术语“聚硅氧硅氮烷”是指另外包含其中硅和氧原子交替的部分的聚硅氮烷。这些部分可以例如由-[O-SiR7R8-]n表示，其中R7和R8可以是氢原子、有机取代基或杂有机取代基；n是一个整数。如果聚合物的所有取代基都是氢原子，则该聚合物被命名为全氢聚硅氧硅氮烷。如果聚合物的至少一个取代基是有机或杂有机取代基，则该聚合物被命名为有机聚硅氧硅氮烷。
本文中使用的术语“功能性涂层”是指赋予表面一种或多种特定性能的涂层。通常，需要涂层来保护表面或赋予表面特定的效果。可通过功能性涂层赋予多种效果。例如，耐机械性、表面硬度、耐刮擦性、耐磨性、抗微生物效果、抗污垢效果、润湿效果(对水)、疏水和疏油性、平滑效果、耐久性效果、抗静电效果、抗染色效果、抗指纹效果、易清洁效果、防涂鸦效果、耐化学性、耐腐蚀性、抗氧化效果、物理阻隔效果、密封效果、耐热性、耐火性、低收缩性、UV阻隔效果、耐光牢度和/或光学效果。
术语“固化”是指转化成交联聚合物网络(例如，在催化或不催化的情况下通过加热或辐照)。
本文中使用的术语“丁二烯聚合物”涉及形式上由取代或未取代的1，3-丁二烯单体通过聚合衍生的聚合物。这种1，3-丁二烯单体形成1，4-或1，2-连接的重复单元。合适的取代或未取代的1，3-丁二烯单体是例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)或2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)。丁二烯聚合物可以在主链和/或侧链的末端官能化。除了衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的重复单元之外，丁二烯聚合物还可以包含不衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的其他重复单元。这种其他重复单元可以是例如衍生自取代或未取代的乙烯单体的重复单元。
本文中使用的术语“烷基”是指可以被取代的直链、支链或环状烷基。
本文中使用的术语“芳基”是指可以被取代的单环、双环或三环芳族或杂芳族基团。杂芳族基团在杂芳族体系中包含一个或多个杂原子(例如N、O、S和/或P)。
本文中使用的术语“芳烷基”是指通过用芳基替代一个或多个氢原子而衍生自烷基的任何单价基团。
优选实施方案
本发明涉及涂料组合物，其包含：
(i)硅氮烷聚合物；以及
(ii)丁二烯聚合物；
其中所述丁二烯聚合物包含一个或多个衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的重复单元和一个或多个选自-OH或-Si(OR)3的官能团，其中R选自H、烷基、芳基或芳烷基。
丁二烯聚合物
丁二烯聚合物是包含一个或多个衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的重复单元和一个或多个选自-OH或-Si(OR)3的官能团的聚合的化合物，其中R选自H、烷基、芳基或芳烷基。丁二烯聚合物通常通过一种或多种取代或未取代的1，3-丁二烯单体例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)和/或2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)的聚合形成。
丁二烯单体可以是1，4-或1，2-连接以形成丁二烯聚合物，其中各重复单元的连接类型可以不同。丁二烯聚合物可以被认为是包含选自-OH或-Si(OR)3的一个或多个基团的官能化丁二烯聚合物，其中R选自H、烷基、芳基或芳烷基。这种官能团通常布置在丁二烯聚合物的主链和/或侧链的末端。
优选地，R选自H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的芳基或具有3至20个碳原子的芳烷基。更优选地，R选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基或-(CH2)xPh，其中x是1至10的整数，优选1至5，更优选1、2和3。
在本发明的优选实施方案中，衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的重复单元由式(I)、式(II)或式(III)表示：
-[CH2-CXI＝CH-CH2-] 式(I)
-[CH2-CXII(CH＝CH2)-] 式(II)
-[CH2-CH(CXIII＝CH2)-] 式(III)
其中XI是H、卤素或具有1至5个碳原子的烷基，优选H、C1、甲基、乙基或丙基；XII是H、卤素或具有1至5个碳原子的烷基，优选H、Cl、甲基、乙基或丙基；XIII是卤素或具有1至5个碳原子的烷基，优选Cl、甲基、乙基或丙基。
在本发明的优选实施方案中，丁二烯聚合物包含衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的第一和第二重复单元，其中第一重复单元由式(I)表示，第二重复单元由式(II)表示：
-[CH2-CXI＝CH-CH2-] 式(I)
-[CH2-CXII(CH＝CH2)-] 式(II)
其中XI和XII相同且选自H、卤素和具有1至5个碳原子的烷基，优选H、C1、甲基、乙基和丙基。
优选丁二烯聚合物包含一种或多种其他重复单元。优选地，这种其他重复单元不是衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体。更优选地，这种其他重复单元衍生自取代或未取代的乙烯单体。
在本发明的优选实施方案中，其他重复单元由式(IV)表示：
-[CH2-CHRa-] 式(IV)
其中Ra选自氰基、烷基、芳基或芳烷基，其中烷基、芳基或芳烷基可以被一个或多个取代基取代。所述烷基、芳基或芳烷基的优选取代基选自羟基、氟、氰基、烷氧基或(三烷氧基)甲硅烷基。
优选地，Ra选自氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的芳基或具有3至20个碳原子的芳烷基，其中具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的芳基或具有3至20个碳原子的芳烷基任选地被选自氟、氰基、羟基、C1-C5烷氧基、三羟基甲硅烷基或三(C1-C5烷氧基)甲硅烷基的一个或多个取代基取代。更优选地，Ra选自氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、-(CH2)yPh或-(CH2)zSi(ORb)3，其中y是1至10的整数，优选1至5，更优选1、2或3；z是0至10的整数，优选0至5，更优选1、2、3或4；Rb选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
在本发明的更优选的实施方案中，丁二烯聚合物包含一个或多个由式(I)、式(II)或式(III)表示的衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的重复单元和一个或多个由式(IV)表示的其他重复单元：
-[CH2-CXI＝CH-CH2-] 式(I)
-[CH2-CXII(CH＝CH2)-] 式(II)
-[CH2-CH(CXIII＝CH2)-] 式(III)
-[CH2-CHRa-] 式(IV)
其中XI是H、卤素或具有1至5个碳原子的烷基，优选H、C1、甲基、乙基或丙基；XII是H、卤素或具有1至5个碳原子的烷基，优选H、Cl、甲基、乙基或丙基；XIII为卤素或具有1至5个碳原子的烷基，优选Cl、甲基、乙基或丙基；Ra选自氰基、烷基、芳基或芳烷基，其中烷基、芳基或芳烷基可以被一个或多个取代基取代，这些取代基优选选自羟基、氟、氰基、烷氧基或(三烷氧基)甲硅烷基。
优选地，Ra选自氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的芳基或具有3至20个碳原子的芳烷基，其中具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的芳基或具有3至20个碳原子的芳烷基，任选地被选自氟、氰基、羟基、C1-C5烷氧基、三羟基甲硅烷基或三(C1-C5烷氧基)甲硅烷基的一个或多个取代基取代。更优选地，Ra选自氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、-(CH2)yPh或(CH2)zSi(ORb)3，其中y是1至10的整数，优选1至5，更优选1、2或3；z是0至10的整数，优选0至5，更优选1、2、3或4；Rb选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
优选丁二烯聚合物包含由式(I)表示的重复单元和/或由式(II)表示的重复单元和/或由式(III)表示的重复单元。进一步优选丁二烯聚合物包含由式(I)表示的重复单元、由式(II)表示的重复单元和由式(III)表示的重复单元。
在本发明的特别优选的实施方案中，由式(IV)表示的重复单元由式(IVa)、式(IVb)或式(IVc)表示：
-[CH2-CH(Ph)-] 式(IVa)
-[CH2-CH(CN)-] 式(IVb)
-{CH2-CH[(CH2)2Si(OEt)3]-} 式(IVc)
在本发明最优选的实施方案中，丁二烯聚合物由下式(Va)至(Vg)表示：
X-[CH2-CH＝CH-CH2]m[CH2-CH(CH＝CH2)]n-X 式(Va)
X-[CH2-CH＝CH-CH2]m[CH2-CH(CH＝CH2)]n[CH2-CH(Ph)]o-X 式(Vb)
X-[CH2-CH＝CH-CH2]m[CH2-CH(CH＝CH2)]n[CH2-CH(CN)]p-X 式(Vc)
X-[CH2-CH＝CH-CH2]m[CH2-CH(CH＝CH2)]n[CH2-CH(Ph)]o[CH2-CH(CN)]p-X 式(Vd)
X-[CH2-CH＝CH-CH2]m[CH2-CH(CH＝CH2)]n{CH2-CH[(CH2)2Si(OEt)3]}q-X 式(Ve)
X-[CH2-CH＝CH-CH2]m[CH2-CH(CH＝CH2)]n[CH2-CH(Ph)]o{CH2-CH[(CH2)2Si(OBt)3]}q-X 式(Vf)
X-[CH2-CH＝CH-CH2]m[CH2-CH(CH＝CH2)]n[CH2-CH(CN)]p{CH2-CH[(CH2)2Si(OEt)3]}q-X 式(Vg)
其中X表示-OH或-Si(OMe)3或-Si(OEt)3；并且m、n和o各自独立地为≥0的整数，优选0至1000的整数，更优选0至500的整数，其中m和n中的至少一个是≠0。
由下标m、n、o、p和q表示的各个重复单元可以独立地分布或以嵌段形式分布在丁二烯聚合物中，其中嵌段由两个或更多个相同的重复单元组成。丁二烯聚合物中重复单元和/或嵌段的分布可以是统计的或规则的。根据重复单元和/或嵌段在丁二烯聚合物内的分布，丁二烯聚合物可以作为无规共聚物、嵌段共聚物或包含至少一个无规段和至少一个嵌段段的混合无规嵌段共聚物存在。
丁二烯聚合物具有分子量分布。优选地，本发明中使用的丁二烯聚合物具有通过GPC测定的至少500g/mol，更优选至少750g/mol，甚至更优选至少1000g/mol的质量平均分子量Mw。优选地，硅氮烷聚合物的质量平均分子量Mw小于100,000g/mol。更优选地，硅氮烷聚合物的分子量Mw在1,000至50,000g/m0l的范围内。
优选地，基于涂料组合物中硅氮烷聚合物的总重量，涂料组合物中丁二烯聚合物的总含量在10至90重量％，优选15至75重量％的范围内。
硅氮烷聚合物
在优选实施方案中，硅氮烷聚合物包含由下式(1)表示的重复单元M1：
-[SiR1R2-NR3-] 式(1)
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，并且独立地选自氢、有机基团或杂有机基团。
R1、R2和R3的合适的有机和杂有机基团包括烷基、烷基羰基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳氧基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基、芳基烷氧基等，以及它们的组合(优选烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、及其组合)；所述基团优选具有1至30个碳原子(更优选1至20个碳原子；甚至更优选1至10个碳原子；最优选1至6个碳原子(例如甲基、乙基或乙烯基))。这些基团可以进一步被一个或多个取代基取代，例如卤素(氟、氯、溴和碘)、烷氧基、烷氧基羰基、三烷氧基甲硅烷基、氨基、羧基、羟基、硝基等及其组合。
在优选实施方案中，R1和R2彼此相同或不同，并且独立地选自氢、具有1至30个(优选1至20个，更优选1至10个，最优选1至6个)碳原子的烷基、具有2至30个(优选2至20个，更优选2至10个，最优选2至6个)碳原子的烯基或具有2至30个(优选3至20个，更优选4至10个，最优选6个)碳原子的芳基，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被氟替代；并且R3选自氢，烷基具有1至30(优选1至20，更优选1至10个，最优选1至6个)碳原子的烷基，具有2至30个(优选2至20个，更优选2至10个，最优选2至6个)碳原子的烯基，或具有2至30个(优选3至20个，更优选4至10个，最优选6个)碳原子的芳基，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被氟或Si(OR′)，替代，其中R’选自具有1至10个(优选1至6个，更优选1至3个)碳原子的烷基。
在更优选的实施方案中，R1和R2彼此相同或不同，并且独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯基，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被氟替代；并且R3选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基或苯基，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被-F、-Si(OCH3)3、-Si(OCH2CH3)3、-Si(OCH2CH2CH3)3或-Si(OCH(CH3)2)3替代。
最优选地，R1和R2彼此相同或不同，并且独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH＝CH2和-C6H5，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被氟替代；并且R3选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH＝CH2和-C6H5，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被-F或-Si(OCH2CH3)3替代。
在优选实施方案中，硅氮烷聚合物包含由下式(2)表示的重复单元M2：
-[SiR4R5-NR6-] 式(2)
其中R4、R5和R6彼此相同或不同，并且独立地选自氢、有机基团或杂有机基团。
R4、R5和R6的合适的有机和杂有机基团包括烷基、烷基羰基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳氧基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基、芳基烷氧基等，以及它们的组合(优选烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、及其组合)；所述基团优选具有1至30个碳原子(更优选1至20个碳原子；甚至更优选1至10个碳原子；最优选1至6个碳原子(例如甲基、乙基或乙烯基))。这些基团可以进一步被一个或多个取代基取代，例如卤素(氟、氯、溴和碘)、烷氧基、烷氧基羰基、三烷氧基甲硅烷基、氨基、羧基、羟基、硝基等及其组合。
在优选实施方案中，R4和R5彼此相同或不同，并且独立地选自氢、具有1至30个(优选1至20个，更优选1至10个，最优选1至6个)碳原子的烷基、具有2至30个(优选2至20个，更优选2至10个，最优选2至6个)碳原子的烯基或具有2至30个(优选3至20个，更优选4至10个，最优选6个)碳原子的芳基，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被氟替代；并且R6选自氢，具有1至30(优选1至20，更优选1至10个，最优选1至6个)碳原子的烷基，具有2至30个(优选2至20个，更优选2至10个，最优选2至6个)碳原子的烯基，或具有2至30个(优选3至20个，更优选4至10个，最优选6个)碳原子的芳基，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被氟或Si(OR”)3替代，其中R”选自具有1至10个(优选1至6个，更优选1至3个)碳原子的烷基。
在更优选的实施方案中，R4和R5彼此相同或不同，并且独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯基，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被氟替代；并且R6选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基或苯基，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被-F、-Si(OCH3)3、-Si(OCH2CH3)3、-Si(OCH2CH2CH3)3或-Si(OCH(CH3)2)3替代。
最优选地，R4和R5彼此相同或不同，并且独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH＝CH2和-C6H5，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被氟替代；并且R6选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH＝CH2和-C6H5，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被-F或-Si(OCH2CH3)3替代。
在优选实施方案中，硅氮烷聚合物包含由下式(3)表示的重复单元M3：
-[SiR7R8-O-] 式(3)
其中R7和R8彼此相同或不同，并且独立地选自氢、有机基团或杂有机基团。
R7和R8的合适的有机和杂有机基团包括烷基、烷基羰基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳氧基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基、芳.基烷氧基等，以及它们的组合(优选烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、及其组合)；所述基团优选具有1至30个碳原子(更优选1至20个碳原子；甚至更优选1至10个碳原子；最优选1至6个碳原子(例如甲基、乙基或乙烯基))。这些基团可以进一步被一个或多个取代基取代，例如卤素(氟、氯、溴和碘)、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、羧基、羟基、硝基等及其组合。
在优选实施方案中，R7和R8彼此相同或不同，并且独立地选自氢、具有1至30个(优选1至20个，更优选1至10个，最优选1至6个)碳原子的烷基、具有2至30个(优选2至20个，更优选2至10个，最优选2至6个)碳原子的烯基或具有2至30个(优选3至20个，更优选4至10个，最优选6个)碳原子的芳基，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被氟替代。
在更优选的实施方案中，R7和R8彼此相同或不同，并且独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯基，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被氟替代。
最优选地，R7和R8彼此相同或不同，并且独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH＝CH2和-C6H5组成的列表，其中键合到碳原子上的一个或多个氢原子可以被氟替代。
优选硅氮烷聚合物包括重复单元M1和另一重复单元M2，其中M1和M2是彼此不同的硅氮烷重复单元。
还优选硅氮烷聚合物包括重复单元M1和另一重复单元M3，其中M1是硅氮烷重复单元，M3是硅氧烷重复单元。
还优选硅氮烷聚合物包括重复单元M1、另一重复单元M2和另一重复单元M3，其中M1和M2是彼此不同的硅氮烷重复单元，M3是硅氧烷重复单元。
在一个实施方案中，硅氮烷聚合物是聚硅氮烷，其可以是全氢聚硅氮烷或有机聚硅氮烷。优选地，聚硅氮烷包含重复单元M1和任选地另一重复单元M2，其中M1和M2是彼此不同的硅氮烷重复单元。
在替代实施方案中，硅氮烷聚合物是聚硅氧硅氮烷(polysiloxazane)，其可以是全氢聚硅氧硅氮烷或有机聚硅氧硅氮烷。优选地，聚硅氧硅氮烷包含重复单元M1和另一重复单元M3，其中M1是硅氮烷重复单元，M3是硅氧烷重复单元。优选地，聚硅氧硅氮烷包含重复单元M1、另一重复单元M2和另一重复单元M3，其中M1和M2是彼此不同的硅氮烷重复单元，M3是硅氧烷重复单元。
优选地，硅氮烷聚合物是共聚物，例如无规共聚物或嵌段共聚物或包含至少一个无规段和至少一个嵌段段的混合无规嵌段共聚物。更优选地，硅氮烷聚合物是无规共聚物或嵌段共聚物。
本发明中使用的硅氮烷聚合物优选不具有单环结构。更优选地，硅氮烷聚合物具有混合的多环、直链和/或支链结构。
硅氮烷聚合物具有分子量分布。优选地，本发明中使用的硅氮烷聚合物具有通过GPC测定的至少1000g/mol，更优选至少1,200g/mol，甚至更优选至少1,500g/mol质量平均分子量Mw。优选地，硅氮烷聚合物的质量平均分子量Mw小于100,000g/mol。更优选地，硅氮烷聚合物的分子量Mw在1,500至50,000g/mol的范围内。
优选地，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物中硅氮烷聚合物的总含量在10至90重量％，优选25至85重量％的范围内。
其他组分
本发明的涂料组合物优选包含一种或多种溶剂。合适的溶剂是有机溶剂，例如可以被卤化的脂肪族和/或芳香族烃(例如1-氯-4-(三氟甲基)苯)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯或乙酸叔丁酯)、酮(例如丙酮或甲乙酮)、醚(例如四氢呋喃或二丁基醚)以及单-或聚亚烷基二醇二烷基醚(聚乙烯醚类)或其混合物。
此外，根据本发明的涂料组合物可以包含一种或多种添加剂，优选选自以下列表：影响蒸发行为的添加剂、影响成膜的添加剂、粘合促进剂、防腐添加剂、交联剂、分散剂、填料、功能性颜料(例如用于提供例如导电性或导热性、磁性等功能效果)，纳米颗粒，光学颜料(例如用于提供颜色、折射率、珠光效果等光学效果)、减少热膨胀的颗粒、底漆、流变改性剂(例如增稠剂)、表面活性剂(例如润湿剂和流平剂，或用于改进疏水性或疏油性和防涂鸦效果的添加剂)、粘度改性剂和其他种类的树脂或聚合物。
纳米颗粒可以选自氮化物、钛酸盐、金刚石、氧化物、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硅酸盐和碳化物，其可以任选地用封端剂进行表面改性。优选地，纳米颗粒是粒径＜100nm，更优选＜80nm，甚至更优选＜60nm，甚至更优选＜40nm，最优选＜20nm的材料。粒径可以通过本领域技术人员已知的任何标准方法测定。
可以通过添加一种或多种催化剂来加速涂料组合物的固化。有用的催化剂的实例是路易斯酸(如硼、铝、锡或锌的烷基化物、芳基化物或羧酸盐)、布朗斯特酸(如羧酸)，碱(如伯胺、仲胺或叔胺或磷腈)或金属盐(如Pd、Pt、A1、B、Sn或Zn的羧酸盐、乙酰丙酮酸盐或烷氧基酸盐)。如果使用具有Si-H和Si-CH＝CH2基团的硅氮烷，则可以使用公知的氢化硅烷化催化剂，例如Pt或Pd盐或络合物。如果使用仅具有Si-CH＝CH2，或Si-H和Si-CH＝CH2基团的硅氮烷，则可以使用UV或热自由基引发剂，如过氧化物或偶氮化合物。在优选实施方案中，根据本发明的涂料组合物包含一种或多种上述催化剂。
本发明的涂料组合物中的硅氮烷聚合物与丁二烯聚合物之间的质量比优选在1∶100至100∶1的范围内，优选为1∶50至50∶1，更优选为1∶10至10∶1，甚至更优选为1∶8至8∶1，最优选为1∶3至6∶1。
应当理解，技术人员可以以任何期望的方式自由地组合上述与涂料组合物及其组分定义相关的优选、更优选、特别优选和最优选的实施方案。
方法
本发明还涉及制备涂覆制品的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)将根据本发明的涂料组合物施加到制品的表面上；以及
(b)固化所述涂料组合物以获得涂覆制品。
在一个优选的实施方案中，在步骤(a)中施加的涂料组合物通过混合包含硅氮烷聚合物的第一组分与包含丁二烯聚合物的第二组分来预提供，其中硅氮烷聚合物和丁二烯聚合物如上面针对本发明的涂料组合物所示定义。优选第一组分与第二组分的混合在室温或高温下进行，优选在60至220℃之间的温度下，更优选在80至180℃之间的温度下进行。
优选地，在步骤(a)中施加的涂料组合物是粘度在2至1,000mPa·s范围内的均质液体。组合物的粘度可以通过溶剂的类型和含量以及硅氮烷聚合物和丁二烯聚合物的类型、比例和分子量来调节。
优选在步骤(a)中通过适用于将液体组合物施加到制品表面的施加方法施加涂料组合物。这些方法包括例如用布擦拭、用海绵擦拭、浸涂、喷涂、流涂、辊涂、狭缝涂、狭槽涂、旋涂、分配、丝网印刷、模版印刷或喷墨印刷。浸涂和喷涂是特别优选的。
本发明的涂料组合物可以施加于各种制品的表面，例如建筑物、假牙、陈设、家具、卫生设备(马桶、水槽、浴缸等)、标志、招牌、塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品、金属产品、木制品和车辆(公路车辆、铁路车辆、船只和飞机)。优选的是，制品的表面由以下对于用途所描述的任何一种基材制成。
典型地，在步骤(a)中将涂料组合物作为厚度为1μm至1cm，优选10μm至1mm的层施加到制品的表面。在优选实施方案中，涂料组合物作为厚度为1至200μm，更优选为2至150μm，最优选为2至100μm的薄层施加。在替代的优选实施方案中，涂料组合物作为厚度为200μm至1cm，更优选200μm至5mm，最优选200μm至1mm的厚层施加。
步骤(b)中涂层的固化可以在各种条件下进行，例如通过环境固化、热固化和/或辐照固化。固化任选地在水分(优选以水蒸气的形式)存在下进行。为此，可以使用气候室。
环境固化优选在10至40℃的温度范围内进行。热固化优选在100至200℃，优选120至180℃的温度范围内进行。辐照固化优选用IR辐照或UV辐照进行。优选的红外辐照波长范围为7至15μm或者对于基底吸收为1至3μm。优选的UV照射波长在300至500nm的范围内。
优选地，步骤(b)中的固化在炉或气候室中进行。或者，如果涂覆非常大尺寸的物品(例如建筑物、车辆等)，固化优选在环境条件下进行。
优选地，步骤(b)的固化时间为0.01至24小时，更优选为0.10至16小时，更优选为0.15至8小时，最优选为0.20至5小时，这取决于涂料组合物和涂层厚度。
其它优选的固化条件是：
1.在催化剂如过氧化物或硫化合物(硫化)存在下的热固化。
2.在UV活性光引发剂存在下的UV光固化。
在步骤(b)中的固化之后，涂料组合物被化学交联以在制品的表面上形成涂层。
通过上述方法获得的涂层形成刚性和致密的功能性涂层，其对表面的粘附性优异，并赋予制品至少一种上述改进的物理和/或化学表面性能。
制品
此外，提供了通过上述制备方法可获得的或获得的涂覆制品。
用途
本发明还涉及根据本发明的涂料组合物用于在基材表面上形成功能性涂层的用途。
优选的是，通过根据本发明的用途，一种或多种上述表面物理和/或化学表面性能得到改进。
施加本发明涂料组合物的优选基材包括多种材料，例如金属(例如铁、钢、银、锌、铝、镍、钛、钒、铬、钴、铜、锆、铌、钼、钌、铑、硅、硼、锡、铅或锰或其合金，必要时提供氧化物或镀膜)；塑料(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯、聚酯(PET)、聚碳酸烯丙基二甘醇酯(PADC)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚硫氰酸酯或聚四氟乙烯(PTFE))；玻璃(例如熔融石英、钠钙硅玻璃(窗玻璃)、硼硅酸钠玻璃
氧化铅玻璃(水晶玻璃)、铝硅酸盐玻璃或氧化锗玻璃)；和建筑材料(例如砖、水泥、陶瓷、粘土、混凝土、石膏、大理石、矿棉、砂浆、石头或木材及其混合物)。
基材可以用底漆处理，以增强功能性涂层的粘附性。这样的底漆例如是硅烷、硅氧烷或硅氮烷。如果使用塑料材料，通过火焰、电晕或等离子体处理进行预处理可能是有利的，这可能改进功能性涂层的粘附性。如果使用建筑材料，用亮面漆、清漆或油漆例如聚氨酯漆、丙烯酸漆和/或分散漆进行预涂可能是有利的。
本发明由以下实施例进一步说明，这些实施例绝不应被解释为限制性的。本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改、添加和变更。
实施例
在本文描述的实施例中，测试了结合硅氮烷聚合物和丁二烯聚合物的两种不同方式。
第一种方式是羟基官能化的丁二烯聚合物与硅氮烷聚合物的组合，其中丁二烯聚合物的OH-基团与硅氮烷聚合物反应形成聚硅氮烷-聚丁二烯嵌段共聚物：
形成嵌段共聚物相对于两种聚合物组分的单纯物理混合物的优点在于，硅氮烷聚合物和丁二烯聚合物在成膜和固化期间不能分离，并且不形成混浊的膜。当聚丁二烯聚合物具有高分子量并且因此存在相分离的高风险时，这是特别重要的。然而，在某些情况下，简单的物理混合也是可能的。如果用于形成嵌段共聚物的硅氮烷聚合物含有乙烯基，它们可以例如通过自由基引发的反应进一步被交联，如下图所示：
其他可能的交联机理是Si-H到Si-CH＝CH2的加成、Si-H到聚丁二烯C＝C的加成和聚丁二烯C＝C到聚丁二烯C＝C的加成。涉及Si-H基团的反应也可以由已知的氢化硅烷化催化剂如Pd或Pt化合物催化。
自由基交联可以通过例如过氧化物的热分解来引发。除了衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的1，2-连接的重复单元的乙烯基之外，衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的1，4-连接的重复单元的内部乙烯基也可以参与自由基交联反应。经由乙烯基的其它类型的交联反应也是可能的，例如通过辐照诱导过程或通过其它种类的催化剂的氢化硅烷化反应。
第二种方式涉及烷氧基硅烷官能化丁二烯聚合物与硅氮烷聚合物的组合。交联反应通过水诱导的水解机制发生，或者通过与Durazane 1500型硅氮烷聚合物的氨基丙基三乙氧基硅烷单元的反应(机制A)或者通过与硅氮烷聚合物主链本身的反应(机制B)。
机制A
机制B
也可以使用用烷氧基硅烷基官能化的其它类型的丁二烯聚合物，例如GelestInc.产品代码SSP-055：
涂料组合物的制备
使用的原料
硅氮烷聚合物：有机聚硅氮烷Durazane 1800(乙烯基官能型)和Durazane 1500快速固化(氨基丙基三乙氧基硅烷官能型)，可从MERCK KGaA获得。
丁二烯聚合物：KRASOL LBH-P 2000型聚丁二烯(OH端基官能化)和RICON 603型聚丁二烯(烷氧基硅烷端基官能化)，可从Cray Valley获得。
溶剂(二甲苯)、过氧化物(Luperox 531M80)和固化催化剂(DBU：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)以分析级质量从Sigma-Aldrich获得。
实验1
在第一个实验中，测试了乙烯基官能化聚硅氮烷和OH端基官能化聚丁二烯的组合。
制备：
将100g Durazane 1800、100g KRASOL LBH-P 2000和100g二甲苯置于配备有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的500ml圆烧瓶中。将混合物在氮气气氛下加热至80℃8小时，然后冷却至25℃。获得了在25℃下粘度为80-120mpas的嵌段共聚物在二甲苯中的透明无色溶液。
施加：
向上述制备的溶液中加入2.5重量％的过氧化物Luperox 531M80，并以不同的旋转速度将涂料组合物旋涂在3英寸的硅晶片上，以5μm的增量将膜厚从5μm调节到40μm。作为参考，将含有1.0重量％Luperox 531M80的纯Durazane 1800旋涂在硅晶片上，以5μm的增量制备膜厚为5μm至40μm的涂覆晶片。
将所有涂覆的晶片放在80℃的热板上5分钟以蒸发溶剂，然后将热板的温度升高至150℃，晶片在150℃固化4小时。冷却至室温后，评估获得的涂层的膜性能，如表1所示。然后，将所有晶片放回热板上，加热至200℃4小时，冷却至室温，并检查涂层的外观。评估那些未破裂的晶片的涂层性能，如表2所示。
表1：由Durazane 1800和KRASOL LBH-P 2000制备的涂料在150℃固化4小时后的结果
(*)膜性能：外观/裂纹/纳米压痕硬度[外观：c＝无色，y＝黄色，b＝棕色；裂纹：评级：n＝否，f＝少数，y＝是；纳米压痕硬度：单位为MPa的压痕硬度]。
表2：由Durazane 1800和KRASOL LBH-P 2000制备的涂料在200℃固化4小时后的结果
(*)膜性能：外观/裂纹/纳米压痕硬度[外观：c＝无色，y＝黄色，b＝棕色；裂纹：评级：n＝否，f＝少数，y＝是；纳米压痕硬度：单位为MPa的压痕硬度]。
当与纯Durazane 1800相比时，本发明的涂料组合物形成具有高得多的膜厚度的无裂纹膜，而硬度仅有轻微损害。在200℃下，本发明的涂料组合物在高达＞40μm膜厚度下无裂纹，而纯Durazane涂料即使在20μm的低得多的膜厚度下也显示出一些裂纹。
为了评估对化学品和酸/碱的耐受性，将在150℃下固化4小时，另外在200℃下固化4小时的膜厚为10μm的实验1的涂层暴露于某些化学品和酸/碱中。在相同的膜厚度和相同的固化条件下固化的纯Durazane1800用作参考。测试通过将0.3g测试液体滴在涂覆的基底表面上，在环境条件下储存基底24小时，用水清洗基底并目视评估涂层的可能侵蚀来进行。结果如表3所示。
表3：耐化学性和耐酸/碱性测试结果。
(*)试验液体：CA＝5％柠檬酸水溶液，AA＝5％乙酸水溶液，HCl＝5％盐酸水溶液，NaOH＝1％氢氧化钠水溶液，MBK＝甲基乙基酮，THF＝四氢呋喃。评级：+＝无侵蚀，o＝有些侵蚀，-＝严重侵蚀。
当与纯Durazane 1800相比时，本发明的涂料组合物显示出改进的耐化学性和耐酸/碱性。尤其是，改进了对乙酸水溶液和氢氧化钠水溶液的耐性。相比之下，纯Durazane对乙酸水溶液和氢氧化钠水溶液的稳定性非常差。硅氮烷-聚丁二烯共聚物优异的耐化学性和耐酸/碱性使其能够用于各种防腐涂料中。
实验2
制备：
为了找到硅氮烷聚合物与丁二烯聚合物的最佳混合比，重复实验1中给出的制备，除了Durazane 1800与KRASOL LBH-P 2000的混合重量比从3∶1(共聚物1)变化到1∶1(与实验1中相同的比例，共聚物2)和1∶3(共聚物3)。
施加：
向上述制备的溶液中加入2.5重量％的过氧化物Luperox 531M80，并以不同的旋转速度将涂料组合物旋涂在3英寸的硅晶片上，以5μm的增量将膜厚从5μm调节到40μm。作为参考，将含有1.0重量％Luperox 531M80的纯Durazane 1800旋涂在硅晶片上，以5μm的增量制备膜厚为5μm至40μm的涂覆晶片。
将所有涂覆晶片放在80℃的热板上5分钟以蒸发溶剂，然后将热板的温度升高到150℃，晶片在150℃固化4小时，然后另外在200℃固化4小时。冷却至室温后，评价获得的涂层的膜性能，如表4所示。
表4：由Durazane 1800和KRASOL LBH-P 2000制备的涂料在150℃固化4小时且另外在200℃固化4小时后的结果
(*)膜性能：外观/裂纹/纳米压痕硬度[外观：c＝无色，y＝黄色，b＝棕色；裂纹：评级：n＝否，f＝少数，y＝是；纳米压痕硬度：单位为MPa的压痕硬度]。
通过增加丁二烯聚合物的添加量，可以观察到硬度的下降。另一方面，不形成裂纹的更高的膜厚度是可能的。纯Durazane 1800非常脆，在20μm膜厚度下，在200℃时首先出现裂纹。两种聚合物组分1∶1的混合比显示出协同效应，可实现膜厚度＞40μm的无裂纹涂层，同时保持从纯Durazane 1800获得的涂层的大于90％的硬度。
实验3
在第三个实验中，测试了烷氧基硅烷官能化硅氮烷聚合物和烷氧基硅烷官能化丁二烯聚合物的组合。
制备：
将100g Durazane 1500快速固化、100g RICON 603和50g二甲苯混合。获得了聚合物混合物在二甲苯中的透明无色溶液，在25℃下粘度为40-60mPas。
施加：
向上述制备的溶液中加入2.5重量％的过氧化物Luperox 531M80和0.2重量％的固化催化剂DBU[1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯]，并以不同的旋转速度将涂料组合物旋涂在3英寸硅晶片上，以5μm的增量将膜厚从5μm调节到40μm。作为参考，将纯Durazane1500快速固化旋涂在硅晶片上，以5μm的增量制备膜厚为5μm至40μm的涂覆晶片。
将所有涂覆晶片放在80℃的热板上5分钟以蒸发溶剂，然后将热板的温度升高到150℃，晶片在150℃固化4小时。然后，将所有晶片在25℃和50％相对湿度的条件下储存21天，以允许硅氮烷聚合物完全湿固化。然后，评估所有涂层的膜性能，如表5所示。
表5：由Durazane 1500快速固化和RICON 603制备的涂料在150℃下固化4小时并另外在25℃/50％相对湿度下固化21天后的结果。
(*)膜性能：外观/裂纹/纳米压痕硬度[外观：c＝无色，y＝黄色，b＝棕色；裂纹：评级：n＝否，f＝少数，y＝是；纳米压痕硬度：单位为MPa的压痕硬度]。
硅氮烷聚合物和丁二烯聚合物的组合显示出协同效应，使无裂纹膜厚度＞40μm(纯Durazane 1500快速固化显示在25μm膜厚度时已经形成裂纹)，同时保持由纯Durazane1500快速固化获得的涂层的大于90％的硬度。
使用的方法：
硬度纳米压头：马氏硬度，根据DIN EN ISO 14577-1/ASTM E 2546测量，使用纳米压头Helmut Fisher FISCHERSCOPE HM2000 S，维氏金刚石金字塔测试周期＝0.00025/10/0，n＝10。每次测量在不同位置重复5次，计算平均值，结果四舍五入到+/-5MPa，因为发现标准偏差为+/-3MPa。
Claims (15)
1.涂料组合物，其包含：
(i)硅氮烷聚合物；以及
(ii)丁二烯聚合物；
其中所述丁二烯聚合物包含一个或多个衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的重复单元和一个或多个选自-OH或-Si(OR)3的官能团，其中R选自H、烷基、芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中R选自H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的芳基或具有3至20个碳原子的芳烷基。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的重复单元由式(I)、式(II)或式(III)表示：
-[CH2-CXI＝CH-CH2-] 式(I)
-[CH2-CXH(CH＝CH2)-] 式(II)
-[CH2-CH(CXIII＝CH2)-] 式(III)
其中XI是H、卤素或具有1至5个碳原子的烷基；XII是H、卤素或具有1至5个碳原子的烷基；XIII是卤素或具有1至5个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述丁二烯聚合物包含衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的第一重复单元和第二重复单元，其中第一重复单元由式(I)表示，并且第二重复单元由式(II)表示：
-[CH2-CXI＝CH-CH2-] 式(I)
-[CH2-CXH(CH＝CH2)-] 式(II)
其中XI和XH相同且选自H、卤素和具有1至5个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的涂料组合物，其中所述丁二烯聚合物包含一种或多种其他重复单元。
6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述其他重复单元由式(IV)表示：
-[CH2-CHRa-] 式(IV)
其中Ra选自氰基、烷基、芳基或芳烷基，其中烷基、芳基或芳烷基可以被一个或多个取代基取代。
7.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述丁二烯聚合物包含一个或多个由式(I)、式(II)或式(III)表示的衍生自取代或未取代的1，3-丁二烯单体的重复单元和一个或多个由式(IV)表示的其他重复单元：
-[CH2-CXI＝CH-CH2-] 式(I)
-[CH2-CXII(CH＝CH2)-] 式(II)
-[CH2-CH(CXIII＝CH2)-] 式(III)
-[CH2-CHRa-] 式(IV)
其中XI是H、卤素或具有1至5个碳原子的烷基；XII是H、卤素或具有1至5个碳原子的烷基；XIII为卤素或具有1至5个碳原子的烷基；Ra选自氰基、烷基、芳基或芳烷基，其中烷基、芳基或芳烷基可以被一个或多个取代基取代。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的涂料组合物，其中所述硅氮烷聚合物包含由式(1)表示的重复单元M1：
-[SiR1R2-NR3-] 式(1)
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，并且独立地选自氢、有机基团或杂有机基团。
9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述硅氮烷聚合物进一步包含由式(2)表示的重复单元M2：
-[SiR4R5-NR6-] 式(2)
其中R4、R5和R6彼此相同或不同，并且独立地选自氢、有机基团或杂有机基团。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的涂料组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种溶剂。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的涂料组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种添加剂。
12.制备涂覆制品的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)将根据权利要求1至11中一项或多项所述的涂料组合物施加到制品的表面上；以及
(b)固化所述涂料组合物以获得涂覆制品。
13.根据权利要求12所述的方法，
其中在步骤(a)中施加的涂料组合物通过混合包含硅氮烷聚合物的第一组分与包含丁二烯聚合物的第二组分来预提供，其中所述硅氮烷聚合物和所述丁二烯聚合物如权利要求1至11中一项或多项所定义。
14.由根据权利要求12或13所述的方法可获得的涂覆制品。
15.根据权利要求1至11中一项或多项所述的涂料组合物用于在基材表面上形成功能性涂层的用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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