TWI798194B

TWI798194B - 印刷電路板用樹脂組成物、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、及多層印刷電路板

Info

Publication number: TWI798194B
Application number: TW106146093A
Authority: TW
Inventors: 久保孝史; 濱嶌知樹; 山口翔平; 伊藤環; 志賀英祐
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2023-04-11
Also published as: TW201840675A; JP7025729B2; KR20190095923A; CN110121531B; KR102431012B1; CN110121531A; WO2018124161A1; JPWO2018124161A1

Abstract

為了提供不存在明確的玻璃轉移溫度(無Tg)、且可充分減小印刷電路板尤其多層無核心基板之翹曲(達成低翹曲)之印刷電路板用樹脂組成物、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、及多層印刷電路板，本發明之樹脂組成物含有烯丙基苯酚化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及氰酸酯化合物(C)及/或環氧化合物(D)。又，印刷電路板用樹脂組成物中，相對於樹脂固體成分100質量份，烯丙基苯酚化合物(A)之含量為10～50質量份，印刷電路板用樹脂組成物中，相對於樹脂固體成分100質量份，馬來醯亞胺化合物(B)之含量為40～80質量份。

Description

印刷電路板用樹脂組成物、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、及多層印刷電路板

本發明係關於印刷電路板用樹脂組成物、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、及多層印刷電路板。

近年來在電子設備、通訊器材、個人電腦等廣泛使用的半導體封裝體之高功能化、小型化進步，伴隨於此，半導體封裝體用之各零件之高整合化、高密度安裝化近年日益加速。伴隨於此，對於半導體封裝體用之印刷電路板要求的各種特性變得越來越嚴格。對於該印刷電路板要求的特性，例如：低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低介電常數、低介電正切、低熱膨脹率、耐熱性、耐藥品性、高鍍敷剝離強度等。又，除此以外，抑制印刷電路板翹曲，尤其抑制多層無核心基板之翹曲(達成低翹曲)，近來成為重要課題，已採取了各種各樣的對策。

作為其中一對策，可列舉印刷電路板中使用的絕緣層之低熱膨脹化。其係藉由使印刷電路板之熱膨脹率接近半導體元件之熱膨脹率以抑制翹曲的方法，現在已積極地採用(例如參照專利文獻1～3)。

作為抑制半導體塑膠封裝體之翹曲之方法而言，除了印刷電路板的低熱膨脹化以外，尚有人探討提高疊層板之剛性(高剛性化)、提高疊層板之玻璃轉移溫度(高Tg化)(例如參照專利文獻4及5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2013-216884號公報專利文獻2：日本專利第3173332號公報專利文獻3：日本特開2009-035728號公報專利文獻4：日本特開2013-001807號公報專利文獻5：日本特開2011-178992號公報

但是依照本案發明人等的詳細研究，即使是上述習知技術仍無法充分減小印刷電路板尤其多層無核心基板之翹曲，希望更進一步的改良。

亦即，本發明的目的為提供一種印刷電路板用樹脂組成物、及使用了該印刷電路板用樹脂組成物之預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、及多層印刷電路板，其不存在明確的玻璃轉移溫度(Tg)(亦即無Tg)，且能夠達成印刷電路板尤其多層無核心基板之翹曲的充分減小(達成低翹曲)。

本案發明人等為了解決上述課題而努力，鑽研結果發現關於以往半導體塑膠封裝體用之印刷電路板之翹曲行為，雖據認為能達成預浸體之硬化物中有更大熱貯藏彈性模數、及更高彈性模數維持率之樹脂組成物係有效，但不一定限於如此。再者，本案發明人等努力研究的結果，發現藉由除了使用烯丙基苯酚化合物及馬來醯亞胺化合物更使用氰酸酯化合物及/或環氧化合物，則可解決上述問題，乃完成本發明。

亦即，本發明如下。 [1] 一種印刷電路板用樹脂組成物，含有烯丙基苯酚化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及氰酸酯化合物(C)及/或環氧化合物(D)，相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，該烯丙基苯酚化合物(A)之含量為10～50質量份，相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，該馬來醯亞胺化合物(B)之含量為40～80質量份。

[2] 如[1]之印刷電路板用樹脂組成物，其中，相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，該氰酸酯化合物(C)及該環氧化合物(D)之合計含量為5～45質量份。

[3] 如[1]或[2]之印刷電路板用樹脂組成物，其中，相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，該氰酸酯化合物(C)之含量為0～25質量份。

[4] 如[1]或[2]之印刷電路板用樹脂組成物，其中，相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，該環氧化合物(D)之含量為0～25質量份。

[5] 如[1]～[4]中任一項印刷電路板用樹脂組成物，更含有填充材(E)。

[6] 如[5]之印刷電路板用樹脂組成物，其中，該填充材(E)係選自於由二氧化矽、氧化鋁、及軟水鋁石構成之群組中之至少1種。

[7] 如[5]或[6]之印刷電路板用樹脂組成物，其中，相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，該填充材(E)之含量為120～250質量份。

[8] 如[1]～[7]中任一項之印刷電路板用樹脂組成物，其中，該烯丙基苯酚化合物(A)包括下式(I)～(III)中之任一者表示之化合物：

【化1】

式(I)中，R₁ 及R₂ 各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、或苯基；

【化2】

【化3】

[9] 如[1]～[8]中任一項之印刷電路板用樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(B)包括選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷及下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種化合物；

【化4】

式(1)中，R₅ 各自獨立地表示氫原子或甲基，n₁ 表示1以上之整數。

[10] 如[1]～[9]中任一項之印刷電路板用樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(C)包括下式(2)及/或(3)表示之化合物；

【化5】

式(2)中，R₆ 各自獨立地表示氫原子或甲基，n₂ 表示1以上之整數；

【化6】

式(3)中，R₇ 各自獨立地表示氫原子或甲基，n₃ 表示1以上之整數。

[11] 如[1]～[10]中任一項之印刷電路板用樹脂組成物，其中，使含有該印刷電路板用樹脂組成物與基材之預浸體於230℃及100分鐘之條件熱硬化而獲得之硬化物符合下式(4)～(8)表示之關於機械特性之物性參數之數値範圍； E’(200℃)/E’(30℃)≦0.90…(4) E’(260℃)/E’(30℃)≦0.85…(5) E’(330℃)/E’(30℃)≦0.80…(6) E”max/E’(30℃)≦3.0%…(7) E”min/E’(30℃)≧0.5%…(8) 各式中， E’表示該硬化物在括弧內所示之溫度之貯藏彈性模數， E”max表示該硬化物在30℃至330℃之溫度範圍之損失彈性模數之最大値，E”min表示該硬化物在30℃至330℃之溫度範圍之損失彈性模數之最小値。

[12] 一種預浸體，具有：基材；及含浸或塗佈於該基材之如[1]～[11]中任一項之印刷電路板用樹脂組成物。

[13] 如[12]之預浸體，其中，該基材係以選自於由E玻璃纖維、D玻璃纖維、S玻璃纖維、T玻璃纖維、Q玻璃纖維、L玻璃纖維、NE玻璃纖維、HME玻璃纖維、及有機纖維構成之群組中之1種以上之纖維構成。

[14] 一種樹脂片，具有：支持體；及疊層在該支持體之單面或兩面的如[1]～[11]中任一項之印刷電路板用樹脂組成物。

[15] 一種疊層板，具有疊層了至少1片以上之選自由如[12]及[13]之預浸體、及如[14]之樹脂片構成之群組中之至少1種。

[16] 一種覆金屬箔疊層板，具有：疊層了至少1片以上之選自由如[12]及[13]之預浸體、及如[14]之樹脂片構成之群組中之至少1種；及配置在選自由該預浸體及該樹脂片構成之群組中之至少1種之單面或兩面之金屬箔。

[17] 一種印刷電路板，具有絕緣層，以及形成在該絕緣層之表面之導體層；該絕緣層含有如[1]～[11]任一項之印刷電路板用樹脂組成物。

[18] 一種多層印刷電路板，具有多數絕緣層及多數導體層，該多數絕緣層係由第1絕緣層及第2絕緣層構成，該第1絕緣層以疊層了至少1片以上之選自由如[12]及[13]之預浸體、及如[14]之樹脂片構成之群組中之至少1種形成，該第2絕緣層以在該第1絕緣層之單面方向疊層了至少1片以上之選自由如[12]及[13]之預浸體、及如[14]之樹脂片構成之群組中之至少1種選自由如[12]及[13]之預浸體、及如[14]之樹脂片構成之群組中之至少1種形成；及該多數導體層係由第1導體層及第2導體層構成，該第1導體層配置在該多數絕緣層的各絕緣層之間，該第2導體層配置在該多數絕緣層的最外層之表面。 [發明之效果]

依照本發明，能夠提供不存在明確的玻璃轉移溫度(無Tg)且能將印刷電路板尤其多層無核心基板之翹曲充分減小(達成低翹曲)的印刷電路板用樹脂組成物、及使用了該印刷電路板用樹脂組成物之預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、及多層印刷電路板。

以下針對本實施方式(以下稱為「本實施形態」)詳細説明，但本發明不限於此，在不脫離其要旨的範圍內可以有各種各樣的變形。又，本實施形態中，「樹脂固體成分」，若未特別指明，則指印刷電路板用樹脂組成物中之溶劑、及填充材以外的成分，「樹脂固體成分100質量份」，係指印刷電路板用樹脂組成物中之溶劑、及填充材以外的成分之合計為100質量份。

[印刷電路板用樹脂組成物] 本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物含有烯丙基苯酚化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、以及氰酸酯化合物(C)及/或環氧樹脂(D)。印刷電路板用樹脂組成物藉由含有如此的組成，例如使預浸體硬化而成之硬化物中，不存在明確的玻璃轉移溫度(無Tg)且有能充分減小印刷電路板尤其多層無核心基板之翹(達成低翹曲)之傾向。

[烯丙基苯酚化合物(A)] 烯丙基苯酚化合物(A)只要是在芳香環至少分別直接鍵結了1個以上烯丙基及羥基的化合物即不特別限定，例如：芳香環之氫原子取代成烯丙基的雙酚。該雙酚不特別限定，例如：雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z。其中又以雙酚A較理想，烯丙基苯酚化合物(A)宜為二烯丙基雙酚A更佳，下式(I)或式(II)表示之化合物更理想。藉由使用如此的烯丙基苯酚化合物(A)之，有彎曲強度、彎曲彈性模數、熱膨脹率、熱傳導率、及銅箔剝離強度更好的傾向。

【化7】

在此，式(I)中，R₁ 及R₂ 各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、或苯基。

【化8】

【化9】

在此，式(I)至(III)中，烯丙基及羥基各自1個逐一地獨立地鍵結於苯環之Bis鍵結部以外的位置。

又，烯丙基苯酚化合物(A)也可更具有烯丙基及羥基以外之反應性官能基。又，也可為直接鍵結於芳香環的羥基經烯丙基及羥基以外之反應性官能基改性而得的化合物。烯丙基及羥基以外之反應性官能基不特別限定，例如：氰酸酯基(cyanate ester group)、環氧基、胺基、異氰酸酯基、環氧丙基、及磷酸基。藉由有這些基，會有彎曲強度、彎曲彈性模數、熱膨脹率、及熱傳導率更好的傾向。烯丙基苯酚化合物(A)可以單獨使用1種也可以併用2種以上。併用2種以上時，烯丙基及羥基以外之反應性官能基可相同也可不同。

烯丙基苯酚化合物(A)1分子中之烯丙基之基數較佳為1～5，更佳為2～4，又更佳為2。烯丙基苯酚化合物(A)1分子中之烯丙基之基數藉由為上述範圍內，會有彎曲強度、彎曲彈性模數、及銅箔剝離強度更好且熱膨脹係數低、熱傳導率優異的傾向。

烯丙基苯酚化合物(A)具有直接鍵結在芳香環的羥基時，烯丙基苯酚化合物(A)1分子中之該羥基之基數較佳為1～5，更佳為2～4，又更佳為2。烯丙基苯酚化合物(A)1分子中之該羥基之基數藉由為上述範圍內，會有彎曲強度、彎曲彈性模數、及銅箔剝離強度更好，熱膨脹係數低、熱傳導率優異之傾向。

烯丙基苯酚化合物(A)具有上述烯丙基及羥基以外之反應性官能基時，烯丙基苯酚化合物(A)1分子中之烯丙基及羥基以外之反應性官能基數較佳為1～5，更佳為2～4，又更佳為2。烯丙基苯酚化合物(A)1分子中之烯丙基及羥基以外之反應性官能基數藉由為上述範圍內，會有彎曲強度、彎曲彈性模數、及銅箔剝離強度更好、熱膨脹係數低、熱傳導率優異之傾向。

烯丙基苯酚化合物(A)之含量，相對於印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為10～50質量份，較佳為10～35質量份，更佳為15～30質量份。烯丙基苯酚化合物(A)之含量藉由為上述範圍內，有獲得之硬化物之柔軟性、彎曲強度、彎曲彈性模數、熱膨脹率、熱傳導率、及銅箔剝離強度更好的傾向。

[馬來醯亞胺化合物(B)] 馬來醯亞胺化合物(B)只要是在分子中有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物即不特別限定，例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物。其中又以選自由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種較理想，考量容易獲得不存在明確的玻璃轉移溫度(無Tg)的樹脂組成物的觀點，下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物尤佳。藉由含有上述馬來醯亞胺化合物(B)，會有獲得之硬化物之熱膨脹率更低，且耐熱性、玻璃轉移溫度(Tg)更好的傾向。馬來醯亞胺化合物(B)可以單獨使用1種也可以併用2種以上。

【化10】

在此，式(1)中，R₅ 各自獨立地表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。又，式(1)中，n₁ 表示1以上之整數，較佳為10以下之整數，更佳為7以下之整數。

馬來醯亞胺化合物(B)之含量，相對於印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為40～80質量份，較佳為40～70質量份，更佳為45～65質量份。馬來醯亞胺化合物(B)之含量藉由為上述範圍內，有獲得之硬化物之熱膨脹率更低、耐熱性更好的傾向。

[氰酸酯化合物(C)及/或環氧化合物(D)] 本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物含有氰酸酯化合物(C)及/或環氧化合物(D)。藉由將氰酸酯化合物(C)及/或環氧化合物(D)與上述烯丙基苯酚化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)一起使用，有成為在例如使預浸體硬化而得之硬化物中，不存在明確的玻璃轉移溫度(無Tg)且能充分減小印刷電路板尤其多層無核心基板之翹曲(達成低翹曲)之樹脂組成物之傾向。

(氰酸酯化合物(C)) 氰酸酯化合物(C)不特別限定，例如：下式(2)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯、下式(3)表示之酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、雙(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2、7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4、4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、及2、2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷；此等氰酸酯之預聚物等。該等氰酸酯化合物(C)可單獨使用1種或組合使用2種以上。

【化11】

式(2)中，R⁶ 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，氫原子較佳。又，式(2)中，n₂ 表示1以上之整數。n₂ 之上限値通常為10，較佳為6。

【化12】

式(3)中，R⁷ 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，氫原子較佳。又，式(3)中，n₃ 表示1以上之整數。n₃ 之上限値通常為10，較佳為7。

該等其中，氰酸酯化合物(C)宜含有選自於由式(2)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯、式(3)表示之酚醛清漆型氰酸酯、及聯苯芳烷基型氰酸酯構成之群組中之1種以上較佳，含有選自於由式(2)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯及式(3)表示之酚醛清漆型氰酸酯構成之群組中之1種以上更佳。藉由使用如此的氰酸酯化合物(C)，有可獲得阻燃性更優良、硬化性更高、且熱膨脹係數更低的硬化物的傾向。

該等氰酸酯化合物(C)之製造方法不特別限定，可使用公知之方法作為氰酸酯化合物之合成方法。公知之方法不特別限定，例如使酚醛樹脂與鹵化氰在鈍性有機溶劑中，於鹼性化合物存在下反應之方法、使酚醛樹脂與鹼性化合物之鹽形成於含水之溶液中，之後使獲得之鹽與鹵化氰進行2相系界面反應之方法。

成為該等氰酸酯化合物(C)之原料的酚醛樹脂不特別限定，例如：下式(9)表示之萘酚芳烷基型酚醛樹脂、酚醛清漆型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂。

【化13】

式(9)中，R⁸ 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中又以氫原子為較佳。又，式(9)中，n₄ 表示1以上之整數。n₄ 之上限値通常為10，較佳為6。

式(9)表示之萘酚芳烷基型酚醛樹脂可藉由使萘酚芳烷基樹脂與氰酸縮合而獲得。萘酚芳烷基型酚醛樹脂不特別限定，例如：使α-萘酚及β-萘酚等萘酚類，與對亞二甲苯二醇、α,α’-二甲氧基-對二甲苯、及1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯等苯類反應而獲得者。萘酚芳烷基型氰酸酯，可從如上述獲得之使萘酚芳烷基樹脂與氰酸縮合而獲得者當中選擇。

氰酸酯化合物(C)之含量，相對於印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份較佳為0～25質量份，更佳為0～20質量份。氰酸酯化合物之含量藉由為上述範圍內，有獲得之硬化物之耐熱性與耐藥品性更好的傾向。

(環氧化合物(D)) 環氧化合物(D)只要是在1分子中有2個以上之環氧基之化合物即不特別限定，例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含有異氰尿酸酯環之環氧樹脂、或該等之鹵化物。又，環氧化合物(D)宜為非鹵化環氧化合物(非含鹵素之環氧化合物、不含鹵素之環氧化合物)更理想。又，烯丙基苯酚化合物(A)含有環氧基時，環氧化合物(D)係具環氧基之烯丙基苯酚化合物(A)以外者。

環氧化合物(D)之含量，相對於印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為較佳為0～25質量份，更佳為0～20質量份。環氧化合物(D)之含量藉由為上述範圍內，有獲得之硬化物之柔軟性、銅箔剝離強度、耐藥品性、及耐除膠渣性更好的傾向。

又，如上所述，本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物含有氰酸酯化合物(C)及/或環氧化合物(D)的情形，若含有氰酸酯化合物(C)及環氧化合物(D)兩者，印刷電路板用樹脂組成物中，相對於樹脂固體成分100質量份之氰酸酯化合物(C)及環氧化合物(D)之合計含量較佳為5～45質量份，更佳為5～40質量份，又更佳為10～30質量份。氰酸酯化合物(C)及環氧化合物(D)之合計含量藉由為上述範圍內，有獲得之硬化物之柔軟性、銅箔剝離強度、耐熱性、耐藥品性、及耐除膠渣性更好的傾向。又，氰酸酯化合物(C)及環氧化合物(D)之合計含量藉由為上述範圍內，有成為例如使預浸體硬化而得之硬化物中，不存在明確的玻璃轉移溫度(無Tg)且能更減小印刷電路板尤其多層無核心基板之翹曲(達成低翹曲)之樹脂組成物的傾向。

[填充材(E)] 本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物宜更含有填充材(E)較佳。填充材(E)不特別限定，例如：無機填充材及有機填充材，兩者之中，宜含有無機填充材較佳，有機填充材宜和無機填充材一起使用較理想。無機填充材不特別限定，例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶質二氧化矽、Aerosil、中空二氧化矽等二氧化矽類；白碳等矽化合物；鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等金屬氧化物；氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁等金屬氮化物；硫酸鋇等金屬硫氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(氫氧化鋁進行加熱處理並減去了一部分結晶水者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物；氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物；硼酸鋅、錫酸鋅等鋅化合物；氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等。又，有機填充材不特別限定，例如：苯乙烯型粉末、丁二烯型粉末、丙烯酸型粉末等橡膠粉末；核殼型橡膠粉末；聚矽氧樹脂粉末；聚矽氧橡膠粉末；聚矽氧複合粉末等。填充材(E)可單獨使用1種也可併用2種以上。

其中又以含有選自由無機填充材、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、及氮化鋁構成之群組中之至少1種較佳，二氧化矽、氧化鋁、及軟水鋁石構成之群組中之至少1種更佳。藉由使用如此的填充材(E)，有獲得之硬化物的高剛性化、低翹曲化更好的傾向。

印刷電路板用樹脂組成物中，相對於樹脂固體成分100質量份，填充材(E)(尤其無機填充材)之含量較佳為120～250質量份，更佳為150～230質量份，又更佳為180～220質量份。填充材(E)之含量藉由為上述範圍內，有獲得之硬化物之高剛性化、低翹曲化更好之傾向。

[矽烷偶聯劑及濕潤分散劑] 本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物，也可更含有矽烷偶聯劑、濕潤分散劑。藉由含有矽烷偶聯劑、濕潤分散劑，有上述填充材(E)之分散性、樹脂成分、填充材(E)、及後述基材之黏著強度更好的傾向。

矽烷偶聯劑只要是一般使用在無機物之表面處理之矽烷偶聯劑即不特別限定，例如：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系化合物；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系化合物；γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸基矽烷系化合物；N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子性矽烷系化合物；苯基矽烷系化合物等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種也可併用2種以上。

濕潤分散劑只要是塗料用途使用之分散安定劑即不特別限定，例如：BYK Chemie Japan(股)製之DISPER BYK-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。

[其他樹脂等] 本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物中，視需要也可更含有選自由上述烯丙基苯酚化合物(A)以外之含烯丙基之化合物(以下也稱為「其他之含烯丙基之化合物」)、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并

化合物、及具可聚合之不飽和基之化合物構成之群組中之1種或2種以上。藉由含有如此的其他樹脂等，有獲得之硬化物之銅箔剝離強度、彎曲強度、及彎曲彈性模數等更好的傾向。

[其他之含烯丙基之化合物] 其他之含烯丙基之化合物不特別限定，例如：氯丙烯、乙酸烯丙酯、烯丙醚、丙烯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯等。

其他之含烯丙基之化合物之含量，相對於印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份較佳為0～50質量份，更佳為10～45質量份，又更佳為15～45質量份，更佳為20～35質量份。其他之含烯丙基之化合物之含量藉由為上述範圍內，有獲得之硬化物之彎曲強度、彎曲彈性模數、耐熱性、耐藥品性更好的傾向。

[酚醛樹脂(phenolic resin)] 酚醛樹脂只要是在1分子中有2個以上之羥基之酚醛樹脂即可，使用一般公知者，其種類無特殊限制。其具體例可列舉雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂類等，但無特殊限制。該等酚醛樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。藉由含有如此的酚醛樹脂，有獲得之硬化物之黏著性、可撓性等更優良的傾向。

酚醛樹脂之含量，相對於印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份較佳為0～99質量份，更佳為1～90質量份，又更佳為3～80質量份。酚醛樹脂之含量藉由為上述範圍內，有獲得之硬化物之黏著性、可撓性等更優良的傾向。

[氧雜環丁烷樹脂] 氧雜環丁烷樹脂可使用一般公知者，種類無特殊限制。其具體例可列舉氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成製商品名)、OXT-121(東亞合成製商品名)等。該等氧雜環丁烷樹脂可使用1種或組合使用2種以上。藉由含有如此的氧雜環丁烷樹脂，有獲得之硬化物之黏著性、可撓性等更優良的傾向。

氧雜環丁烷樹脂之含量，相對於印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為較佳為0～99質量份，更佳為1～90質量份，又更佳為3～80質量份。氧雜環丁烷樹脂之含量藉由為上述範圍內，有獲得之硬化物之密合性、可撓性等更優良的傾向。

[苯并

化合物] 苯并

化合物只要是在1分子中有2個以上之二氫苯并

環之化合物即可，可使用一般公知者，種類無特殊限制。其具體例可列舉雙酚A型苯并

BA-BXZ(小西化學製商品名)雙酚F型苯并

BF-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚S型苯并

BS-BXZ(小西化學製商品名)等。該等苯并

化合物可使用1種或混用2種以上。藉由含有如此的苯并

化合物，有獲得之硬化物之阻燃性、耐熱性、低吸水性、低介電等更優良的傾向。

苯并

化合物之含量，相對於印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份較佳為0～99質量份，更佳為1～90質量份，又更佳為3～80質量份。苯并

化合物之含量藉由為上述範圍內，有獲得之硬化物之耐熱性等更優良的傾向。

[具可聚合之不飽和基之化合物] 具可聚合之不飽和基之化合物可使用一般公知者，其種類無特殊限制。其具體例可列舉乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等一元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類；苯并環丁烯樹脂；(雙)馬來醯亞胺樹脂等。該等具可聚合之不飽和基之化合物可使用1種或混用2種以上。藉由含有如此的具可聚合之不飽和基之化合物，有獲得之硬化物之耐熱性、靱性等更優良的傾向。

具可聚合之不飽和基之化合物之含量，相對於印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份較佳為0～99質量份，更佳為1～90質量份，又更佳為3～80質量份。具可聚合之不飽和基之化合物之含量藉由為上述範圍內，有獲得之硬化物之耐熱性、靱性等更優良的傾向。

[硬化促進劑] 本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物也可更含有硬化促進劑。硬化促進劑不特別限定，例如：三苯基咪唑等咪唑類；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、對氯過氧化苯甲醯、二過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯等有機過氧化物；偶氮雙腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基吡啶、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基

啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等三級胺類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等苯酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、蘋果酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽；此等有機金屬鹽溶於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；二辛基氧化錫、其他之烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物等。該等之中，三苯基咪唑會促進硬化反應且有熱膨脹率優良的傾向，故特別理想。

[溶劑] 本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物也可更含有溶劑。藉由含有溶劑，印刷電路板用樹脂組成物之製備時之黏度下降，操作性更好且有對於後述基材之含浸性更好的傾向。

溶劑只要是能溶解印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂成分之一部分或全部即可，不特別限定，例如：丙酮、甲乙酮、甲基賽珞蘇等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺等醯胺類；丙二醇單甲醚及其乙酸酯等。溶劑可單獨使用1種也可併用2種以上。

[印刷電路板用樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物之製造方法不特別限定，例如將各成分按順序摻合於溶劑並充分攪拌的方法。此時，為了使各成分均勻地溶解或分散，可實施攪拌、混合、混練處理等公知之處理。具體而言，藉由使用附設有適當攪拌能力之攪拌機的攪拌槽實施攪拌分散處理，能使填充材(E)對於印刷電路板用樹脂組成物之分散性更好。上述攪拌、混合、混練處理，例如可使用球磨機、珠磨機以等混合為目的的裝置、或公轉或自轉型之混合裝置等公知之裝置適當實施。

又，本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物製備時，視需要可使用有機溶劑。有機溶劑之種類只要可溶解印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂即無特殊限制。其具體例如上所述。

[印刷電路板用樹脂組成物之特性] 本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物，將含有此組成物與基材之預浸體在230℃及100分鐘之條件熱硬化而獲得之硬化物宜符合下式(4)～(8)表示之關於機械特性之物性參數之數値範圍，符合下式(4A)～(8A)表示之關於機械特性之物性參數之數値範圍更理想。

E’(200℃)/E’(30℃)≦0.90…(4) E’(260℃)/E’(30℃)≦0.85…(5) E’(330℃)/E’(30℃)≦0.80…(6) E”max/E’(30℃)≦3.0%…(7) E”min/E’(30℃)≧0.5%…(8) 0.40≦E’(200℃)/E’(30℃)≦0.90…(4A) 0.40≦E’(260℃)/E’(30℃)≦0.85…(5A) 0.40≦E’(330℃)/E’(30℃)≦0.80…(6A) 0.5%≦E”max/E’(30℃)≦3.0%…(7A) 3.0%≧E”min/E’(30℃)≧0.5%…(8A)

在此，各式中，E’表示硬化物在括弧內所示溫度之貯藏彈性模數，E”max表示硬化物在30℃至330℃之溫度範圍之損失彈性模數之最大値，E”min表示硬化物在30℃至330℃之溫度範圍之損失彈性模數之最小値(E”表示硬化物之損失彈性模數。)。

以往，關於印刷電路板之翹曲行為，據認為預浸體之硬化物可達成較大之熱貯藏彈性模數、及較高彈性模數維持率之樹脂組成物係有效，但不一定為如此，藉由使預浸體於230℃及100分鐘之條件熱硬化而獲得之硬化物之關於機械特性之物性參數之數値為上式(4)～(8)之範圍內，較佳為式(4A)～(8A)之範圍內，能充分地提高玻璃轉移溫度(Tg)，且能使疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷電路板尤其多層無核心基板本身的翹曲量充分減小。

換言之，藉由使預浸體於230℃及100分之條件熱硬化而獲得之硬化物之關於機械特性之物性參數之數値為上式(4)～(8)之範圍內，較佳為式(4A)～(8A)之範圍內，可理想地不存在明確的玻璃轉移溫度(無Tg)，且能使印刷電路板(尤其多層無核心基板)之翹曲充分減小(達成低翹曲)。亦即，符合損失彈性模數相關的式(7)及(8)，較佳符合式(7A)及(8A)的話，可以說和不存在明確的玻璃轉移溫度(Tg)(無Tg)為同義，若硬化物僅符合式(7)及(8)較佳為符合式(7A)及(8A)且不符合式(4)～(6)較佳為不符合式(4A)～(6A)，損失彈性模數本身小而不易伸長，但當製成印刷電路板時，此伸長難度會導致不易達成低翹曲。反觀若硬化物不僅符合式(7)及(8)較佳為式(7A)及(8A)，且也符合式(4)～(8)較佳為式(4A)及(8A)，則會由於無Tg而不易伸長且有印刷電路板易達成低翹曲的傾向。

預浸體之硬化物之機械特性(貯藏彈性模數E’及損失彈性模數E”)之測定方法不特別限定，例如可依下列方法測定。亦即，在預浸體1片之上下兩面配置銅箔(3EC-VLP、三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)，於壓力30kgf/cm² 、溫度230℃實施100分鐘之疊層成形(熱硬化)，獲得預定之絕緣層厚度之覆銅箔疊層板。然後將獲得之覆銅箔疊層板以切割鋸切成尺寸5.0mm×20mm後，利用蝕刻去除表面的銅箔，獲得測定用樣本。使用此測定用樣本，依據JIS C6481使用動態黏彈性分析裝置(TA INSTRUMENT製)，以DMA法能夠測定機械特性(貯藏彈性模數E’及損失彈性模數E”)。此時亦可求出n＝3之平均値。

[用途] 本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物適合作為預浸體、樹脂片、絕緣層、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、或多層印刷電路板使用。以下針對預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板(包括多層印刷電路板)説明。

[預浸體] 本實施形態之預浸體含有基材及含浸或塗佈於該基材之印刷電路板用樹脂組成物。預浸體之製造方法可依照常法進行，無特殊限制。例如：藉由將本實施形態中之印刷電路板用樹脂組成物含浸或塗佈於基材後，於100～200℃之乾燥機中加熱1～30分鐘等而使其半硬化(B階段化)，可製作本實施形態之預浸體。

本實施形態之預浸體中，印刷電路板用樹脂組成物(包括填充材(E))之含量，相對於預浸體之總量較佳為30～90體積%，更佳為35～85體積%，又更佳為40～80體積%。樹脂組成物之含量藉由為上述範圍內，有成形性更好的傾向。

基材不特別限定，可依據目的之用途、性能適當選用各種使用在印刷電路板材料的公知基材。基材，例如：玻璃基材、玻璃以外之無機基材、有機基材等，其中，考量高剛性、及加熱尺寸安定性之觀點，玻璃基材特別理想。構成該等基材之纖維之具體例不特別限定，玻璃基材例如可列舉選自由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、HME玻璃構成之群組中之1種以上之玻璃之纖維。又，玻璃以外之無機基材，可列舉石英等玻璃以外之無機纖維。再者，有機基材可列舉聚對苯二甲醯對苯二胺(Poly-paraphenylene terephthalamide)(KEVLAR(註冊商標)、杜邦(股)公司製)、共聚對苯二甲醯對苯二胺･對苯二甲醯3,4’氧基二苯二胺(copoly-(paraphenlene/3,4-oxydiphenylene terephthalamide)(Technora(註冊商標)、TEIJIN TECHNO PRODUCTS(股)公司製)等全芳香族聚醯胺；2,6-羥基萘甲酸・對羥基苯甲酸(Vectran(註冊商標)、可樂麗(股)公司製)、Zxion(註冊商標、KB seiren製)等聚酯；聚對伸苯基苯并雙

唑(poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole)(Zylon(註冊商標)、東洋紡(股)公司製)、聚醯亞胺等有機纖維。此等基材可單獨使用1種也可併用2種以上。

基材之形狀不特別限定，可列舉例如：織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。織布之織法不特別限定，例如：平織、斜子織(basket weave)、斜紋織(twill weave)等為已知，可從此等公知法依目的之用途、性能適當選用。又，將此等予以開纖處理者或以矽烷偶聯劑等表面處理之玻璃織布可理想地使用。基材之厚度、質量不特別限定，通常為約0.01～0.3mm者係合適。尤其考量強度與吸水性之觀點，基材為厚度200μm以下、質量250g/m2以下之玻璃織布較理想，由E玻璃、S玻璃、及T玻璃之玻璃纖維構成之玻璃織布更理想。

又，如上所述，本實施形態之預浸體，將其於230℃及100分之條件熱硬化而獲得之硬化物若符合上式(4)～(8)較佳為式(4A)～(8A)表示之關於機械特性之物性參數之數値範圍，則疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、或多層印刷電路板不存在明確的玻璃轉移溫度(無Tg)且有能充分減小翹曲(達成低翹曲)，故較理想。

[樹脂片] 本實施形態之樹脂片，具有：片狀基材(支持體)，及疊層於該片狀基材之單面或兩面之上述印刷電路板用樹脂組成物。樹脂片使用為薄片化的一種方法，例如可藉由在金屬箔、薄膜等支持體直接塗佈預浸體等中使用的熱硬化性樹脂(包括填充材(E))並乾燥而製造。

片狀基材不特別限定，可使用可採用為各種印刷電路板材料的公知物。例如聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、鋁箔、銅箔、金箔等。其中電解銅箔、PET薄膜較佳。

塗佈方法，例如：將本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物溶於溶劑獲得溶液後，利用塗佈棒、模塗機、刮刀、貝克塗抹器等塗佈在片狀基材上的方法。

樹脂片，宜為將上述印刷電路板用樹脂組成物塗佈於片狀基材後使其半硬化(B階段化)而得者較佳。具體而言，例如：將上述印刷電路板用樹脂組成物塗佈於銅箔等片狀基材後，利用於100～200℃之乾燥機中加熱1～60分鐘之方法等使其半硬化並製造樹脂片之方法等。印刷電路板用樹脂組成物對於片狀基材之附著量，按樹脂片之樹脂厚計，宜為1～300μm之範圍較佳。

[疊層板及覆金屬箔疊層板] 本實施形態之疊層板，具有疊層了至少1片以上之本實施形態之上述預浸體及/或本實施形態之上述樹脂片。又，本實施形態之覆金屬箔疊層板，具有：本實施形態之疊層板(亦即，疊層了至少1片以上之本實施形態之上述預浸體及/或本實施形態之上述樹脂片)，以及配置在此疊層板之單面或兩面之金屬箔(導體層)。

導體層可為銅、鋁等金屬箔。在此使用之金屬箔，只要是印刷電路板材料中使用者即可，不特別限定，宜為壓延銅箔、電解銅箔等公知之銅箔較佳。又，導體層之厚度不特別限定，1～70μm較理想，更佳為1.5～35μm。

疊層板或覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件不特別限定，可採用一般的印刷電路板用疊層板及多層板的方法及條件。例如：疊層板或覆金屬箔疊層板成形時可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等。又，疊層板或覆金屬箔疊層板之成形(疊層成形)中，一般而言，溫度為100～300℃、壓力為面壓2～100kgf/cm² 、加熱時間為0.05～5小時之範圍。再者，視需要也可於150～300℃之溫度進行後硬化。尤其使用多段壓製機時，考量充分促進預浸體/或樹脂片之硬化之觀點，溫度200℃～250℃、壓力10～40kgf/cm² 、加熱時間80分～130分較理想，溫度215℃～235℃、壓力25～35kgf/cm² 、加熱時間90分～120分更理想。又，也可藉由將上述預浸體及/或樹脂片與另外製作之內層用之配線板組合並疊層成形，而製成多層板。

[印刷電路板] 本實施形態之印刷電路板具有絕緣層及形成在該絕緣層之表面之導體層，絕緣層含有上述印刷電路板用樹脂組成物。例如藉由在上述覆金屬箔疊層板形成預定之配線圖案，可理想地作為印刷電路板。如上述，使用了本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物之覆金屬箔疊層板，有不存在明確的玻璃轉移溫度(無Tg)且能充分減小翹曲(達成低翹曲)的傾向，故作為要求如此的性能的印刷電路板特別有效。

本實施形態之印刷電路板，具體而言例如可依以下方法製造。首先準備上述覆金屬箔疊層板(覆銅疊層板等)。對於覆金屬箔疊層板之表面實施蝕刻處理，形成內層電路，製作內層基板。對於此內層基板之內層電路表面視需要實施為了提高黏著強度之表面處理，然後於此內層電路表面疊層需要片數的上述預浸體及/或樹脂片，再於其外側疊層外層電路用之金屬箔，加熱加壓並一體成形(疊層成形)。依此方式，製造於內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成了基材及由熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。疊層成形的方法及其成形條件，與上述疊層板或覆金屬箔疊層板同樣。然後，對於此多層疊層板施加通孔、介層孔用之開孔加工後，為了去除來自硬化物層中含有之樹脂成分之樹脂之殘渣即膠渣，進行除膠渣處理。之後在此孔的壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜，再對於外層電路用之金屬箔實施蝕刻處理，形成外層電路，製造印刷電路板。

例如：上述預浸體(基材及附著於基材的上述印刷電路板用樹脂組成物)、覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由上述印刷電路板用樹脂組成物構成之層)，構成上述含有印刷電路板用樹脂組成物之絕緣層。

又，不使用覆金屬箔疊層板時，也可在上述預浸體或由上述印刷電路板用樹脂組成物構成者形成成為電路的導體層，並製作印刷電路板。此時，導體層之形成亦可使用無電解鍍敷的方法。

再者，本實施形態之印刷電路板，如圖9所示，宜具有多數絕緣層及多數導體層，該多數絕緣層係由第1絕緣層(1)及第2絕緣層(2)構成，該第1絕緣層(1)以疊層了至少1片以上之選自由上述預浸體及樹脂片構成之群組中之至少1種形成，該第2絕緣層(2)以在該第1絕緣層(1)之單面方向(圖示下面方向)疊層了至少1片以上之選自由上述預浸體及樹脂片構成之群組中之至少1種形成；該多數導體層係由第1導體層(3)及第2導體層(3)構成，該第1導體層(3)配置在此等多數絕緣層(1,2)的各絕緣層之間，該第2導體層(3)配置在此等多數絕緣層(1,2)的最外層。

依照本案發明人等的知識見解，通常的疊層板，例如係藉由在選自由一核心基板即預浸體及樹脂片構成之群組中之至少1種的兩面方向疊層其他選自由預浸體及樹脂片構成之群組中之至少1種以形成多層印刷電路板，但是確認了本實施形態之選自由預浸體及樹脂片構成之群組中之至少1種，對於僅在形成第1絕緣層(1)之選自由一預浸體及樹脂片構成之群組中之至少1種之單面方向疊層形成第2絕緣層(2)之另一選自由預浸體及樹脂片構成之群組中之至少1種，藉此製造之無核心型的多層印刷電路板(多層無核心基板)尤其有效。

換言之，本實施形態之預浸體、樹脂片、及印刷電路板用樹脂組成物使用在印刷電路板時，能夠有效地減少其翹曲量，雖無特殊限定，但印刷電路板之中又以多層無核心基板尤其有效。亦即，通常的印刷電路板一般係採兩面對稱的結構，有不易翹曲的傾向，而多層無核心基板容易成為兩面非對稱的結構，因此比起通常的印刷電路板，有較易翹曲的傾向。因此藉由使用本實施形態之預浸體、樹脂片、及印刷電路板用樹脂組成物，能特別有效地減少以往有易翹曲的傾向的多層無核心基板之翹曲量。

又，圖9中顯示1片第1絕緣層(1)上疊層了2片第2絕緣層(2)的結構(亦即多數絕緣層為3層的結構)，但第2絕緣層(2)可為1片也可為2片以上。因此第1導體層(3)可為1層也可為2層以上。

如上，具有上述構成之本實施形態之印刷電路板，藉由上述本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物可將例如使預浸體硬化而得之硬化物中，熱貯藏彈性模數、損失彈性模數等機械特性控制在適合低翹曲的特定範圍，藉此，不存在明確的玻璃轉移溫度(無Tg)、且可充分減小印刷電路板尤其多層無核心基板的翹曲(達成低翹曲)，故能有效地使用於作為半導體封裝體用印刷電路板及多層無核心基板。 [實施例]

以下使用實施例及比較例更具體説明本發明。惟本發明不受下列實施例限定。

[合成例1]α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN)之合成於反應器內，使α-萘酚芳烷基樹脂(SN495V、OH基當量：236g/eq.、新日鐵化學(股)製：含有萘酚芳烷基之重複單元數n為1～5者。)0.47莫耳(OH基換算)溶於氯仿500ml，於此溶液中添加三乙胺0.7莫耳。維持溫度為-10℃的狀態，於反應器內費時1.5小時滴加0.93莫耳的氯化氰的氯仿溶液300g，滴加結束後攪拌30分鐘。之後再滴加0.1莫耳之三乙胺與氯仿30g之混合溶液於反應器內，攪拌30分鐘使反應結束。將副生的三乙胺的鹽酸鹽從反應液分濾掉後，將獲得之濾液以0.1N鹽酸500ml洗淨，之後以水500ml重複洗淨4次。將其以硫酸鈉乾燥後，於75℃進行蒸發，再於90℃進行減壓脱氣，獲得上式(2)表示之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式中之R⁶ 皆為氫原子)。利用紅外吸收光譜分析獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，確認在2264cm^-1 附近有氰酸酯基之吸收。

[實施例1] 將係烯丙基苯酚化合物(A)之二烯丙基雙酚A(DABPA、大和化成工業(股)製、羥基當量：154g/eq.)24.1質量份、馬來醯亞胺化合物(B)(BMI-2300、大和化成工業(股)製、馬來醯亞胺當量：186g/eq.)60.9質量份、係氰酸酯化合物之(C)合成例1之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN、氰酸酯當量：261g/eq.)5.0質量份、環氧化合物(D)(NC-3000FH、日本化藥(股)製、環氧當量：328g/eq.)10.0質量份、係填充材(E)之二氧化矽漿液(SC-2050MB、Admatechs(股)製)200質量份及同聚矽氧複合粉末(KMP-605M、信越化學工業(股)製)25質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403、信越化學工業(股)製)5質量份、及係硬化促進劑之三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.5質量份混合，以甲乙酮稀釋，獲得清漆。將此清漆含浸塗佈於E玻璃織布，於160℃進行3分鐘加熱乾燥，獲得印刷電路板用樹脂組成物含量73體積%之預浸體。

[實施例2] 將烯丙基苯酚化合物(A)(DABPA)改為19.9質量份、馬來醯亞胺化合物(B)(BMI-2300)改為50.1質量份、氰酸酯化合物(C)(SN495VCN)改為10.0質量份、及環氧化合物(D)(NC-3000FH)改為20.0質量份，除此以外依與實施例1同樣的方法，獲得印刷電路板用樹脂組成物含量73體積%之預浸體。

[實施例3] 不使用氰酸酯化合物(C)(SN495VCN)，環氧化合物(D)(NC-3000FH)改為15.0質量份，除此以外依和實施例1同樣的方法，獲得印刷電路板用樹脂組成物含量73體積%之預浸體。

[實施例4] 氰酸酯化合物(C)(SN495VCN)改為15.0質量份，不使用環氧化合物(D)(NC-3000FH)，除此以外依和實施例1同樣的方法，獲得印刷電路板用樹脂組成物含量73體積%之預浸體。

[比較例1] 烯丙基苯酚化合物(A)(DABPA)改為28.4質量份、馬來醯亞胺化合物(B)(BMI-2300)改為71.6質量份，不使用氰酸酯化合物(C)(SN495VCN)，不使用環氧化合物(D)(NC-3000FH)，除此以外依和實施例1同樣的方法，獲得印刷電路板用樹脂組成物含量73體積%之預浸體。

[比較例2] 烯丙基苯酚化合物(A)(DABPA)改為60.0質量份、馬來醯亞胺化合物(B)(BMI-2300)改為32.1質量份、氰酸酯化合物(C)(SN495VCN)改為2.6質量份，環氧化合物(D)(NC-3000FH)改為5.3質量份，除此以外依和實施例1同樣的方法，獲得印刷電路板用樹脂組成物含量73體積%之預浸體。

[比較例3] 烯丙基苯酚化合物(A)(DABPA)改為12.7質量份、馬來醯亞胺化合物(B)(BMI-2300)改為32.1質量份、氰酸酯化合物(C)(SN495VCN)改為50.0質量份，且環氧化合物(D)(NC-3000FH)改為5.2質量份，除此以外依和實施例1同樣的方法，獲得印刷電路板用樹脂組成物含量73體積%之預浸體。

[比較例4] 烯丙基苯酚化合物(A)(DABPA)改為5.0質量份、馬來醯亞胺化合物(B)(BMI-2300)改為85.0質量份、氰酸酯化合物(C)(SN495VCN)改為5.0質量份，且環氧化合物(D)(NC-3000FH)改為5.0質量份，除此以外依和實施例1同樣的方法，獲得印刷電路板用樹脂組成物含量73體積%之預浸體。

[物性測定評價] 使用實施例1～4及比較例1～4獲得之預浸體，依以下之各項目所示之程序製作物性測定評價用之樣本，測定評價機械特性(貯藏彈性模數、及損失彈性模數)、式(4)～(8)及式(4A)～(8A)中之關於機械特性之物性參數、玻璃轉移溫度(Tg)、及翹曲量(3種)。實施例之結果彙整於表1，比較例之結果彙整於表2。

[機械特性] 在實施例1～4及比較例1～4獲得之預浸體1片之上下兩面配置銅箔(3EC-VLP、三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)，以壓力30kgf/cm² 、溫度230℃的條件實施100分鐘之疊層成形(熱硬化)，獲得絕緣層厚度0.1mm之覆銅箔疊層板。將獲得之覆銅箔疊層板以切割鋸切斷為尺寸20mm×5mm後，利用蝕刻去除表面的銅箔，獲得測定用樣本。使用此測定用樣本，依據JISC6481以動態黏彈性分析裝置(TA INSTRUMENT製)，依DMA法測定機械特性(貯藏彈性模數E’及損失彈性模數E”)(n＝3之平均値)。

[玻璃轉移溫度(Tg)] 在實施例1～4及比較例1～4獲得之預浸體1片之上下兩面配置銅箔(3EC-VLP、三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)，以壓力30kgf/cm² 、溫度230℃的條件實施100分鐘之疊層成形(熱硬化)，獲得絕緣層厚度0.1mm之覆銅箔疊層板。將獲得之覆銅箔疊層板以切割鋸切斷成尺寸12.7×2.5mm後，利用蝕刻去除表面的銅箔，獲得測定用樣本。使用此測定用樣本，依據JISC6481以動態黏彈性分析裝置(TA INSTRUMENT製)，利用DMA法測定玻璃轉移溫度(Tg)(n＝3之平均値)。

[翹曲量：雙金屬法] 首先，在實施例1～4及比較例1～4獲得之預浸體1片之上下兩面配置銅箔(3EC-VLP、三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)，以壓力30kgf/cm² 、溫度220℃實施120分鐘之疊層成形，獲得覆銅箔疊層板。然後從獲得之覆銅箔疊層板去除上述銅箔。其次，在已去除銅箔的疊層板的單面進一步配置實施例1～4及比較例1～4獲得之預浸體1片，並於其上下兩面配置上述銅箔(3EC-VLP、三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)，以壓力30kgf/cm² 、溫度220℃的條件實施120分鐘之疊層成形，獲得覆銅箔疊層板。再者，從獲得之覆銅箔疊層板去除上述銅箔，獲得疊層板。並且，從獲得之疊層板切出條狀的20mm×200mm的板片，使疊層在第2片的預浸體的面朝上，以金屬尺測定縱方向兩端之翹曲量之最大値，定義此平均値為以雙金屬法測得的「翹曲量」。

[翹曲量：多層無核心基板] 首先，如圖1所示，在成為支持體(a)之預浸體之兩面將附設載體之極薄銅箔(b1)(MT18Ex、三井金屬礦業(股)製，厚度5μm)的載體銅箔面朝向預浸體側配置，於其上進一步配置實施例1～4及比較例1～4獲得之預浸體(c1)，並於其上進一步配置銅箔(d)(3EC-VLP、三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)，以壓力30kgf/cm² 、溫度220℃的條件實施120分鐘之疊層成形，獲得圖2所示之覆銅箔疊層板。

其次，將獲得之圖2所示之覆銅箔疊層板之上述銅箔(d)，例如依圖3所示，蝕刻成預定之配線圖案，而形成導體層(d’)。然後，在已形成導體層(d’)之圖3所示之疊層板之上，如圖4所示，配置實施例1～4及比較例1～4獲得之預浸體(c2)，於其上進一步配置附設載體之極薄銅箔(b2)(MT18Ex、三井金屬礦業(股)製，厚度5μm)，以壓力30kgf/cm² 、溫度230℃的條件實施120分鐘之疊層成形，獲得圖5所示之覆銅箔疊層板。

其次，將圖5所示之覆銅箔疊層板中之配置於支持體(a)(硬化的支持體用預浸體)的附設載體之極薄銅箔(b1)的載體銅箔與極薄銅箔予以剝離，以如圖6所示，從支持體(a)將2片疊層板剝離，進一步從此等各疊層板中之上部之附設載體之極薄銅箔(b2)將載體銅箔剝離。然後，在獲得之各疊層板之上下之極薄銅箔上實施利用雷射加工機所為之加工，如圖7所示，以化學銅鍍敷形成預定之通孔(v)。然後，例如圖8所示，蝕刻為預定之配線圖案，形成導體層，獲得多層無核心基板之面板(尺寸：500mm×400mm)。然後，以金屬尺測定獲得之面板的4個角及4邊中央部分之合計8處的翹曲量，定義其平均値為多層無核心基板之面板之「翹曲量」。

[回流步驟前後基板收縮率] 在實施例1～4及比較例1～4獲得之預浸體1片之上下兩面配置銅箔(3EC-VLP、三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)，以壓力30kgf/cm² 、溫度220℃的條件實施120分鐘的疊層成形，獲得覆銅箔疊層板。然後，對於獲得之覆銅箔疊層板以鑽機以格子狀均等地實施9點的開孔加工後，去除上述銅箔。

然後，首先，測定已去除銅箔之疊層板之孔間的距離(距離I)。然後對於此疊層板，以SALAMANDER回流裝置，設260℃為最高溫度，實施回流處理。之後，再度測定疊層板中之孔間之距離(距離II)。然後，將測得的距離I與距離II代入到下式(I)，求出回流處理之基板之尺寸變化率，定義此値為回流步驟前後基板收縮率。 ((距離I)-(距離II))/距離I×100…式(I)

【表1】

【表2】

[產業利用性]

本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物，作為預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、或多層印刷電路板之材料具有產業利用性。又，本申請案係基於2016年12月28日提申的日本專利申請號2016-255272，其記載內容在此援用。

1‧‧‧第1絕緣層2‧‧‧第2絕緣層3‧‧‧導體層a‧‧‧支持體b1‧‧‧極薄銅箔b2‧‧‧極薄銅箔c1‧‧‧預浸體c2‧‧‧預浸體d‧‧‧銅箔d’‧‧‧導體層V‧‧‧通孔

圖1顯示製作多層無核心基板之面板之程序之一例之處理流程圖(惟多層無核心基板之製造方法不限定於此。以下之圖2～圖8中為同樣。)。圖2顯示製作多層無核心基板之面板之程序之一例之處理流程圖。圖3顯示製作多層無核心基板之面板之程序之一例之處理流程圖。圖4顯示製作多層無核心基板之面板之程序之一例之處理流程圖。圖5顯示製作多層無核心基板之面板之程序之一例之處理流程圖。圖6顯示製作多層無核心基板之面板之程序之一例之處理流程圖。圖7顯示製作多層無核心基板之面板之程序之一例之處理流程圖。圖8顯示製作多層無核心基板之面板之程序之一例之處理流程圖。圖9顯示多層無核心基板之面板之一例之結構之部分剖面圖。

Claims

一種印刷電路板用樹脂組成物，含有烯丙基苯酚化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及氰酸酯化合物(C)及/或環氧化合物(D)，相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，該烯丙基苯酚化合物(A)之含量為10~50質量份，相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，該馬來醯亞胺化合物(B)之含量為45~80質量份，該印刷電路板用樹脂組成物的硬化物不存在明確的玻璃轉移溫度，該玻璃轉移溫度係依據JIS C6481以動態黏彈性分析裝置利用DMA法測定而得到。
如申請專利範圍第1項之印刷電路板用樹脂組成物，其中，相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，該氰酸酯化合物(C)及該環氧化合物(D)之合計含量為5~45質量份。
如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物，其中，相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，該氰酸酯化合物(C)之含量為0~25質量份。
如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物，其中，相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，該環氧化合物(D)之含量為0~25質量份。
如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物，更含有填充材(E)。
如申請專利範圍第5項之印刷電路板用樹脂組成物，其中，該填充材(E)係選自於由二氧化矽、氧化鋁、及軟水鋁石構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第5項之印刷電路板用樹脂組成物，其中，相對於該印刷電路板用樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，該填充材(E)之含量為120~250質量份。
如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物，其中，該烯丙基苯酚化合物(A)包括下式(I)~(III)中之任一者表示之化合物：
式(I)中，R₁及R₂各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、或苯基；[化2]
如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(B)包括選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷及下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種化合物；
式(1)中，R₅各自獨立地表示氫原子或甲基，n₁表示1以上之整數。
如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(C)包括下式(2)及/或(3)表示之化合物；
式(2)中，R₆各自獨立地表示氫原子或甲基，n₂表示1以上之整數；
式(3)中，R₇各自獨立地表示氫原子或甲基，n₃表示1以上之整數。
如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板用樹脂組成物，其中，使含有該印刷電路板用樹脂組成物與基材之預浸體於230℃及100分鐘之條件熱硬化而獲得之硬化物符合下式(4)~(8)表示之關於機械特性之物性參數之數值範圍；E’(200℃)/E’(30℃)≦0.90...(4) E’(260℃)/E’(30℃)≦0.85...(5) E’(330℃)/E’(30℃)≦0.80...(6) E”max/E’(30℃)≦3.0%...(7) E”min/E’(30℃)≧0.5%...(8)各式中，E’表示該硬化物在括弧內所示之溫度之貯藏彈性模數，E”max表示該硬化物在30℃至330℃之溫度範圍之損失彈性模數之最大值，E”min表示該硬化物在30℃至330℃之溫度範圍之損失彈性模數之最小值。
一種預浸體，具有：基材；及含浸或塗佈於該基材之如申請專利範圍第1至11項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物。
如申請專利範圍第12項之預浸體，其中，該基材係以選自於由E玻璃纖維、D玻璃纖維、S玻璃纖維、T玻璃纖維、Q玻璃纖維、L玻璃纖維、NE玻璃纖維、HME玻璃纖維、及有機纖維構成之群組中之1種以上之纖維構成。
一種樹脂片，具有：支持體；及疊層在該支持體之單面或兩面的如申請專利範圍第1至11項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物。
一種疊層板，具有疊層了至少1片以上之如申請專利範圍第12項之預浸體。
一種疊層板，具有疊層了至少1片以上之如申請專利範圍第14項之樹脂片。
一種覆金屬箔疊層板，具有：疊層了至少1片以上之如申請專利範圍第12項之預浸體；及配置在該預浸體之單面或兩面之金屬箔。
一種覆金屬箔疊層板，具有：疊層了至少1片以上之如申請專利範圍第14項之樹脂片；及配置在該樹脂片之單面或兩面之金屬箔。
一種印刷電路板，具有絕緣層，以及形成在該絕緣層之表面之導體層；該絕緣層含有如申請專利範圍第1至11項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物。
一種多層印刷電路板，具有多數絕緣層及多數導體層，該多數絕緣層係由第1絕緣層及第2絕緣層構成，該第1絕緣層以疊層了至少1片以上之如申請專利範圍第12項之預浸體形成，該第2絕緣層以在該第1絕緣層之單面方向疊層了至少1片以上之該預浸體形成；及該多數導體層係由第1導體層及第2導體層構成，該第1導體層配置在該多數絕緣層的各絕緣層之間，該第2導體層配置在該多數絕緣層的最外層之表面。
一種多層印刷電路板，具有多數絕緣層及多數導體層，該多數絕緣層係由第1絕緣層及第2絕緣層構成，該第1絕緣層以疊層了至少1片以上之如申請專利範圍第14項之樹脂片形成，該第2絕緣層以在該第1絕緣層之單面方向疊層了至少1片以上之該樹脂片形成；及該多數導體層係由第1導體層及第2導體層構成，該第1導體層配置在該多數絕緣層的各絕緣層之間，該第2導體層配置在該多數絕緣層的最外層之表面。