TWI798163B - 一種鹼性化學機械拋光液 - Google Patents

Abstract

本發明旨在提供一種用於拋光阻擋層的鹼性化學機械拋光液，該拋光液由研磨顆粒、唑類化合物、磷酸、氯化銨、和雙氧水組成，本發明通過添加平均粒徑小於30nm的研磨顆粒, 可以實現對低介電材料（low-K）的拋光速度小於二氧化矽（TEOS）的拋光速率，同時拋光後，基材表面的犬牙（fang）和缺陷（Defect）現象得到顯著改善。

Description

一種鹼性化學機械拋光液

本發明涉及化學機械拋光液領域，尤其涉及一種用於阻擋層的鹼性化學機械拋光液。

化學機械拋光（CMP），作為半導體器件製造工藝中的必備工藝，是實現晶片表面平坦化的最有效方法。而拋光液作為CMP的關鍵要素之一，它的性能直接影響拋光後晶片表面的品質，因此它也成為半導體製造中的重要的、必不缺少的輔助材料。然而，應用於不同的基體材料，對化學機械拋光液的性能會有不同的要求。 例如，用於拋光介於二氧化矽和銅線之間，起到阻擋銅離子向介電層擴散的阻擋層時，首先要去除阻擋層之上的金屬銅，但是應用於銅的拋光液其拋光速度很快，會在基材上形成各種缺陷（例如：碟形缺陷（dishing）, 和侵蝕（erosion）），所以，在拋光銅時，通常要求銅CMP先停止在阻擋層上，然後換另外一種專用的阻擋層拋光液，其不但可以去除阻擋層材料（例如鉭），同時對碟形缺陷dishing和侵蝕erosion進行修正，實現全域平坦化。 商業化的阻擋層拋光液有酸性和鹼性兩種，各有優缺點。例如酸性阻擋層拋光液對銅的拋光速度容易通過雙氧水調節，雙氧水雖然穩定，但對二氧化矽和TiN的拋光速度較慢；鹼性阻擋層拋光液對銅的拋光速度不容易通過雙氧水調節，在此類拋光液中，雙氧水表現不穩定，但是對二氧化矽和TiN的拋光速度較快。 除此以外，無論是在酸性拋光還是鹼性拋光條件下，經常遇到邊緣過度侵蝕（edge-over-erosion, EOE）的問題，其形狀又被稱作“犬牙”（fang）。通常發生在阻擋層拋光之後。在大塊的銅結構邊緣，因為二氧化矽等電介質的缺失，形成溝槽。有時，也會發生由於電偶腐蝕引起的銅缺失的現象。EOE現象，會降低晶片表面的平坦度，在導電層、介電層一層一層向上疊加時，會繼續影響上一層的平坦度，導致在拋光後，每一層的表面凹陷處，可能會有銅的殘留，導致漏電或者短路現象，因而會影響半導體的穩定性。 鉭是阻擋層常用的金屬。在現有的拋光技術中，US7241725、US7300480用亞胺、肼、胍提升阻擋層的拋光速度。US7491252B2用鹽酸胍提升阻擋層的拋光速度。US7790618B2 用到亞胺衍生物和聚乙二醇硫酸鹽表面活性劑，用於阻擋層的拋光。 隨著技術的不斷發展，Low-K材料被引入半導體製程，阻擋層的拋光液、在繼銅、鉭、二氧化矽之後，對Low-K材料的拋光速度也提出了更高的要求。目前在含有Low-K材料的阻擋層拋光中，要求氧化矽（TEOS）的拋光速度要大於或等於Low-K材料的拋光速度。只有這樣才能保證拋光速度從開始時的“很快”，緩慢降低，在拋光停止前達到一個合理的速度，保證TEOS/ BD/ ULK/ Cu四者之間有一個合適的選擇比，從而實現全域平坦化。但是，目前的鹼性拋光液通常具有這樣一個缺點，就是: Low-K材料的拋光速度會顯著大於TEOS拋光速度，因為Low-K材料的機械強度相對於TEOS較弱。為了抑制Low-K材料的拋光速度較快，通常會選擇加入拋光速度抑制劑，選擇性地抑制Low-K材料的拋光速度。這是一項非常具有挑戰性的工作，因為拋光速度抑制劑通常會同時抑制TEOS和Low-K材料的拋光速度，這樣會導致二氧化矽拋不動，拋光速度慢。更常見的情況是Low-K材料的拋光速度雖然能夠被部分抑制，但是難以實現拋光速度小於TEOS。最終不能實現很好的平坦化。 例如，CN101665664A用季銨鹽陽離子表面活性劑可抑制低介電材料（例如BD）的拋光速度，所述的陽離子季銨鹽含有C8以上的長鏈，但是大多數季銨鹽型陽離子表面活性劑會顯著抑制二氧化矽（OXIDE）的拋光速度，會阻止拋光；EP2119353A1 使用poly(methyl vinyl ether) 用於含Low-K材料的拋光；US2008/0276543A1 用甲脒、胍類以及聚乙烯吡咯烷酮（PVP)的混合物用於阻擋層的拋光。以上拋光技術中，都不同程度地存在邊緣過度侵蝕(edge-over-erosion, EOE)問題。針對這個問題， US20090283715A1採用聚丙烯酸及其共聚物抑制邊緣過度侵蝕（EOE）。US2005/0208761A1用多糖抑制邊緣過度侵蝕(EOE)。在以上現有技術中，邊緣過度侵蝕（EOE）的抑制作用並不明顯。 此外，EP0373501B1 還公開了一種精拋液，其用有機聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）調節拋光液的流體力學特性，雖然可以改善矽片表面的平坦度，減少缺陷。但是這種精拋液，對金屬材料不適用，也無法解決邊緣過度侵蝕（EOE）問題。 綜上所述，尋找一種能夠克服雙氧水對拋光速率影響，適用於阻擋層材料（包括銅、鉭、二氧化矽以及低介電材料）的拋光液，並能防止拋光過後產生“犬牙”（fang）現象的拋光液，是本行業亟待解決的問題。

本發明為解決上述技術問題提供了一種用於拋光阻擋層的鹼性化學機械拋光液，採用平均粒徑小於30nm的研磨顆粒，實現在不添加Low-K材料速度抑制劑的情況之下，氧化矽（TEOS）的拋光速度大於或等於Low-K 材料的拋光速度。從而避免添加額外的Low-K材料拋光速度抑制劑。避免了此類Low-K材料拋光速度抑制劑，對拋光液體系的破壞作用。抑制了體系不穩定、研磨劑沉澱、破壞銅的表面保護、形成腐蝕刮傷等現象的發生。 具體的，本發明公開了一種鹼性的阻擋層化學機械拋光液，其由研磨顆粒、唑類化合物、磷酸、氯化銨、和雙氧水組成。 其中，所述研磨顆粒平均粒徑小於30nm, 並且該研磨顆粒自身在不添加low-K材料抑制劑的情況下，其二氧化矽拋光速度大於low-K材料的拋光速度。 其中，所述研磨顆粒的平均粒徑為15-30nm。 其中，所述研磨顆粒濃度為5%-20%。 其中，所述唑類化合物為苯並三氮唑（BTA）, 三氮唑（TAZ）, 甲基苯並 三氮唑（TTA）。 其中，所述唑類化合物濃度為0.01%-0.3%。 其中，所述磷酸的濃度為0.05%-0.4%。 其中，所述氯化銨濃度為0-0.03%。 其中，所述雙氧水濃度為0.1%-2%。 其中，所述研磨顆粒的pH值為9-11。 採用了上述技術方案後，與現有技術相比，具有以下有益效果： 1.可以實現在不添加表面活性劑的情況下，low-K的拋光速度小於TEOS（二氧化矽）； 1.顯著改善了拋光後產生的犬牙（fang）現象； 2.大幅度降低了拋光後對產品造成的缺陷（Defect）。

下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。 表1給出了對比例1-4與本發明的化學機械拋光液的實施例1-6的配方，按表中所給配方，混合均勻即可得到下述表格中拋光液。   表1對比例1-4與本發明拋光液實施例1~6的配方

表2給出了對比拋光液1-4與本發明的拋光液實施例1-6對二氧化矽、低介電材料的拋光速度以及其拋光後產生的腐蝕、犬牙、缺陷現象的比對結果。 拋光條件：所配的拋光液在Mirra上拋光，Fujibo拋光墊，下壓力1.5PSI, 拋光頭/盤轉速：103/97RPM，拋光液流量：140ml/min。   表2對比例1-4與本發明拋光液實施例1-6的拋光效果

其中，TEOS：二氧化矽薄膜，low-k BD：低介電材料薄膜， Erosion：腐蝕，Fang：犬牙，Defect：缺陷。 由圖1可以看出，使用對比例1拋光液拋光後，基材表面產生了尺寸為200Å的fang及170 Å的碟型凹陷，而由圖2可以看出，使用本發明拋光液的實施2，其拋光後，在產生相同尺寸碟型凹陷的基礎上，基材表面產生的fang小於20Å。 另，結合表2中的拋光效果，可以發現：對比例1，2中，未添加low-K 材料抑制劑，其對low-K的拋光速度很快，拋光後會造成很深的Erosion缺蝕，和犬牙（fang）現象；而對比例3，4中，加入了low-K 材料抑制劑以後，low-K的拋光速度會被抑制到小於TEOS（二氧化矽），Erosion會改善，但是犬牙（fang）現象仍然嚴重；而實施例1-6中，使用本發明的配方，可以實現low-K的拋光速度小於TEOS（二氧化矽），同時犬牙（fang）現象和Defect(缺陷)顯著改善。 應當理解的是，本發明所述濃度及符號%均指的是重量(品質)百分濃度。 以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。

圖1係對比例1的犬牙（fang）現象。 圖2係實施例2的犬牙（fang）現象。

Claims (3)

1. 一種鹼性阻擋層化學機械拋光液，其功能組分由二氧化矽研磨顆粒、唑類化合物、磷酸、氯化銨、和雙氧水組成，其中，所述研磨顆粒的平均粒徑為15-30nm；所述研磨顆粒濃度為5%-20%；所述唑類化合物濃度為0.01%-0.3%；所述磷酸的濃度為0.05%-0.4%；所述氯化銨濃度為0.01-0.03%；及所述雙氧水濃度為0.1%-2%。
2. 根據請求項1之鹼性阻擋層化學機械拋光液，其中，所述唑類化合物為苯並三氮唑(BTA)，三氮唑(TAZ)，甲基苯並三氮唑(TTA)。
3. 根據請求項1之鹼性阻擋層化學機械拋光液，其中，所述鹼性阻擋層化學機械拋光液的pH值為9-11。

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