TW201905129A - 緩衝cmp拋光溶液 - Google Patents

Abstract

本發明係關於適用於化學機械拋光半導體基板之水溶液。所述溶液包含0至25重量%氧化劑；0.05至5重量%鹽酸胍、硫酸胍、鹽酸胺基胍、乙酸胍、碳酸胍、硝酸胍或其組合；0.1至1重量%甘胺酸；0.1至5重量% N-甲基乙醇胺；0.05至5重量%有機酸錯合劑；0.05至2.2重量%苯并三唑抑制劑；0至5重量%膠態二氧化矽；和平衡水。所述溶液具有0.1至0.8之緩衝能力β，其中緩衝組分不含鹼金屬、鹼性及過渡金屬離子。

Description

緩衝CMP拋光溶液

本發明係關於一種適用於化學機械拋光半導體基板之水溶液。

隨著超大規模積體電路（ultra-large-scale-integrated circuit；ULSI）技術向較小之管線寬度遷移，習知化學機械拋光（chemical mechanical polishing；CMP）製程之整合存在新的挑戰。另外，引入低k及超低k介電質膜由於膜之低機械強度及至相鄰層之脆弱黏附需要使用較溫和之CMP製程。此外，不斷收緊之缺陷度規格對低k膜之拋光漿料提出額外的要求。

將各種低k膜整合至USLI亦可需要大量額外步驟及新技術之合併，所述新技術諸如超臨界清潔、介電質及金屬帽、阻擋層與銅之共形沈積、使用低下壓力及不含研磨劑之漿料之化學機械平面化。除此等技術選擇以外，ULSI製造者必須考慮及解決相對於產率之製程複雜性、安全性、機械強度及效能，亦即自電阻-電容（resistance-capacitance；RC）延遲之功率耗散。

圍繞實施低k材料之複雜性已引入針對阻擋層CMP製程之較大挑戰，此將使控制複雜的輸入變量及獲得連續的高產率成為必需。調節製程變量可有助於降低低k膜之拋光偏差。但最期望之阻擋層CMP漿料將合併具有製程可調之效能可調性之低k介電質特異性的表面活化劑。舉例而言，Thomas等人在美國專利公開案第2007/0051917號中揭示一種調節聚乙烯吡咯啶酮及磷酸鹽之量以控制氮化鉭、銅及摻碳氧化物（carbon doped oxide；CDO）移除率之漿料。調節聚乙烯吡咯啶酮及二氧化矽之量控制用漿料實現之氮化鉭（阻擋層）與CDO（超低k介電質）移除率之比值。不幸地，此等漿料對於一些應用可能具有錯誤之阻擋層選擇性。此外，此等鹼性漿料含有可能染污低k介電質之鉀。

需求一種選擇性阻擋層拋光溶液，其可實現對介電質之選擇性阻擋層移除及低侵蝕而無過多鉀污染。

本發明之一態樣提供一種適用於化學機械拋光半導體基板之水溶液，包括：0至25重量%氧化劑；0.05至5重量%鹽酸胍、硫酸胍、鹽酸胺基胍、乙酸胍、碳酸胍、硝酸胍或其組合；0.1至1重量%用於緩衝所述溶液之甘胺酸緩衝組分；0.1至5重量%用於緩衝所述溶液之N-甲基乙醇胺緩衝組分；0.05至5重量%有機酸錯合劑；0.05至2.2重量%苯并三唑抑制劑；0至5重量%膠態二氧化矽；以及平衡水，其中水溶液具有9.5至10.5之pH值及0.1至0.8之緩衝能力β，各緩衝組分不含鹼金屬、鹼性及過渡金屬離子。

本發明之另一態樣提供一種適用於化學機械拋光半導體基板之水溶液，包括：0至5重量%氧化劑；0.1至3重量%鹽酸胍、碳酸胍或其組合；0.1至1重量%用於緩衝所述溶液之甘胺酸緩衝組分；0.5至3重量%用於緩衝所述溶液之N-甲基乙醇胺緩衝組分；0.1至5重量%有機酸錯合劑；0.05至1重量%苯并三唑抑制劑；0.01至5重量%膠態二氧化矽；以及平衡水，其中水溶液具有9.8至10.2之pH值及0.2至0.7之緩衝能力β，各緩衝組分不含鹼金屬、鹼性及過渡金屬離子。

已發現添加甘胺酸及N-甲基乙醇胺之組合可緩衝阻擋層溶液，而無新增的鉀或對半導體基板造成不良影響。出於本說明書之目的，半導體基板包含具有金屬導體互連之晶圓及由絕緣層以可產生特定電氣信號之方式分離之介電材料。此外，此等溶液允許研磨劑含量增加以進一步在不對低k或銅移除率造成負面影響之情況下提高阻擋層移除率。最後，此等溶液提供調節阻擋層、銅及介電質移除率之平台以滿足各種需求之半導體應用。

已發現0.1至1重量%甘胺酸緩衝組分與0.1至5重量% N-甲基乙醇胺緩衝組分組合提供有效緩衝形式鹼性阻擋層拋光溶液。有利地，溶液包含0.5至3重量%N-甲基乙醇胺與甘胺酸之組合。最有利地，溶液包含0.5至3重量% N-甲基乙醇胺與0.4重量%甘胺酸之組合。此緩衝組分組合在鹼性pH位準下對緩衝尤其有效。除非以其他方式專門表述，諸如以百萬分率表述，否則本說明書以重量%表述所有濃度。

拋光組合物可在鹼性pH位準下操作。有利地，其具有9.5至10.5之pH值及平衡水。較佳地，pH值在9.8與10.2之間且最佳地，pH值經緩衝至10。另外，溶液最佳依賴於餘量的去離子水以限制附帶雜質。最有利地，溶液不含鈉或鉀離子源，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀。較佳地，總鉀離子濃度低於5百萬分率或重量ppm。最佳地，總鉀離子濃度低於1百萬分率或重量ppm。

鉭阻擋層移除劑可為胍鹽及其混合物以提高阻擋層移除率。具體實例包含以下中之至少一者：鹽酸胍、硫酸胍、鹽酸胺基胍、乙酸胍、碳酸胍及硝酸胍或其組合。有利地，溶液包含鹽酸胍、碳酸胍或其組合。視情況，溶液含有0.05至5重量%阻擋層移除劑。有利地，溶液含有0.1至3重量%阻擋層移除劑。最有利地，溶液含有0.2至2.5重量%阻擋層移除劑。此等阻擋層移除劑對具有較低固體濃度之調配物具有較大影響。此外，視pH位準而定，增加諸如過氧化氫之氧化劑添加可進一步提高阻擋層移除率之影響。

呈視情況選用之0至25重量%之量的氧化劑可促進阻擋層，諸如鉭、氮化鉭、鈦及氮化鈦之移除。視情況，溶液含有0至20重量%氧化劑。最佳地，溶液含有0至5重量%氧化劑。適合之氧化劑包含例如過氧化氫、單過硫酸鹽、碘酸鹽、過鄰苯二甲酸鎂、過氧乙酸及其他過酸、過硫酸鹽、溴酸鹽、高碘酸鹽、硝酸鹽、鐵鹽、鈰鹽、錳(Mn) (III)、Mn (IV)及Mn (VI)鹽、銀鹽、銅鹽、鉻鹽、鈷鹽、鹵素、次氯酸鹽或包括前文氧化劑中之至少一者之組合。較佳之氧化劑為過氧化氫。應注意，通常僅在使用之前將氧化劑添加至拋光組合物且在此等實例中氧化劑包括於獨立包裝中且在使用位置混合。此尤其適用於不穩定的氧化劑，諸如過氧化氫。

調節諸如過氧化物之氧化劑之量亦可控制金屬互連移除率。舉例而言，增加過氧化物濃度提高銅移除率。然而，氧化劑之過多增加對拋光率造成不良影響。最佳地，溶液不含氧化劑。

位障金屬拋光組合物視情況包含用於「機械」移除障壁材料之膠態二氧化矽。膠態二氧化矽提供以較低速率侵蝕低k介電質之優勢，膠態二氧化矽表示較佳之研磨劑。膠態二氧化矽研磨劑在拋光組合物之水相中具有0至5重量%之濃度。對於不含研磨劑之溶液，固定研磨墊有助於移除阻擋層。有利地，溶液含有至少0.01重量%膠態二氧化矽。較佳地，膠態二氧化矽研磨劑濃度為0.01至5重量%。最佳地，膠態二氧化矽研磨劑濃度為0.05至5重量%。通常，提高研磨劑濃度提高障壁材料之移除率；且其尤其提高含鉭阻擋層，諸如碳化鉭、氮化鉭及碳化-氮化鉭之移除率。舉例而言，若半導體製造商需要提高的阻擋層速率，則提高研磨劑含量可增加至所需位準之介電質移除率。

研磨劑較佳具有低於150 nm之平均粒度以預防過多的金屬表面凹陷及介電質侵蝕。出於本說明書之目的，粒度係指膠狀二氧化矽之平均粒度。最佳地，二氧化矽具有低於100 nm之平均粒度以進一步減少金屬表面凹陷及介電質侵蝕。詳言之，低於75 nm之平均研磨粒度以可接受之速率移除位障金屬而不過多移除介電材料。舉例而言，使用平均粒度為20至75 nm之膠態二氧化矽發生最少介電質侵蝕及金屬表面凹陷。降低膠態二氧化矽之尺寸傾向於改善溶液之選擇性；但其亦傾向於降低阻擋層移除率。另外，較佳之膠態二氧化矽可包含諸如分散劑之添加劑以改善二氧化矽在酸性pH值範圍下之穩定性。一種此類研磨劑為可購自法國皮托之Merck EMD Performance Materials之膠態二氧化矽。

視情況，溶液含有0.05至5重量%有機酸銅錯合劑以防止非鐵金屬之沈澱。舉例而言，溶液可含有0.1至5重量%有機酸銅錯合劑。實例銅錯合劑包含以下：乙酸、檸檬酸、乙醯乙酸乙酯、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、草酸、水楊酸、二乙基二硫胺基甲酸鈉、丁二酸、酒石酸、硫代乙醇酸、甘胺酸、丙胺酸、天冬胺酸、乙二胺、三甲基二胺、丙二酸、戊二酸、3-羥基丁酸、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、3-羥基柳酸、3,5-二羥基柳酸、五倍子酸、葡萄糖酸、鄰苯二酚、鄰苯三酚、鞣酸以及其鹽。較佳地，銅錯合劑選自由以下組成之群：乙酸、檸檬酸、乙醯乙酸乙酯、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、草酸。最佳地，銅錯合劑為檸檬酸。

添加0.05至2.2重量%苯并三唑抑制劑降低銅互連之移除率且保護銅免於靜態蝕刻。出於本申請案之目的，銅互連係指用具有附帶雜質之銅或銅基合金形成之互連。調節抑制劑之濃度藉由保護金屬免於靜態蝕刻調節銅互連移除率。較佳地，溶液含有0.05至1重量%苯并三唑抑制劑。

緩衝溶液在低於45℃之溫度下在延長儲存期間經歷極小或無pH值變動。舉例而言，當在30℃下保持30天時溶液變動低於0.05 pH單位。有利地，當在30℃下保持30天時溶液變動低於0.02 pH單位。

拋光組合物可視情況含有殺生物劑，諸如由陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）製造之Kordek™ MLX（9.5-9.9%甲基-4-異噻唑啉-3-酮、89.1-89.5%水及≤1.0%相關反應產物），（Kordek為陶氏化學公司之商標）。

較佳地，溶液藉由在拋光墊上置放21 kPa或小於21 kPa之向下力向半導體基板塗覆溶液來拋光半導體基板。向下力表示拋光墊對半導體基板之力。拋光墊可具有環形形狀、傳動帶形狀或網狀組態。此較低之向下力尤其適用於平坦化半導體基板以自半導體基板移除阻擋材料。最佳地，拋光使用低於15 kPa之向下力發生。

分別地，溶液提供的氮化鉭大於TEOS速率，如以埃/分鐘所量測，或至少1:1之氮化鉭相對於碳摻雜氧化物選擇性，如以埃/分鐘之移除速率所量測，其中垂直於晶圓所量測的微孔聚胺酯拋光墊壓力低於20.7 kPa。適用於確定選擇性之特定拋光墊為來自陶氏化學公司之VisionPad™ 6000多孔聚胺酯拋光墊。有利地，溶液提供分別地至少1.5:1之氮化鉭相對於碳摻雜氧化物之選擇性，如使用低於20.7 kPa之垂直於晶圓以埃/分鐘量測之微孔聚胺酯拋光墊壓力所量測；以及最有利地，此範圍分別為至少2:1。 實例 溶液製備程序：

此研究中所使用之水溶液拋光溶液根據以下程序製備。以表1中所列出之特定量重量%將苯并三唑或BTA、檸檬酸、胍HCl、甘胺酸及N-甲基乙醇胺（NMEA）添加至DI水中。隨後將Klebosol™ 1598B25 25 nm粒度膠態二氧化矽混入溶液中。 表1 表1.調配物

拋光測試在Applied Materials Reflexion™ CMP拋光工具上進行。所用的墊是來自陶氏化學公司的VisionPad™ 6000多孔聚胺酯拋光墊。拋光配方包含2 psi（13.8 kPa）×93 rpm× 87 rpm（下壓力×工作台速度×載體速度）。溶液流動速率為300 ml/min。所有拋光都位於毯覆式晶圓上，其中低k為來自Applied Materials之Black Diamond™ 3奈米多孔低k介電質。

根據定義，緩衝能力β為引起pH值小單位變化所需要之酸或鹼之當量濃度。其表明較高之緩衝能力可提供更多pH穩定性。 β=db/dpH=-da/dpH

拋光溶液具有10之天然pH值。其首先用1.0M KOH以逐步形式滴定。在每次添加KOH之後記錄pH值。當pH值達到11.5時完成使用KOH之此滴定。新鮮溶液樣品隨後使用1.0M HCl以逐步形式滴定。在每次添加HCl之後記錄pH值。當pH值達到8.5時，完成使用HCl之此滴定。

隨後計算在滴定期間引起各自pH值變化之KOH及HCl之當量濃度。隨後此等當量濃度值除以對應δ pH值以產生表2之β值。 表2 表2.緩衝能力.

表2說明pH 9.5至10.5強大的緩衝能力（β = 0.12至0.56），在pH 10至10.5下具有最大緩衝能力（β = 0.19至0.56）。有可能藉由增加緩衝組分、N-甲基乙醇胺及甘胺酸之濃度提高緩衝能力β。典型的拋光漿料具有0.1至0.8之緩衝能力β。較佳地，拋光漿料具有0.2至0.7之緩衝能力β。最佳地，拋光漿料具有0.25至0.6之緩衝能力β。 表3 表3.變化的研磨劑負載.

自上表3之拋光結果，觀測到拋光溶液，即使具有變化之研磨劑含量之拋光溶液亦提供對低k介電質、TaN、Cu、TiN及Co膜之選擇性移除且針對TEOS膜終止。此對任何需要針對TEOS之硬終止之製程均為理想的。另外，對於不涉及TEOS之整合流程，可經由稀釋液調節膜對低k介電質膜之選擇性以用於增強的低K介電質移除從而實現更佳的表面形貌校正。參見表4。 表4 表4.膜選擇性

含有N-甲基乙醇胺（NMEA）及甘胺酸之緩衝拋光溶液為鹼性阻擋層拋光提供極佳之緩衝。此等緩衝組分不含鹼金屬、鹼性及過渡金屬離子。較佳地，整個拋光溶液不含鹼金屬、鹼性及過渡金屬離子。此外，其提供有效的緩衝能力同時避免KOH之有意添加。鉀離子之去除限制半導體介電質之有毒毒化。

Claims (10)

1. 一種適用於化學機械拋光半導體基板之水溶液，包括： 0至25重量%氧化劑； 0.05至5重量%鹽酸胍、硫酸胍、鹽酸胺基胍、乙酸胍、碳酸胍、硝酸胍或其組合； 0.1至1用於緩衝所述溶液之甘胺酸緩衝組分； 0.1至5用於緩衝所述溶液之N-甲基乙醇胺緩衝組分； 0.05至5重量%有機酸錯合劑； 0.05至2.2重量%苯并三唑抑制劑； 0至5重量%膠態二氧化矽，以及 平衡水，其中所述水溶液具有9.5至10.5之pH值及0.1至0.8之緩衝能力β，各緩衝組分不含鹼金屬、鹼性及過渡金屬離子。
2. 如申請專利範圍第1項所述之水溶液，其中所述溶液不含氧化劑。
3. 如申請專利範圍第1項所述之水溶液，其含有至少0.01重量%膠態二氧化矽。
4. 如申請專利範圍第1項所述之水溶液，其中所述溶液經緩衝至pH 10。
5. 如申請專利範圍第1項所述之水溶液，其中有機酸錯合劑為檸檬酸。
6. 一種適用於化學機械拋光半導體基板之水溶液，包括： 0至5重量%氧化劑； 0.1至3重量%鹽酸胍、碳酸胍或其組合； 0.1至1用於緩衝所述溶液之甘胺酸緩衝組分； 0.5至3用於緩衝所述溶液之N-甲基乙醇胺緩衝組分； 0.1至5重量%有機酸錯合劑； 0.05至1重量%苯并三唑抑制劑； 0.01至5重量%膠態二氧化矽；以及 平衡水，其中所述水溶液具有9.8至10.2之pH值及0.2至0.7之緩衝能力β，各緩衝組分不含鹼金屬、鹼性及過渡金屬離子。
7. 如申請專利範圍第6項所述之水溶液，其中所述溶液不含氧化劑。
8. 如申請專利範圍第6項所述之水溶液，其中所述膠態二氧化矽為0.05至5。
9. 如申請專利範圍第6項所述之水溶液，其中所述溶液經緩衝至pH 10。
10. 如申請專利範圍第6項所述之水溶液，其中有機酸錯合劑為檸檬酸。