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TWI795383B - 含有醯胺溶劑之阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

含有醯胺溶劑之阻劑下層膜形成組成物 Download PDF

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TWI795383B
TWI795383B TW107100873A TW107100873A TWI795383B TW I795383 B TWI795383 B TW I795383B TW 107100873 A TW107100873 A TW 107100873A TW 107100873 A TW107100873 A TW 107100873A TW I795383 B TWI795383 B TW I795383B
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resist
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德永光
濵田聡志
橋本圭祐
坂本力丸
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日商日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供同時具有高蝕刻耐性、高耐熱性與良好塗佈性之阻劑下層膜形成組成物、使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜及其製造方法、阻劑圖型之形成方法及半導體裝置之製造方法。 　　該阻劑下層膜形成組成物包含聚合物與作為溶劑之式(1)表示之化合物：
Figure 107100873-A0101-11-0001-1
(式(1)中之R1 、R2 及R3 各表示氫原子、可經氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20之烷基，可相互相同亦可相異，亦可相互鍵結形成環構造)。將該組成物塗佈於可具有階差之半導體基板上並燒成，形成阻劑下層膜，於其上透過任意選擇之無機阻劑下層膜而形成阻劑膜，藉由光或電子束之照射及顯影而形成阻劑圖型，藉由阻劑圖型蝕刻下層膜等，藉由經圖型化之下層膜加工半導體基板，製造半導體裝置。

Description

含有醯胺溶劑之阻劑下層膜形成組成物
本發明係有關同時具有高蝕刻耐性、高耐熱性與良好塗佈性之阻劑下層膜形成組成物、使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜及其製造方法、阻劑圖型之形成方法及半導體裝置之製造方法。
近幾年來，作為阻劑下層膜之特性強烈要求高蝕刻耐性或高耐熱性，據報導由包含苯基萘基胺酚醛清漆樹脂之多層微影製程用阻劑下層膜材料(專利文獻1)或包含含伸芳基或雜環基之單位構造的聚合物之微影用阻劑下層膜形成組成物(專利文獻2)所製造之下層膜具有可於其上藉由蒸鍍形成硬遮罩之耐熱性，亦兼具有作為抗反射膜效果。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] WO2013/047516 　　[專利文獻2] WO2012/050064
[發明欲解決之課題]
基於生產性、經濟性之觀點，亦期望使用旋轉塗佈器將阻劑下層膜形成組成物於半導體基板上塗佈成膜。然而，此種塗佈型阻劑下層膜形成組成物，為了達成良好塗佈性，而產生必須將阻劑下層膜形成組成物之主要成分的聚合物樹脂、交聯劑、交聯觸媒等溶解於適當溶劑。作為此等溶劑舉例有阻劑形成組成物所用之丙二醇單甲醚(PGME)或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮等作為代表溶劑，阻劑下層膜形成組成物有必要對於該等溶劑具有良好溶解性。
且，由於伴隨阻劑圖型之微細化所要求之阻劑層的薄膜化，亦已知有至少形成2層阻劑下層膜，並使用該阻劑下層膜作為遮罩層之微影製程。其係於半導體基板上設有至少一層有機膜(下層有機膜)與至少一層無機下層膜，以形成於上層阻劑膜上之阻劑圖型作為遮罩使無機下層膜圖型化，以該圖型作為遮罩進行下層有機膜之圖型化之方法，可形成高長寬比之圖型。作為形成前述至少2層的材料，舉例為有機樹脂(例如丙烯酸樹脂、酚醛清漆樹脂)與無機系材料(矽樹脂(例如有機聚矽氧烷)、無機矽化合物(例如SiON、SiO2 )等)之組合。再更幾年來，為了獲得1個圖型而廣泛應用進行2次微影與2次蝕刻之雙圖型化技術，於個別步驟中，使用上述多層製程。此時，於最初形成圖型後，經成膜之有機膜必須有使階差平坦化之特性。
然而，獲得具有高蝕刻耐性或高耐熱性之阻劑下層膜的聚合物，對於過去以來慣用之溶劑之溶解性有界限之該問題顯著化。 　　且，對於在被加工基板上形成之阻劑圖型具有高低差或疏密之所謂階差基板，亦有阻劑下層膜形成用組成物之被覆性低、嵌埋後之膜厚差變大，而難以形成平坦膜之問題。
本發明係基於解決此等課題而完成者，目的在於提供同時具有高蝕刻耐性、高耐熱性與良好塗佈性之阻劑下層膜形成組成物。且本發明之目的在於提供使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜及其製造方法、阻劑圖型之形成方法及半導體裝置之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明係將具有高蝕刻耐性、高耐熱性等之功能但於以往慣用之溶劑中難溶之聚合物以可於半導體裝置製造用途使用之新穎溶劑溶解作成阻劑下層膜組成物，製作使用其之阻劑下層膜，而達成上述特性者。
本發明包含以下。 　　[1] 一種阻劑下層膜形成組成物，其包含聚合物與作為溶劑之式(1)表示之化合物：
Figure 02_image003
(式(1)中之R1 、R2 及R3 各表示氫原子、可經氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20之烷基，可相互相同亦可相異，亦可相互鍵結形成環構造)。 　　[2] 如[1]之組成物，其中上述式(1)表示之化合物相對於組成物全體之重量，包含5重量%以上、30重量%以下。 　　[3] 如[1]或[2]之組成物，其係通過孔徑0.1μm之微過濾器。 　　[4] 如[1]~[3]中任一項之組成物，其中前述聚合物包含以式(2)表示之構造單位：
Figure 02_image005
(式(2)中，A表示自碳原子數6~40之芳香族化合物衍生之二價基，前述碳原子數6~40之芳香族化合物的氫原子可經碳原子數1~20之烷基、縮環基、雜環基、羥基、胺基、醚基、烷氧基、氰基、硝基及羧基取代，B1 及B2 各係選自由氫原子、可經氧原子、硫原子中斷之碳原子數1~20之烷基、以及氫原子可經取代之碳原子數6~40之芳基及雜環基所成之群，B1 及B2 可與其等所鍵結之碳原子一起形成環)。 　　[5] 如[1]~[3]中任一項之組成物，其中前述聚合物具有以式(3)表示之部分構造：
Figure 02_image007
(式(3)中，Ar1 、Ar2 及Ar3 各表示包含碳原子數6至50之伸芳基或雜環基之有機基，R6 表示可經取代之碳原子數1~12之伸烷基，＊係與其他有機基之鍵結部位)。 　　[6] 如[1]~[3]中任一項之組成物，其中前述聚合物係衍生自雙馬來醯亞胺化合物。 　　[7] 如[4]之組成物，其中上述A係自碳原子數6~40之芳基胺化合物衍生之二價基。 　　[8] 如[5]之組成物，其中前述R6 係以式(4)表示，
Figure 02_image009
(式(4)中，R4 與R5 各表示 　　氫原子、 　　可經自羥基、胺基及鹵原子所成之群選擇之一個以上之取代基取代之碳原子數1~10之烷基、 　　可經羥基取代之碳原子數6~40之芳基、或 　　可經由-O-與其他有機基鍵結之碳原子數6~40之芳基， 　　R4 與R5 亦可相互鍵結形成環狀構造， 　　R4 或R5 亦可與Ar1 、Ar2 及Ar3 之任一者鍵結形成環狀構造)。 　　[9] 如[6]之組成物，其中前述聚合物包含以下述式(5)表示之單位構造：
Figure 02_image011
(式(5)中之R7 表示2價有機基)。 　　[10] 一種阻劑下層膜之製造方法，其包含於半導體基板上塗佈如[1]至[9]中任一項之阻劑下層膜形成組成物並燒成之步驟。 　　[11] 一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上塗佈如[1]至[9]中任一項之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟，於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子束之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟，藉由阻劑圖型蝕刻該下層膜之步驟，及藉由經圖型化之該下層膜加工半導體基板之步驟。 　　[12] 一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上藉由如[1]至[9]中任一項之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟，於其上形成無機阻劑下層膜之步驟，進而於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子束之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟，藉由阻劑圖型蝕刻無機阻劑下層膜之步驟，藉由經圖型化之無機阻劑下層膜蝕刻該下層膜之步驟，及藉由該經圖型化之阻劑下層膜加工半導體基板之步驟。 　　[13] 如[12]之製造方法，其中形成無機阻劑下層膜之步驟係藉由無機物之蒸鍍而進行。 　　[14] 如[10]之阻劑下層膜之製造方法，其中半導體基板具有有階差之部分與不具有階差之部分，塗佈於該有階差之部分與不具有階差之部分的阻劑下層膜之階差(獨立-密集圖型偏差(Iso-dense bias))為3~50nm。 　　[15] 一種阻劑下層膜，其係藉由將如[1]至[9]中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於具有有階差之部分與不具有階差之部分的半導體基板上，並燒成而形成，該有階差之部分與不具有階差之部分的階差(獨立-密集圖型偏差)為3~50nm。 　　[16] 一種阻劑圖型之製造方法，其包含於半導體基板上藉由如[1]至[9]中任一項之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟，於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子束之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟。 　　[17] 如[1]至[9]中任一項之組成物，其進而包含交聯劑。 　　[18] 如[1]至[9]及[17]中任一項之組成物，其進而包含酸及/或酸產生劑。 　　[19] 一種式(1)表示之化合物之用途，其係使用作為阻劑下層膜形成組成物之溶劑，
Figure 02_image013
(式(1)中之R1 、R2 及R3 各表示氫原子、可經氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20之烷基，可相互相同亦可相異，亦可相互鍵結形成環構造)。 　　[20] 如[1]至[9]、[17]及[18]中任一項之組成物，其係無機阻劑下層膜的下層膜之製造用。 　　[21] 一種阻劑下層膜之製造方法，其包含於如[10]之阻劑下層膜製造後，進而包含無機阻劑下層膜之形成步驟。 　　[22] 一種阻劑下層膜，其特徵係自如[1]至[9]、[17]及[18]中任一項之阻劑下層膜形成組成物所成之塗佈膜的燒成物。 [發明效果]
本發明之阻劑下層膜材料不僅具有高腐蝕耐性、高耐熱性，且由於溶解性高故旋轉塗佈性亦優異，所得之阻劑下層膜對於所謂階差基板被覆性亦良好，嵌埋後之膜厚差較小，形成平坦膜，可達成更微細之基板加工。 　　尤其，本發明之阻劑下層膜形成組成物對於以阻劑膜厚薄膜化為目的之形成至少2層阻劑下層膜，將該阻劑下層膜作為蝕刻遮罩使用之微影製程為有效。
1. 阻劑下層膜形成組成物 　　本發明之阻劑下層膜形成組成物包含聚合物、溶劑及其他成分者。以下依序說明。
1.1. 溶劑 　　本發明之阻劑下層膜形成組成物係藉由將後述各種聚合物溶解於特定溶劑中而調製，以均一溶液狀態使用。
1.1.1. 式(1)表示之化合物 　　本發明之阻劑下層膜形成組成物係包含式(1)表示之化合物作為溶劑者。
Figure 02_image015
(式(1)中之R1 、R2 及R3 各表示氫原子、可經氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20之烷基，可相互相同亦可相異，亦可相互鍵結形成環構造)。
作為碳原子數1~20之烷基，舉例為可具有取代基亦可不具有取代基之直鏈或具有分支之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、環己基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、對-第三丁基環己基、正癸基、正十二烷、壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。較好為碳原子數1~12之烷基，更好為碳原子數1~8之烷基，更好為碳原子數1~4之烷基。
作為可經氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20之烷基，舉例為例如含有構造單位-CH2 -O-、-CH2 -S-、-CH2 -NHCO-或-CH2 -CONH-者。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-於前述烷基中可有一單位或二單位以上。經-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-單位中斷之碳原子數1~20之烷基之具體例，為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰胺基、乙基羰胺基、丙基羰胺基、丁基羰胺基、甲胺基羰基、乙胺基羰基、丙胺基羰基、丁胺基羰基等，進而為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，其各者可經甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰胺基、乙基羰胺基、甲胺基羰基、乙胺基羰基等取代者。較好為甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更好為甲氧基、乙氧基。
該等溶劑由於比較為高沸點，故用以對阻劑下層膜形成組成物賦予高嵌埋性或高平坦化性亦為有效。
以下顯示以式(1)表示之較佳化合物之具體例。
Figure 02_image017
上述中，較好為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺及以下述式表示之化合物：
Figure 02_image019
作為以式(1)表示之化合物最佳者，為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺。
1.1.2. 其他溶劑 　　作為本發明之阻劑下層膜形成組成物之溶劑可併用上述式(1)表示之化合物以外之溶劑。作為該等溶劑只要與式(1)表示之化合物為相溶性、可溶解後述聚合物之溶劑，則可無特別限制地使用。尤其，本發明之阻劑下層膜形成組成物由於係以均一溶液狀態使用，故若考慮其塗佈性能，則推薦併用微影步驟中一般使用之溶劑。
作為此等溶劑，可舉例甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、甲基異丁基卡必醇、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯基乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇及γ-丁內酯等。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
該等溶劑中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等。特佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯。
1.2. 聚合物 　　本發明之阻劑下層膜形成組成物中所含之聚合物並未特別限制，可使用各種有機聚合物。可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等之加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。較好使用具有作為吸光部位發揮功能之苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉及喹喔啉環等之芳香環構造的有機聚合物。
作為此等有機聚合物，舉例為例如含有丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基馬來醯亞胺等之加成聚合性單體作為其構造單位之加成聚合聚合物，或酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等之縮聚合聚合物。
使用加成聚合聚合物作為有機聚合物時，其聚合物化合物可為均聚物亦可為共聚物。加成聚合聚合物之製造中使用加成聚合性單體。作為此等加成聚合性單體舉例為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
作為丙烯酸酯化合物舉例為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及丙烯酸縮水甘油酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物舉例為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羥基苯酯及甲基丙烯酸溴苯酯等。
作為丙烯醯胺化合物舉例為丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
作為甲基丙烯醯胺化合物舉例為甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基甲基丙烯醯胺等。
作為乙烯基化合物舉例為乙烯醇、2-羥基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
作為苯乙烯化合物舉例為苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及蒽基苯乙烯等。
作為馬來醯亞胺化合物舉例為N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
使用縮聚合聚合物作為聚合物時，作為此等聚合物舉例為例如二醇化合物與二羧酸化合物之縮聚合聚合物。作為二醇化合物舉例為二乙二醇、六亞甲基二醇、丁二醇等。作為二羧酸化合物舉例為琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、馬來酸酐等。又舉例為例如聚均苯四甲酸醯胺、聚(對-伸苯基對苯二甲醯胺)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。 　　進而亦舉例為聚醚酮、聚醚醚酮等之芳香族聚醚酮。
有機聚合物中含有羥基時，該羥基可與聚有機矽氧烷形成交聯反應。
作為有機聚合物之重量平均分子量，下限較好依序為1000、3000、5000、10000，上限較好依序為1000000、300000、200000、100000。
有機聚合物可僅使用一種或可組合兩種以上使用。
作為有機聚合物之比例，相對於阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份，為1至200質量份、或5至100質量份、或10至50質量份、或20至30質量份。
以下針對本發明中使用之特佳數種聚合物加以說明。
1.2.1. 酚醛清漆樹脂 　　所謂酚醛清漆樹脂一般係指藉由反應物質之縮合所得之甲醛-酚比小於1:1之酚樹脂。酚醛清漆樹脂適用於要求高耐熱性或高蝕刻耐性之用途。
本發明可使用之酚醛清漆樹脂只要為過去以來使用於阻劑下層膜形成組成物用者，則未特別限制，但本發明特別適用之酚醛清漆樹脂舉例為包含以式(2)表示之構造單位者。
Figure 02_image021
(式(2)中，A表示自碳原子數6~40之芳香族化合物衍生之二價基，前述碳原子數6~40之芳香族化合物的氫原子可經碳原子數1~20之烷基、縮環基、雜環基、羥基、胺基、醚基、烷氧基、氰基、硝基及羧基取代，但較好為未取代，B1 及B2 各係選自由氫原子、可經氧原子、硫原子中斷之碳原子數1~20之烷基、以及氫原子可經取代之碳原子數6~40之芳基及雜環基所成之群，B1 及B2 可與其等所鍵結之碳原子一起形成環)。
上述式(2)表示之構造單位可為1種或2種以上，較好為1種。
所謂縮環基係源自縮合環化合物之取代基，具體舉例為苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、三伸苯基、芘基、䓛基(chrysenyl)，但該等中，較好為苯基、萘基、蒽基及芘基。
所謂雜環基係源自雜環式化合物之取代基，具體舉例為噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑基、嘌呤基、吲哚嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吖啶基、異吲哚基、苯并咪唑基、異喹啉基、喹喔啉基、噌啉基、喋啶基、色滿基(苯并吡喃基)、異色滿基(苯并吡喃基)、氧雜蒽基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、嗪基，但該等中較好為噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑基、嘌呤基、吲哚嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基及吖啶基，最好為噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基及咔唑基。
衍生出二價基A之碳原子數6~40之芳香族化合物係用以構成酚醛清漆樹脂之一成分。該芳香族化合物可為(a)如苯之單環化合物，可為(b)如萘之縮合環化合物，可為(c)如呋喃、噻吩、吡啶之雜環化合物，可為(d)如聯苯之(a)~(c)之芳香族環以單鍵鍵結之化合物，亦可為(e)以-CH-、-(CH2 )n -(n=1~20)、-CH=CH-、-CH≡CH-、-N=N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及-CH=N-例示之間隔基將(a)~(d)之芳香族環予以連結之化合物。
作為芳香族化合物舉例為苯、噻吩、呋喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、萘、蒽、喹啉、咔唑、喹唑、嘌呤、吲哚嗪、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、吖啶等。
較好為芳香族胺或含有酚性羥基之化合物。 　　作為芳香族胺舉例為苯基吲哚、苯基萘基胺等。 　　作為含有酚性羥基之化合物舉例為酚、二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘、三羥基萘、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等。
上述碳原子數6~40之芳香族化合物的氫原子可經碳原子數1~20之烷基、縮環基、雜環基、羥基、胺基、醚基、烷氧基、氰基、硝基及羧基取代。 　　較好，上述A係自碳原子數6~40之芳基胺化合物衍生之二價基。
又，以上之芳香族化合物可藉由單鍵或間隔基連結。 　　作為間隔基之例舉例為-CH-、-(CH2 )n -(n=1~20)、-CH=CH-、-CH≡CH-、-N=N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及-CH=N-之一種或兩種以上之組合。該等間隔基亦可係2個以上予以連結。
或，A可為自包含胺基、羥基或其兩者之芳香族化合物衍生之二價基。因此，A可為自芳基胺化合物、酚化合物或包含其兩者之芳香族化合物衍生之二價基。更具體而言，A可為自苯胺、二苯基胺、苯基萘基胺、羥基二苯基胺、咔唑、酚、N,N’-二苯基乙二胺、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺或多核酚衍生之二價基。
作為上述多核酚舉例為二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘、三羥基萘、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、2,2’-聯酚或1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等。
作為A、B1 及B2 之定義中的碳原子數1~20之烷基舉例為可具有取代基、亦可不具取代基之直鏈或具有分支之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、環己基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、對-第三丁基環己基、正癸基、正十二烷、壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。較好為碳原子數1~12之烷基，更好為碳原子數1~8之烷基，更好為碳原子數1~4之烷基。
作為可經氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20之烷基，舉例為例如含有構造單位-CH2 -O-、-CH2 -S-、-CH2 -NHCO-或-CH2 -CONH-者。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-於前述烷基中可有一單位或二單位以上。經-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-單位中斷之碳原子數1~20之烷基之具體例，為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰胺基、乙基羰胺基、丙基羰胺基、丁基羰胺基、甲胺基羰基、乙胺基羰基、丙胺基羰基、丁胺基羰基等，進而為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，其各者可經甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰胺基、乙基羰胺基、甲胺基羰基、乙胺基羰基等取代者。較好為甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更好為甲氧基、乙氧基。
B1 及B2 之定義中的碳原子數6~40之芳基及雜環基可為(a)源自如苯之單環之基，可為(b)源自如萘之縮合環之基，可為(c)源自如呋喃、噻吩、吡啶之雜環之基，可為(d)如聯苯之使(a)~(c)之芳香族環以單鍵鍵結之基，亦可為(e)以-CH-、-(CH2 )n -(n=1~20)、-CH=CH-、-CH≡CH-、-N=N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及-CH=N-例示之間隔基將(a)~(d)之芳香族環予以連結之化合物。
較佳之芳香族環為苯環、噻吩環、呋喃環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、萘環、蒽環、喹啉環、咔唑環、喹唑環、嘌呤環、吲哚嗪環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、吲哚環及吖啶環。 　　更好之芳香族環為苯環、噻吩環、呋喃環、吡啶環、嘧啶環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環及咔唑環。
又，以上之芳香族環亦可藉由單鍵或間隔基連結。 　　作為間隔基之例舉例為-CH-、-(CH2 )n -(n=1~20)、-CH=CH-、-CH≡CH-、-N=N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及-CH=N-之一種或兩種以上之組合。該等間隔基亦可係2個以上予以連結。
A、B1 及B2 可於上述範圍內任意選擇，但期望選擇為該酚醛清漆樹脂於上述之本發明使用之溶劑中可充分溶解，可獲得通過孔徑0.1μm之微過濾器之阻劑下層膜形成組成物。
酚醛清漆樹脂可藉由使上述芳香族化合物與醛或酮類反應而得。
作為反應所用之酸觸媒係使用例如硫酸、磷酸、過氯酸等之無機酸類，對-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸一水合物、甲烷磺酸等之有機磺酸類，甲酸、草酸等之羧酸類。酸觸媒之使用量係根據所使用酸類之種類而有各種選擇。通常，相對於芳香族化合物100質量份，為0.001至10000質量份，較好為0.01至1000質量份，更好為0.1至100質量份。
上述縮和反應與加成反應亦可於無溶劑下進行，但通常使用溶劑進行。作為溶劑若對反應無阻礙者，則全部可使用。舉例為例如1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚類。 　　反應溫度通常為40℃至200℃。反應時間係根據反應溫度而有各種選擇，但通常為30分鐘至50小時。 　　如以上獲得之聚合物的重量平均分子量Mw通常為500至1000000，或600至200000。
若例示本發明中可較好地使用之酚醛清漆樹脂，則如下述。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
1.2.2. 聚醚醚酮(PEEK) 　　所謂聚醚醚酮一般係指主要之直鏈狀構造以醚鍵、醚鍵、酮鍵之順序連結而成之聚合物。聚醚醚酮樹脂適用於要求高耐熱性之用途。
本發明可使用之聚醚醚酮樹脂若為阻劑下層膜形成組成物用中所用者，則未特別限制，但作為本發明中特佳之聚醚醚酮樹脂，舉例為具有以式(3)表示之部分構造者。
Figure 02_image029
(式(3)中，Ar1 、Ar2 及Ar3 各表示包含碳原子數6至50之伸芳基或雜環基之有機基，R6 表示可經取代之碳原子數1~12之伸烷基，＊係與其他有機基之鍵結部位)。
以式(3)表示之部分構造中，Ar1 、Ar2 及Ar3 各表示包含碳原子數6至50之伸芳基或雜環基之有機基。該有機基表示例如2至4價。Ar1 、Ar2 及Ar3 表示之有機基中之伸芳基或雜環基分別可使用一種或組合兩種以上。該伸芳基及該雜環基表示例如2至4價。
碳原子數6至50之伸芳基可例示例如與如下基對應之2價基：苯基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-氯苯基、間-氯苯基、對-氯苯基、鄰-氟苯基、對-氟苯基、鄰-甲氧基苯基、對-甲氧基苯基、對-硝基苯基、對-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰-聯苯基、間-聯苯基、對-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、茀基、茀衍生物、芘基、并五苯基。
作為雜環基舉例為例如與下述對應之有機基：吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、嗎啉、吡喃、咔唑等雜環。
R6 表示可經取代之碳原子數1~12之伸烷基。 　　更好R6 以式(4)表示。
Figure 02_image031
(式(4)中，R4 及R5 各表示 　　氫原子、 　　可經自羥基、胺基及鹵原子所成之群選擇之一個以上之取代基取代之碳原子數1~10之烷基、較好為未取代之碳原子數1~10之烷基， 　　可經羥基取代之碳原子數6~40之芳基、較好為未取代之碳原子數6~40之芳基，或 　　可經由-O-與其他有機基鍵結之碳原子數6~40之芳基， 　　R4 與R5 亦可相互鍵結形成環構造， 　　R4 或R5 亦可與Ar1 、Ar2 及Ar3 之任一者鍵結形成環狀構造)。
作為碳原子數1~10之烷基舉例為可經自羥基、胺基及鹵原子所成之群選擇之一個以上之取代基取代之直鏈或具有酚之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、環己基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、對-第三丁基環己基、正癸基等。較好為碳原子數1~8之烷基，更好為碳原子數1~6之烷基，又更好為碳原子數1~4之烷基。
作為碳原子數6~40之芳基可為(a)源自如苯之單環之基，可為(b)源自如萘之縮合環之基，可為(c)源自如呋喃、噻吩、吡啶之雜環之基，可為(d)如聯苯之使(a)~(c)之芳香族環以單鍵鍵結之基，亦可為(e)以-CH-、 -(CH2 )n -(n=1~20)、-CH=CH-、-CH≡CH-、-N=N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及-CH=N-例示之間隔基將(a)~(d)之芳香族環予以連結之化合物。
較佳之芳香族環為苯環、萘環、蒽環。以上之芳香族環亦可藉由單鍵或間隔基連結。 　　作為間隔基之例舉例為-CH-、-(CH2 )n -(n=1~20)、-CH=CH-、-CH≡CH-、-N=N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及-CH=N-之一種或兩種以上之組合。該等間隔基亦可係2個以上予以連結。
Ar1 、Ar2 、Ar3 及R6 可於上述範圍內任意選擇，但期望選擇為該聚醚醚酮樹脂於上述之本發明使用之溶劑中可充分溶解，可獲得通過孔徑0.1μm之微過濾器之阻劑下層膜形成組成物。
上述式(4)之R4 及R5 之定義中的「其他有機基」不僅意指同一分子之部分構造中所含之「其他有機基」，亦意指其他分子之部分構造中所含之「其他有機基」。因此，亦包含使部分構造中具有可經羥基取代之碳原子數6~0之芳基的聚合物作為前驅物藉由脫水反應等，及至與其他分子之部分構造中之有機基鍵結的部分構造。
本發明所用之聚醚醚酮樹脂較好重量平均分子量為600至1000000，更好為1000至200000。
若例示本發明中可較好地使用之聚醚醚酮樹脂，則如下述。
Figure 02_image033
1.2.3. 馬來醯亞胺樹脂 　　馬來醯亞胺樹脂一般指分子內具有複數馬來醯亞胺基之化合物。舉例為例如藉由馬來醯亞胺化合物之加成聚合性化合物製造之加成聚合聚合物，作為馬來醯亞胺化合物，舉例為馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。馬來醯亞胺樹脂適用於要求高耐熱性之用途。
本發明可使用之馬來醯亞胺樹脂若為過去以來阻劑下層膜形成組成物用所用者，則未特別限制，但較好為自雙馬來醯亞胺化合物衍生之聚合物。雙馬來醯亞胺化合物可提高平坦化性。
更好，自雙馬來醯亞胺化合物衍生之聚合物包含以下述式(5)表示之構造單位。
Figure 02_image035
式(5)中之R7 表示2價有機基。R7 中亦可包含-CH-、-(CH2 )n -(n=1~20)、-CH=CH-、-CH≡CH-、-N=N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及-CH=N-等之鍵。
作為此等雙馬來醯亞胺化合物並未限定於下述者，但舉例為例如N,N’-3,3-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、3,3-二苯基碸雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N’-對-二苯甲酮雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯基乙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N’-(亞甲基-二-四氫苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-(3-乙基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二甲基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二氯)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-異佛酮雙馬來醯亞胺、N,N’-離胺酸雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-萘雙馬來醯亞胺、N,N’-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-5-甲氧基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、3,3-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)戊烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,5-二溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-十亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-間-二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N’-對-二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N’-1,3-雙亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N’-2,4-甲苯雙馬來醯亞胺、N,N’-2,6-甲苯雙馬來醯亞胺等。該等可單獨使用或併用2種以上之成分。
該等雙馬來醯亞胺中，較佳為2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺等之芳香族雙馬來醯亞胺。
又，該等芳香族雙馬來醯亞胺中，為了獲得更高之平坦化性，較好為分子量2000以下者。
馬來醯亞胺化合物、雙馬來醯亞胺化合物及上述式(5)中之R7可在上述範圍內選擇，但期望選擇為該馬來醯亞胺樹脂於上述之本發明使用之溶劑中可充分溶解，可獲得通過孔徑0.1μm之微過濾器之阻劑下層膜形成組成物。
若例示本發明中較好使用之樹脂，則如下。
Figure 02_image037
1.2.4.1. 本發明之聚合物亦可為將下述化學式1表示之單體以習知方法聚合者。
Figure 02_image039
(前述化學式1中， 　　A及A’係互為相同或不同之可取代或未取代之芳香族基(aromatic group)， 　　L為單鍵或可取代或未取代之C1~C6伸烷基， 　　n為1~5之整數)。 　　前述單體亦可為以下述化學式1a、1b或1c表示者。
Figure 02_image041
(前述化學式1a、1b或1c中， 　　A1 ~A4 可為取代或未取代之苯基、萘基、芘基、苝基、苯并苝基、蒄基(coronene group)或該等之組合。 　　L1 ~L3 分別獨立為單鍵或取代或未取代之C1~C6伸烷基)。
1.2.4.2. 上述聚合物亦可為包含以下述化學式1表示之構造單位的聚合物：
Figure 02_image043
上述化學式1中， 　　p為1或2之整數，q為1~5之整數，k為1~6之整數，q+k為1~6之整數， 　　X為羥基(-OH)、取代或未取代之C1~C10烷氧基或取代或未取代之C6~C30芳氧基， 　　Ra 為取代或未取代之C1~C10烷基、取代或未取代之C3~C8環烷基、取代或未取代之C6~C30芳基、取代或未取代之C2~C10烯基或鹵素， 　　Rb 為氫、取代或未取代之C1~C10烷基、取代或未取代之C3~C8環烷基或取代或未取代之C6~C30芳基。
1.2.4.3. 上述聚合物亦可為具有以下述化學式1表示之重複單位及下述化學式2表示之重複單位之至少一者的高分子：
Figure 02_image045
Figure 02_image047
前述化學式1~2中，R1 、R3 、R4 、R5 及R7 分別獨立為氫原子、羥基、鹵原子、取代或未取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數3~10之含烯丙基之官能基、取代或未取代之碳數3~20之雜芳基、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、取代或未取代之碳數1~20之含羰基官能基、取代或未取代之胺基、取代或未取代之矽氧基、或取代或未取代之矽烷基， 　　R2 及R6 分別獨立為氫原子、鹵原子、取代或未取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數3~10之含烯丙基之官能基、取代或未取代之碳數3~20之雜芳基、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、取代或未取代之碳數1~20之含羰基官能基、取代或未取代之胺基、取代或未取代之矽氧基、或取代或未取代之矽烷基， 　　n1 ~n7 分別獨立為0~2之整數，a1~a3分別獨立為2以上且未達100之整數， 　　Ar1 ~Ar3 分別獨立為自由下述化學式3~13表示之芳香族化合物所成之群中選擇之任一者衍生之伸芳基，
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
前述化學式3~13中，R8 ~R33 及R44 ~R46 分別獨立為氫原子、羥基、取代或未取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀烯基或鹵原子， 　　R34 ~R39 分別獨立為氫原子、取代或未取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀烯基或鹵原子， 　　前述n8 ~n46 分別獨立為0~4之整數， 　　X1 ~X6 分別獨立為自以下述化學式14~20表示之有機基所成之群選擇之任一者，
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
前述化學式14~20中，R47 ~R91 分別獨立為氫原子、取代或未取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數3~10之含烯丙基之官能基或鹵原子，＊表示鍵結點。
1.2.4.4. 本發明之聚合物為包含下述式(1)之一或複數個四芳基甲烷單體之單位聚合者的聚合性反應生成物：
Figure 02_image061
式中，AG表示自OR、NR2 及SR選擇之活性化基；Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 獨立表示芳基部分；R獨立選自H、隨意經取代之C1-30 烷基、隨意經取代之C2-30 烯基部分、隨意經取代之C2-30 炔基部分、隨意經取代之C7-30 芳烷基部分、或隨意經取代之C6-20 芳基部分；R1 、R2 、R3 及R4 獨立選自隨意經取代之C1-30 烷基、隨意經取代之C2-30 烯基部分、隨意經取代之C2-30 炔基部分、隨意經取代之C7-30 芳烷基部分、或隨意經取代之C6-20 芳基部分；Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 之任意兩者亦可與該等鍵結之碳一起形成5或6員縮合脂環式環；a為0至4之整數；而且b、c及d獨立為0~5之整數。
1.2.4.5. 本發明之聚合物亦可為包含第1單體及第2單體之組合物所形成之反應生成物，該第1單體係下述式之1種以上：
Figure 02_image063
(式中，Y係選自H、C1 -C30 烷基、C2 -C30 烯基、C7 -C30 芳烷基、C6 -C30 芳基、取代C6 -C30 芳基、-C1 -C30 伸烷基-OR1 及-C1 -C30 亞烷基-OR1 ，各R獨立選自C1 -C30 烷基、C2 -C30 烯基、C7 -C30 芳烷基、C6 -C30 芳基、取代C6 -C30 芳基、-OR1 、-C1 -C30 伸烷基-OR1 及-C1 -C30 亞烷基-OR1 ，R1 係選自H、C1 -C30 烷基、C6 -C30 芳基、取代C6 -C30 芳基及C7 -C30 芳烷基，以及n係選自0~7之整數)，該第2單體係式Ar-CHO(式中，Ar係至少具有2個縮合芳香環之C10 -C30 芳香族部分，該芳香族部分依據情況，可經C1 -C30 烷基、C2 -C30 烯基、C7 -C30 芳烷基、C6 -C30 芳基、取代C6 -C30 芳基、-OR3 、-C1 -C30 伸烷基-OR3 及-C1 -C30 亞烷基-OR3 之1個以上取代，R3 係選自H、C1 -C30 烷基及C6 -C30 芳基)之1種以上。
1.2.4.6. 代替本發明之聚合物，亦可為具有含碳-碳三鍵之基，且具有含芳香環之部分構造，構成上述芳香環之苯核於上述部分構造中之合計數為4以上的化合物，上述部分構造亦可為：
Figure 02_image065
(式(1)中，R1 ~R4 分別獨立為氫原子、含碳-碳三鍵之1價基或含碳-碳雙鍵之1價基，m1及m2分別獨立為0~2之整數，a1及a2分別獨立為0~9之整數，n1及n2分別獨立為0~2之整數，a3及a4分別獨立為0~8之整數，R1 ~R4 分別為複數時，複數的R1 可相同亦可不同，複數的R2 可相同亦可不同，複數的R3 可相同亦可不同，複數的R4 可相同亦可不同，p1及p2分別獨立為0~9之整數，p3及p4分別獨立為0~8之整數，p1+p2+p3+p4為0以上，a1+p1及a2+p2分別為9以下，a3+p3及a4+p4分別為8以下，＊表示與上述化合物中之式(1)表示之部分構造以外之部分的鍵結部位)。
1.2.4.7. 代替本發明之聚合物，亦可為具有下述式(1)表示之構造部分，且具有分子間鍵形成基之化合物。
Figure 02_image067
(式(1)中，X1 及X2 分別獨立表示螺碳原子及芳香環之碳原子一起構成之取代或未取代環員數4~10之環構造，R1 及R2 分別獨立為鹵原子、羥基、硝基或1價有機基，a1及a2分別獨立為0~8之整數，R1 及R2 分別為複數時，複數的R1 可相同亦可不同，複數的R2 可相同亦可不同，n1及n2分別獨立為0~2之整數，k1及k2分別獨立為0~8之整數，但k1+k2為1以上，a1+k1及a2+k2為8以下，＊表示與上述部分構造以外之部分的鍵結部位)。
1.2.4.8. 代替本發明之聚合物，亦可為下述式(1)表示之化合物。
Figure 02_image069
(式(1)中，R1 為含芳香環之1價基，n為3~6之整數，但R1 中之至少1個進而含有含乙烯性雙鍵之基，複數的R1 可相同亦可不同，上述式(1)之苯環及上述芳香環上之氫原子之一部分或全部可經鹵原子或碳數1~10之烷基取代)。
1.2.4.9. 代替本發明之聚合物，亦可為下述式(1)表示之化合物。
Figure 02_image071
(式(1)中，R1 、R2 及R3 為下述式(a)表示之基，R1 、R2 及R3 可相同亦可不同，Ra 、Rb 、Rc 及Rd 分別獨立為鹵原子、羥基、胺基或不含硫烷基(sulfanyl)或芳香環之碳數1~20之1價有機基，x、y及z分別獨立為0~4之整數，w為0~3之整數，Ra ~Rd 分別為複數時，複數的Ra 可相同亦可不同，複數的Rb 可相同亦可不同，複數的Rc 可相同亦可不同，複數的Rd 可相同亦可不同)。
Figure 02_image073
(式(a)中，RA 為氫原子、芳基或經羥基與芳基之至少一者取代或未取代之烷基，RB 為單鍵或伸芳基，上述芳基及伸芳基之芳香環上之氫原子之一部分或全部可經鹵原子、羥基、胺基或不含硫烷基或芳香環之碳數1~20之1價有機基取代)。
1.2.4.10. 上述聚合物亦可含有具有下述式(1)表示之構造單位(I)的聚合物。
Figure 02_image075
(式(1)中，Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 分別獨立為2價芳香族烴基或2價之雜芳香族基，但上述芳香族烴基及雜芳香族基具有之氫原子之一部分或全部可經取代，R1 為單鍵或碳數1~20之2價烴基，但上述碳數1~20之2價烴基所具有之氫原子之一部分或全部可經取代，上述碳數1~20之2價烴基於構造中可具有酯基、醚基或羰基，Y為羰基或磺醯基，m為0或1，n為0或1)。
1.2.4.11. 上述聚合物亦可含有下述所示之光聚合性化合物的聚合物。 　　自下述通式(1)表示之光聚合性化合物及下述通式(2)表示之光聚合性化合物所成之群選擇之至少一種光聚合性化合物。
Figure 02_image077
(通式(1)中，R11 ~R13 相互獨立表示自芳香族化合物衍生之1價基、氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~20之環烷基、硝基、氰基、-COR2 、-COOR2 或-CON(R2 )2 (但，-COR2 、-COOR2 及-CON(R2 )2 中，R2 相互獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~20之環烷基或自芳香族化合物衍生之1價有機基，亦可具有取代基)，但R11 ~R13 之任一者為自芳香族化合物衍生之1價基、硝基、氰基、-COR2 、-COOR2 或-CON(R2 )2 ，R3 表示可具有取代基之自芳香族化合物衍生之1價有機基，n1表示2~4之整數)。
Figure 02_image079
(通式(2)中，R4 相互獨立表示自芳香族化合物衍生之1價有機基、氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~20之環烷基、硝基、氰基、-COR7 、-COOR7 或-CON(R7 )2 (但，-COR7 、-COOR7 及-CON(R7 )2 中，R7 相互獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~20之環烷基或自芳香族化合物衍生之1價基，亦可具有取代基)，R5 表示可具有取代基之自芳香族化合物衍生之1價有機基，R6 表示n2價有機基，X表示-COO-＊或-CONH-＊([＊]表示與R6 鍵結之鍵結鍵)，n2表示2~10之整數)。
1.2.4.12. 上述聚合物亦可含有具有下述通式(1)所示之萘衍生物構造單位之聚合物(A)。
Figure 02_image081
(式中，R1 表示羥基、碳數1~6之可取代烷基、碳數1~6之可取代烷氧基、碳數2~10之可取代烷氧基羰基、碳數6~14之可取代芳基、或碳數2~6之可取代縮水甘油醚基，n表示0~6之整數，但，n為2~6時，複數的R1 為相同或不同，X表示亞甲基、碳數2~20之可取代伸烷基、碳數6~14之可取代伸芳基或伸烷基醚基，m表示1~8之整數，m為2~8時，複數的X為相同或不同，且n+m為1~8之整數)。
1.2.4.13. 上述聚合物亦可為具有下述式(1)表示之1個部分構造之化合物。
Figure 02_image083
(式(1)中，R1 ~R4 分別獨立為鹵原子、羥基、硝基或碳數1~20之1價有機基，a1及a2分別獨立為0~9之整數，b1及b2分別獨立為0~4之整數，R1 ~R4 分別為複數時，複數的R1 可相同亦可不同，複數的R2 可相同亦可不同，複數的R3 可相同亦可不同，複數的R4 可相同亦可不同，n1及n2分別獨立為0~2之整數，k1及k2分別獨立為0~9之整數，但k1+k2為1以上，a1+k1及a2+k2為9以下，＊表示與上述部分構造以外之部分的鍵結部位)。
1.2.4.14. 上述聚合物亦可含有[A]具有下述式(1)表示之構造單位(I)之聚合物。
Figure 02_image085
(式(1)中，Ar1 及Ar2 分別獨立為下述式(2)表示之2價基)。
Figure 02_image087
(式(2)中，R1 及R2 分別獨立為2價芳香族基，R3 為單鍵、-O-、-CO-、-SO-或-SO2 -，a為0~3之整數，但a為2以上時，複數的R2 及R3 分別可相同亦可不同)。
1.2.4.15. 上述聚合物亦可含有(A)酚醛清漆樹脂， 　　前述(A)酚醛清漆樹脂可為藉由使下述縮合而得之樹脂： 　　(a1) 分子中具有2個以上酚性羥基之化合物1~99質量% 　　(a2) 萘酚1~10質量%， 　　(a3) 具有酚性羥基之化合物(但，前述(a1)化合物及前述(a2)萘酚除外) 0~98質量%(但(a1)+(a2)+(a3)=100質量%)，及 　　(a4) 醛。
1.2.4.16. 上述聚合物可為具有下述通式(1)表示之重複單位作為必須構成單位， 　　進而具有自下述通式(2)表示之重複單位、下述通式(3)表示之重複單位及下述通式(4)表示之重複單位所成之群選擇之至少一種重複單位之聚合物(A)，
Figure 02_image089
(前述通式(1)中，R1 表示羥基或氫，n表示0~6之整數，但n=2~6時，複數的R1 可相同亦可不同，X表示碳數1~20之可取代之伸烷基，或碳數6~14之可取代之伸芳基，m表示1~8之整數，m=2~8時，複數的X可相同亦可不同， n+m為1~8之整數)。
Figure 02_image091
(前述通式(2)中，R2 表示碳數1~6之可取代之烷基、碳數1~6之可取代之烯基、碳數1~6之可取代之烷氧基、碳數2~10之可取代之烷氧基羰基、碳數6~14之可取代之芳基或縮水甘油醚基，a表示0~6之整數，但a=2~6時，複數的R2 可相同亦可不同，Y表示碳數1~20之可取代之伸烷基，或碳數6~14之可取代之伸芳基，b表示1~8之整數，b=2~8時，複數的Y可相同亦可不同，a+b為1~8之整數)。
Figure 02_image093
(前述通式(3)中，Z表示碳數1~20之可取代之伸烷基，或碳數6~14之可取代之伸芳基，c表示1~8之整數，c=2~8時，複數的Z可相同亦可不同，d表示0~2之整數，c+d為1~8之整數)。
Figure 02_image095
(前述通式(4)中，A表示單鍵或雙鍵，B表示碳數1~20之可取代之伸烷基，或碳數6~14之可取代之伸芳基，e表示1~6之整數)。
1.2.4.17. 上述聚合物可為(A)具有下述通式(1)表示之基及芳香族烴基之樹脂。
Figure 02_image097
(前述通式(1)中，n表示0或1，R1 表示可取代之亞甲基、碳數2~20之可取代之伸烷基、或碳數6~20之可取代之伸芳基，R2 表示碳數1~20之可取代之烷基或碳數6~20之可取代之芳基)。
1.2.4.18. 上述聚合物可含有具有以下述式(1)或(2)表示之構造單位之聚合物。
Figure 02_image099
[式(1)中，R1 表示2價有機基]
Figure 02_image101
[式(2)中，R2 、R3 及A相互獨立表示2價有機基]
1.2.4.19. 上述聚合物可含有具有以下述式(1)表示之二價基之聚合物。
Figure 02_image103
[此處，R1 為一價原子或基，n為0~4之整數，但n為2~4時，複數的R1 可相同亦可不同，R2 、R3 獨立為一價原子或基]。
1.2.4.20. 上述聚合物可含有具有以下述通式(1)表示之含至少1個以上氟原子之重複單位的丙烯腈聚合物、具有以下述通式(2)表示之重複單位之酚醛清漆樹脂及下述通式(3)表示之雙萘酚衍生物之任一者或兩者。
Figure 02_image105
Figure 02_image107
(式中，R1 、R2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R3 為單鍵、伸苯基、或碳數1~11之伸烷基，R4 為氟原子，或具有至少1個以上氟原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基，該等可具有羥基、烷氧基、醯基、亞碸基、磺基、或磺醯胺基，R5 、R6 、R12 、R13 為氫原子、酸不安定基、及縮水甘油基之任一者，或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基或烷氧羰基，R7 、R8 為氫原子、羥基及碳數1~4之烷氧基之任一者，或可具有羥基、烷氧基、醯氧基、醚基或硫醚基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基，R14 、R15 為與R7 、R8 相同之基或鹵原子，R9 、R10 、R16 、R17 為氫原子，或R9 與R10 、R16 與R17 鍵結所形成之醚鍵，R11 為氫原子，或可具有羥基、烷氧基、醯氧基、醚基、硫醚基、氯基或硝基之碳數1~6之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基，X1 為伸苯基、醚基或酯基，X2 、X3 為單鍵，或可具有羥基、羧基、醚基或內酯還之碳數1~38之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，X2 為2價烴基時，R9 及R10 可為與X2 中之碳原子鍵結形成之醚鍵，X3 為2價烴基時，R16 及R17 可為與X3 中之碳原子鍵結形成之醚鍵，a及b為0＜a≦1.0、0＜b≦1.0，但R1 不具有氟原子時為0＜a＜1.0、0＜b＜1.0，c為1≦c≦6之整數，c為2以上時，僅以c之數的R4 取代R3 之氫原子，g、h、i、j、k、l、m及n為1或2)。
1.2.4.21. 代替上述聚合物，可為以下述通式(1A)表示者為特徵之化合物。
Figure 02_image109
(式中，R為單鍵、碳數1~50之有機基、醚基、-SO-基或-SO2 -基，R1 為下述通式(1B)所示之基，m1及m2係滿足1≦m1≦5，1≦m2≦5，且2≦m1+m2≦8之整數)。
Figure 02_image111
(式中，X1 為下述通式(1C)表示之基，X為下述通式(1D)所示之基)。
Figure 02_image113
(式中，(X)表示與前述X之鍵結部位)。
Figure 02_image115
(式中，X2 為碳數1~10之二價有機基，n1為0或1，n2為1或2，X3 為下述通式(1E)所示之基，n5為0、1或2)。
Figure 02_image117
(式中，R10 為氫原子或碳數1~10之飽和或不飽和烴基，式中之苯環上之氫原子可經甲基或甲氧基取代)。
1.2.4.22. 代替上述聚合物，可為以下述通式(1A)表示者為特徵之化合物。
Figure 02_image119
(式中，R為單鍵或碳數1~50之有機基，X為下述通式(1B)所示之基，m1係滿足2≦m1≦10之整數)。
Figure 02_image121
(式中，X2 為碳數1~10之二價有機基，n1為0或1，n2為1或2，X3 為下述通式(1C)所示之基，n5為0、1或2)。
Figure 02_image123
(式中，R10 為氫原子或碳數1~10之飽和或不飽和烴基，式中之苯環上之氫原子可經甲基或甲氧基取代)。
1.2.4.23. 代替上述聚合物，亦可包含下述通式(1)表示之化合物。
Figure 02_image125
(式中，n1及n2分別獨立表示0或1，W為單鍵或下述式(2)所示之構造之任一者，R1 為下述通式(3)所示之構造之任一者，m1及m2分別獨立表示0~7之整數，但m1+m2為1以上14以下)。
Figure 02_image127
(式中，l表示0~3之整數，Ra ~Rf 分別獨立表示氫原子或可經氟取代之碳數1~10之烷基、苯基或苯基乙基，Ra 與Rb 亦可鍵結形成環狀化合物)。
Figure 02_image129
(式中，＊表示與芳香環之鍵結部位，Q1 表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀之飽和或不飽和烴基、碳數4~20之脂環基、或取代或非取代之苯基、萘基、蒽基或芘基，Q1 表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀之飽和或不飽和烴基時，構成Q1 之亞甲基可經氧原子或羰基取代)。
1.2.4.24. 上述聚合物可為具有下述通式(i)表示之部分構造者，亦可為具有下述通式(vi)表示重複單位之高分子化合物。
Figure 02_image131
(式中，環構造Ar1、Ar2表示取代或未取代之苯環或萘環，R1 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，構成R1 之亞甲基可經氧原子取代，a+b、a’+b’分別獨立為1、2或3，c、d、c’、d’分別獨立為0、1或2，x、y分別獨立表示0或1，x=0時，a=c=0，y=0時，a’=c’=0，L5 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀二價有機基，L6 為下述通式(i)表示之部分構造，0≦m＜1，0＜n≦1，m+n=1)。
Figure 02_image133
(式中，環構造Ar3表示取代或未取代之苯環或萘環，R0 為氫原子、或碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價有機基，L0 為碳數1~32之直鏈狀、分支狀或環狀之二價有機基，構成L0 之亞甲基可經氧原子或羰基取代)。
1.2.4.25. 代替上述聚合物，亦可為下述通式(1)表示之聯苯衍生物。
Figure 02_image135
(式中，環構造Ar1、Ar2表示苯環或萘環，x、z分別獨立表示0或1)。
1.2.4.26. 上述聚合物可為具有下述通式(2)表示之部分構造的聯苯衍生物。
Figure 02_image137
(式中，環構造Ar1、Ar2表示苯環或萘環，x、z分別獨立表示0或1，L表示單鍵或碳數1~20之伸烷基)。
1.2.4.27. 上述聚合物可為至少具有下述通式(1)表示之重複單位a1的聚茀。
Figure 02_image139
(通式(1)中，R1 、R2 為相同或不同之氫原子、羥基、碳數1~6之醯基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之烷氧羰基、羰基、胺基、酸不安定基、縮水甘油基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、羧基、或氰基，或R1 與R2 亦可合起來為1個基，該情況下，為氧原子、碳數1~6之亞烷基或亞胺基，該等基亦可具有1個或複數個羥基、碳數1~6之醯基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之烷氧羰基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、胺基、硝基、氰基、酸不安定基、縮水甘油基、羧基，R3 、R4 分別為苯環或萘環，R5 、R6 分別為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、或碳數2~10之炔基)。
1.2.4.28. 上述聚合物可為將至少具有下述通式(1)表示之雙萘酚基之化合物予以酚醛清漆化之樹脂。
Figure 02_image141
(通式(1)中，R1 、R2 為相同或不同之氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~10之烯基，R3 、R4 分別為氫原子或縮水甘油基，R5 為單鍵、碳數1~10之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R6 、R7 為苯環、萘環，p、q分別為1或2，n為0＜n≦1)。
1.2.4.29. 上述聚合物可為下述通式(2)表示者。
Figure 02_image143
(通式(2)中，R1 ~R7 、p、q如前述，R8 、R9 為氫原子、羥基、碳數1~6之醯基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之烷氧羰基、羰基、胺基、亞胺基、經酸不安定基或縮水甘油基取代之羥基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基，R10 、R11 為苯環、萘環，R13 、R14 為氫原子、羥基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基，R13 與R14 亦可鍵結形成環，R12 、R15 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀之伸烷基，s為1或2，0＜n＜1.0，0≦m＜1.0，0≦r＜1.0，0＜m+r＜1.0)。
1.2.4.30. 代替上述聚合物，亦可含有具有下述通式(1)表示之雙酚基的化合物。
Figure 02_image145
(式中，R1 、R2 為相同或不同之氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基或碳數2~10之烯基，R3 、R4 為氫原子或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之縮醛基、碳數2~6之醯基、或縮水甘油基，Y為碳數4~30之2價脂肪族或脂環式烴基，
Figure 02_image147
所示之環可具有橋環，亦可介隔有雜原子)。
1.2.4.31. 上述聚合物可為具有將具有下述通式(2)表示之雙酚基的化合物予以酚醛清漆化之重複單位的樹脂。
Figure 02_image149
(式中，R1 、R2 為相同或不同之氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基或碳數2~10之烯基，R3 、R4 為氫原子或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之縮醛基、碳數2~6之醯基、或縮水甘油基，Y為碳數4~30之2價脂肪族或脂環式烴基，
Figure 02_image151
所示之環可具有橋環，亦可介隔有雜原子，R5 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~10之芳基)。
1.2.4.32. 上述聚合物可為由具有苊烯類之重複單位與具有取代或未取代羥基之重複單位共聚合而成之聚合物， 　　前述聚合物可為具有下述通式(1)表示之重複單位者。
Figure 02_image153
(上述通式(1)，R1 為氫原子或甲基，R2 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基之任一者，亦可具有醚、酯、內酯、醯胺之任一者，R3 、R4 分別為氫原子或縮水甘油基，X表示含有茚骨架之烴、碳數3~10之環烯烴、馬來醯亞胺之任一聚合物，亦可具有醚、酯、內酯、羧酸酐之任一者，R5 、R6 分別為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者，R7 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、羥基、烷氧羰基之任一者，p、q分別為1~4之整數，r為0~4之整數，a、b、c分別為0.5≦a+b+c≦1、0≦a≦0.8，0≦b≦0.8，0.1≦a+b≦0.8，0.1≦c≦0.8之範圍)。
1.2.4.33. 上述聚合物可為具有茀或四氫螺雙茚構造之酚醛清漆樹脂， 　　前述具有茀或四氫螺雙茚構造之酚醛清漆樹脂可具有下述通式(1a)或(1b)表示之重複單位。
Figure 02_image155
(式中，R1 、R2 、R6 、R7 獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、烯丙基或鹵原子，R3 、R4 、R8 、R9 獨立為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數6~10之芳基或縮水甘油基，R5 、R14 獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~10之芳基，n、m、p、q為1~3之整數，R10 ~R13 獨立為氫原子、鹵原子、羥基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基)。
1.1.3. 其他成分 　　本發明之微影用阻劑下層膜材料中，為了不產生針孔或條紋等、進一步提高對於表面不均之塗佈性，而可調配界面活性劑。作為界面活性劑可舉例為例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐單三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之陰離子系界面活性劑，EF TOP EF301、EF303、EF352(TOCHEM PRODUCTS(股)製，商品名)、MEGAFAC F171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC(股)製，商品名)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M(股)製，商品名)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製，商品名)等之氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該等界面活性劑之調配量，相對於阻劑下層膜材料之全部固體成分，通常為2.0質量%以下，較好為1.0質量%以下。該等界面活性劑可單獨使用，或可組合兩種以上使用。使用界面活性劑時，作為其比例，相對於阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份，為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至0.5質量份。
本發明之阻劑下層膜形成組成物可含有交聯劑成分。作為該交聯劑，舉例為三聚氰胺系、取代脲系或該等之聚合物系等。較好為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，且為甲氧基甲基化甘醇脲、丁氧基甲基化甘醇脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。且，亦可使用該等化合物之縮合體。
又，可使用耐熱性高的交聯劑作為上述交聯劑。作為耐熱性高的交聯劑，可較好地使用分子內含有芳香族環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基之化合物。
該化合物舉例為具有下述式(4)之部分構造之化合物或具有下述式(5)之重複單位之聚合物或寡聚物。
Figure 02_image157
上述R11 、R12 、R13 及R14 為氫原子或碳數1至10之烷基，該等烷基可使用上述之例示。
式(4)及式(5)之化合物、聚合物、寡聚物例示於以下。
Figure 02_image159
Figure 02_image161
上述化合物可做為旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如上述交聯劑中之式(4-24)的化合物可自旭有機材工業(股)以商品名TM-BIP-A取得。 　　交聯劑之添加量，雖根據使用之塗佈溶劑、使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，但相對於全部固體成分，為0.001至80質量%，較好為0.01至50質量%，更好為0.05至40質量%。該等交聯劑有時亦因自我縮合而引起交聯反應，但本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，可引起與該等交聯性取代基之交聯反應。
本發明中可添加作為用以促進上述交聯反應之觸媒的酸及/或酸產生劑。可調配例如對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對-甲苯磺酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-苯酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等之酸性化合物，及/或2,4,4,6-四溴環己烷二烯酮、苯偶因甲苯磺酸酯、2-硝基苯偶因甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷酯等之熱酸產生劑。調配量相對於全部固體成分，為0.0001至20質量%，較好為0.0005至10質量%，更好為0.01至3質量%。
本發明之阻劑下層膜形成組成物可含有酸產生劑。 　　作為酸產生劑，舉例為熱酸產生劑或光酸產生劑。 　　光酸產生劑係於阻劑曝光時產生酸。因此，可調整下層膜之酸性度。其係為了將下層膜之酸性度配合於上層之阻劑的酸性度的一種方法。且，藉由調整下層膜之酸性度，可調整形成於上層的阻劑的圖型形狀。 　　作為本發明之阻劑下層膜形成組成物中所含之光酸產生劑，舉例為鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物及二磺基二偶氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物舉例為二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪鹽化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
作為磺醯亞胺化合物舉例為例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
作為二磺基二偶氮甲烷化合物舉例為例如雙(三氟甲基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)二偶氮甲烷及甲基磺醯基-對-甲苯磺醯基二偶氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種，或可組合兩種以上使用。 　　使用光酸產生劑時，作為其比例，相對於阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份，為0.01至5質量份，或0.1至3質量份，或0.5至1質量份。
本發明之微影用阻劑下層膜材料中，可添加吸光劑、流變調整劑、接著輔助劑等。流變調整劑可有效提高下層膜形成組成物之流動性。接著輔助劑可有效提高半導體基板或阻劑與下層膜之密著性。
作為吸光劑可較好地使用例如中「工業用色素技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)記載之市售吸光劑，例如C.I.分散黃1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.分散紅1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.分散紫43；C.I.分散藍96；C.I.螢光亮白劑112、135及163；C.I.溶劑橙2及45；C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.顏料綠10；C.I.顏料棕2等。上述吸光劑通常相對於微影用阻劑下層膜材料之全部固體成分以10質量%以下，較好5質量%以下之比例調配。
流變調整劑主要係提高阻劑下層膜形成組成物之流動性，尤其於烘烤步驟中，係以提高阻劑下層膜之膜厚均一性或提高阻劑下層膜形成組成物對通孔內部之填充性為目的而添加。作為具體例，可舉例鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁酯異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等之己二酸衍生物，丙二酸二正丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二壬酯等之丙二酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等之油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。該等之流變調整劑相對於微影用阻劑下層膜材料之全部固體成分以未達30質量%之比例調配。
作為接著輔助劑主要係為了提高基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密著性，尤其於顯像中以使阻劑不剝離之目的而添加。作為具體例可舉例為三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類，三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類，六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類，羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、尿唑(urazole)、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲，或硫脲化合物。該等接著輔助劑相對於微影用阻劑下層膜材料之全部固體成分通常以未達5質量%，較好未達2質量%之比例調配。
上述式(1)表示之化合物由於於阻劑下層膜形成組成物中僅含微量即可發揮效果，故其調配量並未特別限制。較好，式(1)表示之化合物相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物全體之重量通常含有5質量%以上。且較好相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物全體之重量含有30質量%以下。
本發明之阻劑下層膜形成組成物之固體成分通常為0.1至70質量%，較好為0.1至60質量%。固體成分係自阻劑下層膜形成組成物去除溶劑之全部成分之含有比例。固體成分中後述聚合物之比例依序較好為1至100質量%、1至99.9質量%、50至99.9質量%、50至95質量%、50至90質量%。
評價阻劑下層膜形成組成物是否為均一溶液狀態之尺度之一係觀察特定微過濾器之通過性，本發明之阻劑下層膜形成組成物可通過孔徑0.1μm之微過濾器，呈現均一溶液狀態。
作為上述微過濾器材質，舉例為PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯．全氟烷基乙烯基醚共聚物)等之氟系樹脂，PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)、尼龍，但較好為PTFE(聚四氟乙烯)製。
2. 阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法 　　以下針對使用本發明之阻劑下層膜形成組成物的阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法加以說明。
本發明之阻劑下層膜可藉由將上述阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而製造。 　　半導體裝置之製造所使用之基板(例如矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電率材料(低-k材料)被覆基板等)上，藉由旋轉器、塗佈器等之適當塗佈方法塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物，隨後燒成而形成阻劑下層膜。作為燒成條件，係自燒成溫度80℃至250℃、燒成時間0.3至60分鐘之中適當選擇。較好，燒成溫度150℃至250℃、燒成時間0.5至2分鐘。此處，作為形成之下層膜膜厚為例如10至1000nm，或20至500nm，或50至300nm，或100至200nm。
又，可於本發明之有機阻劑下層膜上形成無機阻劑下層膜(硬遮罩)。例如，除了旋轉塗佈WO2009/ 104552A1中記載之含矽阻劑下層膜(無機阻劑下層膜)形成組成物而形成之方法以外，亦可藉由CVD法等形成Si系無機材料膜。
且，藉由將本發明之阻劑下層膜形成組成物塗佈於有階差之部分與不具有階差之部分的半導體基板(所謂階差基板)上並燒成，可形成該有階差之部分與不具有階差之部分之階差為3~50nm的範圍內之阻劑下層膜。
其次於該阻劑下層膜上，形成例如光阻劑之層。光阻劑層之形成可藉由習知方法亦即藉由光阻組成物溶液對下層膜上之塗佈及燒成而進行。作為光阻之膜厚例如為50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
作為形成於阻劑下層膜上之光阻劑若為對曝光所使用之光感光，則未特別限定。負型光阻劑及正型光阻劑之任一者均可使用。有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌疊氮磺酸酯所成之正型光阻劑，由具有因酸而分解而提升鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑，由因酸而分解而提升光阻劑之鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性黏合劑及光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑，及由具有因酸而分解而提升鹼溶解速度之基的黏合劑與因酸而分解而提升光阻劑之鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑。舉例為例如，CHYPRE公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，可舉例為如Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)或Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)中記載之含氟原子聚合物系光阻劑。
其次，透過特定遮罩進行曝光。曝光係近紫外線、遠紫外線或極端紫外線(例如EUV(波長13. 5nm))等。具體而言，可使用KrF準分子雷射(波長248 nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2 準分子雷射(波長157nm)等。該等中較好為ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV(波長13.5nm)。曝光後，根據需要亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱可以自加熱溫度70℃至150℃，加熱時間0.3至10分鐘中適當選擇之條件進行。
又，本發明亦可將阻劑變更為光阻劑使用墊子束微影用阻劑。作為電子束阻劑可使用負型、正型之任一者均可。有由酸產生劑及具有因酸而分解而使鹼溶解速度變化之基的黏合劑所成之化學增幅型阻劑，由鹼可溶性黏合劑及酸產生劑及因酸而分解而使阻劑之鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型阻劑，由酸產生劑與具有因酸而分解而使鹼溶解速度變化之基的黏合劑與因酸而分解而使阻劑之鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型阻劑，由具有因電子束而分解而使鹼溶解速度變化之基的黏合劑所成之非化學增幅型阻劑，由具有因電子束而切斷之鹼溶解速度變化之部位的黏合劑所成之非化學增幅型阻劑等。使用該等電子束阻劑時，與使用以照射源為電子束之光阻時同樣可形成阻劑圖型。
其次，藉由顯像液進行顯像。藉此，例如於使用正型光阻劑時，去除經曝光之部分的光阻劑，形成光阻劑圖型。 　　作為顯像液可舉例氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液為例。再者，該等顯像液中亦可添加界面活性劑等。作為顯像之條件係自溫度5至50℃，時間10至600秒適當選擇。
接著，將如此形成之光阻劑(上層)之圖型作為保護膜，進行無機下層膜(中間層)之去除，其次將由經圖型化之光阻劑及無機下層膜(中間層)所成之膜作為保護膜進行有機下層膜(下層)之去除。最後，將經圖型化之無機下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，進行半導體基板之加工。
首先，藉由乾蝕刻去除光阻劑經去除部分之無機下層膜(中間層)，露出半導體基板。無機下層膜之乾蝕刻較好使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯化硼及二氯化硼等之氣體。無機下層膜之乾蝕刻更好使用鹵素系氣體，又更好藉由氟系氣體。作為氟系氣體舉例為例如四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
隨後，將由經圖型化之光阻劑及無機下層膜所成之膜作為保護膜進行有機下層膜之去除。有機下層膜(下層)較好藉由利用氧系氣體之乾蝕刻進行。其原因為含較多矽原子之無機下層膜不易藉由氧系氣體之乾蝕刻而去除之故。
最後，進行半導體基板之加工。半導體基板之加工較好藉由利用氟系氣體之乾蝕刻進行。 　　作為氟系氣體舉例為例如四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2 CF2 )等。
又，可於阻劑下層膜之上層上，於形成光阻劑之前形成有機系之抗反射膜。因此作為所使用之抗反射膜組成物並未特別限制，可自於迄今微影製程中慣用者中任意選擇使用，又，藉由慣用之方法例如利用旋轉器、塗佈器之塗佈及燒成可進行抗反射膜之形成。
本發明中，於基板上成膜有機下層膜後，於其上成膜無機下層膜，進而可於其上被覆光阻劑。藉此光阻劑之圖型寬度變窄，為了防止圖型倒塌而較薄地被覆光阻劑時，藉由選擇適當蝕刻氣體，亦可進行基板之加工。例如將對於光阻劑成為充分快速蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體可加工為阻劑下層膜，或將對於無機下層膜成為充分快速蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體可進行基板之加工，進而將對於有機下層膜成為充分快速蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體可進行基板之加工。
又，藉由阻劑下層膜形成組成物形成之阻劑下層膜根據微影製程中使用之光的波長而有對該光具有吸收之情況。因此，此等情況下，可作為具有防止來自基板之反射光之效果的抗反射膜發揮功能。再者，以本發明之阻劑下層膜形成組成物形成之下層膜可作為硬遮罩發揮功能。本發明之下層膜亦可使用作為如下之層：用以防止基板與光阻劑之相互作用的層、具有防止光阻劑中使用之材料或對光阻劑曝光時生成之物質對基板之不良作用的功能之層、具有防止加熱燒成時自基板生成之物質朝上層光阻劑之擴散的功能之層、及為了減少因半導體基板介電體層所致之光阻劑層之毒化效應的障壁層等。
又，由阻劑下層膜形成組成物形成之下層膜適用於於鑲嵌製程所用之形成通孔之基板，可使用作為可無間隙地填充孔的嵌埋材使用。又，亦可使用作為用以使具有凹凸之半導體基板表面平坦化之平坦化材。 [實施例]
以下邊參考實施例等邊更詳細說明本發明，但本發明不限定於下述態樣。
[合成例1]
Figure 02_image163
於雙頸燒瓶中饋入2-苯基吲哚(東京化成工業股份有限公司製) 7.50g、1-芘甲醛(ALDRICH製) 9.01g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.29g、N-甲基吡咯啶(關東化學股份有限公司製) 12.34g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製) 1.12g。隨後加熱至150℃，回流攪拌約24小時。反應結束後，以環己酮129.88g稀釋。將稀釋溶液滴加至甲醇溶液中，進行再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物後，過濾物於60℃減壓乾燥隔夜。因此獲得化合物1樹脂13.4g。所得聚合物相當於式(1-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,100。
[合成例2]
Figure 02_image165
於雙頸燒瓶中饋入N-苯基-1-萘基胺(東京化成工業股份有限公司製) 8.00g、1-芘甲醛(ALDRICH製) 8.47g、甲苯(關東化學股份有限公司製) 16.26g、1,4-二噁烷(關東化學股份有限公司製) 16.26g、對-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製) 1.04g。隨後加熱至155℃，回流攪拌約19.5小時。反應結束後，以環己酮32.31g稀釋。將稀釋溶液滴加至甲醇溶液中，進行再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物後，過濾物於60℃減壓乾燥隔夜。因此獲得化合物2樹脂12.1g。所得聚合物相當於式(1-2)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,200。
[合成例3]
Figure 02_image167
於雙頸燒瓶中饋入咔唑(東京化成工業股份有限公司製) 7.00g、1-芘甲醛(ALDRICH製) 9.72g、丙二醇單甲醚乙酸酯27.48g、對-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製) 1.59g。隨後加熱至150℃，回流攪拌約7小時。反應結束後，以環己酮37.83g稀釋。將稀釋溶液滴加至甲醇溶液中，進行再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物後，過濾物於60℃減壓乾燥隔夜。因此獲得化合物3樹脂11.0g。所得聚合物相當於式(1-3)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為2,100。
[合成例4]
Figure 02_image169
於雙頸燒瓶中饋入4,4’-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷(東京化成工業股份有限公司製) 6.00g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製) 14.00g。隨後加熱至100℃，回流攪拌約1小時。反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮10.00g稀釋。將稀釋溶液滴加至甲醇溶液中，進行再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物後，過濾物於60℃減壓乾燥隔夜。因此獲得化合物4樹脂1.99g。所得聚合物相當於式(1-4)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為6,200。
[合成例5]
Figure 02_image171
於雙頸燒瓶中饋入4,4’-二氟二苯甲酮(東京化成工業股份有限公司製) 4.00g、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(東京化成工業股份有限公司製) 3.08g、間苯二酚(東京化成工業股份有限公司製) 1.01g、碳酸鉀(和光純藥工業股份有限公司製) 2.64g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製) 25.05g。隨後加熱至150℃，回流攪拌約22小時。反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮45.13g稀釋，藉由過濾去除碳酸鉀。對於所得液體添加1N-HCl調成中性後，暫時攪拌。將該稀釋溶液滴加至甲醇/水=90/10(vol/ vol)溶液中，進行再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物後，過濾物於60℃減壓乾燥隔夜。因此獲得化合物5樹脂6.28g。所得聚合物相當於式(1-5)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為8,800。
[合成例6]
Figure 02_image173
於雙頸燒瓶中饋入二苯基胺(關東化學股份有限公司製) 6.84g、3-羥基二苯基胺(東京化成工業股份有限公司製)7.49g、乙基己醛(東京化成工業股份有限公司製) 10.36g、丙二醇單甲醚乙酸酯25.0g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.31g。隨後加熱至120℃，回流攪拌約5小時。反應結束後，以四氫呋喃(關東化學股份有限公司製)20g稀釋，藉由對甲醇(關東化學股份有限公司製)、超純水、30%氨水(關東化學股份有限公司製)之混合溶劑滴加聚合物溶液，進行再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物後，過濾物於60℃減壓乾燥隔夜。因此獲得化合物6樹脂23.8g。所得聚合物相當於式(1-6)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為10,200。
[比較合成例1]
Figure 02_image175
於雙頸燒瓶中饋入2-苯基吲哚(東京化成工業股份有限公司製) 12.58g、1-芘甲醛(ALDRICH製) 15.00g、對苯二甲酸醛(東京化成工業股份有限公司製) 0.49g、丙二醇單甲醚乙酸酯15.02g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製) 15.02g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製) 1.97g。隨後加熱至150℃，回流攪拌約20小時。反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮80.26g稀釋。將稀釋溶液滴加至甲醇溶液中，進行再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物後，過濾物於60℃減壓乾燥隔夜。因此獲得化合物7樹脂23.3g。所得聚合物相當於式(2-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,300。
[比較合成例2]
Figure 02_image177
於雙頸燒瓶中饋入N-苯基1-萘基胺(東京化成工業股份有限公司製) 16.19g、1-芘甲醛(ALDRICH製) 17.00g、對苯二甲酸醛(東京化成工業股份有限公司製) 1.11g、丙二醇單甲醚乙酸酯53.20g、1,4-二噁烷(關東化學股份有限公司製) 53.20g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製) 1.17g。隨後加熱至150℃，回流攪拌約4小時。反應結束後，以環己酮29.62g稀釋。將稀釋溶液滴加至甲醇溶液中，進行再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物後，過濾物於60℃減壓乾燥隔夜。因此獲得化合物8樹脂18.7g。所得聚合物相當於式(2-2)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,200。
[比較合成例3]
Figure 02_image179
於雙頸燒瓶中饋入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)21.77g、1-芘甲醛(ALDRICH製) 30.00g、對苯二甲酸醛(東京化成工業股份有限公司製) 1.96g、丙二醇單甲醚乙酸酯65.89g、1,4-二噁烷(關東化學股份有限公司製) 65.89g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製) 2.75g。隨後加熱至150℃，回流攪拌約7小時。反應結束後，以丙二醇單甲醚乙酸酯85.36g稀釋。將稀釋溶液滴加至甲醇溶液中，進行再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物後，過濾物於60℃減壓乾燥隔夜。因此獲得化合物9樹脂25.3g。所得聚合物相當於式(2-3)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,700。
[比較合成例4]
Figure 02_image181
於雙頸燒瓶中饋入2-苯基吲哚(東京化成工業股份有限公司製) 12.58g、1-芘甲醛(ALDRICH製) 15.00g、對苯二甲酸醛(東京化成工業股份有限公司製) 0.98g、丙二醇單甲醚乙酸酯15.31g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製) 15.31g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製) 2.07g。隨後加熱至150℃，回流攪拌約9.5小時。反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮81.54g稀釋。將稀釋溶液滴加至甲醇溶液中，進行再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物後，過濾物於60℃減壓乾燥隔夜。因此獲得化合物10樹脂22.6g。所得聚合物相當於式(2-4)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,400。
[比較合成例5]
Figure 02_image183
於雙頸燒瓶中饋入咔唑(東京化成工業股份有限公司製) 41.16g、1-芘甲醛(ALDRICH製) 65.00g、水楊醛(東京化成工業股份有限公司製) 6.89g、丙二醇單甲醚乙酸酯183.47g、1,4-二噁烷(關東化學股份有限公司製) 183.47g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製) 3.26g。隨後加熱至150℃，回流攪拌約27.5小時。反應結束後，以丙二醇單甲醚乙酸酯106.04g稀釋。將稀釋溶液滴加至甲醇溶液中，進行再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物後，過濾物於60℃減壓乾燥隔夜。因此獲得化合物11樹脂66.9g。所得聚合物相當於式(2-5)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為2,000。
[比較合成例6]
Figure 02_image185
於雙頸燒瓶中饋入N-苯基馬來醯亞胺(東京化成工業股份有限公司製) 6.00g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製) 14.00g。隨後加熱至100℃，回流攪拌約2小時。反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮10.00g稀釋。將稀釋溶液滴加至甲醇溶液中，進行再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物後，過濾物於60℃減壓乾燥隔夜。因此獲得化合物12樹脂1.72g。所得聚合物相當於式(2-6)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為5,700。
[參考合成例7]
Figure 02_image187
於雙頸燒瓶中饋入4,4’-二氟二苯甲酮(東京化成工業股份有限公司製) 4.27g、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(東京化成工業股份有限公司製) 6.00g、碳酸鉀(和光純藥工業股份有限公司製) 1.88g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製) 28.36g。隨後加熱至150℃，回流攪拌約4小時。反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮10.85g稀釋，藉由過濾去除碳酸鉀。對於所得液體添加1N-HCl調成中性後，暫時攪拌。將該稀釋溶液滴加至甲醇/水=90/10(vol/ vol)溶液中，進行再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物後，過濾物於60℃減壓乾燥隔夜。因此獲得化合物13樹脂4.73g。所得聚合物相當於式(2-7)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,800。
＜實施例1＞ 　　於合成例1所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯/3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺=90/10(wt/wt)溶液(固體成分為16.11質量%) 5.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名] R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.16g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.88g、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺0.0328g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例2＞ 　　於合成例2所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯/N,N-二甲基異丁醯胺=80/20(wt/wt)溶液(固體成分為18.95質量%) 5.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名] R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.19g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.72g、N,N-二甲基異丁醯胺0.73g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例3＞ 　　於合成例3所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯/N,N-二甲基異丁醯胺=80/20(wt/wt)溶液(固體成分為20.50質量%) 5.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名] R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.21g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.26g、N,N-二甲基異丁醯胺0.87g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例4＞ 　　於合成例4所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯/N,N-二甲基異丁醯胺=80/20(wt/wt)溶液(固體成分為14.23質量%) 5.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名] R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.14g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.04g、N,N-二甲基異丁醯胺0.30g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例5＞ 　　於合成例5所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯/N,N-二甲基異丁醯胺=80/20(wt/wt)溶液(固體成分為15.22質量%) 5.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名] R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.15g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.95g、N,N-二甲基異丁醯胺0.52g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例6＞ 　　於合成例6所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為20.8質量%) 4.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名] R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.08g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.64g、N,N-二甲基異丁醯胺2.52g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例7＞ 　　於合成例6所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為20.8質量%) 4.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名]R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.08g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.32g、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺0.84g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜實施例8＞ 　　於合成例6所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為20.8質量%)4.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名]R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.08g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.48g、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺1.68g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例1＞ 　　於比較合成例1所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為22.27質量%)5.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名]R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.11 g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.03g、丙二醇單甲醚3.01g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例2＞ 　　於比較合成例2所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為18.40質量%) 5.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名] R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.09g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.04g、丙二醇單甲醚2.24g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例3＞ 　　於比較合成例3所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為25.91質量%) 5.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名]R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.13g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.82g、丙二醇單甲醚2.85 g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例4＞ 　　於比較合成例4所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為20.78質量%) 5.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名] R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.10g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.49g、丙二醇單甲醚2.81 g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例5＞ 　　於比較合成例5所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為25.71質量%) 5.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名] R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.13g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.76g、丙二醇單甲醚2.83g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例6＞ 　　於比較合成例6所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為16.25質量%) 5.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名] R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.08g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.86g、丙二醇單甲醚2.20g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜比較例7＞ 　　於合成例6所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為20.8質量%) 4.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名] R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.08g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.32g、丙二醇單甲醚0.84g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
＜參考例8＞ 　　於參考合成例7所得之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為24.22質量%) 5.00g中，添加含1重量%之界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名] R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液0.11g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.07g、丙二醇單甲醚3.03g，使用孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
(溶解性試驗) 　　將合成例1-6、比較合成例1-6及參考合成例7所得之聚合物以重量比成為30重量%之方式與溶劑混合，於旋轉混合機上攪拌12小時，實施聚合物之溶解性試驗。溶解性試驗所用之溶劑為作為阻劑下層膜而多數使用之丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。且為了確認醯胺系溶劑的N,N-二甲基異丁醯胺(DMIB)與3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)之效果，亦以上述溶劑與醯胺系溶劑之混合溶劑實施溶解性試驗。混合溶劑之比例，基於塗佈性方面，設為PGMEA/DMIB=80/20(wt/wt)、PGMEA/ DMPA=90/10(wt/wt)。又，於溶劑中未溶解之聚合物無法作為阻劑下層膜使用，但供於本試驗之聚合物全部確認到於任一溶劑中溶解。結果示於表1。
Figure 02_image189
(溶劑耐性試驗) 　　將實施例1-5、比較例1-7及參考例8調製之阻劑下層膜形成組成物之溶液各使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上於400℃燒成90秒，形成阻劑下層膜(膜厚0.22μm)。又，基於塗佈面之均一性之觀點，比較例6設為於300℃燒成90秒，基於耐熱性之觀點，比較例7設為於300℃燒成60秒。將該等阻劑下層膜浸漬於阻劑中使用的溶劑之乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯及環己酮中。該等阻劑下層膜於該等溶劑中不溶。
(光學常數測定) 　　將實施例1-5、比較例1-7及參考例8調製之阻劑下層膜溶液各藉由旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上於400℃燒成90秒，形成阻劑下層膜(膜厚0.05μm)。又，基於塗佈面之均一性之觀點，比較例6設為於300℃燒成90秒，基於耐熱性之觀點，比較例7設為於300℃燒成60秒。接著使用分光橢圓偏振儀(ellipsometer)，測定該等阻劑下層膜於波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱為衰減係數)。結果示於表2。
Figure 02_image191
(乾蝕刻速度之測定) 　　乾蝕刻速度之測定所用之蝕刻劑及蝕刻氣體如以下。 RIE-10NR(SAMCO製)：CF4 將實施例1-5、比較例1-7及參考例8調製之阻劑下層膜形成組成物之溶液，使用旋轉塗佈器，塗佈於矽晶圓上。於加熱板上以400℃燒成90秒，形成阻劑下層膜(膜厚0.22μm)。又，基於塗佈面之均一性之觀點，比較例6設為於300℃燒成90秒，基於耐熱性之觀點，比較例7設為於300℃燒成60秒。使用CF4 氣體作為蝕刻氣體測定乾蝕刻速度，進行實施例1-5、比較例1-7及參考例8之阻劑下層膜之乾蝕刻速度之比較。結果示於表3。速度比係(比較實施例及實施例所用之阻劑下層膜)/(KrF光阻劑)之乾蝕刻速度比。
Figure 02_image193
(阻劑下層膜之耐熱性試驗) 　　將實施例1-5、比較例1-7及參考例8調製之阻劑下層膜形成組成物之溶液，使用旋轉塗佈器，塗佈於矽晶圓上，於加熱板上以400℃燒成90秒，形成阻劑下層膜(膜厚0.22μm)。所得膜自室溫(約20℃)起以1分鐘內每次10℃之比例升溫加熱進行熱重量分析，追蹤重量減少之揭示變化。又，實施例4-5、比較例5及參考例8中，於氮氣環境下以1分鐘內每次10℃之比例升溫加熱達到500℃之時點後保持30分鐘，進行熱重量分析，追蹤重量減少之經時變化。結果示於表4。
Figure 02_image195
[對階差基板之被覆試驗] 　　作為階差披覆性評價，係於200nm膜厚之SiO2 基板上，進行溝槽寬50nm、間距100nm之密集圖案區域(DENSE)與未形成圖型之開放區域(OPEN)之被覆膜厚的比較。實施例6-8及比較例7之阻劑下層膜形成組成物塗佈於上述基板上後，於300℃燒成60秒形成阻劑下層膜。阻劑下層膜形成組成物係以在全面基板上成為膜厚為150nm之方式調製。該基板之階差被覆性使用日立高科技(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)進行觀察，藉由測定階差基板之密集區域(圖型部)與開放區域(無圖型部)之膜厚差(密集區域與開放區域之塗佈階差且稱為偏差)而評價平坦化性。此處，所謂平坦化性意指於存在圖型之部分(密集區域(圖型部))與不存在圖型之部分(開放區域(無圖型部))，於其上部存在之塗佈被覆物之膜厚差(獨立-密集圖型偏差)較小。具體而言，係圖1表示之(b-a)為獨立-密集圖型偏差。圖中，a為密集間隔部之中心的被覆膜凹陷深度，b係開放間隔部之中心的被覆膜凹陷深度，c係所使用之階差基板中當初之間隔深度，d係被覆膜，e係階差基板。各區域之膜厚與塗佈階差之值示於表5。平坦化性評價係偏差值越小，平坦化性越高。
Figure 02_image197
[產業上之可利用性]
本發明之阻劑下層膜材料不僅具有高蝕刻耐性、高耐熱性，由於溶解性高故旋轉塗佈性優異，所得阻劑下層膜對於所謂階差基板之被覆性亦良好，嵌埋後之膜厚差較小，可形成平坦膜，達成更微細之基板加工。
a‧‧‧密集間隔部之中心的被覆膜凹陷深度b‧‧‧開放間隔部之中心的被覆膜凹陷深度c‧‧‧所使用之階差基板中當初之間隔深度d‧‧‧被覆膜e‧‧‧階差基板
圖1係說明獨立-密集圖型偏差之圖。圖1中之(b-a)為獨立-密集圖型偏差。

Claims (21)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其包含含有以式(2)表示之構造單位、以式(3)表示之部分構造、或以式(5)表示之單位構造的聚合物與作為溶劑之以式(1)表示之化合物：
    Figure 107100873-A0305-02-0106-3
     (式(1)中之R1及R2各表示可經氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20之烷基，可相互相同亦可相異，亦可相互鍵結形成環構造，R3表示氫原子、可經氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數2~20之烷基)
    Figure 107100873-A0305-02-0106-4
     (式(2)中，A表示自碳原子數6~40之芳香族化合物衍生之二價基，前述碳原子數6~40之芳香族化合物的氫原子可經碳原子數1~20之烷基、縮環基、雜環基、羥基、胺基、醚基、烷氧基、氰基、硝基及羧基取代，B1及B2各係選自由氫原子、可經氧原子、硫原子中斷之碳原子數1~20之烷基、以及氫原子可經取代之碳原子數6~40之芳基及雜環基所成之群，B1及B2可與其等所鍵結之碳原子一起形成環)
    Figure 107100873-A0305-02-0106-5
     (式(3)中，Ar1、Ar2及Ar3各表示包含碳原子數6至50之伸芳基或包含雜環基之有機基，R6表示可經取代之碳原子數1~12之伸烷基，＊係與其他有機基之鍵結部位)
    Figure 107100873-A0305-02-0107-6
     (式(5)中之R7表示2價有機基)且以式(1)表示之化合物係由下述化合物選出
    Figure 107100873-A0305-02-0107-15
  2. 一種阻劑下層膜形成組成物，其包含含有以式(2)表示之構造單位、以式(19)表示之單位構造、或以式(5)表示之單位構造的聚合物與作為溶劑之以式(1)表示之化合物：
    Figure 107100873-A0305-02-0108-9
     (式(1)中之R1、R2及R3各表示氫原子、可經氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20之烷基，可相互相同亦可相異，亦可相互鍵結形成環構造)
    Figure 107100873-A0305-02-0108-10
     (式(2)中，A表示自碳原子數6~40之芳香族化合物衍生之二價基，前述芳香族化合物係選自苯、噻吩、呋喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、萘、蒽、喹啉、喹唑、嘌呤、吲哚嗪、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、及吖啶，前述碳原子數6~40之芳香族化合物的氫原子可經碳原子數1~20之烷基、縮環基、雜環基、羥基、胺基、醚基、烷氧基、氰基、硝基及羧基取代，B1及B2各係選自由氫原子、可經氧原子、硫原子中斷之碳原子數1~20之烷基、以及氫原子可經取代之碳原子數6~40之芳基及雜環基所成之群，B1及B2可與其等所鍵結之碳原子一起形成環)
    Figure 107100873-A0305-02-0109-8
    Figure 107100873-A0305-02-0109-7
     (式(5)中之R7表示2價有機基)且以式(1)表示之化合物係由下述化合物選出
    Figure 107100873-A0305-02-0109-14
  3. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成組成物，其中，包含 以前述式(5)表示之單位構造的聚合物係衍生自選自N,N’-3,3-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、3,3-二苯基碸雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N’-對-二苯甲酮雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯基乙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N’-(亞甲基-二-四氫苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-(3-乙基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二甲基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二氯)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-異佛酮雙馬來醯亞胺、N,N’-離胺酸雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-萘雙馬來醯亞胺、N,N’-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-5-甲氧基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙 烷、3,3-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)戊烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,5-二溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-十亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-間-二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N’-對-二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N’-1,3-雙亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N’-2,4-甲苯雙馬來醯亞胺、N,N’-2,6-甲苯雙馬來醯亞胺之化合物。
  4. 如請求項1或2之組成物，其中上述式(1)表示之化合物相對於組成物全體之重量，包含5重量%以上、30重量%以下。
  5. 如請求項1或2之組成物，其係通過孔徑0.1μm之微過濾器。
  6. 如請求項1或2之組成物，其中前述聚合物係衍生自雙馬來醯亞胺化合物。
  7. 如請求項1之組成物，其中上述式(2)中的A係自碳原子數6~40之芳基胺化合物衍生之二價基。
  8. 如請求項1之組成物，其中前述式(3)中的R6係以式(4)表示，
    Figure 107100873-A0305-02-0112-12
     (式(4)中，R4與R5各表示氫原子、可經自羥基、胺基及鹵原子所成之群選擇之一個以上之取代基取代之碳原子數1~10之烷基、可經羥基取代之碳原子數6~40之芳基、或可經由-O-與其他有機基鍵結之碳原子數6~40之芳基，R4與R5亦可相互鍵結形成環狀構造，R4或R5亦可與Ar1、Ar2及Ar3之任一者鍵結形成環狀構造)。
  9. 一種阻劑下層膜之製造方法，其包含於半導體基板上塗佈如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜形成組成物並燒成之步驟。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上塗佈如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟，於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子束之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟，藉由阻劑 圖型蝕刻該下層膜之步驟，及藉由經圖型化之該下層膜加工半導體基板之步驟。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上藉由如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟，於其上形成無機阻劑下層膜之步驟，進而於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子束之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟，藉由阻劑圖型蝕刻無機阻劑下層膜之步驟，藉由經圖型化之無機阻劑下層膜蝕刻該下層膜之步驟，及藉由該經圖型化之阻劑下層膜加工半導體基板之步驟。
  12. 如請求項11之製造方法，其中形成無機阻劑下層膜之步驟係藉由無機物之蒸鍍而進行。
  13. 如請求項9之阻劑下層膜之製造方法，其中半導體基板具有有階差之部分與不具有階差之部分，塗佈於該有階差之部分與不具有階差之部分的阻劑下層膜之階差(獨立-密集圖型偏差(Iso-dense bias))為3~50nm。
  14. 一種阻劑下層膜，其係藉由將如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於具有有階差之部分與不具有階差之部分的半導體基板上，並燒成而形成，該有階差之部分與不具有階差之部分的階差(獨立-密集圖型偏差)為 3~50nm。
  15. 一種阻劑圖型之製造方法，其包含於半導體基板上藉由如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟，於其上形成阻劑膜之步驟，藉由光或電子束之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  16. 如請求項1或2之組成物，其進而包含交聯劑。
  17. 如請求項1或2之組成物，其進而包含酸及/或酸產生劑。
  18. 一種3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之用途，其係使用作為阻劑下層膜形成組成物之溶劑。
  19. 如請求項1或2之組成物，其係無機阻劑下層膜的下層膜之製造用。
  20. 一種阻劑下層膜之製造方法，其包含於如請求項9之阻劑下層膜製造後，進而包含無機阻劑下層膜之形成步驟。
  21. 一種阻劑下層膜，其特徵係自如請求項1至8、16及17中任一項之阻劑下層膜形成組成物所成之塗佈膜的燒成 物。
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