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TWI794452B - 液晶性聚酯液狀組成物、液晶性聚酯膜之製造方法及液晶性聚酯膜 - Google Patents

液晶性聚酯液狀組成物、液晶性聚酯膜之製造方法及液晶性聚酯膜 Download PDF

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TWI794452B
TWI794452B TW108109349A TW108109349A TWI794452B TW I794452 B TWI794452 B TW I794452B TW 108109349 A TW108109349 A TW 108109349A TW 108109349 A TW108109349 A TW 108109349A TW I794452 B TWI794452 B TW I794452B
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liquid crystalline
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liquid
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莇昌平
伊藤豊誠
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

一種液晶性聚酯液狀組成物，係含有可溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(A)、不溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(B)、及非質子性溶劑(S)，該液晶性聚酯(A)及該液晶性聚酯(B)為以源自於羥基羧酸之構造單元為介晶基之液晶性聚酯。

Description

液晶性聚酯液狀組成物、液晶性聚酯膜之製造方法及液晶性聚酯膜
本發明係關於液晶性聚酯液狀組成物、液晶性聚酯膜之製造方法及液晶性聚酯膜。
本案係根據2018年3月20日於日本申請之日本特願2018-053413號主張優先權，並在此援用其內容。
實裝電子零件之印刷電路基板係往電路圖案高密度化發展。例如更加希望在可撓性銅張積層板用絕緣材料中改善介電特性或介電損耗正切等物性。
例如專利文獻1中係記載一種絕緣樹脂組成物，其係以降低介電損失為目的而包含含有矽基之環氧樹脂、硬化劑、及填料。專利文獻1中，填料使用二氧化矽等無機填料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2017-66360號公報。
如專利文獻1所述之方法，若於樹脂組成物添加無機填料，則會有與金屬箔的密著強度或絕緣基材機械強度降低之問題。
本發明係鑑於上述情況而研究者，目的在於提供在不損及與金屬箔的密著強度、機械強度下可製造具有低介電損耗正切之膜的液晶性聚酯液狀組成物、液晶性聚酯膜之製造方法、及液晶性聚酯膜。
亦即，本發明包括下述[1]至[12]之態樣。
[1]一種液晶性聚酯液狀組成物，係含有可溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(A)、不溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(B)、及非質子性溶劑(S)，前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)為以源自於羥基羧酸之構造單元為介晶基之液晶性聚酯。
[2]如[1]所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)含有源自於對羥基安息香酸或6-羥基-2-萘甲酸之構造單元。
[3]如[1]或[2]所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中前述液晶性聚酯(A)含有下式(A1)所示構造單元、下式(A2)所示構造單元、及下式(A3)所示構造單元， 相對於構成前述液晶性聚酯(A)之全構造單元的合計含量，式(A1)所示構造單元之含量為30莫耳%以上80莫耳%以下，式(A2)所示構造單元之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下，式(A3)所示構造單元之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下。
(A1)-O-Ar1-CO-
(A2)-CO-Ar2-CO-
(A3)-X-Ar3-Y-
(式中，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基、或4,4’-伸聯苯基，Ar2表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、或2,6-萘二基，Ar3表示1,4-伸苯基或1,3-伸苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或NH-。)
[4]如[1]至[3]中任1項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中前述液晶性聚酯(B)於構造單元含有萘構造。
[5]如[1]至[4]中任1項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中前述液晶性聚酯(B)具有下式(B1)所示構造單元、下式(B2)所示構造單元、及下式(B3)所示構造單元，選自由前述式(B1)所示構造單元、前述式(B2)所示構造單元、及前述式(B3)所示構造單元所組成的群組之至少1個構造單元係含有萘構造，前述萘構造為2,6-萘二基， 相對於下述Ar4、Ar5及Ar6所示基之合計含量，前述2,6-萘二基之含量為40莫耳%以上。
(B1)-O-Ar4-CO-
(B2)-CO-Ar5-CO-
(B3)-O-Ar6-O-
(Ar4表示2,6-萘二基、1,4-伸苯基、或4,4’-伸聯苯基；Ar5表示2,6-萘二基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、或4,4’-伸聯苯基；Ar6表示2,6-萘二基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、或4,4’-伸聯苯基；但選自由Ar4所示基、Ar5所示基及Ar6所示基所組成的群組之至少1個基係含有2,6-萘二基；Ar4、Ar5或Ar6所示前述基中的氫原子係分別獨立地可經鹵原子、碳數1至10之烷基或碳數6至20之芳香基取代。)
[6]如[1]至[5]中任1項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中前述Ar1為2,6-萘二基，前述Ar2為1,3-伸苯基，前述Ar3為1,4-伸苯基，前述Y為-O-。
[7]如[1]至[6]中任1項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中相對於前述液晶性聚酯液狀組成物所含前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)之合計含量，前述液晶性聚酯(B)之含量為5質量%以上70質量%以下。
[8]如[1]至[7]中任1項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中相對於前述非質子性溶劑(S)100質量份，前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)之合計含量為0.01質量份以上100質量份以下。
[9]如[1]至[8]中任1項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中前述非質子性溶劑(S)為N-甲基吡咯啶酮。
[10]如[1]至[9]中任1項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中前述液晶性聚酯(B)為體積平均粒徑為0.1μm以上30μm以下之粉末。
[11]一種液晶性聚酯膜之製造方法，係具備下列步驟：在金屬箔上澆注如[1]至[10]中任1項所述之液晶性聚酯液狀組成物之步驟；由澆注之前述液晶性聚酯液狀組成物去除溶劑，藉此獲得具有前述金屬箔及液晶性聚酯膜前驅物之積層體之步驟；及對藉由去除溶劑所得之前述積層體進行熱處理，藉此而得具有前述金屬箔及液晶性聚酯膜之積層體。
[12]一種液晶性聚酯膜，係含有可溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(A)、及不溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(B)，並在前述液晶性聚酯(A)中分散有前述液晶性聚酯(B)。
根據本發明可提供在不損及與金屬箔的密著強度、機械強度下可製造具有低介電損耗正切之膜的液晶性聚酯液狀組成物、液晶性聚酯膜之製造方法、及液晶性聚酯膜。
第1圖之圖表係表示(B)成分等之添加量與剝離強度的關係。
第2圖之圖表係表示(B)成分等之添加量與最大點應力的關係。
<液晶性聚酯液狀組成物>
本實施形態之液晶性聚酯液狀組成物係含有：可溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(A)(以下稱為「(A)成分」)、不溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(B)(以下稱為「(B)成分」)、及非質子性溶劑(S)(以下稱為「(S)成分」)。
本實施形態中，液晶性聚酯(A)及液晶性聚酯(B)係以源自於羥基羧酸之構造單元為介晶基之液晶性聚酯。在此所述「介晶基」是指複數個如苯環之環構造直線地連結之剛性構造單元(小出直之，坂本國輔：液晶聚合物，共立出版，1988)。
本實施形態中，前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)較佳為含有源自於對羥基安息香酸或6-羥基-2-萘甲酸之構造單元。
≪(A)成分≫
(A)成分為可溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯。在此，「可溶於非質子性溶劑」可藉由進行下述試驗而確認。
‧試驗方法
將液晶性聚酯在非質子性溶劑中以120℃至180℃之溫度攪拌1小時至6小時後，冷卻至室溫(23℃)。接著使用5μm薄膜過濾器及加壓式過濾機過濾後，確認薄膜過濾器上的殘留物。此時，未確認到固形物時則判斷為可溶於非質子性溶劑。
更具體而言，將液晶性聚酯1質量份在非質子性溶劑(亦即液晶性聚酯液狀組成物所含溶劑)99質量份中以140℃、4小時之條件攪拌後，冷卻至 23℃。接著使用5μm薄膜過濾器及加壓式過濾機過濾後，確認薄膜過濾器上的殘留物。此時，未確認到固形物時則判斷為可溶於非質子性溶劑。
液晶性聚酯(A)較佳為含有以下式(A1)、(A2)、及(A3)所示構造單元作為構造單元。
作為本發明之一面向，相對於構成(A)成分之全構造單元的合計含量，式(A1)所示構造單元之含量為30至80莫耳%，式(A2)所示構造單元之含量為35至10莫耳%，式(A3)所示構造單元之含量為35至10莫耳%。
但，前述式(A1)所示構造單元、前述式(A2)所示構造單元、及前述式(A3)所示構造單元的合計含量不超過100莫耳%。
(A1)-O-Ar1-CO-
(A2)-CO-Ar2-CO-
(A3)-X-Ar3-Y-
(在此，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基、或4,4’-伸聯苯基。Ar2表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、或2,6-萘二基。Ar3表示1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。X為-NH-，Y表示-O-或NH-。)
構造單元(A1)為源自於芳香族羥基羧酸之構造單元，構造單元(A2)為源自於芳香族二羧酸之構造單元，構造單元(A3)為源自於芳香族二胺或具有苯酚性羥基之芳香族胺之構造單元。(A)成分亦可使用上述構成單元的酯或醯胺形成性衍生物而取代上述構成單元。
本說明書中，「源自於」是指因聚合使化學構造產生改變。
本實施形態中，較佳為前述Ar1為2,6-萘二基，前述Ar2為1,3-伸苯基，前述Ar3為1,4-伸苯基，前述Y為-O-。
羧酸之酯形成性衍生物可舉例如：羧基促進聚酯生成反應之類之醯氯、酸酐等高反應活性衍生物所成者；及羧基藉由酯交換反應而生成聚酯之類之與醇類或乙二醇等形成酯者等。
苯酚性羥基之酯形成性衍生物可舉例如苯酚性羥基與羧酸類形成酯者等。
胺基之醯胺形成性衍生物可舉例如胺基與羧酸類形成醯胺者等。
作為本實施形態所使用(A)成分之重複構造單元可舉例如下述，但並不限定於該等。
式(A1)所示作為構造單元可舉例如源自於對羥基安息香酸、6-羥基-2-萘甲酸或4’-羥基-4-聯苯基羧酸之構造單元等，2種以上前述構造單元可含有於全構造單元中。該等構造單元中較佳為使用含有源自於6-羥基-2-萘甲酸之構造單元之(A)成分。
相對於構成(A)成分之全構造單元之含量，構造單元(A1)之含量為30莫耳%以上80莫耳%以下，較佳為40莫耳%以上70莫耳%以下，更佳為45莫耳%以上65莫耳%以下。
若構造單元(A1)過多，則有於溶劑之溶解性顯著降低之傾向，若過少則有無法顯示液晶性之傾向。亦即，若構造單元(A1)之含量為上述範圍內，則於溶劑之溶解性良好且容易顯示液晶性。
式(A2)所示作為構造單元可舉例如源自於對苯二甲酸、間苯二甲酸或2,6-萘二羧酸之構造單元等，2種以上前述構造單元可含有於全 構造單元中。以於溶劑之溶解性之觀點來看，該等構造單元中較佳為使用含有源自於間苯二甲酸之構造單元之液晶性聚酯。
相對於構成(A)成分之全構造單元之含量，構造單元(A2)之含量較佳為10莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，特佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。若構造單元(A2)過多，則有液晶性降低之傾向，若過少則有於溶劑之溶解性降低之傾向。亦即，若構造單元(A2)之含量為上述範圍內，則液晶性良好且於溶劑之溶解性亦良好。
式(A3)所示作為構造單元可舉例如源自於3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、1,4-苯二胺或1,3-苯二胺之構造單元等，2種以上前述構造單元可含有於全構造單元中。以反應性之觀點來看，該等構造單元中較佳為使用含有源自於4-胺基苯酚之構造單元之液晶性聚酯。
相對於構成(A)成分之全構造單元之含量，構造單元(A3)之含量較佳為10莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，特佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。若構造單元(3)過多，則有液晶性降低之傾向，若過少則有於溶劑之溶解性降低之傾向。亦即，若構造單元(A3)之含量為上述範圍內，則液晶性良好且於溶劑之溶解性亦良好。
構造單元(A3)較佳為使用與構造單元(A2)實質等量，但相對於構造單元(A2)之含量使構造單元(A3)之含量為-10莫耳%至+10莫耳，藉此可控制液晶性聚酯之聚合度。
本實施形態之(A)成分之製造方法並無特別限定，可舉例如以下方法：將對應於構造單元(A1)之芳香族羥基酸、對應於構成單元(A3)之具有苯酚性羥基之芳香族胺、或將芳香族二胺之苯酚性羥基或胺基藉由 過剩量脂肪酸酐而醯化所得醯化物、及對應於構造單元(A2)之芳香族二羧酸，以酯/醯胺交換(聚縮合)而熔融聚合(參照日本特開2002-220444號公報、日本特開2002-146003號公報)。
醯化反應中，相對於苯酚性羥基與胺基之合計量，脂肪酸酐添加量較佳為1.0至1.2倍當量，更佳為1.05至1.1倍當量。若脂肪酸酐添加量過少，則酯交換/醯胺交換(聚縮合)時醯化物或原料單體等會昇華，有反應系統容易閉塞之傾向，又，若過多則有所得液晶性聚酯著色顯著之傾向。亦即，若脂肪酸酐添加量為上述範圍內，則酯交換/醯胺交換(聚縮合)時醯化物獲原料單體等反應良好，且所得液晶性聚酯不會過度著色。
醯化反應較佳為以130至180℃反應5分鐘至10小時，更佳為以140至160℃反應10分鐘至3小時。
醯化反應所使用脂肪酸酐並無特別限定，可舉例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、2-乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等，該等亦可混合2種類以上使用。本實施形態中較佳為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、或異丁酸酐，更佳為乙酸酐。
酯交換/醯胺交換(聚縮合)中，醯化物之醯基較佳為羧基的0.8至1.2倍當量。
酯交換/醯胺交換(聚縮合)較佳為一邊以0.1至50℃/分鐘之比例升溫至400℃一邊進行，更佳為一邊以0.3至5℃/分鐘之比例升溫至350℃一邊進行。
醯化物與羧酸進行酯交換/醯胺交換(聚縮合)時，較佳為將副產物的脂肪酸與未反應脂肪酸酐以蒸發等餾除至系統外。
又，醯化反應、酯交換/醯胺交換(聚縮合)亦可在觸媒存在下進行。前述觸媒可使用以往公知作為聚酯聚合用觸媒者，可舉例如乙酸鎂、乙酸錫(II)、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬鹽觸媒、N,N-二甲胺基吡啶、N-甲基咪唑等有機化合物觸媒等。
該等觸媒中較佳為使用N,N-二甲胺基吡啶、N-甲基咪唑等至少含有2個氮原子之雜環狀化合物(參照日本特開2002-146003號公報)。
前述觸媒通常在投入單體類時投入，醯化後也非一定要去除，不去除前述觸媒時可直接進行酯交換。
酯交換/醯胺交換之聚縮合通常藉由熔融聚合進行，但可併用熔融聚合與固相聚合。固相聚合較佳為由熔融聚合步驟取出聚合物，其後粉碎為粉末狀或薄片狀後，以公知固相聚合方法進行。具體而言可舉例如在氮等惰性環境下，以20至350℃、1至30小時固相狀態下進行熱處理之方法等。固相聚合可在攪拌下進行，也可不攪拌在靜置狀態下進行。又，藉由具備適當攪拌機構而可使熔融聚合槽與固相聚合槽為相同反應槽。固相聚合後，所得液晶性聚酯可藉由公知方法錠粒化並成型。又，可藉由公知方法而粉碎。
製造液晶性聚酯例如可使用批次裝置、連續裝置等進行。
使液晶性聚酯(A)成為粉末狀時，體積平均粒徑較佳為100至2000μm。粉末狀液晶性聚酯(A)之體積平均粒徑可藉由乾式過篩法(例如SEISHIN ENTERPRISE股份有限公司製RPS-105)而測定。
作為本發明之一面向，相對於液晶性聚酯液狀組成物之總質量，(A)成分含量較佳為5至10質量%。
≪(B)成分≫
不溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(B)較佳為於構造單元含有萘構造。
在此，是否「不溶於非質子性溶劑」可藉由與前述試驗方法相同方法而確認。亦即，前述試驗方法中，確認薄膜過濾器上的殘留物時，確認到固形物時則判斷為不溶於非質子性溶劑。
前述萘構造可舉出2,6-萘二基。
作為本發明之一面向，較佳為具有下式(B1)所示構造單元、下式(B2)所示構造單元、及下式(B3)所示構造單元。
又，選自由下式(B1)所示構造單元、下式(B2)所示構造單元及下式(B3)所示構造單元所組成的群組之至少1個構造單元係含有萘構造，前述萘構造較佳為2,6-萘二基。
以下將下式(B1)所示構造單元稱為構造單元(B1)。將下式(B2)所示構造單元稱為構造單元(B2)。將下式(B3)所示構造單元稱為構造單元(B3)。相對於下述Ar4、Ar5或Ar6所示基之合計含量，本實施形態之(B)成分中2,6-萘二基含量較佳為40莫耳%以上，較佳為流動起始溫度為260℃以上，更佳為280℃以上。
-O-Ar4-CO- (B1)
-CO-Ar5-CO- (B2)
-O-Ar6-O- (B3)
(Ar4表示2,6-萘二基、1,4-伸苯基、或4,4’-伸聯苯基；Ar5及Ar6係分別獨立地表示2,6-萘二基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、或4,4’-伸聯苯基；但選自由Ar4、Ar5及Ar6所組成的群組之至少1個係含有2,6-萘二基；Ar4、Ar5或Ar6所示前述基中的氫原子係分別獨立地可經鹵原子、碳數1至10之烷基或碳數6至20之芳香基取代。)
在此，前述鹵原子之例可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。又、前述烷基可為直鏈狀、分支狀、或環狀，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基。又，前述芳香基之例可舉出苯基、萘基。
相對於Ar4、Ar5及Ar6所示基之合計含量，(B)成分中之2,6-萘二基含量為40莫耳%以上90莫耳%以下，藉此可降低含有(B)成分之液晶性聚酯液狀組成物之介電損耗。
相對於Ar4、Ar5及Ar6所示基之合計含量，該2,6-萘二基含量較佳為50莫耳%以上85莫耳%以下，更佳為60莫耳%以上80莫耳%以下，又更佳為70莫耳%以上75莫耳%以下。
作為其他面向，(B)成分中，相對於構造單元(B1)、構造單元(B2)及構造單元(B3)之合計含量，含有2,6-萘二基之構造單元之含量為40莫耳%以上90莫耳%以下，較佳為50莫耳%以上85莫耳%以下，更佳為60莫耳%以上80莫耳%以下，又更佳為70莫耳%以上75莫耳%以下。
又，藉由使(B)成分之流動起始溫度為260℃以上，而可提高含有(B)成分之液晶性聚酯液狀組成物之耐熱性。該流動起始溫度較佳為280℃以上，更佳為290℃以上，又更佳為295℃以上。若過高則需提高用 以熔融之成型溫度，容易熱劣化，故通常為380℃以下，較佳為350℃以下。
作為本發明之一面向，(B)成分之流動起始溫度較佳為260℃以上380℃以下，更佳為280℃以上380℃以下，又更佳為290℃以上380℃以下，特佳為295℃以上350℃以下。
又，作為其他面向，(B)成分之流動起始溫度可為260℃以上280℃以下，亦可為260℃以上275℃以下。
若(B)成分之流動起始溫度在上述範圍內，則可提高液晶性聚酯液狀組成物之耐熱性，且成型溫度不會變得過高，不易熱劣化。
在此，流動起始溫度係使用裝設有內徑1mm，長度10mm之模之毛細管型流變儀，在9.8MPa荷重下以升溫速度4℃/分鐘由噴嘴擠出液晶性聚酯時，熔融黏度顯示4800Pa．s之溫度(例如參照小出直之編「液晶聚合物-合成、成型、應用-」第95至105頁，CMC，1987年6月5日發行)。
(B)成分中，構造單元(B1)為源自於特定芳香族羥基羧酸之構造單元。
相對於構成(B)成分之全構造單元的合計含量，構造單元(B1)之含量較佳為30莫耳%以上80莫耳%以下，更佳為40莫耳%以上70莫耳%以下，又更佳為45莫耳%以上65莫耳%以下。
又，構造單元(B2)為源自於特定芳香族二羧酸之構造單元。
相對於構成(B)成分之全構造單元的合計含量，構造單元(B2)之含量較佳為10莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。
又，構造單元(B3)為源自於特定芳香族二醇之構造單元。
相對於構成(B)成分之全構造單元的合計含量，構造單元(B3)之含量較佳為10莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。又，構造單元(B2)之含量與構造單元(B3)之含量較佳為實質上相等。
作為本發明之一面向，本發明之(B)成分含有構造單元(B1)、構造單元(B2)、及構造單元(B3)，相對於構成(B)成分之全構造單元的合計含量，構造單元(B1)之含量為30莫耳%以上80莫耳%以下，較佳為40莫耳%以上70莫耳%以下，更佳為45莫耳%以上65莫耳%以下； 構造單元(B2)之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下，較佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下； 構造單元(B3)之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下，較佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下； 但構造單元(B1)、構造單元(B2)及構造單元(B3)之合計含量不超過100莫耳%。
耐熱性或熔融張力高之液晶性聚酯典型例中，作為構造單元(B1)，Ar4為2,6-萘二基之構造單元，亦即源自於6-羥基-2-萘甲酸之構造單元，相對於構成(B)成分之全構造單元的合計含量，源自於6-羥基-2-萘 甲酸之構造單元之含量較佳為40莫耳%以上74.8莫耳%以下，更佳為40莫耳%以上64.5莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以上58莫耳%以下。
作為構造單元(B2)，Ar5為2,6-萘二基之構造單元，亦即源自於2,6-萘二羧酸之構造單元，相對於構成(B)成分之全構造單元的合計量，源自於2,6-萘二羧酸之構造單元之含量較佳為10.0莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為12.5莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為15莫耳%以上25莫耳%以下。
又，作為構造單元(B2)，Ar5為1,4-伸苯基之構造單元，亦即源自於對苯二甲酸之構造單元，相對於構成(B)成分之全構造單元的合計量，源自於對苯二甲酸之構造單元之含量較佳為0.2莫耳%以上15莫耳%以下，更佳為0.5莫耳%以上12莫耳%以下，又更佳為2莫耳%以上10莫耳%以下。
作為構造單元(B3)，Ar6為1,4-伸苯基者，亦即源自於氫醌之構造單元，相對於構成(B)成分之全構造單元的合計量，源自於氫醌之構造單元之含量較佳為12.5莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為17.5莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為20莫耳%以上25莫耳%以下。
將賦予構造單元(B1)之單體(亦即特定芳香族羥基羧酸)、賦予構造單元(B2)之單體(亦即特定芳香族二羧酸)、及賦予構造單元(B3)之單體(亦即特定芳香族二醇)(但選自由賦予前述構造單元(B1)之單體、賦予前述構造單元(B2)之單體、及賦予前述構造單元(B3)之單體所組成的群組之至少1個為具有2,6-萘二基之單體)，以相對於全單體合計量，使具有 2,6-萘二基之單體為40莫耳%以上90莫耳%以下之方式熔融聚縮合，藉此可製造(B)成分。
此時，為使迅速進行熔融聚縮合，故前述各單體較佳為使用其酯形成性衍生物。
在此，酯形成性衍生物之例為只要為具有芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸之類之具有羧基的化合物，可舉出羧基轉換為鹵甲醯基者、羧基轉換為醯基氧羰基者、及羧基轉換為烷氧基羰基或芳香基氧羰基者。
又，只要為芳香族羥基羧酸或芳香族二醇之類之具有羥基之化合物，可舉出羥基轉換為醯基氧基者。其中較佳為使用羥基轉換為醯基氧基者。亦即，芳香族羥基羧酸之酯形成性衍生物較佳為使用其羥基被醯化所成之芳香族醯基氧羧酸。又，芳香族二醇之酯形成性衍生物較佳為使用其羥基被醯化所成之芳香族二醯基氧化合物。醯化較佳為以乙酸酐進行乙醯化，該乙醯化所成酯形成性衍生物可進行脫乙酸聚縮合。
本實施形態之液晶性聚酯液狀組成物較佳為將前述(A)成分溶解於後述(S)成分，並於所成樹脂溶液分散粉末狀(B)成分。
在此，所述「分散」是指組成物中各粒子不會凝集而分佈之狀態。
以預防液晶性聚酯液狀組成物增黏之觀點來看，本實施形態中(B)成分之體積平均粒徑較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上，特佳為1μm以上。又，以提高使用液晶性聚酯液狀組成物所製造膜之銅箔剝離強度與機械特性之觀點來看，較佳為30μm以下，更佳為25μm以下，特佳為20μm以下。
作為本發明之一面向，(B)成分之體積平均粒徑較佳為0.1μm以上30μm以下，更佳為0.5μm以上30μm以下，特佳為1μm以上25μm以下，最佳為1μm以上20μm以下。
本說明書中，「體積平均粒徑」是指以散射式粒徑分佈測定裝置所測定體積基準累積粒度分佈曲線中，以整體為100%時，累積體積為50%此點的粒徑值(50%累積體積粒度D50)。
控制前述範圍粒徑之方法例如可考慮使用衝擊式磨粉機時改變粉碎刃轉數或變更所使用篩網。又，使用噴射磨機時可藉由變更分級轉子的旋轉速度。
相對於前述液晶性聚酯液狀組成物所含前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)之總和(合計含量)，前述液晶性聚酯(B)之含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為15質量%以上。又，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，又更佳為60質量%以下。
上述上限值及下限值可為任意組合。本實施形態中，以提高使用液晶性聚酯液狀組成物所製造膜之銅箔剝離強度與機械特性之觀點來看，其中較佳為10質量%以上60質量%以下。
作為其他面向，相對於前述液晶性聚酯液狀組成物所含前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)之總和(合計含量)，前述液晶性聚酯(B)之含量可為5質量%以上70質量%以下，較佳為10質量%以上70質量%以下，更佳為15質量%以上60質量%以下。
≪(S)成分≫
本實施形態中，非質子性溶劑是指含有非質子性化合物之溶劑。
本實施形態中，前述非質子性溶劑可舉例如1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等鹵素系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶劑；丙酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑；三乙胺、吡啶等胺系溶劑；乙腈、琥珀醯腈等腈系溶劑；N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、四甲基尿素、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等硫化物系溶劑、六甲基磷酸醯胺、三正丁基磷酸等磷酸系溶劑等。
該等中以環境影響面來看較佳為使用不含鹵原子溶劑，以溶解性觀點來看較佳為使用偶極矩3以上5以下之溶劑。具體而言，更佳為使用N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、四甲基尿素、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑、或γ-丁內酯等內酯系溶劑，又更佳為使用N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、或N-甲基吡咯啶酮。
本實施形態中，相對於非質子性溶劑(S)100質量份，前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)之總和(合計含量比例)較佳為0.01質量份以上100質量份以下，更佳為1質量份以上70質量份以下，又更佳為5質量份以上40質量份以下。
本實施形態中，相對於(S)成分100質量份，若前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)之總和(合計含量比例)為上述範圍，則可塗布於金屬箔。因此，因應所求膜厚度而在上述範圍內調整適宜濃度。
作為其他面向，相對於液晶性聚酯液狀組成物之總質量，(S)成分含量較佳為75至95質量%。
本實施形態之液晶性聚酯液狀組成物在不損及與金屬箔的密著強度、機械強度下可製造具有低介電耗損正切之膜。
前述(A)成分為成膜時有助於提高與金屬箔的密著強度和提高機械強度之成分。
前述(B)成分為介電特性優異之成分。
本實施形態中，(B)成分不溶解於(S)成分而分散於液晶性聚酯液狀組成物中，故各成分可發揮上述特性，可兼具維持與金屬箔的密著強度、維持機械強度維持、及介電特性。
由於(A)成分與(B)成分皆為液晶性聚酯樹脂，雖互相非相溶然而在(B)成分與(A)成分的界面中容易互相摻合。因此，(A)成分與(B)成分的界面中的應力集中較少，故可兼具維持與金屬箔的密著強度、維持機械強度、及介電特性。
<液晶性聚酯膜及液晶性聚酯膜之製造方法>
本實施形態為一種液晶性聚酯膜，係含有可溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(A)、及不溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(B)，且前述液晶性聚酯(B)分散於液晶性聚酯液狀組成物。本實施形態之液晶性聚酯膜可藉由以下方法製造。
又，在此所述「分散」是指膜中各粒子不會凝集而分佈之狀態。
可以藉由包含以下步驟之製造方法而製造液晶性聚酯膜，亦即：在支持基板(金屬箔)上澆注前述本發明之液晶性聚酯液狀組成物之步驟；由前述液晶性聚酯液狀組成物去除溶劑，藉此獲得具有前述支持基板(金屬箔)及液晶性聚酯膜前驅物之積層體之步驟；對藉由去除前述溶劑而 得之前述積層體進行熱處理，藉此獲得具有前述支持基板(金屬箔)及液晶性聚酯膜之積層體之步驟。
膜狀澆注前述液晶性聚酯液狀組成物之方法可舉出在支持體上藉由輥塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法、旋轉塗布法、簾式塗布法、槽塗布法、網版印刷法等各種手段而澆注之方法。
前述支持基板較佳為金屬箔，例如銅箔。
前述支持基板之厚度較佳為7至35μm。
又，去除溶劑方法並無特別限定，但較佳為藉由蒸發溶劑而進行。蒸發溶劑方法可舉出加熱、減壓、通風等方法，其中以提高生產效率且容易處理之觀點來看，較佳為加熱蒸發，更佳為通風且加熱蒸發。此時(去除溶劑時)之加熱條件較佳為包括以60℃以上200℃以下進行10分鐘至2小時預備乾燥、及以200℃以上400℃以下進行30分鐘至5小時熱處理。
又，為了獲得具有支持基板(金屬箔)及液晶性聚酯膜之積層體所行熱處理中，加熱條件較佳為以250至340℃加熱1至12小時。
作為本發明之一面向，本發明一實施形態之液晶性聚酯液狀組成物係含有可溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(A)、不溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(B)、及非質子性溶劑(S)； 前述液晶性聚酯(A)具有源自於6-羥基-2-萘甲酸之構造單元、源自於間苯二甲酸之構造單元、及源自於4-羥基乙醯胺苯酚之構造單元； 前述液晶性聚酯(B)具有源自於6-羥基-2-萘甲酸之構造單元、源自於對苯二甲酸之構造單元、源自於2,6-萘二羧酸之構造單元、及源自於氫醌之構造單元；前述液晶性聚酯(B)為體積平均粒徑為1μm以上20μm以下之粉末；並在前述液晶性聚酯(A)中分散有前述液晶性聚酯(B)。
又，前述液晶性聚酯液狀組成物中，相對於前述液晶性聚酯液狀組成物總質量，前述液晶性聚酯(A)之含量為5至10質量%；相對於前述液晶性聚酯液狀組成物所含前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)之合計含量，前述液晶性聚酯(B)之含量為5質量%以上70質量%以下；相對於前述非質子性溶劑(S)100質量份，前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)之合計含量比例為0.01質量份以上100質量份以下；相對於構成前述液晶性聚酯(A)之全構造單元之含量，構造單元(A1)之含量為30莫耳%以上80莫耳%以下；構造單元(A2)之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下；構造單元(A3)之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下，但，前述式(A1)所示構造單元、前述式(A2)所示構造單元、及前述式(A3)所示構造單元的合計含量不超過100莫耳%；相對於構成前述液晶性聚酯(B)之全構造單元的合計含量，構造單元(B1)之含量為0莫耳%以上80莫耳%以下，構造單元(B2)之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下， 構造單元(B3)之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下，但，構造單元(B1)、構造單元(B2)及構造單元(B3)之合計含量不超過100莫耳%；且相對於構造單元(B1)、構造單元(B2)及構造單元(B3)之合計含量，含有2,6-萘二基之構造單元之含量為40莫耳%以上90莫耳%以下。
作為本發明之一面向為一液晶聚酯粉末，係含有源自於2-羥基-6-萘甲酸之構造單元、源自於2,6-萘二羧酸之構造單元、源自於對苯二甲酸之構造單元、及源自於氫醌之構造單元，且體積平均粒徑為9μm。
作為本發明之一面向為一液晶聚酯粉末，係使2-羥基-6-萘甲酸(5.5莫耳)、2,6-萘二羧酸(1.75莫耳)、對苯二甲酸(0.5莫耳)、氫醌(2.475莫耳)、乙酸酐(12莫耳)、及觸媒之1-甲基咪唑的混合物反應而得之聚合物，且體積平均粒徑為9μm。
作為本發明一面向為一液晶聚酯粉末，係含有源自於2-羥基-6-萘甲酸之構造單元、源自於2,6-萘二羧酸之構造單元、源自於對苯二甲酸之構造單元、及源自於氫醌之構造單元，且將流動起始溫度為265℃之液晶聚酯粉碎所成，且體積平均粒徑為9μm。
作為本發明一面向為一液晶聚酯粉末，係使2-羥基-6-萘甲酸(5.5莫耳)、2,6-萘二羧酸(1.75莫耳)、對苯二甲酸(0.5莫耳)、氫醌(2.475莫耳)、乙酸酐(12莫耳)、及觸媒之1-甲基咪唑的混合物反應而得之聚合物，且將流動起始溫度為265℃之前述聚合物粉碎所得，且體積平均粒徑為9μm。
(實施例)
〔測定液晶性聚酯之流動起始溫度〕
使用Flow Tester(島津製作所股份有限公司之「CFT-500型」)，將液晶性聚酯約2g充填於汽缸，該汽缸裝設有模具，該模具具有內徑1mm及長度10mm之噴嘴，在9.8MPa(100kg/cm2)荷重下一邊以4℃/分鐘之速度升溫一邊熔融液晶性聚酯並由噴嘴擠出，測定顯示4800Pa．s(48000P)黏度之溫度。
〔測定液晶性聚酯微粒子之體積平均粒徑〕
秤量液晶性聚酯微粒子粉末0.01g，分散於純水約10g中。以超音波分散該液晶性聚酯微粒子粉末分散液5分鐘。對所得液晶性聚酯微粒子粉末分散液使用散射式粒徑分佈測定裝置(股份有限公司HORIBA之「LA-950V2」)，以純水折射率為1.333測定液晶性聚酯微粒子之體積平均粒徑。
〔液晶性聚酯溶液之黏度測定〕
使用B型黏度計(東機產業股份有限公司之「TV-22」)進行黏度測定。
〔液晶性聚酯膜之拉伸強度測定〕
使用氯化鐵溶液蝕刻去除單面液晶性聚酯膜銅箔板之銅箔，而得單層之液晶性聚酯膜。液晶性聚酯膜之最大點應力、破裂點延伸度及彈性模數係將膜根據JIS K 6251裁切為平行部寬度5mm、長度20mm之拉伸試驗3號啞鈴片，根據JIS K 7161使用拉伸試驗機(島津製作所公司製Autograph AG-IS)以5mm/分鐘之拉伸速度進行拉伸試驗而求。
〔單面液晶性聚酯膜銅箔板之剝離強度測定〕
將單面液晶性聚酯膜銅箔板裁切為寬度10mm之籤狀而製作3個試驗片，對個別試驗片在固定液晶性聚酯膜狀態下，使用Autograph(島津製作 所股份有限公司之「AG-1KNIS」)，在相對於液晶性聚酯膜為90°之方向將銅箔以50mm/分鐘之剝離速度拉起剝離，藉此測定單面液晶性聚酯膜銅箔板之剝離強度(亦稱為90°剝離強度)後，計算3個試驗片的平均值。
〔液晶性聚酯膜之介電係數、介電耗損正切測定〕
使用氯化鐵溶液蝕刻去除單面液晶性聚酯膜銅箔板之銅箔，對所得單層之液晶性聚酯膜使用Flow Tester(島津製作所股份有限公司之「CFT-500型」)以350℃溶解後，冷卻固化，藉此製作直徑1cm、厚度0.5cm之錠劑。對所得錠劑使用阻抗分析儀(Agilent公司製型式：E4991A)，藉由容量法測定1GHz中的介電係數、介電耗損正切。
〔液晶性聚酯(A)之製造例〕
在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻器之反應器加入6-羥基-2-萘甲酸940.9g(5.0莫耳)、4-羥基乙醯胺苯酚377.9g(2.5莫耳)、間苯二甲酸415.3g(2.5莫耳)及乙酸酐867.8g(8.4莫耳)，以氮氣取代反應器內氣體後，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊花費60分鐘由室溫(23℃)升溫至140℃，在140℃迴流3小時。接著，一邊餾除副產物之乙酸及未反應之乙酸酐，一邊花費5小時由150℃升溫至300℃，在300℃保持30分鐘後，由反應器取出內容物，冷卻至室溫(23℃)。以粉碎機粉碎所得固形物，而得粉末狀液晶性聚酯(A-1)。該液晶性聚酯(A-1)之流動起始溫度為193.3℃。
將液晶性聚酯(A-1)在氮環境下花費2小時20分鐘由室溫(23℃)升溫至160℃，接著花費3小時20分鐘由160℃升溫至180℃，在180℃保持5小時，藉此進行固相聚合後，冷卻至23℃，接著以粉碎機粉 碎，而得粉末狀液晶性聚酯(A-2)。該液晶性聚酯(A-2)之流動起始溫度為220℃。
將液晶性聚酯(A-2)在氮環境下花費1小時25分鐘由室溫升溫至180℃，接著花費6小時40分鐘由180℃升溫至255℃，在255℃保持5小時，藉此固相聚合後，冷卻至23℃，而得體積平均粒徑871μm之粉末狀液晶性聚酯(A)。液晶性聚酯(A)之體積平均粒徑係以SEISHIN ENTERPRISE股份有限公司製RPS-105測定。液晶性聚酯(A)之流動起始溫度為302℃。
〔液晶性聚酯溶液(A’)之調製〕
於N-甲基吡咯啶酮(沸點(1氣壓)204℃)92質量份加入液晶性聚酯(A)8質量份，在氮環境下，在140℃攪拌4小時，而調製液晶性聚酯溶液(A’)。該液晶性聚酯溶液(A’)之黏度為955mPa．s。
〔液晶性聚酯(B-1)之製造例〕
在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻器之反應器加入6-羥基-2-萘甲酸1034.99g(5.5莫耳)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75莫耳)、對苯二甲酸83.07g(0.5莫耳)、氫醌272.52g(2.475莫耳，相對於2,6-萘二羧酸及對苯二甲酸之合計莫耳量過剩0.225莫耳)、乙酸酐1226.87g(12莫耳)、及觸媒之1-甲基咪唑0.17g。以氮氣取代反應器內氣體後，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊花費15分鐘由室溫升溫至145℃，在145℃迴流1小時。
接著一邊餾除副產物之乙酸及未反應之乙酸酐，一邊花費3小時30分鐘由145℃升溫至310℃，在310℃保持3小時後，取出固形狀 液晶性聚酯(B-1)，將該液晶性聚酯(B-1)冷卻至室溫(23℃)。該聚酯(B-1)之流動起始溫度為265℃。
〔液晶性聚酯微粒子(B)之製造〕
使用噴射磨機(栗本鐵工之「KJ-200」)粉碎液晶性聚酯(B-1)，而得液晶性聚酯微粒子(B)。該液晶性聚酯微粒子之體積平均粒徑為9μm。
〔調製分散液〕
(實施例1至5)
在上述所得液晶性聚酯溶液(A’)以表1所表示摻配量添加液晶性聚酯微粒子(B)，使用攪拌脫泡裝置(keyence股份有限公司之HM-500)而調製分散液。
Figure 108109349-A0202-12-0027-1
(比較例2至8)
在上述所得液晶性聚酯溶液(A’)以表2所示摻配量添加二氧化矽微粒子(Admatechs股份有限公司製SO-C2，體積平均粒徑0.5μm)，使用攪拌脫泡裝置(keyence股份有限公司之HM-500)而調製分散液。
Figure 108109349-A0202-12-0028-2
(比較例9至13)
在上述所得液晶性聚酯溶液以表3所示摻配量添加鐵氟龍微粒子(Central Glass股份有限公司製CEFRAL LUBE IP，體積平均粒徑10μm)，使用攪拌脫泡裝置(keyence股份有限公司之HM-500)而調製分散液。
Figure 108109349-A0202-12-0028-3
〔製造液晶性聚酯膜〕
將實施例1至5、比較例2至13、及比較例1之未添加微粒子之液晶性聚酯溶液(A’)，以澆注膜厚度分別為表4至6之厚度之方式，於銅箔(三井金屬礦業製3EC-VLP，18μm)之粗化面使用附測微計塗敷器(SHEEN公司之「SA204」)及自動塗布裝置(TESTER SANGYO股份有限公司之「I 型」)進行澆注。其後於40℃、常壓(1氣壓)乾燥4小時，藉此由澆注膜部分地去除溶劑。
又，進行2次澆注時，進行第1次澆注並以上述乾燥條件乾燥後，進一步實施第2次澆注及乾燥。將實施例1至5、比較例1至13所製作乾燥後附銅箔膜進一步在氮環境下於熱風烘箱中花費4小時由室溫(23℃)升溫至310℃，於該溫度保持2小時以進行熱處理。其結果而得經熱處理之附銅箔膜。對該附銅箔膜(亦稱為單面液晶性聚酯膜銅箔板)測定拉伸強度、剝離強度、介電係數、介電耗損正切，並示於表7至9。
Figure 108109349-A0202-12-0029-4
Figure 108109349-A0202-12-0029-5
Figure 108109349-A0202-12-0030-6
Figure 108109349-A0202-12-0030-7
Figure 108109349-A0202-12-0031-9
Figure 108109349-A0202-12-0031-10
如上述結果所示，相較於比較例1至13，適用本發明之實施例1至5在不損及與金屬箔的密著強度、機械強度下具有低介電耗損正切。
(產業利用性)
本發明可提供在不損及與金屬箔的密著強度、機械強度下可製造具有低介電耗損正切之膜之液晶性聚酯液狀組成物、液晶性聚酯膜之製造方法、及液晶性聚酯膜，故具產業利用性。

Claims (10)

  1. 一種液晶性聚酯液狀組成物，係含有可溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(A)、不溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(B)、及非質子性溶劑(S)，前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)係以源自於羥基羧酸之構造單元為介晶基，且含有源自於6-羥基-2-萘甲酸之構造單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中前述液晶性聚酯(A)含有下式(A1)所示構造單元、下式(A2)所示構造單元、及下式(A3)所示構造單元，下式(A1)所示構造單元及下式(A2)所示構造單元之至少1個構造單元含有2,6-伸萘基，相對於構成前述液晶性聚酯(A)之全構造單元的合計含量，式(A1)所示構造單元之含量為30莫耳%以上80莫耳%以下，式(A2)所示構造單元之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下，式(A3)所示構造單元之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下，(A1)-O-Ar1-CO- (A2)-CO-Ar2-CO- (A3)-X-Ar3-Y-式中，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基、或4,4’-伸聯苯基，Ar2表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、或2,6-伸萘基，Ar3表示1,4-伸苯基或1,3-伸苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或NH-。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中前述液晶性聚酯(B)具有下式(B1)所示構造單元、下式(B2)所示構造單元、及下式(B3)所示構造單元，選自由前述式(B1)所示構造單元、前述式(B2)所示構造單元、及前述式(B3)所示構造單元所組成的群組之至少1個構造單元係含有萘構造，前述萘構造為2,6-伸萘基，相對於下述Ar4、Ar5及Ar6所示基之合計含量，前述2,6-伸萘基之含量為40莫耳%以上，(B1)-O-Ar4-CO- (B2)-CO-Ar5-CO- (B3)-O-Ar6-O-Ar4表示2,6-伸萘基、1,4-伸苯基、或4,4’-伸聯苯基；Ar5表示2,6-伸萘基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、或4,4’-伸聯苯基；Ar6表示2,6-伸萘基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、或4,4’-伸聯苯基；但選自由Ar4所示基、Ar5所示基及Ar6所示基所組成的群組之至少1個基係含有2,6-伸萘基；Ar4、Ar5或Ar6所示前述基中的氫原子係分別獨立地可經鹵原子、碳數1至10之烷基或碳數6至20之芳香基取代。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中前述Ar1為2,6-伸萘基，前述Ar2為1,3-伸苯基，前述Ar3為1,4-伸苯基，前述Y為-O-。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中相對於前述液晶性聚酯液狀組成物所含前述液晶性聚酯(A)及前述液 晶性聚酯(B)之合計含量，前述液晶性聚酯(B)之含量為5質量%以上70質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中相對於前述非質子性溶劑(S)100質量份，前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)之合計含量之比例為0.01質量份以上100質量份以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中前述非質子性溶劑(S)為N-甲基吡咯啶酮。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之液晶性聚酯液狀組成物，其中前述液晶性聚酯(B)為體積平均粒徑為0.1μm以上30μm以下之粉末。
  9. 一種液晶性聚酯膜之製造方法，係具備下列步驟：在金屬箔上澆注如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之液晶性聚酯液狀組成物之步驟；由澆注之前述液晶性聚酯液狀組成物去除溶劑，藉此獲得具有前述金屬箔及液晶性聚酯膜前驅物之積層體之步驟；及對藉由去除前述溶劑所得之前述積層體進行熱處理，而得具有前述金屬箔及液晶性聚酯膜之積層體之步驟。
  10. 一種液晶性聚酯膜，係含有可溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(A)、及不溶於非質子性溶劑之液晶性聚酯(B)，前述液晶性聚酯(A)及前述液晶性聚酯(B)含有源自於6-羥基-2-萘甲酸之構造單元，並在前述液晶性聚酯(A)中分散有前述液晶性聚酯(B)。
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