TWI791535B

TWI791535B - 可移除氮化鈦的蝕刻後殘渣清理溶液

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Publication number: TWI791535B
Application number: TW107120064A
Authority: TW
Inventors: 柯志正; 王哲偉; 喬恩尼司席爾多瑞絲維李恩提納斯胡格布曼; 安卓亞斯克里普
Original assignee: 德商巴斯夫歐洲公司
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2023-02-11
Also published as: TW202000882A

Abstract

本發明涉及一種組成物，其能夠實現高TiN蝕刻和有機聚合物和殘渣的移除而不損害Cu、Co和/或Ru，或者不存在對結構中存在的其它材料（例如，低k材料）的損害的風險，所述組成物包括：a）有機胺；b）一種或多種抑制劑；c）一種或多種緩衝劑；d）活化劑；e）一種或多種乙二醇醚；f）任選的非質子溶劑；以及g）水。本發明還涉及包含所述組成物與氧化劑組合的試劑盒及其用途。

Description

可移除氮化鈦的蝕刻後殘渣清理溶液

本發明涉及用於半導體/IC生產領域中的注入後、蝕刻/蝕刻後和灰後相關處理的組成物。更具體地，本發明涉及一種組成物，該組成物對碳氟（CFx）聚合物和有機殘渣具有良好的清潔性能，能夠完全移除或縮減金屬硬掩模（例如氮化鈦（TiN）），同時保護作為互連的襯裡、帽或阻擋層的Cu、Co和Ru。

積體電路（IC）由矽襯底中或矽襯底上形成的數百萬有源器件組成。最初相互隔離的有源器件被結合在一起形成功能電路和元件。這些器件通過使用眾所周知的多層互連部進行互連。互連結構通常具有第一金屬化層、互連層、第二金屬化層級，並且近年來具有第三及以後的金屬化層級。

在半導體/IC生產領域中，通常通過濕法清理工藝移除蝕刻後殘渣（PER）。可以在這裡使用包含絡合劑和水的溶液。此外，在微電子結構內的不同層的選擇性刻蝕被認為是IC製造工藝中的關鍵和至關重要的步驟。

在第一層和後續的金屬化層中，期望具有高TiN蝕刻速率，並且為了實現高TiN蝕刻速率，需要高水準的氧化劑以實現高水準的TiN蝕刻。此外，用於多次構圖工藝的幹法蝕刻步驟會產生重碳氟（CFx）聚合物，這些聚合物非常難以從IC結構表面移除。因此，還需要使用氧化劑來分解CFx聚合物。在主要包含銅（Cu-塞）的後續金屬化層中，期望能夠以銅塞不被顯著損壞的速率蝕刻TiN。取決於TiN和金屬層各自的厚度（這在很大程度上取決於所使用的集成方案），需要能夠調整TiN和金屬的蝕刻速率的溶液。

應該理解的是製劑中存在氧化劑（如過氧化氫）可能是實現足夠高的TiN蝕刻速率所必需的。然而，銅和相關金屬的蝕刻速率（例如Co，Cu和Ru腐蝕）通過添加如過氧化氫的氧化劑而增加是不希望的效果。因此，在一側上移除CFx聚合物而對TiN實現足夠高的蝕刻速率與在另一側上實現對金屬（例如Cu，Co和Ru）的足夠低的蝕刻速率之間必須進行微妙的平衡。為了實現這一點，其它組分被添加到溶液中，例如，腐蝕抑制劑、活化劑、緩衝劑組分和溶劑。

另一個問題是，當清理越來越多的晶片時，伴隨著TiN與氧化劑（如過氧化氫）的反應，由於形成酸性反應產物（例如，H2TiO3），溶液的pH下降，這導致TiN蝕刻速率下降。這個問題與組成物的回收能力有關，這在該領域非常重要且難以實現。

US7,919,445涉及一種用於移除蝕刻後殘渣的新穎溶液。優選地添加作為腐蝕抑制劑的咪唑啉化合物用於處理晶片表面。

WO03060045涉及用於從半導體襯底移除光致抗蝕劑、蝕刻和灰殘渣以及污染物的含水組成物。在剝離和清理組成物中可以使用單一的腐蝕抑制劑化合物或腐蝕抑制劑的混合物，例如苯並三唑、苯甲酸、丙二酸、沒食子酸、兒茶酚、丙二酸銨。WO03060045不使用氧化劑來蝕刻TiN，也沒有討論Cu、Co或Ru的保護。

WO06138505涉及緻密流體組成物，例如超臨界流體組成物，其用於從微電子器件的表面移除硬化的光致抗蝕劑、蝕刻後殘渣和/或底部抗反射塗層。然而，所述流體組成物中含有至少一種氟化物源，這將損害低k介電材料。WO06138505不涉及TiN的蝕刻以及Cu、Co或Ru的保護。

顯然，需要找到一種組成物，該組成物可以實現高TiN蝕刻並移除CFx聚合物而不損害Cu、Co或Ru，也沒有損害結構中存在的其它材料（如，低k材料）的風險。此外，還需要解決經常觀察到的由於反應產物積聚引起的晶片負載增加時TiN蝕刻速率的下降，從而回收組成物以繼續使用（再迴圈模式使用）。目標可以通過本申請的組成物來實現。

因此，本發明提供一種可回收組成物，其能夠實現高TiN蝕刻和CFx聚合物的移除，而基本不蝕刻Cu、Co和Ru，或者不存在對結構中存在的其它材料（例如，低k材料）的損害的風險，所述組成物包括： a）有機胺； b）一種或多種抑制劑； c）一種或多種緩衝劑； d）活化劑； e）一種或多種乙二醇醚； f）任選的非質子溶劑； g）水。

本發明的另一方面是使用上述組成物與氧化劑組合來調節Cu/Co/Ru和TiN的蝕刻速率和/或移除有機和/或無機殘渣，該製劑包括： A）組成物，包括： a）有機胺； b）一種或多種抑制劑； c）一種或多種緩衝劑； d）活化劑； e）一種或多種乙二醇醚； f）任選的非質子溶劑； g）水； B）氧化劑，如過氧化氫、臭氧水、過硫酸。

結合附圖，根據下面的詳細描述，本發明的其它目的、優點和新穎特徵將變得更加明顯。

儘管本公開容許各種形式的實施方式，但下文中將描述當前優選的實施例，但應理解的是，本公開應被認為是本公開的實例，並非旨在將本公開限制為所示的具體實施例。

在本申請的一個實施例中，組成物通過混合以下來製備：a）有機胺；b）一種或多種抑制劑；c）一種或多種緩衝劑；d）活化劑；e）一種或多種乙二醇醚；f）任選的非質子溶劑；g）水。該組成物可用於製備在半導體/IC生產過程期間可調節TiN和Cu/Co/Ru蝕刻速率以及可移除聚合物（殘渣）的製劑。為此，可以將氧化劑添加到組成物中。

因此，在本申請的另一個實施例中，製劑通過以任何順序混合a）有機胺、b）一種或多種抑制劑、c）一種或多種緩衝劑、d）活化劑、e）一種或多種乙二醇醚、f）任選的非質子溶劑和g）水，然後加入氧化劑來製備。

然後，將待處理的無圖案晶片（TiN，Cu/Co/Ru，低k）或圖案化晶片破碎成試樣，然後與製備的組成物接觸。

如圖1到圖2所示，同時進行殘渣移除和TiN蝕刻，同時通過改變組成物中的組分來控制TiN與Cu/Co/Ru的蝕刻速率。此外，可以用適當的溶劑或溶劑混合物，例如水和/或異丙醇（IPA），通過沖洗移除表面上殘留的任何組分。

有機胺與氧化劑結合可使聚合物更易溶于水。此外，有機胺可以穩定氧化劑，使得組成物的再迴圈和再利用成為可能。有機胺可以選自以下項：1-甲基咪唑；咪唑；吡唑；4-乙醯嗎啉；N-甲醯嗎啉；1,3,5-三(二甲基氨丙基)-均六氫三嗪；4-甲基吡啶N-氧化物；2-甲基吡啶N-氧化物；4-甲氧基吡啶N-氧化物水合物；4-氯吡啶N-氧化物；8-甲基喹啉N-氧化物；1-十二烷胺, N,N-二甲基-N-氧化物；4-甲基嗎啉4-氧化物；1-十四烷胺, N,N-二甲基-N-氧化物；(C₁₀ -C₁₆ )烷基二甲基胺氧化物；(C_12-18 )烷基二甲基-N-氧化物；吡啶1-氧化物；癸胺, N,N-二甲基-N-氧化物；十六烷胺, N,N-二甲基-N-氧化物。優選地，有機胺可以選自4-甲基嗎啉4-氧化物和1,3,5-三(二甲基氨丙基)-均六氫三嗪。

以組成物的總重量計，存在于本發明的組成物中有機胺的量的範圍可以是從0.01到25 wt%，優選地從0.1到15 wt%。

在優選實施例中，以組成物的總重量計，作為有機胺存在於組成物中的4-甲基嗎啉4-氧化物的量的範圍是從0.5到20 wt%，優選地為5到20 wt%，最優選地為8到15 wt%。例如，以組成物的總重量計，作為有機胺存在於組成物中的4-甲基嗎啉4-氧化物的量為8 wt%。

該抑制劑是Cu、Co或Ru的腐蝕抑制劑，並且可以選自稱為聚乙烯亞胺（a類）、唑類（b類）及其衍生物的化合物類別。各種化合物的蝕刻速率可以通過改變各種類型的抑制劑中的官能團來控制。

（A）聚乙烯亞胺：BASF Lupasol® FG、G20、G35、G100、PR8515、HF、P、PS、PO100、PN 50、PN 60、SK；

（B）唑類：組氨酸，腺苷，腺嘌呤；吡啶；苯並異二唑；2,2'-聯吡啶；4,4'-雙(氯甲基)-2,2'-聯吡啶；1,2,3-三唑；1,2,4-三唑；四唑；五唑，1,3,4-噁二唑；噁二唑，1,2,3-噁二唑；1,2,5-噁二唑；1,2,4-噁二唑；噻唑；1,2,3-噻二唑；1,2,4-噻二唑；1,2,5-噻二唑；1,3,4-噻二唑；苯並三唑（BTA）；5-烷基苯並三唑（烷基=-C_n H_2n+1 ，其中n=1-6）；6-烷基苯並三唑（烷基=-C_n H_2n+1 ，其中n=1-6）；5-氨基-苯並三唑；6-氨基-苯並三唑；1-(甲氧基甲基)-1H-苯並三唑；1H-苯並三唑-1-甲醇；1-(氯甲基)-1H-苯並三唑；5-苯基-苯並三唑；N,N-雙(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯並三唑-1-甲胺；N,N-雙(2-乙基己基)-5-甲基-1H-苯並三唑-1-甲胺；2,2'-[[(5-甲基-1H-苯並三唑-1-基)甲基]亞氨基]雙乙醇；5-硝基-苯並三唑；苯並三唑羧酸；1-氨基-1,2,4-三唑；羥基苯並三唑；2-(5-氨基-戊基)-苯並三唑；1-氨基-1,2,3-三唑；1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑；3-氨基-1,2,4-三唑；5-氨基-1,2,4-三唑；3-異丙基-1,2,4-三唑；3,5-二氨基-1,2,4-三唑；5-苯基硫醚苯並三唑；5-鹵基-苯並三唑（鹵基= F、Cl、Br或I）；6-鹵基-苯並三唑（鹵基= F、Cl、Br或I）；萘並三唑；4-甲基-2-苯基咪唑；5-氨基四唑；戊四唑；5-苯基-1H-四唑；5-苄基-1H-四唑；5-甲基四唑；2-苄基吡啶；2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪；甲基四唑；咪唑啉酮；

1,5-戊四唑，咪唑啉硫酮；4-氨基-4H-1,2,4-三唑；苯並噻唑；苯並咪唑。

以組成物的總重量計，存在于本發明的組成物中的抑制劑的量的範圍可以是從0.01到6 wt%，優選地從0.5到2 wt%。

在優選實施例中，以組成物的總重量計，作為抑制劑存在於組成物中的BTA和6-甲基-苯並三唑的量的範圍分別是從0.1到6 wt%和0.01到5 wt%，優選0.5到3 wt%和0.1到2 wt%，最優選0.8到2 wt%和0.5到1 wt%。例如，以組成物的總重量計，作為抑制劑存在於組成物中的BTA和6-甲基-苯並三唑的量分別是1 wt%和1 wt%。

在化學方程1中給出了在存在過氧化氫時氧化和蝕刻TiN的可能反應方程之一。其中形成的H₂ TiO₃ 是酸性的。而且，在該過程中，反應中形成的氨蒸發。這兩個過程都有助於穩定降低溶液的pH值，這會導致TiN和金屬的蝕刻速率發生變化。

(化學反應1)

另外，根據化學方程式2和3，過氧化氫可以通過與Ti⁴⁺ 離子反應而分解，釋放更多質子並進一步降低組成物的pH：

(化學反應2)

(化學反應3)

為了穩定TiN的蝕刻速率，必須補償酸積累和氨蒸發的這種影響，以確保組成物的pH穩定性。為此目的，可以將pH緩衝劑的概念應用於該機制，並且將緩衝劑體系加入到該組成物中。

緩衝液組分可以選自以下項：氫氧化銨；磷酸；四甲基氫氧化銨（TMAH）；四乙基氫氧化銨（TEAH）；四丁基氫氧化銨；甲醇胺（MEA）；乙醇胺（DEA）；三乙醇胺（TEA）；聚乙二醇胺；二甘醇胺；三甘醇胺；1,3,5-三(二甲氨基丙基)-均六氫三嗪。

以組成物的總重量計，存在于本發明的組成物中的緩衝劑的量的範圍可以是從0.01到5 wt%，優選地為0.5到2 wt%。

在優選實施例中，以組成物的總重量計，作為緩衝劑存在於組成物中的氫氧化銨和磷酸氫二銨的量的範圍分別是從0.01到1 wt%和0.01到5 wt%，優選的是從0.05到0.7 wt%和0.1到2 wt%，最優選的是從0.1到0.5 wt%和0.5到1.5 wt%。例如，以組成物的總重量計，作為緩衝劑存在於組成物中的氫氧化銨和磷酸氫二銨的量分別是0.12 wt%和1 wt%。

緩衝劑也可用於控制pH值，以防止一些敏感金屬（如高pH下的Co）腐蝕。本發明人發現，所要求保護的組成物在與過氧化氫混合時的pH值在6.0到7.5的窗口中，不僅降低了Cu、Co和Ru腐蝕，而且還有助於使對介電材料（低-k膜）的損害最小化。

但是，降低pH也會降低過氧化氫的氧化電位，導致TiN蝕刻速率不希望的下降。在該領域中，通常需要相對高濃度的氧化劑以實現足夠高的金屬硬掩模蝕刻速率。令人驚訝的是，發明人成功地發現了一系列活化劑以提高低pH狀態下的TiN蝕刻速率。因此，當向組成物中加入活化劑（如銨鹽和季銨鹽）以啟動TiN/氧化劑反應時，由此氧化劑的量減少，同時保持高TiN蝕刻速率。注意到一些活化劑也可以用作上述緩衝劑體系的組分。

活化劑可以選自以下項：甲磺酸銨；磷酸二氫銨((NH₄ )H₂ PO₄ )；磷酸氫二銨（磷酸二銨，(NH₄ )₂ HPO₄ ）；磷酸銨（(NH₄ )₃ PO₄ ）；檸檬酸三銨；醋酸銨；乙二胺四乙酸銨；乙二胺四乙酸四銨；反式-1,2-亞環己基二次氮基四乙酸四銨；二亞乙基三胺五乙酸銨；羥乙基乙二胺三乙酸銨；甲基甘氨酸二乙酸銨；次氮基三乙酸三銨；過硫酸銨；硫酸銨；碳酸銨；硝酸銨；雙硼酸銨；氨基甲酸銨；氟化銨；六氟矽酸銨；六氟鈦酸銨；偏鎢酸銨；五硼酸銨；四氟硼酸銨；三氟甲磺酸銨；反式-1,2-亞環己基二次氮基四乙酸四甲基銨；乙二胺四乙酸四甲基銨。

以組成物的總重量計，存在于本發明的組成物中的活化劑的量的範圍可以是從0.01到3 wt%，優選地從0.1到1 wt%。

在優選實施例中，以組成物的總重量計，作為活化劑存在於組成物中的反式-1,2-亞環己基二次氮基四乙酸的量的範圍是從0.01到0.5 wt%，優選地從0.05到0.3 wt%，最優選地從0.08到0.2 wt%。例如，以組成物的總重量計，作為活化劑存在於組成物中的反式-1,2-亞環己基二次氮基四乙酸的量是0.3 wt%。

可部分地與水混溶的有機溶劑可用於降低表面張力並增加表面潤濕，而不會出現與典型表面活性劑相關的任何缺點（例如對表面的強物理吸附），並有助於溶解有機聚合物和聚合物殘渣（例如包含-CFx ，-CHx）。特別選擇乙二醇醚作為有機溶劑並且可以選自以下項：丁基乙二醇（BG）、丁基二甘醇（BDG）、丁基三甘醇、正己基二甘醇、正己基乙二醇、2-己氧基-1-乙醇、四氫糠醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單異丙醚二乙二醇單丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇、單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、二亞丙基單丁醚、二丙二醇二異丙醚、三丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1,1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。

以組成物的總重量計，存在于本發明的組成物中的乙二醇醚的量的範圍可以是從1到60 wt%，優選地從10到50 wt%。

在優選實施例中，以組成物的總重量計，作為乙二醇醚存在於組成物中的BDG的量的範圍是從1到60 wt%，優選地從10到55 wt%，最優選地從15到45 wt%。例如，以組成物的總重量計，作為活化劑存在於組成物中的BDG的量是30 wt%。

任選地，組成物中還使用非質子溶劑以説明溶解組成物中的其它組分並提高有機殘渣從晶片表面的移除效率和溶解度。非質子溶劑（如果存在）可以選自以下項：二甲基亞碸（DMSO）、環丁碸、碳酸亞丙酯、二甲基乙醯胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲醯胺（DMF）或其混合物。

以組成物的總重量計，非質子溶劑（如果存在的話）存在于本發明的組成物中的量可以從1到50 wt%，優選地從5到25 wt%。

在優選實施例中，以組成物的總重量計，作為溶劑存在於組成物中的DMSO的量的範圍是從1到50 wt%，優選地從3到20 wt%，最優選地從5到15 wt%。例如，以組成物的總重量計，作為活化劑存在於組成物中的BDG的量是30 wt%。

餘下的是水。

在本發明的另一個實施例中，可以將氧化劑加入到包含a）有機胺、b）一種或多種抑制劑、c）一種或多種緩衝劑、d）活化劑、e）一種或多種乙二醇醚、f）任選的非質子溶劑和g）水的組成物中，以形成製劑。氧化劑可以選自過氧化氫（H₂ O₂ ）、臭氧水、過硫酸。

氧化劑可以以以下範圍的體積比（包含組分a）到g）的組成物與氧化劑之比）添加：從65：1到1：5（約從0.51到26.2 wt%），優選地從33：1到1：52（約從1到21.3 wt%），最優選地從22：1到1：1（約從1.5到16.2 wt%）。

在本申請的另一個實施例中，提供了一種試劑盒。所述試劑盒由A）組成物和B）氧化劑構成，所述組成物包含：a）有機胺；b）一種或多種抑制劑；c）一種或多種緩衝劑；d）活化劑；e）一種或多種乙二醇醚；f）任選的非質子溶劑和g）水。

在半導體/IC生產過程中，該試劑盒可用於分別調節Cu/Co/Ru和TiN的蝕刻速率，以及從晶片上移除有機聚合物和殘渣。

下面進行的實驗和實例分別用來說明TiN和Cu/Co/Ru的蝕刻和蝕刻速率，並顯示有機聚合物和殘渣的移除。

實驗：

A.蝕刻速率實驗：

步驟1.不帶圖案的晶片（Cu/Co/Ru，TiN，低-k）或圖案化晶片選自商業來源。

步驟2.如圖3所示，將晶片破碎成較小的試樣51。

步驟3.測量適當材料的膜厚度：

1.對於金屬，使用4點探針或X射線螢光（XRF）來測量層厚度；

2.對於非金屬，使用橢圓偏光法來測量膜厚度。

步驟4.如下所述製備製劑52。

步驟5.將製劑52放入熱迴圈罐中以達到穩定的目標溫度；所使用的溫度與常用工業過程中使用的溫度（約40到70℃）相似。使用機械攪拌器攪拌溶液。

步驟6.試樣被固定在機械保持架。

步驟7.如圖3所示，將試樣與溶液接觸一段時間（通常10分鐘）。

步驟8.經過一定時間後，溶液與試樣之間的接觸被切斷，試樣用超純水或IPA或水/IPA混合物清理約2到5分鐘。

步驟9.將試樣用 N₂ 氣體乾燥並進行檢查以確保表面上沒有水殘留。

步驟10.如步驟3中所述測量殘渣厚度。

步驟11.如下所述計算蝕刻速率。

例如，當反應前的厚度為330埃（A），反應後的厚度為300埃，反應時間為10分鐘時，蝕刻速率計算如下：蝕刻速率=（330-300/10 = 3Å/分鐘

B.圖案化的晶片表面殘渣組成物評估

步驟與A相同，但未執行步驟3、10和11。

實例：

給出以下實例以允許更好地理解本公開。這些實例不應被解釋為在任何方面縮小本公開的範圍。

除了以包含組分a）到g）的組成物與氧化劑的體積比加入氧化劑之外，本說明書中的所有百分比資料都是以組成物的總重量計的重量百分比。不言而喻，組成物中添加的組分a）到g）的量加起來為100%。

按照下文所概述在上述的步驟之後進行各種實例以說明本公開以及現有技術與本公開之間的比較。

實例1到6

有機胺的作用

在實例1到6中，乙二胺四乙酸四銨用作活化劑，BDG用作乙二醇醚，DMSO用作非質子溶劑，BTA用作抑制劑，而在實例1-2、3-4和5-6中，咪唑、1-甲基嗎啉-4-氧化物或1,3,5-三(二甲基氨基丙基)-均六氫三嗪分別用作有機胺。餘下的是水。表1

表1中的結果表明，TiN E/R隨著有機胺的量增加，並且使用合適的有機胺可以獲得最小的Co和Cu E/R（Å/min）。

實例7-17

活化劑的作用

在實例7-17中，4-甲基嗎啉4-氧化物用作有機胺，BDG用作乙二醇醚，DMSO用作非質子溶劑，BTA用作抑制劑，而在實例7-9、10-11、12-13、14-15和16-17中，分別使用乙二胺四乙酸四銨、反式-1,2-亞環己基二次氮基四乙酸四銨、檸檬酸三銨、乙酸銨或磷酸氫二銨作為活化劑。餘下的是水。表2

表2中的結果表明，當不使用活化劑時TiN E/R非常低（實例7），並且隨著活化劑量的增加，TiN E/R顯著增加。

實例18-24

抑制劑的作用

在實例18-24中，使用4-甲基嗎啉4-氧化物作為有機胺，使用反式-1,2-亞環己基二次氮基四乙酸四銨作為活化劑，使用BDG作為乙二醇醚，使用DMSO作為非質子性溶劑，而BTA、N,N-雙(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯並三唑-1-甲胺、N,N-雙(2-乙基己基)-5-甲基-1H-苯並三唑-1-甲胺、2,2'-[[(5-甲基-1H-苯並三唑-1-基)甲基]亞氨基]雙乙醇和6-甲基-苯並三唑中的一個或多個分別用作抑制劑。餘下的是水。表3

表3中的結果表明，Cu/Co E/R隨著抑制劑組合的不同而顯著降低，同時保持類似的TiN E/R。沒有檢測到Ru E/R。也就是說，如果使用適當的抑制劑組合，則可以在不損害TiN E/R的情況下實現Cu/Co/Ru的保護。

實例25-28

緩衝劑的作用

在實例25-28中，使用4-甲基嗎啉4-氧化物作為有機胺，使用反式-1,2-亞環己基二次氮基四乙酸四銨作為活化劑，使用BDG作為二醇醚，使用DMSO作為非質子性溶劑，使用BTA、2,2'-[[(5-甲基-1H-苯並三唑-1-基)甲基]亞氨基]雙乙醇和5-甲基-苯並三唑作為抑制劑，而使用TMAH（四甲基氫氧化銨）、TEAH（四乙基氫氧化銨）、氫氧化銨、二甘醇胺和三甘醇胺中的一種或多種作為緩衝劑。餘下的是水。表4

表4中的結果表明，當不使用緩衝劑時pH顯著下降（實例25），這也導致TiN E/R的下降。此外，如果使用緩衝劑的適當組合，則可以實現Cu/Co/Ru和良好的TiN E/R保護。

實例29-34

組成物：H₂ O₂ 體積比的作用

在實例29-34中，使用4-甲基嗎啉4-氧化物作為有機胺，使用反式-1,2-亞環己基二次氮基四乙酸四銨作為活化劑，使用BDG作為乙二醇醚，使用DMSO作為非質子溶劑，BTA用作抑制劑，並且不使用緩衝劑。餘下的是水。表5

表5中的結果表明，TiN E/R隨著體積比中加入的H₂ O₂ 量的增加而增加，當組成物/H₂ O₂ 比例約為1:1時，可獲得最佳的TiN E/R和Cu/Co/Ru保護。

實例35-43

溶劑的作用

在實例35-43中，使用4-甲基嗎啉4-氧化物作為有機胺，使用反式-1,2-亞環己基二次氮基四乙酸四銨作為活化劑，使用DMSO作為非質子性溶劑，使用BTA、2,2'-[[(5-甲基-1H-苯並三唑-1-基)甲基]亞氨基]雙乙醇和5-甲基-苯並三唑作為抑制劑，使用TMAH（四甲基氫氧化銨）、TEAH（四乙基氫氧化銨）和氫氧化銨作為緩衝劑，同時丁基乙二醇、丁基三甘醇、BDG、正己基二甘醇、正己基乙二醇和二丙二醇單甲醚分別用作乙二醇醚。餘下的是水。表6

表6中的結果表明，不同溶劑（特別是乙二醇醚）的組合將導致不同的TiN和Co/Cu E/R。

因此，如果使用適當的溶劑組合，可以實現良好的TiN E/R和Cu/Co/Ru的保護。

從上表中的結果可以看出，所使用的組成物允許控制TiN和Co和/或Cu和/或Ru的蝕刻速率比。

在本公開中，詞語“一”或“一個”應被理解為包括單數和複數。相反，在適當的情況下，對複數專案的任何提及均應包括單數。

從以上所述，將會看到，在不脫離本公開的新穎概念的真實精神和範圍的情況下，可以實現許多修改和變化。應該理解的是，對於所示出的具體實施例或實例沒有限制意圖或者應該被推斷為沒有限制。本公開旨在由所附請求項覆蓋落入請求項範圍內的所有這些修改。

11‧‧‧含有C、O、F、Ti和N的殘渣12‧‧‧Cu層13‧‧‧Co或Ru阻擋層14‧‧‧低k材料15‧‧‧TiN51‧‧‧試樣52‧‧‧製劑

圖1示出了第一金屬化層中的晶片上的通用結構，指定了含有C、O、F、Ti和N的殘渣11、Cu層12、Co或Ru阻擋層13、低k材料14和TiN 15。圖2示出了在第一金屬化層中移除含有C、O、F、Ti和N的殘渣11以及部分蝕刻和全部移除TiN 15。圖3示意性地描述了實驗中使用的實驗裝置（厚度測量；蝕刻速率；清潔性能（SEM，TEM，XPS...））。

11‧‧‧含有C、O、F、Ti和N的殘渣

12‧‧‧Cu層

13‧‧‧Co或Ru阻擋層

14‧‧‧低k材料

15‧‧‧TiN

Claims

一種組成物，其基本上由下列組成：a)以所述組成物的總重量計，0.1到15wt%之有機胺，其選自4-甲基吡啶N-氧化物；2-甲基吡啶N-氧化物；4-甲氧基吡啶N-氧化物水合物；4-氯吡啶N-氧化物；8-甲基喹啉N-氧化物；N,N-二甲基-N-氧化物；4-甲基嗎啉4-氧化物；吡啶1-氧化物；b)以所述組成物的總重量計，0.5到2wt%之一種或多種抑制劑，其選自苯並三唑(BTA)；5-烷基苯並三唑(烷基=-C_nH_2n+1，其中n=1-6)；及6-烷基苯並三唑(烷基=-C_nH_2n+1，其中n=1-6)；c)一種或多種緩衝劑；d)以所述組成物的總重量計，0.01到3wt%之活化劑，其選自乙二胺四乙酸銨；乙二胺四乙酸四銨；反式-1,2-亞環己基二次氮基四乙酸四銨；二亞乙基三胺五乙酸銨；羥乙基乙二胺三乙酸銨；甲基甘氨酸二乙酸銨；次氮基三乙酸三銨；反式-1,2-亞環己基二次氮基四乙酸四甲基銨；乙二胺四乙酸四甲基銨；e)以所述組成物的總重量計，10到50wt%之一種或多種乙二醇醚，其選自丁基乙二醇(BG)、丁基三甘醇、正己基二甘醇、正己基乙二醇、2-己氧基-1-乙醇、四氫糠醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇、單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、二亞丙基單丁醚、二丙二醇二異丙醚、三丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、 1,1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇；f)以所述組成物的總重量計，5到25wt%之非質子溶劑，其選自二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸、碳酸亞丙酯；以及g)水。
根據請求項1的組成物，其中所述緩衝劑能夠選自以下項：氫氧化銨；磷酸；四甲基氫氧化銨(TMAH)；四乙基氫氧化銨(TEAH)；四丁基氫氧化銨；甲醇胺(MEA)；乙醇胺(DEA)；三乙醇胺(TEA)；聚乙二醇胺；二甘醇胺；三甘醇胺；1,3,5-三(二甲氨基丙基)-均六氫三嗪。
根據請求項2的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述緩衝劑能夠存在于本發明的所述組成物中的量的範圍是從0.01到5wt%。
根據請求項3的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述緩衝劑能夠存在于本發明的所述組成物中的量的範圍是從0.5到2wt%。
根據請求項1的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述活化劑能夠存在于本發明的所述組成物中的量的範圍是從0.1到1wt%。
根據請求項1的組成物，其由下列組成：a)以所述組成物的總重量計，0.1到15wt%之4-甲基嗎啉4-氧化物；b)以所述組成物的總重量計，0.5到2wt%之苯並三唑(BTA)；c)一種或多種緩衝劑；d)以所述組成物的總重量計，0.01到3wt%之反式-1,2-亞環己基二次氮基四乙酸四甲基銨；e)以所述組成物的總重量計，15到45wt%之二乙二醇單丁醚；f)以所述組成物的總重量計，5到15wt%之二甲基亞碸(DMSO)；以及g)水。
一種根據請求項1到6中任一項的組成物與氧化劑的組合的用途，其用於調節Cu/Co/Ru和TiN的蝕刻速率和/或移除有機和/或無機殘渣。
根據請求項7的用途，其中所述氧化劑能夠選自過氧化氫(H₂O₂)、臭氧水、過硫酸。
根據請求項8的用途，其中所述氧化劑是過氧化氫(H₂O₂)。
根據請求項7的用途，其中所述氧化劑能夠以範圍從65：1到1：5(約0.51到26.2wt%)的體積比(所述包含組分a)到g)的組成物與所述氧化劑的體積比)加入。
根據請求項10的用途，其中所述氧化劑能夠以範圍從33：1到1：2(大約1到21.3wt%)的體積比(所述包含組分a)到g)的組成物與所述氧化劑的體積比)加入。
根據請求項10的用途，其中所述氧化劑能夠以範圍從22：1到1：1(大約從1.5到16.2wt%)的體積比(所述包含組分a)到g)的組成物與所述氧化劑的體積比)加入。
一種試劑盒，包括：根據請求項1到6中任一項的組成物；以及氧化劑。
根據請求項13的試劑盒，其中所述氧化劑能夠選自過氧化氫(H₂O₂)、臭氧水、過硫酸。
根據請求項14的試劑盒，其中所述氧化劑是過氧化氫。