TWI789365B

TWI789365B - 研漿及研磨方法

Info

Publication number: TWI789365B
Application number: TW106131868A
Authority: TW
Inventors: 大内真弓
Original assignee: 日商昭和電工材料股份有限公司
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2017-09-18
Publication date: 2023-01-11
Also published as: JP7010229B2; KR102522528B1; CN109743878B; JPWO2018056122A1; TW201816874A; US20200016721A1; CN109743878A; KR20190054105A; WO2018056122A1

Abstract

一種研漿，其含有研磨粒、甘醇及水，研磨粒的平均粒徑為120 nm以下，pH為4.0以上且未滿8.0。一種研磨方法，其包括使用所述研漿來對金屬進行研磨的步驟。

Description

研漿及研磨方法

本發明是有關於一種研漿（Slurry）及研磨方法。

關於包含研磨粒的化學機械拋光（Chemical Mechanical Polishing，CMP）研磨液，存在如下情況：即便於使用時的CMP研磨液中所含的研磨粒含量低的情況下，由於保存的省空間化、輸送成本減少、含量的調整的容易度等各種理由，而作為研磨粒含量比使用時高的貯存液被保存，於使用時藉由與水等介質（稀釋液）或其他添加液混合來進行稀釋並加以使用。於該情況下，濃縮時的貯存液中所含的研磨粒含量越高，濃縮的效果越高。

作為金屬的研磨中使用的CMP研磨液（金屬用CMP研磨液），若以於基板上形成埋入配線的鑲嵌製程為例，則已知有用以研磨配線金屬（銅、鎢、鈷等）的研磨液（以下，稱為「配線金屬用CMP研磨液」）、用以研磨為了防止配線金屬的構成材料於層間絕緣膜中擴散的阻擋膜的研磨液（以下，稱為「阻擋膜用CMP研磨液」）等。

作為所述配線金屬用CMP研磨液，已知有使研磨於阻擋膜上停止的CMP研磨液、以及除了阻擋膜以外亦使研磨於層間絕緣膜上停止的CMP研磨液。該些配線金屬用研磨液中，伴隨著近年來的配線的微細化，而存在使用粒徑更小的研磨粒的傾向。

作為所述阻擋膜用CMP研磨液，已知有相較於其他構件而言優先研磨阻擋膜的高選擇性的阻擋膜用CMP研磨液、以及不僅對阻擋膜而且對其下面的層間絕緣膜的一部分亦進行研磨的非選擇性的阻擋膜用CMP研磨液。關於所述非選擇性的阻擋膜用CMP研磨液，要求不僅對阻擋膜而且對層間絕緣膜亦高速進行研磨，為了提高對於層間絕緣膜的研磨速度，通常大多情況下會提高研磨粒含量。

如此，於為了獲得CMP研磨液而使用的貯存液、及CMP研磨液中，由於各種要求而存在研磨粒含量變高、所含的研磨粒的粒徑變小等情況。

且說，由於保存時間、保存溫度等條件，研磨粒發生凝聚、沈降的可能性變高，因此為了避免研磨粒的凝聚，必須提高研磨粒的分散穩定性。作為提高研磨粒的分散穩定性的方法，已知有：使CMP研磨液中的研磨粒的ζ電位正向或負向增大而提高研磨粒彼此的靜電排斥力的方法（例如，參照專利文獻1）；加入有助於研磨粒的分散穩定化的含胺基的矽烷偶合劑等添加劑的方法（例如，參照專利文獻2）；將保存溫度設為5℃～10℃左右的低溫的方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-172338號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-288398號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，即便於利用所述方法提高研磨粒的分散穩定性的情況下，若研磨粒變微細，則無論怎樣調整保存條件，引起研磨粒發生凝聚、沈降的可能性均變高。例如，關於使CMP研磨液中的研磨粒的ζ電位正向或負向增大的方法，存在如下等制約：難以在使研磨粒以外的成分的調配比固定的狀態下僅使研磨粒的ζ電位發生變化；由於研磨粒的種類會對研磨特性造成影響，因此無法為了僅使ζ電位發生變化而選擇研磨粒的種類。

本發明是鑒於所述實情而成者，其目的在於提供一種雖使用粒徑小的研磨粒但研磨粒的分散穩定性優異的研漿、及使用所述研漿的研磨方法。 [解決課題之手段]

本發明的研漿含有研磨粒、甘醇及水，所述研磨粒的平均粒徑為120 nm以下，pH為4.0以上且未滿8.0。

本發明的研漿雖使用粒徑小的研磨粒但研磨粒的分散穩定性優異。例如本發明的研漿於研磨粒含量高的情況下、或者在室溫溫度（例如0℃～60℃）下而非低溫下保管的情況下，均可大幅抑制研磨粒的凝聚·沈降，保存便利性高。

且說，關於加入添加劑來提高研磨粒的分散穩定性的方法（例如，所述專利文獻2），為了獲得充分的研磨粒的分散效果而添加必要量的添加劑，藉此存在研磨特性受到影響的情況。例如，若於阻擋膜用CMP研磨液中添加大量的添加劑，則存在對於絕緣材料的研磨速度會極度下降的情況。另一方面，本發明的研漿由於研磨粒的分散穩定性優異，因此即便於添加其他成分的情況下，亦可容易維持研磨速度、平坦性等研磨特性的提高效果。

另外，關於藉由使CMP研磨液的保存溫度為低溫而提高研磨粒的分散穩定性的方法，需要用以低溫保存的裝置及空間，於製程方面及成本方面的負擔大。另一方面，本發明的研漿由於不需要用以低溫保存的所述裝置及空間，因此可靈活地應對製程或成本的減少。

本發明的研漿的pH較佳為超過5.0且未滿8.0。

所述研磨粒較佳為包含二氧化矽。研磨粒的含量相對於甘醇的含量的質量比較佳為0.01～150。

本發明的研漿中的甘醇較佳為包含兩個羥基間的伸烷基的碳數為5以下的甘醇。甘醇較佳為包含選自由乙二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇及1,5-戊烷二醇所組成的群組中的至少一種，更佳為包含乙二醇。

本發明的研漿較佳為進而含有有機酸成分。本發明的研漿亦可進而含有金屬防蝕劑。

本發明的研漿可用於鈷系金屬的研磨。根據本發明的研漿，可較佳地研磨鈷系金屬。

本發明的研磨方法包括使用所述研漿來對金屬進行研磨的步驟。根據本發明的研磨方法，可提供使用所述研磨方法而製作的半導體基板或電子設備。以所述方式製作的半導體基板及其他電子設備可實現微細化及薄膜化，且尺寸精度及電特性優異、可靠性高。

本發明的研磨方法中，所述金屬亦可包含鈷系金屬。根據本發明的研磨方法，可較佳地研磨鈷系金屬。 [發明的效果]

根據本發明，可提供雖使用粒徑小的研磨粒但研磨粒的分散穩定性優異的研漿、及使用所述研漿的研磨方法。

以下，對用以實施本發明的形態加以詳細說明。其中，本發明並不限定於以下的實施形態。

＜定義＞本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍表示包含「～」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。於在本說明書中階段性地記載的數值範圍中，某階段的數值範圍的上限值或下限值可與其他階段的數值範圍的上限值或下限值任意組合。於在本說明書中記載的數值範圍中，所述數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。所謂「A或B」只要包含A及B中的任一者即可，亦可同時包含兩者。本說明書中例示的材料只要無特別說明，則可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。本說明書中，關於組成物中的各成分的含量，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的所述多種物質的合計量。

＜研漿＞本實施形態的研漿含有研磨粒、甘醇及水，研磨粒的平均粒徑為120 nm以下，pH為4.0以上且未滿8.0。本實施形態的研漿可不與稀釋液或添加液混合而直接用作CMP研磨液，亦可藉由與稀釋液或添加液混合而用作CMP研磨液。即，本實施形態的研漿可用作CMP研磨液、以及用於獲得CMP研磨液，例如可用作半導體基板的配線形成步驟等中的研磨中使用的CMP研磨液、以及用於獲得所述CMP研磨液。再者，所謂「添加液」是以包含添加劑的溶液的形式定義，添加劑可完全溶解，添加劑的至少一部分亦可以固體的形式存在。

（研磨粒）作為研磨粒的構成材料，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、該些的改質物等。就容易抑制研磨傷痕的觀點而言，研磨粒較佳為包含二氧化矽。研磨粒的構成材料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為包含二氧化矽的研磨粒（以下，稱為「二氧化矽粒子」），可使用煙熏二氧化矽、膠質二氧化矽等公知的粒子。作為二氧化矽粒子，就容易獲取具有後述的平均粒徑、締合度、ζ電位及矽醇基密度的二氧化矽粒子的觀點而言，較佳為膠質二氧化矽。

就容易抑制研磨傷痕的觀點及研磨粒的分散穩定性優異的觀點而言，研磨粒的平均粒徑為120 nm以下。就容易獲得良好的研磨速度的觀點而言，研磨粒的平均粒徑較佳為5 nm~120 nm，更佳為5 nm~100 nm，進而佳為10 nm~90 nm，就容易獲得良好的研磨選擇比（金屬/絕緣材料、配線金屬/阻擋金屬等）的觀點而言，尤佳為10 nm~80 nm，極佳為10 nm~50 nm，非常佳為10 nm~30 nm，進而更佳為10 nm~25 nm。

研磨粒的平均粒徑是利用動態光散射式粒度分佈計（例如，貝克曼庫爾特（BECKMAN COULTER）公司製造、商品名：庫爾特（COULTER）N5型）進行測定的值（二次粒徑）。庫爾特（COULTER）的測定條件是測定溫度20℃、溶媒折射率1.333（相當於水）、粒子折射率未知（Unknown）（設定）、溶媒黏度1.005 mPa·s（相當於水）、運行時間（Run Time）200 sec、雷射入射角90°，以強度（Intensity）（相當於散射強度、渾濁度）處於5E+04～1E+06的範圍內的方式進行調整，於高於1E+06的情況下利用水進行稀釋來進行測定。

就容易獲得對於絕緣材料的良好的研磨速度的觀點而言，研磨粒的締合度較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，進而佳為1.3以上，尤佳為1.4以上。

再者，所謂「締合度」是指如上所述求出藉由利用研磨粒分散於液體中的狀態下的動態光散射式的粒度分佈計而測定的二次粒子的「平均粒徑（二次粒徑）」，並用所述平均粒徑除以所述雙軸平均一次粒徑的值（平均粒徑/雙軸平均一次粒徑）。

就研磨粒的分散穩定性更優異、容易獲得對於絕緣材料的良好的研磨速度的觀點而言，研漿中的研磨粒的ζ電位較佳為+5 mV以上，更佳為+10 mV以上。作為ζ電位的上限，並無特別限制，若為約80 mV以下，則對於通常的研磨而言充分。

關於ζ電位（ζ[mV]），於ζ電位測定裝置中，以測定樣品的散射強度成為1.0×10⁴ cps～5.0×10⁴ cps（此處，所謂「cps」是指每秒鐘計數（counts per second）、即每秒計數，是粒子的計數的單位）的方式利用純水對研漿進行稀釋，並放入至ζ電位測定用單元中來進行側定。為了使散射強度為所述範圍，例如可列舉以研磨粒（二氧化矽粒子等）成為1.7質量%～1.8質量%的方式對研漿進行調整（稀釋等）。

於研磨粒包含二氧化矽粒子的情況下，就於用作CMP研磨液時可獲得金屬/絕緣材料的良好的研磨選擇比並且藉由與甘醇組合使用而容易獲得優異的分散穩定性的觀點而言，二氧化矽粒子的矽醇基密度較佳為5.0個/nm² 以下，更佳為4.5個/nm² 以下，進而佳為1.5個/nm² 以上且4.5個/nm² 以下。

矽醇基密度（ρ[個/nm² ]）可藉由如下般的滴定來進行測定並計算出。 [1]以二氧化矽粒子成為15 g的方式，於塑膠瓶中秤量二氧化矽粒子（膠質二氧化矽等）。 [2]添加0.1 mol/L的鹽酸，並調整為pH：3.0～3.5。此時，亦預先測定所添加的0.1 mol/L的鹽酸的質量[g]。 [3]計算出於[2]中完成了pH調整者（二氧化矽粒子、0.1 mol/L的鹽酸、塑膠瓶除外）的質量。 [4]於另一塑膠瓶中秤量佔[3]中所得的質量的1/10的部分。 [5]於其中添加30 g的氯化鈉，進而添加超純水並將總量設為150 g。 [6]利用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液將其調整為pH：4.0而作為滴定用樣品。 [7]對該滴定用樣品滴加0.1 mol/L氫氧化鈉溶液，直至pH達到9.0為止，求出pH自4.0達到9.0所需要的氫氧化鈉量（B[mol]）。 [8]根據下述式（1）來計算出二氧化矽粒子的矽醇基密度。 ρ=B·NA/A･S_BET ···（1） [此外，式（1）中的NA[個/mol]表示亞佛加厥數（Avogadro's number），A[g]表示二氧化矽粒子的數量，S_BET [m² /g]表示二氧化矽粒子的布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積]

所述二氧化矽粒子的BET比表面積S_BET 可依據BET比表面積法來求出。作為具體的測定方法，對於例如將二氧化矽粒子（膠質二氧化矽等）放入至乾燥機中並於150℃下進行乾燥後放入至測定單元中且於120℃下進行60分鐘真空脫氣的試樣，可使用BET比表面積測定裝置並藉由吸附氮氣的一點法或多點法來求出。更具體而言，利用乳缽（磁製、100 mL）將所述150℃下乾燥後者細細搗碎並作為測定用試樣，放入至測定單元中，對其使用BET比表面積測定裝置（尤颯尼克斯（Yuasaionics）股份有限公司製造、商品名：NOVE-1200）來測定BET比表面積S_BET 。

關於所述矽醇基密度的計算方法的詳情，例如於「分析化學（Analytical Chemistry）」、1956年、第28卷、12號、p.1981-1983及「日本應用物理學雜誌（Japanese Journal of Applied Physics）」、2003年、第42卷、p.4992-4997中進行了揭示。

就容易獲得良好的研磨速度的觀點而言，研磨粒的含量（例如，作為貯存液貯存時的含量）以研漿的總質量為基準計，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而佳為0.5質量%以上，尤佳為0.7質量%以上，極佳為1.0質量%以上，非常佳為3.0質量%以上。就存在更容易抑制粒子的凝聚·沈降且結果可獲得更良好的分散穩定性·保存穩定性的傾向的觀點而言，研磨粒的含量以研漿的總質量為基準計，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而佳為7.5質量%以下，尤佳為5.0質量%以下。

（甘醇）就研磨粒的分散穩定性非常良好且保存穩定性優異的觀點而言，本實施形態的研漿含有甘醇作為有機溶媒。可獲得所述效果的理由未必明確，但如以下般進行推測。

即，於甘醇所具有的羥基（-OH）與研磨粒之間生成氫鍵，藉由類似溶媒化的現象甘醇包圍研磨粒。而且，甘醇利用兩個羥基效率良好地與研磨粒發生相互作用，因此認為甘醇可抑制研磨粒彼此的接近，且抑制研磨粒的凝聚及沈降。

於研磨粒包含二氧化矽粒子的情況下，於甘醇所具有的羥基與研磨粒的矽醇基（-Si-OH）之間生成氫鍵，藉由類似溶媒化的現象甘醇容易包圍研磨粒。而且，甘醇利用兩個羥基效率良好地與研磨粒的矽醇基發生相互作用，因此認為甘醇可抑制研磨粒彼此的接近，且進一步抑制研磨粒的凝聚及沈降。

即，認為羥基少（無羥基或一個羥基）的有機溶媒、或羥基多（羥基為三個以上）的有機溶媒雖引起溶媒化般的現象，但難以有效地使研磨粒彼此分離。甘醇與水的混合性高，可有效地抑制研磨粒的凝聚·沈降。

甘醇別名亦稱為二醇（dialcohol），表示具有兩個羥基的化合物。就可獲得更優異的研磨粒的分散穩定性的觀點而言，本實施形態的研漿較佳為含有兩個羥基間的伸烷基的碳數為5以下的甘醇。「兩個羥基間的伸烷基的碳數」不包含兩個羥基間的分子鏈中的側鏈的碳原子。兩個羥基間的伸烷基的碳數亦可為4以下，亦可為3以下，亦可為2以下。

作為甘醇，可列舉：乙二醇（1,2-乙烷二醇）、丙二醇（1,2-丙烷二醇）、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,5-己烷二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等。作為甘醇，就可獲得更優異的研磨粒的分散穩定性的觀點而言，較佳為選自由乙二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇及1,5-戊烷二醇所組成的群組中的至少一種，更佳為乙二醇。甘醇可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

就可獲得更優異的研磨粒的分散穩定性的觀點而言，甘醇的含量以研漿的總質量為基準計，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而佳為0.5質量%以上，尤佳為1.0質量%以上，極佳為1.5質量%以上，非常佳為3.0質量%以上，進而更佳為5.0質量%以上。就可獲得更優異的研磨粒的分散穩定性的觀點而言，甘醇的含量以研漿的總質量為基準計，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而佳為10質量%以下。

就甘醇進一步抑制研磨粒彼此的接近且進一步抑制研磨粒的凝聚及沈降的觀點而言，研磨粒的含量相對於甘醇的含量的質量比（研磨粒的含量/甘醇的含量）較佳為150以下，更佳為100以下，進而佳為10以下，尤佳為5以下，極佳為4以下。若為該些範圍，則認為對於一個研磨粒存在充分量的甘醇，由於甘醇良好地包圍研磨粒的周圍，且保持研磨粒的分散穩定性，因此容易良好地獲得溶媒化般的現象。就抑制溶媒中的水以外的成分的過剩添加所引起的鹽析等的觀點而言，研磨粒的含量相對於甘醇的含量的質量比較佳為0.01以上。研磨粒的含量相對於甘醇的含量的質量比亦可為0.1以上，亦可為1以上，亦可為3以上。就該些觀點而言，研磨粒的含量相對於甘醇的含量的質量比較佳為0.01～150。

將含有研磨粒及甘醇的研漿於60℃下保管14日後的下述研磨粒的平均粒徑的變化率較佳為9%以下。研磨粒的平均粒徑如上所述可藉由光繞射散射式粒度分佈計來測定。研磨粒的平均粒徑的變化率（%）：（於60℃下保管14日後的平均粒徑-初始的平均粒徑）/（初始的平均粒徑）×100

（水）本實施形態的研漿含有水作為液狀介質。作為水，並無特別限制，較佳為純水。水只要作為研漿的構成材料的剩餘部分來進行調配即可，水的含量並無特別限制。

（添加劑）本實施形態的研漿除了研磨粒、甘醇及水以外亦可含有添加劑。作為添加劑，可使用通常的金屬用研磨液中使用的添加劑，可列舉：有機酸成分、金屬防蝕劑、金屬氧化劑、有機溶媒（甘醇除外）、pH調整劑（酸成分（有機酸成分除外）、鹼成分等）、分散劑、界面活性劑、水溶性聚合物（具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元的聚合體（均聚物、共聚物等））等。

[有機酸成分] 就更容易獲得對於配線金屬、阻擋金屬等金屬的良好的研磨速度的觀點而言，本實施形態的研漿較佳為含有有機酸成分。有機酸成分可具有作為氧化金屬溶解劑的效果。此處，所謂「有機酸成分」定義為有助於使至少金屬於水中溶解的物質，且包含作為螯合劑或蝕刻劑而廣為人知的物質。

有機酸成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。有機酸成分具有使對於配線金屬及阻擋金屬（含有鈷的部分等）的研磨速度提高的效果。作為有機酸成分，例如可列舉：有機酸、有機酸鹽、有機酸酐及有機酸酯。作為有機酸，可列舉羧酸（相當於胺基酸的化合物除外）、胺基酸等。

作為羧酸，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、水楊酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對甲苯酸、甘醇酸、二甘醇酸、苦杏仁酸、2-喹啉甲酸、喹啉酸、甘油酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、葡萄糖酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸；3-甲基鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、4-乙基鄰苯二甲酸等烷基鄰苯二甲酸；3-胺基鄰苯二甲酸、4-胺基鄰苯二甲酸等胺基鄰苯二甲酸；3-硝基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸等硝基鄰苯二甲酸等。

就容易達成對於金屬的良好的研磨速度、及對於金屬的低的蝕刻速度的觀點而言，羧酸較佳為具有疏水基（烷基等）的二羧酸，更佳為具有疏水基及芳香環的二羧酸。

作為胺基酸，可列舉：甘胺酸、α-丙胺酸、β-丙胺酸、2-胺基丁酸、正纈胺酸、纈胺酸、白胺酸、正白胺酸、異白胺酸、別異白胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、肌胺酸、鳥胺酸、離胺酸、絲胺酸、羥丁胺酸、別蘇胺酸、高絲胺酸、酪胺酸、3,5-二碘酪胺酸、β-(3,4-二羥基苯基)-丙胺酸、甲狀腺素、4-羥基-脯胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、乙硫胺酸、羊毛硫胺酸、胱硫醚、胱胺酸、磺基丙胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、S-(羧基甲基)-半胱胺酸、4-胺基丁酸、天冬醯胺酸、麩醯胺酸、重氮絲胺酸、精胺酸、刀豆胺酸、瓜胺酸、δ-羥基離胺酸、肌酸、犬尿胺酸、組胺酸、1-甲基組胺酸、3-甲基組胺酸、麥角硫因、色胺酸等。

就容易抑制蝕刻速度的觀點而言，有機酸成分的含量以研漿的總質量為基準計，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而佳為10質量%以下，尤佳為5.0質量%以下。就容易獲得對於金屬的良好的研磨速度的觀點而言，有機酸成分的含量以研漿的總質量為基準計，較佳為0.5質量%以上，更佳為1.0質量%以上。

[金屬防蝕劑] 就更有效地抑制金屬的腐蝕的觀點而言，本實施形態的研漿亦可含有金屬防蝕劑。作為金屬防蝕劑，並無特別限制，均可使用作為具有對於金屬的防蝕作用的化合物而先前公知者。作為金屬防蝕劑，具體而言可使用選自由三唑化合物、吡啶化合物、吡唑化合物、嘧啶化合物、咪唑化合物、胍化合物、噻唑化合物、四唑化合物、三嗪化合物及六亞甲基四胺所組成的群組中的至少一種。此處，所述「化合物」是具有所述骨架的化合物的總稱，例如所謂「三唑化合物」是指具有三唑骨架的化合物。作為金屬防蝕劑，亦可使用檳榔鹼（arecoline）。金屬防蝕劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為三唑化合物，可列舉：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、苯并三唑（benzotriazole，BTA）、1-羥基苯并三唑、1-羥基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑甲酯（1H-苯并三唑-4-羧酸甲酯）、4-羧基-1H-苯并三唑丁酯（1H-苯并三唑-4-羧酸丁酯）、4-羧基-1H-苯并三唑辛酯（1H-苯并三唑-4-羧酸辛酯）、5-甲基苯并三唑、5-己基苯并三唑、(1,2,3-苯并三唑基-1-甲基)(1,2,4-三唑基-1-甲基)(2-乙基己基)胺、甲苯基三唑、萘并三唑、雙[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸、3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-醇、1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、1-乙醯基-1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、3-羥基吡啶、1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶、1,3,4,6,7,8-六氫-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶、2-甲基-5,7-二苯基-[1,2,4]三唑并-[1,5-a]嘧啶、2-甲基磺醯基-5,7-二苯基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、2-甲基磺醯基-5,7-二苯基-4,7-二氫-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶等。再者，於在一分子中具有三唑骨架及其以外的骨架的情況下，歸類為三唑化合物。

作為吡啶化合物，可列舉：8-羥基喹啉、丙硫異煙胺、2-硝基吡啶-3-醇、吡哆胺、煙鹼醯胺、異丙異煙肼（iproniazide）、異煙鹼酸、苯并[f]喹啉、2,5-吡啶二羧酸、4-苯乙烯基吡啶、毒藜鹼（anabasine）、4-硝基吡啶-1-氧化物、吡啶-3-乙酸乙酯、喹啉、2-乙基吡啶、喹啉酸、檸嗪酸（citrazinic acid）、吡啶-3-甲醇、2-甲基-5-乙基吡啶、2-氟吡啶、五氟吡啶、6-甲基吡啶-3-醇、吡啶-2-乙酸乙酯等。

作為吡唑化合物，可列舉：吡唑、1-烯丙基-3,5-二甲基吡唑、3,5-二(2-吡啶基)吡唑、3,5-二異丙基吡唑、3,5-二甲基-1-羥基甲基吡唑、3,5-二甲基-1-苯基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、4-甲基吡唑、N-甲基吡唑、3-胺基吡唑等。

作為嘧啶化合物，可列舉：嘧啶、1,3-二苯基-嘧啶-2,4,6-三酮、1,4,5,6-四氫嘧啶、2,4,5,6-四胺基嘧啶硫酸酯、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、2,4,6-三氯嘧啶、2,4,6-三甲氧基嘧啶、2,4,6-三苯基嘧啶、2,4-二胺基-6-羥基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2-乙醯胺嘧啶、2-胺基嘧啶、4-胺基吡唑并[3,4-d]嘧啶等。

作為咪唑化合物，可列舉：1,1'-羰基雙-1H-咪唑、1,1'-乙二醯基二咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(3-胺基丙基)咪唑、1-丁基咪唑、1-乙基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑等。

作為胍化合物，可列舉：1,1,3,3-四甲基胍、1,2,3-三苯基胍、1,3-二-鄰甲苯基胍、1,3-二苯基胍等。

作為噻唑化合物，可列舉2-巰基苯并噻唑、2,4-二甲基噻唑等。

作為四唑化合物，可列舉：四唑、5-甲基四唑、5-胺基-1H-四唑、1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑、1,5-五亞甲基四唑、1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑等。

作為三嗪化合物，可列舉3,4-二氫-3-羥基-4-氧代-1,2,4-三嗪等。

作為金屬防蝕劑，就一面對於配線金屬及阻擋金屬（含有鈷的部分等）保持適當的研磨速度一面容易有效地抑制腐蝕的觀點而言，較佳為選自由三唑化合物（苯并三唑化合物等）、吡啶化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、噻唑化合物（苯并噻唑化合物等）及四唑化合物所組成的群組中的至少一種，更佳為選自由三唑化合物（苯并三唑化合物等）、吡啶化合物及四唑化合物所組成的群組中的至少一種，進而佳為選自由吡啶化合物及苯并三唑化合物所組成的群組中的至少一種。

就容易抑制金屬的蝕刻的觀點、以及容易防止於研磨後的表面生成粗化的觀點而言，金屬防蝕劑的含量以研漿的總質量為基準計，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。就容易將對於配線金屬及阻擋金屬的研磨速度保持為更實用的研磨速度的觀點而言，金屬防蝕劑的含量以研漿的總質量為基準計，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為3質量%以下，尤佳為2質量%以下，極佳為1質量%以下，非常佳為0.5質量%以下。

[金屬氧化劑] 金屬氧化劑只要具有氧化金屬的能力則並無特別限制，具體而言例如可列舉：過氧化氫、硝酸、過碘酸鉀、次氯酸、臭氧水等，其中尤佳為過氧化氫。金屬氧化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

於基板為包含積體電路用元件的矽基板的情況下，因鹼金屬、鹼土類金屬、鹵化物等所引起的污染而欠佳，因此較佳為不含不揮發成分的氧化劑。其中，臭氧水由於組成的時間變化激烈，因此最合適的是過氧化氫。再者，於作為適用對象的基體為不含半導體元件的玻璃基板等的情況下，亦可為包含不揮發成分的氧化劑。

就容易防止金屬的氧化變得不充分且CMP速度下降的觀點而言，金屬氧化劑的含量以研漿的總質量為基準計，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，進而佳為0.05質量%以上。就容易防止於被研磨面生成粗化的觀點而言，金屬氧化劑的含量以研漿的總質量為基準計，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而佳為10質量%以下。再者，於使用過氧化氫作為氧化劑的情況下，通常可作為過氧化氫水而獲取，因此以過氧化氫最終成為所述範圍的方式調配過氧化氫水。

（pH）就容易獲得優異的研磨粒的分散穩定性的觀點而言，本實施形態的研漿的pH為4.0以上。另外，若pH為4.0以上，則容易獲得對於配線金屬、阻擋金屬及絕緣材料的良好的研磨速度，容易獲得配線金屬相對於絕緣材料的良好的研磨選擇比，且容易抑制配線金屬的腐蝕及蝕刻。就更容易獲得優異的研磨粒的分散穩定性的觀點，更容易獲得對於配線金屬、阻擋金屬及絕緣材料的良好的研磨速度的觀點，更容易獲得配線金屬相對於絕緣材料的良好的研磨選擇比的觀點，以及更容易抑制配線金屬的腐蝕及蝕刻的觀點而言，研漿的pH較佳為超過4.0，更佳為5.0以上，進而佳為超過5.0，尤佳為5.3以上，極佳為5.5以上，非常佳為6.0以上，進而更佳為6.5以上。

就容易獲得優異的研磨粒的分散穩定性的觀點而言，本實施形態的研漿的pH未滿8.0。就更容易獲得優異的研磨粒的分散穩定性的觀點、以及更容易獲得對於金屬的良好的研磨速度的觀點而言，本實施形態的研漿的pH較佳為7.5以下，更佳為7.0以下。

就該些觀點而言，本實施形態的研漿的pH較佳為超過4.0且未滿8.0，更佳為5.0以上且未滿8.0，進而佳為超過5.0且未滿8.0，尤佳為5.3以上且未滿8.0，極佳為5.5以上且未滿8.0，非常佳為6.0以上且7.5以下，進而更佳為6.5以上且7.0以下。

pH可藉由酸成分的添加量來調整。另外，亦可藉由氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide，TMAH）等鹼成分的添加來調整pH。

研漿的pH可使用pH計（例如，堀場製作所股份有限公司（HORIBA, Ltd.）製造的莫德爾（Model）F-51）進行測定。具體而言，可於使用標準緩衝液（鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液、pH：4.01（25℃）；中性磷酸鹽pH緩衝液、pH：6.86（25℃）；硼酸鹽pH緩衝液、pH：9.18（25℃））進行三點校正後，將電極放入至研漿中，測定經過三分鐘以上而穩定後的值作為pH。pH定義為液溫25℃下的pH。

＜研磨方法＞本實施形態的研磨方法包括使用本實施形態的研漿來對被研磨對象進行研磨的研磨步驟，例如包括使用本實施形態的研漿將金屬作為被研磨對象來進行研磨的步驟。作為金屬，可列舉配線金屬、阻擋金屬等。作為配線金屬，可列舉：銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物等銅系金屬；鎢、氮化鎢、鎢合金等鎢系金屬；鈷、鈷合金、鈷的氧化物、鈷合金、鈷合金的氧化物等鈷系金屬；銀；金等。作為阻擋金屬的構成材料，可列舉：鉭系金屬、鈦系金屬、鎢系金屬、釕系金屬、鈷系金屬、錳系金屬等。鎢系金屬、鈷系金屬等金屬可作為配線金屬及阻擋金屬兩者而使用。本實施形態的研磨液可較佳地用於鈷系金屬的研磨，於本實施形態的研磨方法中的研磨步驟中，可使用本實施形態的研漿來較佳地對鈷系金屬進行研磨。研磨步驟亦可為對表面具有金屬的基板的所述金屬進行研磨的步驟。於本實施形態的研磨方法中，亦可將絕緣材料作為被研磨對象而進行研磨。作為絕緣材料，可列舉矽系材料（氧化矽等）、有機聚合物等。本實施形態的研磨方法亦可為了獲得半導體基板或電子設備而進行。 [實施例]

以下，藉由實施例來對本發明進行更詳細的說明，只要不脫離本發明的技術思想，則本發明並不限制於該些實施例。例如，研漿的材料的種類及其調配比率可為本實施例記載的種類及比率以外的種類及比率，研磨對象的組成及結構亦可為本實施例記載的組成及結構以外的組成及結構。

＜I.研漿的製備＞（實施例1）將X質量份的超純水放入至容器中，於其中注入10質量份的乙二醇，進行攪拌。進而，添加20質量%膠質二氧化矽0.5質量份（相當於作為二氧化矽粒子的0.1質量份的量），而獲得研漿。再者，所述超純水的X質量份是以合計成為100質量份的方式進行計算而求出。

（實施例2）將2.0質量份的甘胺酸、0.2質量份的苯并三唑放入至容器中，於其中注入X質量份的超純水，進行攪拌·混合並使兩成分溶解。其次，放入1.5質量份的乙二醇，進行攪拌。進而，添加20質量%膠質二氧化矽25質量份（相當於作為二氧化矽粒子的5.0質量份的量），而獲得研漿。再者，所述超純水的X質量份是以合計成為100質量份的方式進行計算而求出。

（實施例3～實施例10及比較例1～比較例13）對於表1及表2所示的各成分，實施與實施例1同樣的操作，而獲得研漿。

＜II.評價＞（研漿的pH測定）使用pH計（堀場製作所股份有限公司（HORIBA, Ltd.）製造的莫德爾（Model）F-51），測定各研漿的pH（25℃）。將測定結果示於表1及表2中。

（研磨粒的分散穩定性的評價）秤取0.5 g的所述研漿，利用99.5 g的水進行稀釋（200倍稀釋）來製備測定試樣。其次，使用動態光散射式粒度分佈計（貝克曼庫爾特（BECKMAN COULTER）公司製造、商品名：庫爾特（COULTER）N5型）來測定所述測定樣品中的二氧化矽粒子（膠質二氧化矽）的平均粒徑（二次粒徑）。將D50的值作為平均粒徑。

關於所述研漿，分別測定剛製作後（所謂「剛製作後」是指製作後30分鐘以內。以下相同）、以及於60℃的恆溫槽內保管14日後的平均粒徑（二次粒徑），用「保管後的平均粒徑-剛製作後的平均粒徑」除以「剛製作後的平均粒徑」而求出粒徑變化率（%）。將結果示於表1及表2中。

[表1]

[表2]

＜III.評價結果＞根據使用了利用甘醇作為有機溶媒並且研磨粒的平均粒徑為120 nm以下、pH為4.0以上且未滿8.0的研漿的各實施例，可知儘管為粒徑小的研磨粒，於以60℃/14日進行保管的情況下，研磨粒的粒徑變化率亦為9%以下，研磨粒的保存穩定性良好。另外，根據實施例1～實施例4及實施例9，可知於使用乙二醇作為有機溶媒的情況下，研磨粒的保存穩定性尤其高。另一方面，根據各比較例，可知於以60℃/14日進行保管的情況下，研磨粒的粒徑變化率超過9%，或者研磨粒發生凝聚並沈降，研磨粒的保存穩定性低。

無

Claims

一種研漿，其含有研磨粒、甘醇及水，所述研磨粒的平均粒徑為120nm以下，pH為超過5.0且未滿8.0，所述研磨粒的含量相對於所述甘醇的含量的質量比為4以下。
如申請專利範圍第1項所述的研漿，其中所述研磨粒包含二氧化矽。
如申請專利範圍第1項所述的研漿，其中所述研磨粒的含量相對於所述甘醇的含量的質量比為0.1以上、4以下。
如申請專利範圍第1項所述的研漿，其中所述甘醇包含兩個羥基間的伸烷基的碳數為5以下的甘醇。
如申請專利範圍第4項所述的研漿，其中所述研磨粒包含二氧化矽，且所述研磨粒的含量以所述研漿的總質量為基準計為0.1質量%以上。
如申請專利範圍第1項所述的研漿，其中所述甘醇包含選自由乙二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇及1,5-戊烷二醇所組成的群組中的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述的研漿，其中所述甘醇包含乙二醇。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的研漿，其進而含有有機酸成分。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的研漿，其進而含有金屬防蝕劑。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的研漿，其用於鈷系金屬的研磨。
一種研磨方法，其包括使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的研漿來對金屬進行研磨的步驟。
如申請專利範圍第11項所述的研磨方法，其中所述金屬包含鈷系金屬。