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CN102585706B - 酸性化学机械抛光组合物 - Google Patents

酸性化学机械抛光组合物 Download PDF

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CN102585706B CN2012100048016A CN201210004801A CN102585706B CN 102585706 B CN102585706 B CN 102585706B CN 2012100048016 A CN2012100048016 A CN 2012100048016A CN 201210004801 A CN201210004801 A CN 201210004801A CN 102585706 B CN102585706 B CN 102585706B
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Abstract

本发明提供了一种酸性化学机械抛光组合物，其pH值为2-7，其组成包括磨料1-20wt％，氧化剂0.5-10wt％，络合剂0.1-10wt％，缓蚀剂0.001-1wt％，有机成膜助剂0.001-5wt％，pH调节剂和去离子水或蒸馏水，其中所述磨料为特别步骤改性后的胶体二氧化硅溶胶，平均粒度为10-200纳米。本发明提供的化学机械抛光组合物，其磨料进行了精制和改性处理，此方法能有效提升抛光浆料中磨料的稳定性，抛光去除速率和表面粗糙度均有一定程度的优化；有机成膜助剂独有的添加效果很好的平衡了化学腐蚀作用强度和机械磨削作用强度，达到提高抛光去除效率和全局平坦化的效果。

Description

酸性化学机械抛光组合物
技术领域
本发明涉及化学机械抛光组合物领域，尤其是涉及酸性化学机械抛光组合物。
背景技术
集成电路芯片由在硅基材上或硅基材内形成的数百万个活化元件构成，这些互相分离的活化元件通过金属布线的方法互连形成功能电路和部件。由于Cu具有低的电阻率和高的抗电迁移性，使其成为一种理想的内连线材料而取代传统常用的铝布线。Cu是氢后金属，不易被刻蚀，因此目前国际上一般采用镶嵌工艺进行布线，通过化学机械抛光技术去除上层多余的铜和扩散阻挡层。随着微电子技术的发展，特征尺寸已进入纳米级，这要求微电子工艺中的近百道工序，必须进行全局平面化。传统的平面化技术只能提供局部平面化，平坦效果极其有限。化学机械抛光(CMP)技术对于平坦化而言，带来了集成电路制造技术极大的变革。
CMP是颗粒的机械作用与腐蚀剂的化学作用相结合的抛光技术，其原理是工件在压力及抛光组合物(含有磨粒、腐蚀剂等)的存在下相对于抛光垫作旋转运动，利用磨粒磨削及化学组分腐蚀作用实现对工件表面材料的去除从而达到平坦化的效果。CMP的性能由CMP装置的操作条件、抛光组合物的类型和抛光垫的类型等因素决定。
抛光组合物在CMP步骤中是一种重要的影响因素。可根据选取的氧化剂、磨料和其它适合的添加剂来调节抛光组合物，以按所需的抛光速率来提供有效的抛光，同时将表面缺陷、腐蚀降至最低，并得到最佳的平面化效果。近几年来，已有一些专利报道了集成电路多层铜布线CMP过程中所使用的抛光组合物，例如CN101240147A、CN1256765C、CN100491072C、CN101333419A、CN101368068A。
随着集成电路技术进入到深亚微米级，由不断缩小特征尺寸所带来的互连性能降低已经越来越明显。而采用低介电常数介质材料(即低k介质材料)则是提高互连性能的有效途径之一。但是当k＜2.2时，低k介质层的机械强度下降，易出现低k薄膜脱层，所以必须开发低压力抛光设备及抛光组合物。
一般，减小下压力会对包括抛光速率在内的CMP总体性能产生不利影响，严重影响生产能力。已经有一些专利提出了低下压力抛光组合物，例如CN201110065350.2、US6,620,037、CN1644644A，但此方面的研究仍需加强。半导体行业的发展对能够在0.5Psi(3.45kPa)及以上抛光压力条件下抛光半导体晶片上铜的改良抛光水性组合物仍存在需求，特别是2.0Psi以下，如0.5Psi压力下有效的抛光铜互连层，从而适应low-k电介质的引入与发展。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
本发明提供了一种酸性化学机械抛光组合物，其pH值为2-7，其组成包括磨料1-20wt％，氧化剂0.5-10wt％，络合剂0.1-10wt％，缓蚀剂0.001-1wt％，有机成膜助剂0.001-5wt％，pH调节剂和去离子水或蒸馏水。其中磨料为改性的胶体二氧化硅溶胶，平均粒度为10-200纳米，其制备方法如下：(1)去离子化：将再生好的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂柱和强碱型苯乙烯系阴离子交换树脂柱用去离子水洗至流出水pH值为中性，再将原料硅溶胶依次流过经再生好的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，流速控制在1-10米/小时，即得到去离子化的二氧化硅溶胶，采用有机碱调节pH值至9.0-10.0，以延长其稳定放置时间；(2)改性处理：将所述去离子化二氧化硅溶胶加热至50-60℃后，在搅拌下缓慢滴入有机硅液体，保温搅拌6小时后加水稀释至有效固含量为30％的水性硅溶胶溶液。
本发明提供的化学机械抛光组合物，其磨料进行了精制和改性处理，此方法能有效提升抛光浆料中磨料的稳定性。
根据本发明的实施方式之一，上述去离子化步骤中有机碱为乙醇胺(MEA)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、三乙醇胺。
根据本发明的另一实施方式，上述改性处理步骤中有机硅液体选自包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的组以及它们任意比例的组合物。
优选地，有机硅液体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，其加入量为0.01-10wt％。更优选地，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的加入量为0.1-1wt％。
根据本发明的实施方式之一，化学机械抛光组合物中所述胶体二氧化硅溶胶的含量为3-5wt％，平均粒度为50-80纳米。
根据本发明的实施方式之一，化学机械抛光组合物中所述氧化剂为无机或有机过氧化合物，即分子中含至少一个过氧基团(-O-O-)的化合物和含有处于高氧化态的元素的化合物，包括但不限于过氧化氢、过氧化氢脲、二过硫酸盐、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化钠等；高氧化态化合物包括高碘酸、高碘酸盐、高溴酸、高溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过碘酸、过碘酸盐、过硼酸、过硼酸盐、碘酸盐、溴酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、铁盐和高锰酸盐。优选地，氧化剂为过氧化氢，其含量为0.9-3wt％。
本发明提供的酸性化学机械抛光组合物中，络合剂指的是能促进抛光组合物对金属，例如铜，的氧化作用、增加抛光速率的氨类或羧类有机酸碱。根据本发明的实施方式之一，化学机械抛光组合物中所述络合剂选自包括氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、羟谷氨酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、乙酸、草酸、柠檬酸、草酰胺的组以及它们任意比例的组合物。优选地，络合剂为氨基乙酸，其含量为0.5-3wt％。
本发明提供的酸性化学机械抛光组合物中，缓蚀剂指的是有助于在特定金属层如Cu的表面形成致密氧化物钝化层和溶解抑制层的任何化合物或其混合物。根据本发明的实施方式之一，化学机械抛光组合物中所述缓蚀剂选自包括苯并三氮唑、苯并咪唑、咪唑、苯并噻唑、脲、硫脲、亚乙基硫脲的组以及它们任意比例的组合物。优选地，缓蚀剂优选含有一个或一个以上5或6元杂环作为活性官能团的杂环有机化合物，如苯并三氮唑或苯并咪唑或它们的混合物，含量为0.001-0.05wt％。
本发明提供的酸性化学机械抛光组合物中，有机成膜助剂指的是能在金属层(如Cu层)表面形成优势吸附、所成膜具备优秀的润滑性和润湿性的高分子有机聚合物。根据本发明的实施方式之一，化学机械抛光组合物中所述有机成膜助剂选自包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的组以及它们任意比例的组合物。优选地，有机成膜助剂为聚亚烷基二醇，其含量为0.01-1wt％。本发明采用的高分子有机成膜助剂能有效的促进材料的抛光去除速率。
本发明提供的化学机械抛光组合物中，pH调节剂可以为任何已知的酸、碱或胺及其盐的一种或组合物，包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氯乙酸、丙二酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、氨基丙醇、二异丙醇胺、乙二胺、氢氧化四甲基胺、氢氧化四乙基胺、氢氧化四丙基胺、胆碱、哌啶、哌嗪、多亚乙基亚胺、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢铵等中的一种或其任意比例的混合物。根据本发明的实施方式之一，pH调节剂为无机或有机酸碱，优选地，pH调节剂选自包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氧化钾、氨水、乙醇胺、三乙醇胺的组以及它们任意比例的组合物。
根据本发明的实施方式之一，本发明提供的酸性化学机械抛光组合物，其pH值优选为3-5。
本发明方法的抛光机理及优点如下：
1、本发明所使用的抛光磨料胶体二氧化硅在使用前进行了去离子化精制和表面硅氧烷改性，此举能有效提升抛光浆料中磨粒的稳定性，使抛光浆料的全组分液在放置7天后仍保持优异的抛光效果，抛光去除速率和表面粗糙度均有一定程度的优化。
2.本抛光组合物呈酸性偏中性，pH值在3-5之间，保持纳米二氧化硅颗粒稳定性和分散性的同时，对氧化剂过氧化氢的稳定性也予以了保障，且对设备的腐蚀性较小。
3.本发明所使用的优选有机成膜助剂聚亚烷基二醇(PAG)能在氧化的金属表面形成具有润滑性和润湿性的自组装分子膜层。在低下压力抛光的情况下，所处的抛光环境一般机械作用强度远弱于化学作用强度，此金属氧化物表层的分子膜层能有效的保护被抛光表面的凹陷区域，提供了形貌的高选择性；而当抛光压力增大时，聚合物分子膜层不足以抵御增大的机械磨削作用，膜层的脱离带动金属氧化物膜层的脱离，可以有效的增加抛光去除速率。可以认为，以上有机成膜助剂聚亚烷基二醇独有的添加效果很好的平衡了化学腐蚀作用强度和机械磨削作用强度，从而达到提高抛光去除效率和全局平坦化的效果。
4.在低至0.5～7.0Psi的下压力情况下，实验条件下优化组合物配方的抛光去除速率最高可达1738.0nm/min，表面粗糙度最低可至0.599nm，抛光去除速率高，表面平整度好，全组分液的放置稳定性佳。可用于超大规模集成电路多层铜布线铜的抛光。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1～6的抛光去除率与压力关系的规律示意图；
图2是本发明实施例1～6的表面粗糙度与压力关系的规律示意图；
图3是本发明实施例9的抛光后表面形貌观测图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
实施例中实验均使用CETR CP4为抛光实验机，使用Rodel公司IC1000/SUBA IV微孔聚氨酯抛光垫，抛光相对运动速度固定为1m/s、抛光液流量为100mL/min，被抛光片为2寸表面电镀铜片。抛光去除速率(MRR)采用精度为0.01mg的精密电子天平测重计算，使用Veeco公司microXAM三维白光干涉表面形貌仪观察表面形貌并计算表面粗糙度(Sa)。
实施例1
将原料硅溶胶依次以流速1-10米/小时流过经再生好的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，得到去离子化的二氧化硅溶胶，采用四甲基氢氧化铵调节pH值至10.0后，加热至50-60℃，在搅拌下缓慢滴入0.6wt％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌6小时后加水稀释至有效固含量为30％的50nm二氧化硅水溶胶。
将10克氨基乙酸、0.1克苯并三氮唑和0.1克聚亚烷基二醇依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克经精制和改性处理的二氧化硅水溶胶。
在抛光进行前加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行0.5Psi下压力的铜抛光，抛光去除速率MRR为421.0nm/min，表面粗糙度Sa为4.01nm。
实施例2
将原料硅溶胶依次以流速1-10米/小时流过经再生好的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，得到去离子化的二氧化硅溶胶，采用四甲基氢氧化铵调节pH值至10.0后，加热至50-60℃，在搅拌下缓慢滴入0.6wt％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌6小时后加水稀释至有效固含量为30％的50nm二氧化硅水溶胶。
将10克氨基乙酸、0.1克苯并三氮唑和0.1克聚亚烷基二醇依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克经精制和改性处理的二氧化硅水溶胶。
在抛光进行前加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行1.0Psi下压力的铜抛光，抛光去除速率MRR为569.4nm/min，表面粗糙度Sa为3.02nm。
实施例3
将原料硅溶胶依次以流速1-10米/小时流过经再生好的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，得到去离子化的二氧化硅溶胶，采用四甲基氢氧化铵调节pH值至10.0后，加热至50-60℃，在搅拌下缓慢滴入0.6wt％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌6小时后加水稀释至有效固含量为30％的50nm二氧化硅水溶胶。
将10克氨基乙酸、0.1克苯并三氮唑和0.1克聚亚烷基二醇依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克经精制和改性处理的二氧化硅水溶胶。
在抛光进行前加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行2.0Psi下压力的铜抛光，抛光去除速率MRR为692.5nm/min，表面粗糙度Sa为1.39nm。
实施例4
将原料硅溶胶依次以流速1-10米/小时流过经再生好的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，得到去离子化的二氧化硅溶胶，采用四甲基氢氧化铵调节pH值至10.0后，加热至50-60℃，在搅拌下缓慢滴入0.6wt％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌6小时后加水稀释至有效固含量为30％的50nm二氧化硅水溶胶。
将10克氨基乙酸、0.1克苯并三氮唑和0.1克聚亚烷基二醇依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克经精制和改性处理的二氧化硅水溶胶。
在抛光进行前加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行3.0Psi下压力的铜抛光，抛光去除速率MRR为857.4nm/min，表面粗糙度Sa为1.14nm。
实施例5
将原料硅溶胶依次以流速1-10米/小时流过经再生好的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，得到去离子化的二氧化硅溶胶，采用四甲基氢氧化铵调节pH值至10.0后，加热至50-60℃，在搅拌下缓慢滴入0.6wt％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌6小时后加水稀释至有效固含量为30％的50nm二氧化硅水溶胶。
将10克氨基乙酸、0.1克苯并三氮唑和0.1克聚亚烷基二醇依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克经精制和改性处理的二氧化硅水溶胶。
在抛光进行前加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行4.0Psi下压力的铜抛光，抛光去除速率MRR为897.0nm/min，表面粗糙度Sa为0.965nm。
实施例6
将原料硅溶胶依次以流速1-10米/小时流过经再生好的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，得到去离子化的二氧化硅溶胶，采用四甲基氢氧化铵调节pH值至10.0后，加热至50-60℃，在搅拌下缓慢滴入0.6wt％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌6小时后加水稀释至有效固含量为30％的50nm二氧化硅水溶胶。
将10克氨基乙酸、0.1克苯并三氮唑和0.1克聚亚烷基二醇依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克经精制和改性处理的二氧化硅水溶胶。
在抛光进行前加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行5.0Psi下压力的铜抛光，抛光去除速率MRR为991.6nm/min，表面粗糙度Sa为0.833nm。
实施例7
将原料硅溶胶依次以流速1-10米/小时流过经再生好的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，得到去离子化的二氧化硅溶胶，采用四甲基氢氧化铵调节pH值至10.0后，加热至50-60℃，在搅拌下缓慢滴入0.6wt％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌6小时后加水稀释至有效固含量为30％的50nm二氧化硅水溶胶。
将10克氨基乙酸、0.1克苯并三氮唑和0.1克聚亚烷基二醇依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克经精制和改性处理的二氧化硅水溶胶。
在抛光进行前加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行7.0Psi下压力的铜抛光，抛光去除速率MRR为1597.6nm/min，表面粗糙度Sa为0.835nm。
实施例8
将原料硅溶胶依次以流速1-10米/小时流过经再生好的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，得到去离子化的二氧化硅溶胶，采用四甲基氢氧化铵调节pH值至10.0后，加热至50-60℃，在搅拌下缓慢滴入0.6wt％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌6小时后加水稀释至有效固含量为30％的50nm二氧化硅水溶胶。
将10克氨基乙酸、0.1克苯并三氮唑和0.1克聚亚烷基二醇依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克经精制和改性处理的二氧化硅水溶胶。
在抛光进行前加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀。放置3天后进行7.0Psi下压力的铜抛光，抛光去除速率MRR为1643.9nm/min，表面粗糙度Sa为0.668nm。
实施例9
将原料硅溶胶依次以流速1-10米/小时流过经再生好的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，得到去离子化的二氧化硅溶胶，采用四甲基氢氧化铵调节pH值至10.0后，加热至50-60℃，在搅拌下缓慢滴入0.6wt％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌6小时后加水稀释至有效固含量为30％的50nm二氧化硅水溶胶。
将10克氨基乙酸、0.1克苯并三氮唑和0.1克聚亚烷基二醇依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克经精制和改性处理的二氧化硅水溶胶。
在抛光进行前加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀。放置7天后进行7.0Psi下压力的铜抛光，抛光去除速率MRR为1738.0nm/min，表面粗糙度Sa为0.599nm。
对比试验例1二氧化硅精制和改性对抛光效果的影响
1.分组及处理方法：
实验组1-3，分别采用实施例7-9的化学机械抛光组合物。
对比组1-3，分别采用以下方法制备化学机械抛光组合物和抛光处理。
对比组1
将10克甘氨酸、0.1克苯并三氮唑和0.1克聚亚烷基二醇依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克30％的未精制和改性处理的50nm二氧化硅水溶胶，加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行7.0Psi下压力的铜抛光。
对比组2
将10克甘氨酸、0.1克苯并三氮唑和0.1克聚亚烷基二醇依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克30％的未精制和改性处理的50nm二氧化硅水溶胶，加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀。放置3天后进行7.0Psi下压力的铜抛光。
对比组3
将10克甘氨酸、0.1克苯并三氮唑和0.1克聚亚烷基二醇依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克30％的未精制和改性处理的50nm二氧化硅水溶胶，加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀。放置7天后进行7.0Psi下压力的铜抛光。
2.结果和分析：
详细结果见表1。
表1磨粒精制与改性前后对抛光浆料放置稳定性的影响
  试验   磨粒处理情况   放置时间(天)   下压力(Psi)   MRR(nm/min)   Sa(nm)
  对比组1   未处理   0   7.0   1457.7   1.12
  对比组2   未处理   3   7.0   1171.8   2.10
  对比组3   未处理   7   7.0   1066.0   3.29
  实验组1   精制与改性   0   7.0   1597.6   0.835
  实验组2   精制与改性   3   7.0   1643.9   0.668
  实验组3   精制与改性   7   7.0   1738.0   0.599
如表1所示，磨粒未经精制和改性的抛光浆料随放置时间的增加，MRR持续下降，抛光表面质量也大幅度恶化。而使用经过精制与改性处理的磨粒，随放置时间的增加，抛光浆料的抛光性能反而有一定程度的优化，从图3的抛光后表面形貌示意图可以看出，用放置7天的抛光浆料抛光出的铜片，表面粗糙程度已经低至0.599nm。
从以上实施例可以看出，经过优化的抛光组合物对铜互连的抛光速率和抛光表面质量提供了意想不到的优化效果，也有效提升了抛光浆料的放置稳定性。
对比试验例2有机成膜剂的添加对抛光效果的影响
1.分组及处理方法：
实验组1-6，分别采用实施例1-6的化学机械抛光组合物。
对比组1-2，分别采用以下方法制备化学机械抛光组合物和抛光处理。
对比组1：
将原料硅溶胶依次以流速1-10米/小时流过经再生好的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，得到去离子化的二氧化硅溶胶，采用四甲基氢氧化铵调节pH值至10.0后，加热至50-60℃，在搅拌下缓慢滴入0.6wt％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌6小时后加水稀释至有效固含量为30％的50nm二氧化硅水溶胶。
将10克甘氨酸和0.1克苯并三氮唑依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克经精制和改性处理的二氧化硅水溶胶。
在抛光进行前加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行0.5Psi下压力的铜抛光。
对比组2
将原料硅溶胶依次以流速1-10米/小时流过经再生好的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，得到去离子化的二氧化硅溶胶，采用四甲基氢氧化铵调节pH值至10.0后，加热至50-60℃，在搅拌下缓慢滴入0.6wt％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌6小时后加水稀释至有效固含量为30％的50nm二氧化硅水溶胶。
将10克甘氨酸和0.1克苯并三氮唑依次加入800克去离子水中，搅拌溶解、均匀后，缓慢搅拌加入100克经精制和改性处理的二氧化硅水溶胶。
在抛光进行前加入100克30％的氧化剂过氧化氢溶液，用H2SO4校准pH值至4.0，最后加水补足1000克并搅拌均匀后立即进行5.0Psi下压力的铜抛光。
2.结果和分析：
详细结果见表2。
表2聚亚烷基二醇(PAG)的加入对抛光效果的影响
 试验   磨粒处理情况   PAG(％)   下压力(Psi)   MRR(nm/min)   Sa(nm)
 对比组1   精制与改性   0   0.5   390.6   4.33
 对比组2   精制与改性   0   5.0   842.7   1.26
 实验组1   精制与改性   0.01   0.5   421.0   4.01
 实验组2   精制与改性   0.01   1.0   569.4   3.02
 实验组3   精制与改性   0.01   2.0   692.5   1.39
 实验组4   精制与改性   0.01   3.0   857.4   1.14
 实验组5   精制与改性   0.01   4.0   897.0   0.965
 实验组6   精制与改性   0.01   5.0   991.6   0.833
如表2所示，无论是低压还是高压的情况下，有机成膜助剂聚亚烷基二醇(PAG)的添加都可以提高铜的抛光去除速率和优化表面质量。从图1-2可以看出，在PAG含量固定的情况下，随抛光压力的增加，MRR呈现幂指数递增，抛光压力1.0Psi后就迅速突破600nm/min；Sa则随抛光压力的增加而呈现幂指数递减，在4.0Psi后开始低于1.0nm。
从上述对比实验可以看出，本发明的酸性化学机械抛光组合物及其制备方法利用原料硅溶胶的精制和改性，并加入可提升抛光效果的有机成膜助剂，可以在较宽的压力范围内有效的提升晶片铜互连抛光的抛光速率和表面质量，最大限度避免抛光缺陷的产生。具体的说，在实施例的抛光实验条件下，在0.5～7.0Psi的下压力范围中，优化组合物配方的抛光去除速率最高可达1738.0nm/min，表面粗糙度可达0.599nm。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种酸性化学机械抛光组合物，其pH值为2—7，其组成包括
磨料1—20wt%，氧化剂0.9—3wt%，络合剂0.5—3wt%，缓蚀剂0.001—0.05wt%，有机成膜助剂0.01-1wt%，pH调节剂和去离子水或蒸馏水，其中
所述氧化剂为过氧化氢，
所述络合剂为氨基乙酸，
所述缓蚀剂为苯并三氮唑，
所述有机成膜助剂为聚亚烷基二醇，
所述磨料为改性的胶体二氧化硅溶胶，平均粒度为10—200纳米，其制备方法如下：
（1）去离子化：将再生好的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂柱和强碱型苯乙烯系阴离子交换树脂柱用去离子水洗至流出水pH值为中性，再将原料硅溶胶依次流过经再生好的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，流速控制在1—10米/小时，即得到去离子化的二氧化硅溶胶，采用有机碱调节pH值至9.0—10.0；
（2）改性处理：将所述去离子化二氧化硅溶胶加热至50—60℃后，在搅拌下缓慢滴入有机硅液体，保温搅拌6小时后加水稀释至有效固含量为30%的水性硅溶胶溶液，
所述有机硅液体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，其加入量为0.01—10wt%。
2.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光组合物，其中所述有机碱为乙醇胺、四甲基氢氧化铵、三乙醇胺。
3.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光组合物，其中所述γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的加入量为0.1—1wt%。
4.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光组合物，其中所述改性的胶体二氧化硅溶胶的含量为3—5wt%，平均粒度为50—80纳米。
5.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光组合物，其中所述pH调节剂为无机或有机酸碱，选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氧化钾、氨水、乙醇胺和三乙醇胺的至少一种。
6.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光组合物，其pH值为3—5。
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