TWI789341B

TWI789341B - 用於液晶混合物之萘化合物

Info

Publication number: TWI789341B
Application number: TW105140570A
Authority: TW
Inventors: 克里斯汀賈斯柏; 蘇珊岡斯特; 哈莫德函梭; 布萊吉特舒勒
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2023-01-11
Also published as: US10723951B2; US20180371320A1; WO2017097400A1; TW201732021A; KR20180090289A; EP3387090B1; JP2019505481A; EP3387090A1; CN108291148A; CN108291148B

Abstract

本發明係關於式I化合物，

其中 R、A、Z、m、L¹ 、L² 、L³ 以及X具有技術方案1中所指示之含義；其製備方法；以及包含至少一種該式I化合物之液晶介質；及含有此類液晶介質的電光顯示器。

Description

用於液晶混合物之萘化合物

本發明係關於如下文所定義之式I化合物；其製備方法；包含至少一種式I化合物之液晶介質；以及其作為液晶介質中之組分的用途。此外，本發明係關於含有本發明之液晶介質的液晶及電光顯示元件。除典型地經取代之聯苯基以外，本發明之化合物含有2,6-經取代之萘基作為結構要素。

在過去幾年，液晶化合物應用之領域已顯著擴展至各種類型之顯示裝置、電光裝置、電子組件、感測器等。出於此原因，已提出許多不同的結構，尤其在向列型液晶之領域中。至今，已發現向列型液晶混合物在平板顯示裝置中得到最廣泛的使用。其已尤其用於被動型TN或STN矩陣顯示器或具有TFT主動型矩陣之系統中。

本發明之液晶化合物可用作液晶介質的組分，該液晶介質尤其用於基於以下之顯示器：扭轉單元原理、客體-主體效應、排列相DAP或電控雙折射(electrically controlled birefringence，ECB)之變形效應、共平面切換(in-plane switching，IPS)效應或動態散射效應。

熟習此項技術者已知將含有萘環之某些衍生物用作液晶物質。含有萘環之各種化合物已描述為液晶材料，如其製備存在於諸如說明書US 5,942,648、JP 2000-109843 A以及US 2007/0051919 A1中。

本發明係基於發現適合作為液晶介質之組分的新穎穩定化合物之目的。

詳言之，化合物應同時具有相對低的黏度及高光學各向異性。對於液晶領域中之許多當前混合物概念，宜使用具有正介電各向異性Δε以及高光學各向異性之化合物。

鑒於此類具有高Δn之化合物的應用範圍極廣泛，需要擁有較佳具有高向列態之其他可用化合物，其具有針對各別應用精確定製之特性。

因此，本發明首先基於發現適合作為液晶介質，尤其用於例如TN、STN、IPS以及TN-TFT顯示器之液晶介質之組分之新穎穩定化合物的目的。

本發明之另一目的係提供自身或以混合物形式具有高光學各向異性Δn、高清澈點以及低旋轉黏度γ₁之化合物。此外，本發明之化合物應在應用領域之主要條件下為熱穩定及光化學穩定的。此外，若可能，本發明之化合物應具有廣向列相。作為液晶原基，其應促成廣向列相與液晶共組分形成混合物，且尤其在低溫下可易於與向列型基礎混合物混溶。具有低熔點及低熔融焓之物質亦較佳，因為此等量又為上文所提及之所需特性的標誌，諸如低溫下之高溶解度、廣液晶相以及針對以混合物形式自發結晶之低傾向性。詳言之，在避免任何結晶之同時低溫下之溶解度對於在車輛及飛機中以及在戶外安全操作及運輸顯示器至關重要。

出人意料地，已發現本發明之化合物極其適合作為液晶介質的組分。其可用於獲得用於需要特別高介電各向異性之顯示器，尤其用於TN-TFT及STN顯示器，以及用於IPS系統或新近概念的液晶介質。本發明之化合物為足夠穩定且無色的。其亦因高光學各向異性Δn而著稱，因此當用於光學切換元件時，需要較低層厚度且由此需要較低臨限電壓。相對於具有類似特性之化合物，其具有極佳溶解性。此外，本發明之化合物具有高清澈點，且同時旋轉黏度值低。與先前技術之物質相比，觀測到顯著較低熔點及熔融焓。

大體而言，提供本發明之化合物極顯著地擴大液晶物質的範圍，從各種應用角度來看，該液晶物質適用於製備液晶混合物。

本發明之化合物應用範圍廣泛。視取代基之選擇而定，此等化合物可用作基底材料，液晶介質主要由該等基底材料構成。然而，亦有可能將來自其他類別之化合物的液晶基底材料添加至本發明之化合物中，以例如影響此類介電質的介電及/或光學各向異性，及/或使其臨限電壓及/或其黏度最佳化。

因此，本發明係關於式I化合物，

其中X 指示F、Cl、Br、CN、CF₃、OCF₃、NCS、SCN、SF₅、具有1至7個C原子之鹵化烷基，其中此外，此基團中之一或多個CH₂基可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)-、-(CO)O-以及-O-置換，其置換方式為使得O原子彼此不直接連接， R 指示具有1至15個C原子之鹵化或未經取代之烷基，其中此外，此等基團中之一或多個CH₂基可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-置換，其置換方式為使得O原子彼此不直接連接，或指示可聚合基團，A 指示a)反-1,4-伸環己基或伸環己烯基，其中此外，一或多個不相鄰CH₂基可經-O-及/或-S-置換，且其中H可經F取代，b)1,4-伸苯基，其中一或兩個CH基可經N置換，且其中此外，一或多個H原子可經Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者單氟化或多氟化甲基或甲氧基置換，Z 指示單鍵、-CH₂O-、-(CO)O-、-CF₂O-、-CH₂CH₂CF₂O-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-，其中不對稱橋可定向於兩側，L¹、L²以及L³彼此獨立地指示H或F，且m 指示0或1，較佳0。

本發明進一步關於式I化合物在液晶介質中之用途。

本發明亦關於具有至少兩種液晶組分之液晶介質，該等組分包含至少一種式I化合物。

式I化合物應用範圍廣泛。視取代基之選擇而定，此等化合物可用作基底材料，液晶介質主要由該等基底材料構成；然而，亦有可能將來自其他類別之化合物的液晶基底材料添加至式I化合物中，以例如影響此類介電質的介電及/或光學各向異性，及/或使其臨限電壓及/或其黏度最佳化。

在純狀態下，式I化合物為無色的，且在針對電光用途而有利地設置之溫度範圍內自身或以混合物形式形成液晶介相。本發明之化合物能夠達成廣向列相範圍。在液晶混合物中，與具有高介電各向異性之類似化合物相比，本發明之物質顯著提高光學各向異性，及/或促使低溫儲存穩定性之改良。同時，與環間含有橋接要素(例如-C≡C-或-CF=CF-)之先前技術的已知材料相比，該等化合物因改良之UV穩定性而著稱。

Z (若存在)較佳指示單鍵、-CF₂O-、-OCF₂-、-C₂F₄-、-CH₂O-、-OCH₂-、-C≡C-或-(CO)O-，尤其為單鍵。

A較佳指示

且進一步指示

R較佳指示具有至多8個碳原子之烷基、烷氧基、烯基或烯氧基或者可聚合基團。R尤佳指示未分支烷基或烯基。

含有分支鏈或經取代之翼基R的式I化合物可由於在習知液晶基底材料中之較佳可溶性而間或具有重要性。基團R較佳為直鏈。

R可表示可聚合基團。表述「可聚合基團」尤其涵蓋式-(Sp)_r-P基團，其中Sp 表示所謂的間隔基，亦即尤其具有1至15個C原子之伸烷基，其中一或多個-CH2-可經-O-、-CO-、-O(CO)-或-(CO)O-置換，其置換方式為使得兩個氧原子不相鄰，r 指示0或1，較佳0，且 P 指示可聚合基團，較佳丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟丙烯醯基、氯丙烯醯基、氧雜環丁烷基、環氧基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯氧基或苯乙烯基，尤其為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

可聚合基團P為適用於例如自由基或離子鏈聚合、加成聚合或聚縮合之聚合反應，或者適用於例如加成或縮合至主聚合物鏈上之聚合物類似反應的基團。尤佳為用於鏈聚合之基團，尤其含有C=C雙鍵或C≡C參鍵之彼等基團，以及適用於開環聚合之基團，諸如氧雜環丁烷基或環氧基。

上文及下文亦稱為「Sp」之術語「間隔基」或「間隔基團」為熟習此項技術者所已知的，且描述於文獻中，參見例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非另外指示，否則上文及下文術語「間隔基團」或「間隔基」指示在可聚合液晶原基化合物中使液晶原基基團與可聚合基團P彼此連接之靈活基團。

含有適用於聚合反應之翼基R的式I化合物適用於製備可聚合液晶混合物及所得液晶聚合物及聚合物穩定液晶介質。

可聚合化合物之有趣應用為所謂的PS(polymer stabilised，聚合物穩定)顯示器，其亦已知為術語「PSA(polymer sustained alignment，聚合物維持排列)」。在此等顯示器中，將少量(例如0.3重量%，通常<1重量%)可聚合化合物添加至液晶介質中，且在引入液晶單元後，可聚合化合物在所需液晶排列中原位聚合或交聯(例如藉助於電極之間所施加的電壓)。聚合通常藉由UV光聚合進行。已證實向液晶混合物中添加可聚合液晶原基或液晶化合物(亦稱為反應性液晶原基或「RM」)尤為適合。

因此，本發明進一步關於式I可聚合化合物用於液晶介質之聚合物穩定的用途，關於包含一或多種式I可聚合化合物及一或多種額外化合物之液晶介質，該等額外化合物亦可為液晶原基、液晶及/或可聚合的。

取代基X較佳指示F、Cl、CN、鹵化烷基、鹵化烷氧基、鹵化烯基或鹵化烯氧基，其各自具有至多7個C原子。詳言之，X較佳指示F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂、OCFHCF₃、OCFHCHF₂、OCF₂CH₃、OCF₂CHF₂、OCF₂CF₃、OCFHCF₂CF₃、OCFHCF₂CHF₂、OCF₂CF₂CF₃、OCF₂CF₂CClF₂、OCClFCF₂CF₃、CH=CF₂或OCH=CF₂。本發明式I化合物中之X極尤佳指示來自F、Cl、CF₃或OCF₃之基團，在此等基團中尤其為F或Cl。

較佳為L³指示氟之式I化合物。

較佳為m為0之式I化合物。

尤佳式I化合物為式I1至I6化合物，

其中R獨立地具有上文所指示之含義，尤其為較佳含義或其組合。在式I1至I8化合物中，式I1、I2、I4以及I5為較佳的，尤其為式I4及I5化合物。

如文獻(例如在諸如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart之標準著作)中所描述，藉由本身已知方法，確切而言在已知且適於該等反應之反應條件下製備式I化合物。本文中亦可使用本身已知的變體，其在本文中未更詳細提及。

式I化合物可有利地按照以下明顯的說明性合成法及實例(流程1)製備：

相應起始材料可通常易於由熟習此項技術者經由自文獻中已知的合成方法而製備。二苯基硼酸(biphenylboronic acid)衍生物之合成例如藉由以下進行：使相應鹵素化合物金屬化，且隨後與諸如硼酸三烷酯(trialkyl borates)的適合簡單硼化合物反應。水解後，獲得硼酸(boronic acids)以用於鈴木偶合(Suzuki coupling)成鹵代萘。

除溴化萘之外，亦有可能使用針對鈴木偶合具有類似反應性的碘化物、氯化物或離去基(例如三氟甲磺酸酯基)。

因此，本發明亦關於一種用於製備式I化合物之方法，其包括一處理步驟，在該處理步驟中，式IIA之硼酸(boronic acid)或者式IIB之開鏈或環狀硼酸酯(boronic acid ester)

或

其中X、L¹、L²以及L³如關於式I所定義，且R³、R⁴ 指示具有1至12個C原子之烷基，或R³+R⁴一起亦指示具有2至10個C原子之伸烷基，尤其為式-CH₂-(CH₂)_p-CH₂-及-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-，或指示1,2-伸苯基，其中伸苯基、R³、R⁴以及R³+R⁴亦可經取代，且其中P為0或1，與式III化合物

其中Y 指示基團R-(A-Z)_m-或OH，其中R、A、Z以及m獨立地如關於式I所定義，且Hal 指示Cl、Br、I或O(SO₂)CF₃，在過渡金屬催化劑存在下反應，獲得式I化合物或其前驅體。

過渡金屬催化劑較佳為處於氧化態0、II或IV之鈀錯合物。反應較佳在具有可溶性催化劑之均勻相中進行。通常已知用於鈴木偶合成式(I)產物之催化劑。較佳使用之催化劑亦可原位產生自常見鈀(II)鹽，諸如氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、乙酸鈀或丙烯醯基丙酮酸鈀，其可視情況藉由其他諸如烷基腈之配位體而穩定，或產生自Pd(0)物質，諸如鈀於活性碳上或參(二苯亞甲基丙酮)二鈀以及膦配位體。

所用錯合物尤佳為氯化雙(三苯膦)鈀(II)。所用反應方法及試劑詳細地描述於相關公開案中。

按芳族或雜芳族式(II)起始材料計，所用催化劑之量較佳為0.01mol%至20mol%。

該方法較佳在鹼存在下進行。鈴木偶合中所用之鹼較佳選自諸如以下之鹼：氫氧化鈉、甲醇鈉、乙酸鈉、氟化鉀、磷酸鉀或碳酸鉀。

其他反應條件係由實施例揭示。

所描述之方法的替代物在於交換反應物(硼酸(boronic acid)及鹵化物)之反應基。

較佳方法為：Y為OH，且來自式III以及IIA或IIB化合物之中間產物在一或多個其他反應步驟中轉化為式I化合物(參見流程1)。

上文所未提及之其他較佳方法變體係由實例或申請專利範圍揭示。

本發明亦關於包含本發明式I化合物中之一或多者的液晶介質。液晶介質包含至少兩種組分。其較佳藉由使組分彼此混合而獲得。因此，用於製備液晶介質的本發明方法之特徵在於：至少一種式I化合物與至少一種其他液晶原基化合物混合，且視情況添加添加劑。

清澈點、低溫下之黏度、熱及UV穩定性以及介電各向異性之可達成組合遠優於先前技術之前述材料。

本發明之液晶介質較佳包含2至40、尤佳4至30種組分作為除本發明之一或多種化合物以外的其他成分。詳言之，此等介質包含除本發明之一或多種化合物以外的7至25種組分。此等其他成分較佳選自向列型或向列原基(單變性或各向同性)物質，尤其來自以下類別之物質：氧偶氮苯、苯亞甲基苯胺、聯苯、聯三苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸環己酯、環己烷甲酸苯酯或環己烷甲酸環己酯、環己基苯甲酸苯酯或環己基苯甲酸環己酯、環己基環己烷甲酸苯酯或環己基環己烷甲酸環己酯、苯甲酸環己基苯酯、環己烷甲酸環己基苯酯或環己基環己烷甲酸環己基苯酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烷、1,4-雙環己基苯、4,4'-雙環己基聯苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶、苯基吡啶或環己基吡啶、苯基二噁烷或環己基二噁烷、苯基-1,3-二噻烷或環己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯乙烷、1,2-二環己基乙烷、1-苯基-2-環己基乙烷、1-環己基-2-(4-苯基環己基)乙烷、1-環己基-2-二苯乙烷、1-苯基-2-環己基苯乙烷、視情況鹵化芪、苯甲基苯基醚、二苯乙炔以及經取代之肉桂酸。此等化合物中之1,4-伸苯基亦可經氟化。

適合作為本發明之介質的其他成分之最重要的化合物可藉由式1、2、3、4以及5表徵：R'-L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-CF₂O-E-R" 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4

R'-L-C≡C-E-R" 5

在式1、2、3、4以及5中，可相同或不同的L及E各自彼此獨立地指示來自由以下結構要素形成之組的二價基團：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Py-、-G-Phe-、-G-Cyc-以及其鏡像，其中Phe指示未經取代或經氟取代之1,4-伸苯基，Cyc指示反-1,4-伸環己基，Pyr指示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio指示1,3-二噁烷-2,5-二基，Py指示四氫哌喃-2,5-二基且G指示2-(反-1,4-環己基)乙基。

基團L及E中之一者較佳為Cyc、Phe或Pyr。E較佳為Cyc、Phe或Phe-Cyc。本發明之介質較佳包含：一或多種選自式1、2、3、4以及5化合物之組分，其中L及E選自由Cyc、Phe以及Pyr組成之群，且同時一或多種選自式1、2、3、4以及5化合物之組分，其中基團L及E中之一者選自由Cyc、Phe、Py以及Pyr組成之群，且另一基團選自由-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-以及-G-Cyc-組成之群，且視情況一或多種選自式1、2、3、4以及5化合物之組分，其中基團L及E選自由-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-以及-G-Cyc-組成之群。

R'及/或R"各自彼此獨立地指示具有至多8個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯基氧基、-F、-Cl、-CN、-NCS或-(O)_iCH_3-kF_k，其中i為0或1，且k為1、2或3。

在式1、2、3、4以及5之化合物之一較小亞組中，R'及R"各自彼此獨立地指示具有至多8個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯基氧基。此較小亞組在下文稱為組A，且化合物以子式1a、2a、3a、4a以及5a表示。在大多數此等化合物中，R'及R"彼此不同，此等基團中之一者通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。

在稱為組B的式1、2、3、4以及5之化合物之另一較小亞組中，R"指示-F、-Cl、-NCS或-(O)_iCH_3-kF_k，其中i為0或1，且k為1、2或3。R"具有此含義之化合物以子式1b、2b、3b、4b以及5b表示。尤佳為R"具有-F、-Cl、-NCS、-CF₃、-OCHF₂或-OCF₃之含義的子式1b、2b、3b、4b以及5b之化合物。

在子式1b、2b、3b、4b以及5b之化合物中，R'具有在子式1a至5a之化合物之情況下所指示之含義，且較佳為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。

在式1、2、3、4以及5之化合物之另一較小亞組中，R"指示-CN。此亞組在下文稱為組C，且此亞組之化合物相應地描述為子式1c、2c、3c、 4c以及5c。在子式1c、2c、3c、4c以及5c之化合物中，R'具有在子式1a至5a之化合物之情況下所指示之含義，且較佳為烷基、烷氧基或烯基。

除組A、B以及C之較佳化合物以外，具有所提出之取代基之其他變體的其他式1、2、3、4以及5之化合物亦為慣用的。所有此等物質均可藉由自文獻已知或與其類似之方法獲得。

除本發明之式I化合物以外，本發明之介質較佳包含一或多種選自組A、B及/或C之化合物。本發明之介質中來自此等組之化合物的重量比例較佳為：組A：0至90%、較佳20至90%、尤佳30至90%；組B：0至80%、較佳10至80%、尤佳10至65%；組C：0至80%、較佳0至80%、尤佳0至50%；其中存在於本發明各別介質中之組A、B及/或C化合物的重量比例總和較佳為5至90%，且尤佳為10至90%。

本發明之介質較佳包含1至40%、尤佳5至30%的本發明之化合物。

本發明之液晶混合物係以本身習知的方式製備。一般而言，將以較少量使用之所需量的組分較佳地在高溫下溶解於構成主要成分之組分中。亦有可能在例如丙酮、氯仿或甲醇之有機溶劑中混合組分溶液，且例如藉由在充分混合後蒸餾來再次移除溶劑。進一步可能以其他習知方式製備混合物，例如藉由使用例如同系物混合物之預混物，或使用所謂的「多瓶」系統。

介電質亦可包含熟習此項技術者已知且描述於文獻中之其他添加劑。舉例而言，可添加0至15%、較佳0至10%的多色染料、對掌性摻雜劑、穩定劑或奈米粒子。所添加之個別化合物係以0.01至6%、較佳0.1至 3%的濃度加以使用。然而，本文在不考慮此等添加劑濃度的情況下給出液晶混合物之其他成分，亦即液晶或液晶原基化合物之濃度資料。

本發明之液晶混合物使得可用參數寬容度能夠顯著拓寬。

本發明亦關於含有此類介質之電光顯示器(尤其TFT顯示器，其具有與框架一起形成單元之兩個平行平面外板、用於切換外板上之個別像素的整合式非線性元件以及位於單元中具有正介電各向異性及高比電阻的向列型液晶混合物)，且關於此等介質出於電光目的之用途。

表述「烷基」涵蓋具有1至9個碳原子之未分支及分支鏈烷基，尤其未分支甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及庚基。具有2至5個碳原子之基團通常為較佳的。

表述「烯基」涵蓋具有至多9個碳原子之未分支及分支鏈烯基，尤其未分支基團。尤佳烯基為C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基以及C₇-6-烯基，尤其C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基以及C₅-C₇-4-烯基。較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及類似者。具有至多5個碳原子之基團通常為較佳的。

表述「鹵化烷基」較佳涵蓋單氟化或多氟化及/或氯化基團。包括全鹵化基團。尤佳為氟化烷基，尤其CF₃、CH₂CF₃、CH₂CHF₂、CHF₂、CH₂F、CHFCF₃以及CF₂CHFCF₃。相應地解釋表述「鹵化烯基」及相關表述。

本發明之混合物中的式I化合物之總量並非關鍵。因此，出於使各種特性最佳化之目的，混合物可包含一或多種其他組分。

自偏光器、電極基底板以及表面處理之電極建構本發明之矩陣顯示器對應於此類顯示器之常見設計。術語常見設計在本文中概括地描述，且亦涵蓋矩陣顯示器(尤其亦為基於聚Si TFT之矩陣顯示元件)的所有衍生物及修改。

然而，本發明之顯示器與基於扭轉向列單元之迄今習知顯示器之間的顯著差異在於液晶層之液晶參數的選擇。

以下實例意欲解釋本發明而不限制本發明。熟習此項技術者將能夠自實例收集未在一般描述中詳細給出之工作細節，根據一般專家知識對其進行概括且將其應用於特定問題。

在上文及下文中，百分比資料指代重量%。以攝氏度指示所有溫度。此外，C=結晶狀態，N=向列相，Sm=近晶相，且I=各向同性相。此等符號之間的資料表示轉變溫度。Δn指示光學各向異性(589nm，20℃)，Δε指示介電各向異性(1KHz，20℃)，且γ₁指示旋轉黏度(20℃；以mPa．s為單位)。

物理、物理化學以及電光參數係藉由通常已知的方法測定，尤其如手冊「Merck Liquid Crystals-Licristal®-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methodst」,1998,Merck KGaA,Darmstad中所描述。

個別物質的介電各向異性Δε係在20℃及1kHz下測定。為此目的，對5至10重量%待研究物質溶解於介電正性混合物ZLI-4792(Merck KGaA)中進行量測，且量測值外推至100%濃度。在20℃及589.3nm波長下測定光學各向異性Δn，在20℃下測定旋轉黏度γ₁，兩者均亦藉由線性外推。

在本申請案中，除非明確地指示，否則術語之複數形式指示單數形式及複數形式，且反之亦然。根據說明書，亦由所附申請專利範圍產生本發明之實施例的其他組合及變體。

使用下列縮寫：

MTB 甲基第三丁基醚

DCM 二氯甲烷

1.1 合成2-羥基-6-(2-氟-4'-氯-1,1'-二苯基)萘

首先將70g(314mmol)2-溴-6-萘酚及92.3g(369mmol)4'-氯-2-氟-1,1'-二苯基-4-硼酸(4'-chloro-2-fluoro-1,1'-biphenyl-4-boronic acid)引入600ml 1,4-二噁烷與300ml水之混合物中，添加65g(613mmol)碳酸鈉及6.7g(9mmol)二氯化[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)，且使混合物回流16h。

冷卻批料，添加MTB、水以及1M鹽酸水溶液，且使相分離。用MTB萃取水相兩次，且用飽和氯化鈉溶液洗滌組合之有機相，用硫酸鈉乾燥，過濾且在旋轉式蒸發器中蒸發。殘留物係藉由管柱層析純化(SiO₂、DCM)且隨後藉由用熱異丙醇攪拌來洗滌，獲得呈砂色固體之產物。

1.2 合成2-三氟甲磺醯基-6-(2-氟-4'-氯-1,1'-二苯基)萘

首先將在前述反應中所獲得之50g(140mmol)芳族醇引入450ml DCM及27ml(195mmol)三乙胺中，添加340mg(2.8mmol)4-(二甲胺基)吡啶，且隨後在0℃下逐滴添加47g(168mmol)三氟甲磺酸酐。16h後，藉由添加水處理混合物。使相分離，且用硫酸鈉乾燥有機相，過濾且在旋轉式蒸發器中蒸發。殘留物係藉由管柱層析純化(SiO₂、庚烷→庚烷/DCM=1：1)，獲得呈黃色固體之產物。

1.3 合成2-丁基-6-(2-氟-4'-氯-1,1'-二苯基)萘

首先將13.9g(60mmol)磷酸鉀引入100ml甲苯中，且添加4.4g(42mmol)丁基硼酸(butylboronic acid)、345mg(0.6mmol)雙(二苯亞甲基丙酮)鈀(0)及254mg(0.6mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯。添加在前述反應中所獲得之15g(31mmol)三氟甲磺酸酯，且使混合物回流18h。藉由添加MTB及水來處理混合物，使相分離，且用MTB萃取水相兩次。用飽和氯化鈉溶液洗滌組合之有機相，用硫酸鈉乾燥，過濾且在旋轉式蒸發器中蒸發。殘留物係藉由管柱層析純化(SiO₂，庚烷/甲苯=9：1)；進一步純化係藉由自異丙醇/甲苯及自庚烷/甲苯混合物再結晶來進行。獲得呈無色結晶固體之所需產物。

MS(EI)：m/e(%)=388(100,M⁺),345(94,[M-丙基]⁺)。

C 113 SmA 200 N 248 I

Δε=11.8

Δn=0.338

γ₁=1785mPa．s

以相似或類似方式合成以下：

2. 2-丁基-6-(2-氟-3'-氟-4'-氯-1,1'-二苯基)萘

MS(EI)：m/e(%)=406(84,M⁺),363(100,[M-丙基]⁺)。

Tg -33 C 62 SmA 168 N 208 I

Δε=10.5

Δn=0.322

γ₁=1392mPa．s

3. 2-丙氧基-6-(2-氟-3'-氟-4'-氯-1,1'-二苯基)萘

MS(EI)：m/e(%)=408(56,M⁺),366(100,[M-C₃H₆]⁺)。

C 112 SmA 193 N 246 I

Δε=+9.9

Δn=0.35

γ₁=3156mPa．s

4. 2-丁基-6-(2-氟-3',4'-二氟-1,1'-二苯基)萘

MS(EI)：m/e(%)=390(85,M⁺),347(100,[M-丙基]⁺)。

C 69 SmA 148 N 179 I

Δε=10.3

Δn=0.291

γ₁=836mPa．s

5. 2-甲氧基-6-(2,3',4'-三氟-1,1'-二苯基)萘

MS(EI)：m/e(%)=364(100,M⁺),321(44,[M-C₃H₆]⁺)。

C 134 N 235 I

6. 合成2-(甲基丙烯醯基)氧代-6-(2-氟-4'-氯-1,1'-二苯基)萘

首先將9.5g(27mmol)2-經基-6-(2-氟-4'-氯-1,1'-二苯基)萘、3.3g(38mmol)甲基丙烯酸以及33mg(2.7mmol)4-(二甲胺基)吡啶引入100ml二氯甲烷中，使混合物冷卻至0℃，且隨後添加6.1g(39mmol)1-乙基-3-[3-二甲胺基丙基]碳化二亞胺於20ml二氯甲烷中。攪拌混合物18h,在製程中升溫至室溫，且隨後藉由直接過濾處理(SiO₂、庚烷/二氯甲烷=1：1)。進一步純化係藉由自乙腈/甲苯及自乙酸乙酯/四氫呋喃混合物再結晶來進行。獲得呈無色結晶固體之所需產物。

MS(EI)：m/e(%)=416(52,M⁺),69(100,[CH₃C(=CH₂)C=O]⁺)。

C 144 SmA 203 N decomp.

根據說明書，亦由以下申請專利範圍產生本發明之實施例的其他組合及變體。

Claims

一種式I化合物，
其中X 指示Cl，R 指示具有1至15個C原子之鹵化或未經取代之烷基，其中此外，此等基團中之一或多個CH₂基可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-置換，其置換方式為使得O原子彼此不直接連接，或指示可聚合基團，A 指示a)反-1,4-伸環己基或伸環己烯基，其中此外，一或多個不相鄰CH₂基可經-O-及/或-S-置換，且其中H可經F取代，b)1,4-伸苯基，其中一或兩個CH基可經N置換，且其中此外，一或多個H原子可經Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者單氟化或多氟化甲基或甲氧基置換，Z 指示單鍵、-CH₂O-、-(CO)O-、-CF₂O-、-CH₂CH₂CF₂O-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-，其中Z為不對稱結構時可在兩個方向中之任一者定向，L¹、L²以及L³，彼此獨立地指示H或F，且m 指示0或1。
如請求項1之化合物，其中L³ 指示F。
如請求項1或2之化合物，其中R 指示具有至多8個碳原子之烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，或者可聚合基團。
如請求項1或2之化合物，其中L¹指示氟，且L²指示H。
如請求項1或2之化合物，其中L¹及L²指示H。
如請求項1或2之化合物，其選自下式：

其中R具有如請求項1中所指示之含義。
一種用於製備如請求項1至6中任一項之式I化合物的方法，其包括一處理步驟，在該處理步驟中，式IIA之硼酸(boronic acid)或者式IIB之開鏈或環狀硼酸酯(boronic acid ester)
或
其中X、L¹、L²以及L³如請求項1中所定義，且R³、R⁴指示具有1至12個C原子之烷基，或R³+R⁴一起亦指示伸烷基或1,2-伸苯基，其中伸苯基、R³、R⁴以及R³+R⁴亦可經取代，與式III之化合物
其中Y 指示基團R-(A-Z)_m-或OH，其中R、A、Z以及m獨立地如關於式I所定義，且Hal 指示O(SO₂)CF₃、Cl、Br或I，在過渡金屬催化劑存在下反應。
一種一或多種如請求項1至6中任一項之式I化合物的用途，其用作液晶介質中之組分。
一種包含至少兩種液晶原基化合物之液晶介質，其特徵在於：其包含至少一種如請求項1至6中任一項之式I化合物。
一種如請求項9之液晶介質的用途，其用於電光目的。
一種電光液晶顯示器，其含有如請求項9之液晶介質。