以下，參照圖式對本發明中之實施形態進行詳細說明。以下之說明為本發明之一具體例，本發明並不限定於以下之態樣。又，本發明亦不限定於各圖所示之各構成要素之配置或尺寸、尺寸比等。再者，說明之順序係如下所述。
1.第1實施形態(於上部電極與光電轉換層之間設置上部中間層之第1例)
1-1.固體攝像元件之構成
1-2.固體攝像元件之製造方法
1-3.作用、效果
2.第2實施形態(於上部電極與光電轉換層之間設置上部中間層之第2例)
3.第3實施形態(於上部電極與光電轉換層之間設置上部中間層之第3例)
4.第4實施形態(具有包含激子產生層與激子解離層之光電轉換層之例)
4-1.有機光電轉換部之構成
4-2.作用、效果
5.第5實施形態(於激子產生層與激子解離層之間設置中間層之例)
6.第6實施形態(於激子產生層與激子解離層之間進而設置另一中間層之例)
7.應用例
8.實施例
＜1.第1實施形態＞
圖1模式性地表示本發明之第1實施形態之固體攝像元件(固體攝像元件10)所具備之有機光電轉換部20之剖面構成。圖2表示具備圖1所示之有機光電轉換部20之固體攝像元件10之剖面構成。固體攝像元件10例如於數位靜態相機、攝錄影機等電子機器所使用之CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)影像感測器等固體攝像裝置(固體攝像裝置1；參照圖14)中構成1個像素(單位像素P)。
(1-1.固體攝像元件之構成)
固體攝像元件10例如為將1個有機光電轉換部20A及2個無機光電轉換部32B、32R於縱向上積層之所謂縱向分光型。有機光電轉換部20A係設置於半導體基板30之第1面(背面)30A側。無機光電轉換部32B、32R係嵌入形成於半導體基板30內，且於半導體基板30之厚度方向上積層。有機光電轉換部20A具有於下部電極21與光電轉換層23A之間設置有下部中間層22，且於光電轉換層23A與上部電極25之間設置有上部中間層24的構成。
有機光電轉換部20A與無機光電轉換部32B、32R選擇性地檢測互不相同之波長區域之光並進行光電轉換。例如，有機光電轉換部20A獲取綠色(G)之顏色信號。無機光電轉換部32B、32R根據吸收係數之不同而分別獲取藍色(B)及紅色(R)之顏色信號。藉此，固體攝像元件10可不使用彩色濾光片而於一個像素中獲取複數種顏色信號。
再者，於本實施形態中，對讀取藉由無機光電轉換部32B、32R中之光電轉換而產生之電子及電洞之對中的電子作為信號電荷之情形(將n型半導體區域設為光電轉換層之情形)進行說明。又，於圖中，對「p」「n」標註之「+(加號)」表示p型或n型之雜質濃度較高，「++」表示p型或n型之雜質濃度較「+」更高。
於半導體基板30之第2面(表面)30B，例如設置有浮動擴散層(floating diffusion)FD1、FD2、FD3、垂直型電晶體(傳輸電晶體)Tr1、傳輸電晶體Tr2、放大電晶體(調變元件)AMP、重設電晶體RST、及多層配線40。多層配線40例如具有將配線層41、42、43於絕緣層44內積層之構成。
再者，於圖式中，將半導體基板30之第1面30A側表述作光入射側S1，將第2面30B側表述作配線層側S2。
如上所述，有機光電轉換部20A具有將下部電極21、下部中間層22、光電轉換層23A、上部中間層24及上部電極25自半導體基板30之第1面30A之側起依序積層之構成。於本實施形態中，上部電極25例如係分離形成於每個固體攝像元件10中。下部電極21、下部中間層22、光電轉換層23A、及上部中間層24係作為共通之連續層而設置於複數個固體攝像元件10中。於半導體基板30之第1面30A與下部電極21之間，例如設置有具有固定電荷之層(固定電荷層)26、具有絕緣性之介電層27、及層間絕緣層28。於上部電極25之上，設置有保護層29。於保護層29之上方，配設有平坦化層或晶載透鏡等光學構件(均未圖示)。
於半導體基板30之第1面30A與第2面30B之間設置有貫通電極34。有機光電轉換部20A經由該貫通電極34而連接於放大電晶體AMP之閘極Gamp及浮動擴散層FD3。藉此，於固體攝像元件10中，可將半導體基板30之第1面30A側之有機光電轉換部20A所產生之電荷經由貫通電極34而良好地傳輸至半導體基板30之第2面30B側，從而提高特性。
貫通電極34例如係於各固體攝像元件10中對每個有機光電轉換部20A設置。貫通電極34具有作為有機光電轉換部20A與放大電晶體AMP之閘極Gamp及浮動擴散層FD3之連接器的功能，並且成為有機光電轉換部20A中產生之電荷(此處為電子)之傳送路徑。貫通電極34之下端例如經由下部第1接點35而連接於多層配線40之配線層41內之連接部41A。連接部41A與放大電晶體AMP之閘極Gamp藉由下部第2接點45而連接。連接部41A與浮動擴散層FD3藉由下部第3接點46而連接。貫通電極34之上端例如經由上部接點36而連接於上部電極25。
較佳為如圖2所示，與浮動擴散層FD3鄰接而配置有重設電晶體RST之重設閘極Grst。藉此，可藉由重設電晶體RST而重設浮動擴散層FD3中所儲存之電荷。
貫通電極34貫通半導體基板30，並且例如藉由分離槽50而與半導體基板30分離。貫通電極34例如係藉由與半導體基板30相同之半導體、例如矽(Si)而構成，較佳為藉由注入n型或p型之雜質(於圖2中例如為p+)而降低電阻值。又，較佳為於貫通電極34之上端部及下端部設置有高濃度雜質區域(於圖2中例如為p++)，進一步降低與上部接點36之連接電阻及與下部第1接點35之連接電阻。貫通電極34亦可藉由金屬或導電性材料而構成。藉由使用金屬或導電性材料，可進一步降低貫通電極34之電阻值，並且進一步降低貫通電極34與下部第1接點35、下部第2接點45及下部第3接點46之連接電阻。作為構成貫通電極34之金屬或導電性材料，可列舉鋁(Al)、鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鉿(Hf)、鉭(Ta)等。
如圖2所示，分離槽50之外側面51、內側面52及底面53例如係藉由具有絕緣性之介電層27而被覆。介電層27例如包含被覆分離槽50之外側面51之外側介電層27A、及被覆分離槽50之內側面52之內側介電層27B。較佳為於外側介電層27A與內側介電層27B之間設置有空洞54。即，分離槽50為環狀或圈狀，空洞54為與分離槽50成同心圓之環狀或圈狀。藉此，可降低貫通電極34與半導體基板30之間產生之靜電電容，提高轉換效率並且抑制延遲(殘像)。
又，較佳為於分離槽50之外側面51之半導體基板30內，設置有與貫通電極34相同導電型(n型或p型)之雜質區域(於圖2中為p+)。進而，較佳為於分離槽50之外側面51、內側面52及底面53與半導體基板30之第1面30A設置有固定電荷層26。具體而言，例如較佳為於分離槽50之外側面51之半導體基板30內設置p型之雜質區域(圖2之p+)，並且設置具有負固定電荷之膜作為固定電荷層26。藉此，可降低暗電流。
於本實施形態之固體攝像元件10中，自上部電極25側入射至有機光電轉換部20A之光藉由構成光電轉換層23A之色素材料而被吸收。又，光電轉換層23A係使用相對於色素材料至少成為電子供體之材料及成為電子受體之材料中之任一者而構成。藉此，藉由色素材料之光吸收而產生之激子於色素材料與電子供體之界面、或色素材料與電子受體之界面解離而產生電荷。於界面產生之電荷(電子及電洞)藉由因電荷之濃度差產生之擴散、或因下部電極21與上部電極25之功函數之差產生之內部電場、或對下部電極21與上部電極25之間施加電壓，而分別被搬運至對應之電極，作為光電流而被檢測到。又，藉由控制下部電極21與上部電極25之間產生之內部電場，可控制電子及電洞之傳輸方向。
以下，對各部之構成或材料等進行說明。
有機光電轉換部20A係將與選擇性之波長區域(例如495 nm～570 nm)之一部分或整個波長區域相對應之綠色光吸收而產生電子-電洞對的光電轉換元件。
下部電極21係設置於與形成於半導體基板30內之無機光電轉換部32B、32R之受光面正對並覆蓋該等受光面之區域。下部電極21係使用具有透光性之導電材料(透明導電材料)形成，例如係藉由ITO(Indium Tin Oxides，銦錫氧化物)而構成。然而，作為下部電極21之構成材料，除了使用該ITO以外，亦可使用添加有摻雜劑之氧化錫(SnO
2
)系材料、或於鋅氧化物(ZnO)中添加摻雜劑而成之氧化鋅系材料。作為氧化鋅系材料，例如可列舉添加鋁(Al)作為摻雜劑之鋁鋅氧化物(AZO)、添加鎵(Ga)之鎵鋅氧化物(GZO)、添加銦(In)之銦鋅氧化物(IZO)。又，除此以外，亦可使用銦鎢氧化物(IWO)、CuI、InSbO
4
、ZnMgO、CuInO
2
、MgIN
2
O
4
、CdO、ZnSnO
3
等。於將固體攝像元件10用作1個像素之固體攝像裝置1中，下部電極21可分離於每個像素中，亦可作為共通之電極而形成於各像素中。
下部中間層22作為抑制自下部電極21之電荷注入的電荷注入阻擋層而發揮功能。例如，下部中間層22於將下部電極21用作陽極之情形時，作為抑制自下部電極21之電子注入的電子注入阻擋層而發揮功能。於該情形時，作為形成下部中間層22之材料，例如可列舉啡啉系化合物、鋁喹啉系化合物、㗁二唑系化合物及噻咯系化合物等。下部中間層22之積層方向之膜厚(以下簡稱為厚度)較佳為例如5 nm以上且100 nm以下。
於將下部電極21用作陰極之情形時，下部中間層22作為抑制自下部電極21之電洞注入的電洞注入阻擋層而發揮功能。於該情形時，作為構成下部中間層22之材料，例如可列舉萘二醯亞胺系材料或者包含吡啶、嘧啶或三𠯤之材料，更具體而言可列舉B3PyMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine，雙4,6-(3,5-二3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶)等。又，下部中間層22並不限定於有機半導體，亦可使用ZnO、TiO
2
、InGaZnO等氧化物半導體而形成。下部中間層22之厚度較佳為例如5 nm以上且200 nm以下。
光電轉換層23A將光能轉換為電能。如上所述，光電轉換層23A係使用吸收光之色素材料、及相對於色素材料為電子受體或電子供體中之至少一者而形成。光電轉換層23A係將該色素材料與電子受體、色素材料與電子供體、或色素材料與電子受體及電子供體混合而設置，且具有於層內形成有色素材料與電子受體、色素材料與電子供體、或此兩者之接合面的所謂本體異質結構。光電轉換層23A提供吸收光時產生之激子分離為電子與電洞之場所。具體而言，於色素材料與電子供體之界面、或色素材料與電子受體之界面、或此兩界面，激子分離為電子與電洞。
作為構成光電轉換層23A之材料，例如可列舉喹吖啶酮、氯化硼亞酞菁、硼化硼亞酞菁并五苯、苯并噻吩并苯并噻吩、富勒烯及其等之衍生物。光電轉換層23A係將上述有機半導體材料組合2種以上而構成。上述有機半導體材料根據其組合而作為p型半導體或n型半導體發揮功能。
再者，構成光電轉換層23A之有機半導體材料(第1有機半導體材料)並無特別限定。除了上述有機半導體材料以外，例如可較佳地使用萘、蒽、菲、并四苯、芘、苝、及螢蒽或其等之衍生物中之任一種。或亦可使用苯乙炔、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等之聚合物或其等之衍生物。另外，可較佳地使用金屬錯合物色素、花青系色素、部花青系色素、苯基𠮿
系色素、三苯基甲烷系色素、若丹菁系色素、𠮿
系色素、巨環氮雜輪烯系色素、薁系色素、萘醌、蒽醌系色素、蒽及芘等縮合多環芳香族及芳香環或雜環化合物縮合而成之鏈狀化合物，或具有方酸鎓基及克酮酸次甲基作為鍵結鏈之喹啉、苯并噻唑、苯并㗁唑等兩個含氮雜環，或藉由方酸鎓基及克酮酸次甲基而鍵結之類似花青系之色素等。再者，作為上述金屬錯合物色素，較佳為二硫醇金屬錯合物系色素、金屬酞菁色素、金屬卟啉色素、或釕錯合物色素，但並不限定於此。光電轉換層23A之厚度較佳為例如50 nm以上且500 nm以下。
上部中間層24作為抑制自上部電極25之電荷注入的電荷注入阻擋層而發揮功能。作為形成上部中間層24之材料，較佳為使用於分子內不含鹵素原子之有機半導體材料，但於使用於分子內含有鹵素原子之有機半導體材料(第2有機半導體材料)之情形時，較佳為上部中間層24內之第2有機半導體材料之濃度未達0.05體積%。
例如於將上部電極25用作陰極電極之情形時，上部中間層24作為抑制自上部電極25之電洞注入的電洞注入阻擋層而發揮功能。於該情形時，作為形成上部中間層24之材料，例如可列舉萘二醯亞胺系材料或者包含吡啶、嘧啶或三𠯤之材料，更具體而言可列舉B3PyMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine，雙4,6-(3,5-二3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶)等。上部中間層24之厚度較佳為例如5 nm以上且100 nm以下。
又，上部中間層24例如亦可用於控制上部電極之有效功函數。於該情形時，作為形成上部中間層24之材料，例如可列舉氧化鉬(MoO
2
、MoO
3
)、氧化鎢(WO
3
)及HAT-CN(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile，1,4,5,8,9,11-六氮雜聯三伸苯六碳腈)等。藉由使用上述材料形成上部中間層24，能以上部電極25作為陽極而發揮功能之方式控制電荷之讀取方向。
再者，於將上部電極25用作陽極之情形時，亦可於上部中間層24與光電轉換層23A之間設置電子注入阻擋層。作為電子注入阻擋層之材料，例如可列舉啡啉系化合物、鋁喹啉系化合物、㗁二唑系化合物及噻咯系化合物等。電子注入阻擋層之厚度較佳為例如5 nm以上且100 nm以下。
於有機光電轉換部20A中，亦可設置下部中間層22、光電轉換層23A及上部中間層24以外之其他層。作為其他層，例如亦可為了提高載子注入阻擋性，而於下部中間層22與光電轉換層23A之間、或上部中間層24與光電轉換層23A之間設置新的載子注入阻擋層。上述電子注入阻擋層為載子注入阻擋層之一具體例。
上部電極25係使用具有與下部電極21同樣之透光性之導電材料(透明導電材料)而形成。具體而言，例如可列舉ITO(銦錫氧化物)、添加有摻雜劑之氧化錫(SnO
2
)系材料、或添加有摻雜劑之氧化鋅系材料。作為氧化鋅系材料，例如可列舉添加鋁(Al)作為摻雜劑之鋁鋅氧化物(AZO)、添加鎵(Ga)之鎵鋅氧化物(GZO)、添加銦(In)之銦鋅氧化物(IZO)。又，除此以外，亦可使用銦鎢氧化物(IWO)、CuI、InSbO
4
、ZnMgO、CuInO
2
、MgIN
2
O
4
、CdO、ZnSnO
3
等。上部電極25之厚度較佳為例如10 nm以上且200 nm以下。
再者，列舉了複數種材料作為構成有機光電轉換部20A之各層之材料，較佳為以本實施形態之有機光電轉換部20A例如成為如圖3A及圖3B所示之能階之方式選擇各層之材料。
例如於將上部電極25用作陰極之情形時，較佳為如圖3A所示，上部電極25之功函數(WF)、上部中間層24之電子親和力EA1、及光電轉換層23A所包含之電子受體材料之電子親和力EA2成為EA2≦EA1≦WF之大小關係。藉此，可同時實現光電轉換層23A所產生之信號電荷(此處為電子)之提取效率(量子效率)之提昇與暗電流之減少。又，上部中間層24之游離電位(IP1)較佳為使用上部電極25之功函數(WF)大於光電轉換層23A所包含之電子供體材料之游離電位(IP2)之材料。藉此，可高效率地抑制自上部電極25之電洞注入。
例如於將上部電極25用作陽極之情形時，較佳為如圖3B所示，使用上部中間層24之電子親和力EA1大於上部電極25之功函數(WF)之材料。藉此，可同時實現光電轉換層23A所產生之信號電荷(此處為電洞)之提取效率(量子效率)之提昇與暗電流之減少。
固定電荷層26可為具有正固定電荷之膜，亦可為具有負固定電荷之膜。作為具有負固定電荷之膜之材料，可列舉氧化鉿、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉭、氧化鈦等。又，作為上述以外之材料，亦可使用氧化鑭、氧化鐠、氧化鈰、氧化釹、氧化鉕、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化銩、氧化鐿、氧化鎦、氧化釔、氮化鋁膜、氮氧化鉿膜或氮氧化鋁膜等。
固定電荷層26亦可具有將2種以上之膜積層之構成。藉此，例如於具有負固定電荷之膜之情形時，可進一步提高作為電洞儲存層之功能。
介電層27之材料並無特別限定，例如係藉由氧化矽膜、TEOS(Tetraethyl Orthosilicate，原矽酸四乙酯)、氮化矽膜、氮氧化矽膜等而形成。
層間絕緣層28例如係藉由包含氧化矽、氮化矽及氮氧化矽(SiON)等中之1種之單層膜或包含其等中之2種以上之積層膜而構成。
保護層29係藉由具有透光性之材料而構成，例如係藉由包含氧化矽、氮化矽及氮氧化矽等中之任一種之單層膜或包含其等中之2種以上之積層膜而構成。該保護層29之厚度例如為100 nm～30000 nm。
半導體基板30例如係藉由n型之矽(Si)基板而構成，於特定區域具有p型井31。於p型井31之第2面30B，設置有上述垂直型電晶體Tr1、傳輸電晶體Tr2、放大電晶體AMP、重設電晶體RST等。又，於半導體基板30之周邊部，設置有包含邏輯電路等之周邊電路(未圖示)。
無機光電轉換部32B、32R分別於半導體基板30之特定區域具有pn接合。無機光電轉換部32B、32R可利用矽基板中根據光之入射深度而吸收之光之波長不同這一情況，將光於縱向上分光。無機光電轉換部32B選擇性地檢測藍色光並儲存與藍色相對應之信號電荷，且設置於可有效率地對藍色光進行光電轉換之深度。無機光電轉換部32R選擇性地檢測紅色光並儲存與紅色相對應之信號電荷，且設置於可有效率地對紅色光進行光電轉換之深度。再者，藍色(B)為與例如450 nm～495 nm之波長區域相對應之顏色，紅色(R)為與例如620 nm～750 nm之波長區域相對應之顏色。無機光電轉換部32B、32R只要可分別檢測各波長區域中之一部分或整個波長區域之光即可。
無機光電轉換部32B例如係包含成為電洞儲存層之p+區域、及成為電子儲存層之n區域而構成。無機光電轉換部32R例如具有成為電洞儲存層之p+區域、及成為電子儲存層之n區域(具有p-n-p之積層結構)。無機光電轉換部32B之n區域連接於垂直型電晶體Tr1。無機光電轉換部32B之p+區域沿垂直型電晶體Tr1而彎曲，與無機光電轉換部32R之p+區域相連。
垂直型電晶體Tr1為傳輸電晶體，將無機光電轉換部32B中產生、儲存之與藍色相對應之信號電荷(於本實施形態中為電子)傳輸至浮動擴散層FD1。無機光電轉換部32B係形成於距半導體基板30之第2面30B較深之位置，因此較佳為無機光電轉換部32B之傳輸電晶體係藉由垂直型電晶體Tr1而構成。
傳輸電晶體Tr2將無機光電轉換部32R中產生、儲存之與紅色相對應之信號電荷(於本實施形態中為電子)傳輸至浮動擴散層FD2，例如係藉由MOS(Metal Oxide Semiconductor，金屬氧化物半導體)電晶體而構成。
放大電晶體AMP為將有機光電轉換部20A所產生之電荷量調變為電壓之調變元件，例如係藉由MOS電晶體而構成。
重設電晶體RST將自有機光電轉換部20A傳輸至浮動擴散層FD3之電荷重設，例如係藉由MOS電晶體而構成。
下部第1接點35、下部第2接點45、下部第3接點46及上部接點36例如係藉由PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon，摻磷非晶矽)等經摻雜之矽材料或鋁(Al)、鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鉿(Hf)、鉭(Ta)等金屬材料而構成。
圖4係表示可應用本發明之技術的具備將複數個光電轉換部(例如上述無機光電轉換部32B、32R及有機光電轉換部20A)積層而成之單位像素P的固體攝像裝置(例如固體攝像裝置1)之構成例的俯視圖。即，圖4表示例如構成圖14所示之像素部1a之單位像素P之平面構成之一例。
單位像素P具有光電轉換區域1100，該光電轉換區域1100係將對R(Red，紅色)、G(Green，綠色)及B(Blue，藍色)之各波長之光進行光電轉換之紅色光電轉換部(圖2中之無機光電轉換部32R)、藍色光電轉換部(圖2中之無機光電轉換部32B)及綠色光電轉換部(圖2中之有機光電轉換部20A)(於圖4中均未圖示)例如自受光面(圖2中之光入射側S1)側起，以綠色光電轉換部、藍色光電轉換部及紅色光電轉換部之順序積層為3層而成。進而，單位像素P具有作為電荷讀取部之Tr(Transistor，電晶體)群1110、Tr群1120及Tr群1130，該等電荷讀取部自紅色光電轉換部、綠色光電轉換部及藍色光電轉換部讀取與RGB之各波長之光相對應之電荷。於固體攝像裝置1中，於1個單位像素P中，進行縱向之分光，即，於作為積層於光電轉換區域1100之紅色光電轉換部、綠色光電轉換部及藍色光電轉換部之各層中進行RGB之各光之分光。
Tr群1110、Tr群1120及Tr群1130係形成於光電轉換區域1100之周邊。Tr群1110將紅色光電轉換部中產生、儲存之與R光相對應之信號電荷作為像素信號而輸出。Tr群1110係由傳輸Tr(MOS FET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor，金屬氧化物半導體場效應電晶體))1111、重設Tr1112、放大Tr1113及選擇Tr1114所構成。Tr群1120將藍色光電轉換部中產生、儲存之與B光相對應之信號電荷作為像素信號而輸出。Tr群1120係由傳輸Tr1121、重設Tr1122、放大Tr1123及選擇Tr1124所構成。Tr群1130將綠色光電轉換部中產生、儲存之與G光相對應之信號電荷作為像素信號而輸出。Tr群1130係由傳輸Tr1131、重設Tr1132、放大Tr1133及選擇Tr1134所構成。
傳輸Tr1111係藉由閘極G、源極/汲極區域S/D及FD(Floating Diffusion，浮動擴散層)1115(成為FD1115之源極/汲極區域)而構成。傳輸Tr1121係藉由閘極G、源極/汲極區域S/D、及FD1125而構成。傳輸Tr1131係藉由閘極G、光電轉換區域1100中之綠色光電轉換部(與該綠色光電轉換部連接之源極/汲極區域S/D)及FD1135而構成。再者，傳輸Tr1111之源極/汲極區域連接於光電轉換區域1100中之紅色光電轉換部，傳輸Tr1121之源極/汲極區域S/D連接於光電轉換區域1100中之藍色光電轉換部。
重設Tr1112、1132及1122、放大Tr1113、1133及1123以及選擇Tr1114、1134及1124均係由閘極G、及以夾持該閘極G般之形式配置之一對源極/汲極區域S/D所構成。
FD1115、1135及1125分別連接於成為重設Tr1112、1132及1122之源極之源極/汲極區域S/D，並且分別連接於放大Tr1113、1133及1123之閘極G。於重設Tr1112及放大Tr1113、重設Tr1132及放大Tr1133、以及重設Tr1122及放大Tr1123各者中，對共通之源極/汲極區域S/D連接有電源Vdd。對成為選擇Tr1114、1134及1124之源極之源極/汲極區域S/D連接有VSL(Vertical Signal Line，垂直信號線)。
本發明之技術可應用於如以上般之固體攝像裝置。
(1-2.固體攝像元件之製造方法)
本實施形態之固體攝像元件10例如可如以下般製造。
圖5～圖8以步驟順序表示固體攝像元件10之製造方法。首先，如圖5所示，於半導體基板30內形成例如p型井31作為第1導電型之井，於該p型井31內形成第2導電型(例如n型)之無機光電轉換部32B、32R。於半導體基板30之第1面30A附近形成p+區域。
又，同樣地如圖5所示，於貫通電極34及分離槽50之預定形成區域，形成自半導體基板30之第1面30A貫通至第2面30B之雜質區域(p+區域)。進而，於貫通電極34之上端部及下端部之預定形成區域形成高濃度雜質區域(p++區域)。
於半導體基板30之第2面30B，同樣地如圖5所示，形成成為浮動擴散層FD1～FD3之n+區域後，形成包含閘極絕緣層33、與垂直型電晶體Tr1、傳輸電晶體Tr2、放大電晶體AMP及重設電晶體RST之各閘極的閘極配線層37。藉此，形成垂直型電晶體Tr1、傳輸電晶體Tr2、放大電晶體AMP及重設電晶體RST。進而，於半導體基板30之第2面30B上，形成下部第1接點35、下部第2接點45、下部第3接點46、包含含有連接部41A之配線層41～43及絕緣層44之多層佈線40。
作為半導體基板30之基體，例如使用將半導體基板30、嵌入氧化膜(未圖示)、及保持基板(未圖示)積層而成之SOI(Silicon on Insulator，絕緣體上矽)基板。嵌入氧化膜及保持基板於圖5中並未圖示，但接合於半導體基板30之第1面30A。離子佈植後，進行退火處理。
繼而，於半導體基板30之第2面30B側(多層配線40側)接合支持基板(未圖示)或其他半導體基體等，上下反轉。然後，將半導體基板30自SOI基板之嵌入氧化膜及保持基板分離，使半導體基板30之第1面30A露出。以上步驟可藉由離子佈植及CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)等通常之CMOS製程所使用之技術進行。
繼而，如圖6所示，例如藉由乾式蝕刻而自第1面30A側對半導體基板30進行加工，形成圈狀或環狀之分離槽50。如圖6之箭頭D50A所示，分離槽50之深度較佳為自第1面30A貫通半導體基板30至第2面30B而到達閘極絕緣層33。進而，為了進一步提高分離槽50之底面53之絕緣效果，如圖6之箭頭D50B所示，分離槽50較佳為貫通半導體基板30及閘極絕緣層33而到達多層配線40之絕緣層44。於圖6中，表示分離槽50貫通半導體基板30及閘極絕緣層33之情形。
然後，如圖7所示，於分離槽50之外側面51、內側面52及底面53、以及半導體基板30之第1面30A，形成例如負固定電荷層26。作為負固定電荷層26，亦可將2種以上之膜積層。藉此，可進一步提高作為電洞儲存層之功能。形成負固定電荷層26後，形成具有外側介電層27A及內側介電層27B之介電層27。此時，藉由適當調節介電層27之膜厚及成膜條件，而於分離槽50內，於外側介電層27A與內側介電層27B之間形成空洞54。
其次，如圖8所示，形成層間絕緣層28。繼而，於層間絕緣層28上形成下部電極21、下部中間層22、光電轉換層23A、上部中間層24、上部電極25及保護層29。又，形成上部接點36，連接於貫通電極34之上端。最後，配設平坦化層等光學構件及晶載透鏡(未圖示)。藉由以上操作而完成圖2所示之固體攝像元件10。
於固體攝像元件10中，若光經由晶載透鏡(未圖示)而入射至有機光電轉換部20A，則該光依序通過有機光電轉換部20A、無機光電轉換部32B、32R，於該通過過程中對綠色、藍色、紅色之每一種色光進行光電轉換。以下，對各顏色之信號獲取動作進行說明。
(利用有機光電轉換部20A之綠色信號之獲取)
向固體攝像元件10入射之光中，首先綠色光於有機光電轉換部20A中被選擇性地檢測(吸收)，並進行光電轉換。
有機光電轉換部20A經由貫通電極34而連接於放大電晶體AMP之閘極Gamp與浮動擴散層FD3。因此，有機光電轉換部20A中所產生之電子-電洞對中之電子此處係自上部電極25側被提取，並經由貫通電極34而向半導體基板30之第2面30B側傳輸，儲存於浮動擴散層FD3。與此同時，藉由放大電晶體AMP將有機光電轉換部20A中所產生之電荷量調變為電壓。
又，與浮動擴散層FD3鄰接而配置有重設電晶體RST之重設閘極Grst。藉此，浮動擴散層FD3所儲存之電荷係藉由重設電晶體RST而重設。
此處，有機光電轉換部20A經由貫通電極34不僅連接於放大電晶體AMP而且亦連接於浮動擴散層FD3，因此可藉由重設電晶體RST將浮動擴散層FD3所儲存之電荷容易地重設。
與此相對，於貫通電極34與浮動擴散層FD3未連接之情形時，難以將浮動擴散層FD3所儲存之電荷重設，而要施加較大之電壓拉向上部電極25側。因此，有光電轉換層23A受到損傷之虞。又，可實現短時間之重設之結構會導致暗雜訊之增大，成為取捨關係，因此該結構欠佳。
(利用無機光電轉換部32B、32R之藍色信號、紅色信號之獲取)
繼而，透過有機光電轉換部20A之光中，藍色光係於無機光電轉換部32B中、紅色光係於無機光電轉換部32R中分別依序被吸收並進行光電轉換。於無機光電轉換部32B中，將與入射之藍色光相對應之電子儲存於無機光電轉換部32B之n區域，藉由垂直型電晶體Tr1將所儲存之電子向浮動擴散層FD1傳輸。同樣地，於無機光電轉換部32R中，將與入射之紅色光相對應之電子儲存於無機光電轉換部32R之n區域，藉由傳輸電晶體Tr2將所儲存之電子向浮動擴散層FD2傳輸。
(1-3.作用、效果)
使用有機半導體材料之固體攝像元件如上所述，為了實現高效率之電荷產生及電荷傳輸，光電轉換層係包含p型及n型之有機半導體材料而形成。光電轉換層所使用之某有機半導體材料是作為p型半導體還是n型半導體發揮功能係藉由該有機半導體材料之能階與一併使用之材料之能階之相對關係而決定。
於有機半導體中，HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔用分子軌域)與LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未佔用分子軌域)之能階差相當於帶隙(Eg)，將HOMO與真空能階之能量差稱為游離電位(I)，將LUMO與真空能階之能量差稱為電子親和力(χ)。例如於光電轉換層所包含之2種有機半導體材料中，一種有機半導體材料具有較另一種有機半導體材料更高之電子親和力之情形時，一種有機半導體材料具有較另一種有機半導體材料更高之拉電子性。因此，一種有機半導體材料作為n型半導體而發揮功能，另一種有機半導體材料作為p型半導體而發揮功能。作為使有機半導體材料具有n型之性質之方法，例如有於分子結構內導入陰電性較大之鹵素原子之方法。例如，上述氯化硼亞酞菁於與喹吖啶酮共同使用之情形時，作為n型半導體而發揮功能。
又，如上所述，已報告有為了進一步提昇電荷之提取效率而於光電轉換層與一對電極之間分別設置有電子阻擋層及電洞阻擋層的有機光電轉換元件。於此種構成之有機光電轉換元件中，為了便於提取光電轉換層中所產生之電荷(電子)，較理想為電洞阻擋層係使用具有較於光電轉換層內作為n型半導體發揮功能之有機半導體材料更深的LUMO之值(較高之電子親和力)之材料而形成。因此，通常對於電洞阻擋層之材料，亦使用於分子內含有鹵素原子之有機半導體材料。
然而，於使用於分子內含有鹵素原子之材料(有機半導體材料)作為設置於一對電極間之有機半導體層之材料之情形時，存在因有機半導體層暴露於形成上部電極時或形成保護膜時所使用之紫外線等下，而導致有機半導體材料之分子內所含之鹵素原子脫離的情形。所脫離之鹵素原子擴散至上部電極側。此時，於上部電極之電極材料係藉由以ITO為代表之包含銦之金屬氧化物而構成的情形時，有所脫離之鹵素原子與金屬氧化物反應而金屬元素溶出之虞。溶出之金屬元素於固體攝像元件之製造過程中向光電轉換層中熱擴散。擴散至光電轉換層中之金屬元素成為暗電流特性劣化之原因。
一般認為上述鹵素原子之脫離於位於上部電極之正下方(與上部電極相接)之層中最容易產生。
與此相對，於本實施形態中，於光電轉換層23A與上部電極25之間，設置於分子內具有鹵素原子之有機半導體材料之濃度為0體積%以上且未達0.05體積%的上部中間層24。藉此，可抑制形成上部電極25時構成上部電極25之金屬氧化物及構成有機光電轉換部20A之有機材料(例如構成上部中間層24之有機半導體材料)改性。
以上，於本實施形態中，於光電轉換層23A與上部電極25之間，設置於分子內具有鹵素原子之有機半導體材料之濃度為0體積%以上且未達0.05體積%的上部中間層24，因此抑制形成上部電極25時構成上部電極25之金屬氧化物及構成上部中間層24之有機半導體材料改性。因此，例如可提供暗電流特性經改善而具有優異之電氣特性之固體攝像元件10。
其次，對第2～第6實施形態進行說明。以下，對與上述第1實施形態相同的構成要素標註相同符號，適當省略其說明。
＜2.第2實施形態＞
圖9模式性地表示構成本發明之第2實施形態之固體攝像元件的有機光電轉換部20B之剖面構成。本實施形態之有機光電轉換部20B與上述第1實施形態同樣地，例如為將1個有機光電轉換部20B及2個無機光電轉換部32B、32R(參照圖2)於縱向上積層而成之所謂縱向分光型。於本實施形態中，光電轉換層23B係使用於分子內具有1或2個以上之鹵素原子之有機半導體材料而構成。
上述第1實施形態中所述之自設置於一對電極間且使用於分子內含有鹵素原子之材料而構成之有機半導體層的鹵素原子脫離係於使用於分子內具有鹵素原子之有機半導體材料形成光電轉換層23B之情形時亦會產生。於該情形時，藉由使用分子內所含之1或2個以上之鹵素原子中具有最小鍵結能之鹵素原子之鍵結能為5.4 eV以上之有機半導體材料作為構成光電轉換層23B之材料，可抑制形成上部電極25時構成上部電極25之金屬氧化物及構成光電轉換層23B之有機半導體材料改性。
再者，作為本實施形態中之光電轉換層23B之材料，除了於分子內具有1個以上之鹵素原子以外，例如與上述第1實施形態中之光電轉換層23A之材料同樣地，可列舉喹吖啶酮、氯化硼亞酞菁、并五苯、苯并噻吩并苯并噻吩、富勒烯及其等之衍生物。
如此，於本實施形態中，使用於分子內具有1或2個以上之鹵素原子，並且於分子內具有最小鍵結能之鹵素原子之鍵結能為5.4 eV以上的有機半導體材料而形成光電轉換層23B。藉此，有機光電轉換部20B發揮與上述第1實施形態同樣之效果。
＜3.第3實施形態＞
圖10模式性地表示構成本發明之第3實施形態之固體攝像元件的有機光電轉換部20C之剖面構成。與上述第1實施形態同樣地，本實施形態之有機光電轉換部20C例如為將1個有機光電轉換部20B及2個無機光電轉換部32B、32R(參照圖2)於縱向上積層而成之所謂縱向分光型。於本實施形態中，光電轉換層23B與上部電極25之間之距離成為5 nm以上。
於使用於分子內含有鹵素原子之材料作為構成光電轉換層23之材料之情形時，即便如上述第1實施形態般，上部中間層24內之分子內具有鹵素原子之有機半導體材料之濃度為0體積%，亦存在因形成上部電極25或保護層29時之紫外線等之照射而於光電轉換層23中發生鹵素原子之脫離，構成上部電極25或固體攝像元件10之有機材料改性之虞。
與此相對，於本實施形態中，於包含於分子內具有鹵素原子之有機半導體材料之光電轉換層23與上部電極25之間，設置使用於分子內不含鹵素原子之材料而形成並且具有5 nm以上之厚度的上部中間層24B。作為構成上部中間層24之材料，例如可列舉於分子內包含吡啶骨架、嘧啶骨架或三𠯤骨架之材料。具體而言，例如可列舉B3PyMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine，雙4,6-(3,5-二3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶)及B4PyMPM(bis-4,6-(3,5-di-4-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine，雙4,6-(3,5-二4-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶)等。
如此，於本實施形態中，於光電轉換層23與上部電極25之間，設置具有5 nm以上之厚度之上部中間層24B，且使用於分子內不含鹵素原子之有機半導體材料作為其材料。藉此，有機光電轉換部20C發揮與上述第1實施形態同樣之效果。
再者，本技術亦可設為將第1實施形態與第2實施形態組合之構成、將第1實施形態與第3實施形態組合之構成、將第1實施形態及第2實施形態及第3實施形態組合之構成。
＜4.第4實施形態＞
圖11模式性地表示構成本發明之第4實施形態之固體攝像元件的有機光電轉換部60之剖面構成。本實施形態之固體攝像元件例如係於數位靜態相機、攝錄影機等電子機器所使用之CMOS影像感測器等固體攝像裝置(固體攝像裝置1；參照圖16)中構成1個像素(單位像素P)。
(4-1.有機光電轉換部之構成)
與上述第1實施形態同樣地，本實施形態之固體攝像元件例如為將1個有機光電轉換部60及2個無機光電轉換部32B、32R(參照圖2)於縱向上積層而成之所謂縱向分光型。有機光電轉換部60係設置於半導體基板30之第1面(背面)30A側。無機光電轉換部32B、32R係嵌入形成於半導體基板30內，且於半導體基板30之厚度方向上積層。
本實施形態之有機光電轉換部60具有一對電極(下部電極61及上部電極64)、設置於該一對電極之間之激子阻擋層62、及光電轉換層63。於本實施形態中，光電轉換層63係藉由包含色素材料及第1半導體材料之激子產生層63A、及包含第2半導體材料之激子解離層63B此兩層而構成。
於本實施形態之固體攝像元件中，自上部電極64側入射至有機光電轉換部60之光於光電轉換層63之激子產生層63A中被吸收。藉此產生之激子移動至激子解離層63B，解離為電子與電洞。此處產生之電荷(電子及電洞)藉由因載子之濃度差所產生之擴散、或因陰極(此處為下部電極61)與陽極(此處為上部電極64)之功函數之差所產生之內部電場而分別被搬運至不同電極，作為光電流而被檢測到。又，藉由對下部電極61與上部電極64之間施加電位，可控制電子及電洞之傳輸方向。
以下，對各部之構成或材料等進行說明。
有機光電轉換部60係將與選擇性之波長區域(例如495 nm～570 nm)之一部分或全部波長區域相對應之綠色光吸收而產生電子-電洞對的光電轉換元件。
下部電極61例如係設置於與形成於圖2所示之半導體基板30內之無機光電轉換部32B、32R之受光面正對並覆蓋該等受光面之區域。下部電極61係使用具有透光性之導電材料(透明導電材料)而構成，例如係藉由ITO(銦錫氧化物)而構成。然而，作為下部電極61之構成材料，除了使用該ITO以外，亦可使用添加有摻雜劑之氧化錫(SnO
2
)系材料、或於鋁鋅氧化物(ZnO)中添加摻雜劑而成之氧化鋅系材料。作為氧化鋅系材料，例如可列舉添加鋁(Al)作為摻雜劑之鋁鋅氧化物(AZO)、添加鎵(Ga)之鎵鋅氧化物(GZO)、添加銦(In)之銦鋅氧化物(IZO)。又，除此以外，亦可使用鋁(Al)、CuI、InSbO
4
、ZnMgO、CuInO
2
、MgIN
2
O
4
、CdO、ZnSnO
3
等。於將固體攝像元件10用作1個像素之固體攝像裝置1中，下部電極61可分離於每個像素中，亦可作為共通之電極而形成於各像素中。
激子阻擋層62例如係用於防止激子產生層63A中產生之激子因下部電極61而失活。作為激子阻擋層62A之材料，例如於將構成有機光電轉換部60之各層之能階之關係設為下述圖12A及圖12B所示之構成之情形時，較佳為使用電子傳輸性材料。具體而言，例如可列舉浴銅靈(Bathocuproine，BCP)、2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉(NBphen)、2,2',2''-(1,3,5-苯精三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、(8-喹啉根基)鋰(Liq)、2-(4-第三丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-㗁二唑(PBD)、1,3-雙[5-(4-第三丁基苯基)-2-[1,3,4]㗁二唑基]苯(OXD-7)、3-(聯苯-4-基)-5-(4-第三丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)、4,4'-雙(4,6-二苯基-1,3,5-三𠯤-2-基)聯苯(BTB)、雙4,6-(3,5-二4-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶(B4PyMPM)等。又，例如於將構成有機光電轉換部60之各層之能階之關係設為下述圖13A及圖13B所示之構成之情形時，較佳為使用電洞傳輸性材料。具體而言，例如可列舉三芳基胺衍生物(TPD(N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine，N,N,N',N'-四苯基-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)、NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine，N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-聯苯-4-4'-二胺)、TAPC(Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexan，二[4-(N,N-二甲苯基-胺基)-苯基]環己烷)等)、咔唑衍生物(CBP(4,4'-Bis(9H-carbazol-9-yl)biphenyl，4,4'-雙(9H-咔唑-9-基)-1,1'-聯苯)、TCTA(4,4',4''-Tri(9-carbazoyl)triphenylamine，4,4',4''-三(9-咔唑)三苯胺)等)、茀衍生物(BSBF(2-Bromo-9,9'-spirobi[9H-fluorene]，2-溴-9,9'-螺二[9H-茀])等)。激子阻擋層62A之厚度較佳為例如1 nm以上且50 nm以下。
光電轉換層63將光能轉換為電能。如上所述，光電轉換層63係藉由激子產生層63A及激子解離層63B此兩層而構成。激子產生層63A為包含色素材料及第1半導體材料之層，具有藉由該色素材料與第1半導體材料所構成之本體異質接合界面。入射至有機光電轉換部60之光被該本體異質接合界面之色素材料吸收，能量轉移至第1半導體材料，藉此於第1半導體材料上產生激子。激子解離層63B係包含第2半導體材料而構成。於激子解離層63B中，自激子產生層63A擴散而來之激子解離為電荷(電子及電洞)。再者，激子產生層63A及激子解離層63B之位置關係例如較佳為於光入射側S1側配置激子解離層63B。其原因在於：於激子產生層63A中產生之激子之密度於光入射面側較大，為了提昇光電轉換效率，較佳為所產生之激子移動至激子解離層63B之距離(擴散距離)較短。
於構成激子產生層63A之色素材料及第1半導體材料中，例如較佳為第1半導體材料具有與色素材料之帶隙相同程度、或較其更小之帶隙。藉此，促進自色素材料向第1半導體材料之能量轉移。第1半導體材料及第2半導體材料為p型半導體或n型半導體，為具有互不相同之極性之半導體材料。又，第1半導體材料及第2半導體材料較佳為能階具有差。藉此，可將激子解離層63B中產生之電荷(電子及電洞)迅速傳輸至下部電極61及上部電極64。
圖12A、圖12B、13A及圖13B表示激子產生層63A及激子解離層63B與構成其等之色素材料、第1半導體材料及第2半導體材料之能階之組合。例如，於將電洞用作信號電荷之情形時，如圖12A所示，構成激子產生層63A之第1半導體材料較佳為具有較構成激子解離層63B之第2半導體材料更深之HOMO能階及更深之LUMO能階。於此種能階之組合之情形時，第1半導體材料成為n型半導體，第2半導體材料成為p型半導體。關於色素材料之能階，例如可如圖12A所示般色素材料及第1半導體材料之LUMO能階彼此相等，亦可如圖12B所示般色素材料及第1半導體材料之HOMO能階彼此相等。
於使用電子作為信號電荷之情形時，如圖13A所示，構成激子產生層63A之第1半導體材料較佳為具有較構成激子解離層63B之第2半導體材料更淺之HOMO能階及更淺之LUMO能階。於此種能階之組合之情形時，第1半導體材料成為p型半導體，第2半導體材料成為n型半導體。關於色素材料之能階，例如可如圖13A所示般色素材料及第1半導體材料之LUMO能階彼此相等，亦可如圖13B所示般色素材料及第1半導體材料之HOMO能階彼此相等。
用作色素材料、第1半導體材料及第2半導體材料之材料較佳為有機材料，例如於圖12A所示之能階之組合之情形時，分別可列舉以下之材料。作為色素材料，較佳為可見光區域內之最大吸收波長之線吸收係數較高。藉此，可提高有機光電轉換部60之可見光區域之光之吸收能力，且可使分光形狀尖銳。作為此種材料，例如可列舉通式(1)所示之亞酞菁或其衍生物。具體而言，例如可列舉F
6
SubPcOC
6
F
5
。作為第1半導體材料(n型半導體)，例如可列舉通式(2)或通式(3)所示之富勒烯或其衍生物。作為第2半導體材料(p型半導體)，例如可列舉通式(4)所示之噻吩或其衍生物。再者，於本發明中，將富勒烯視為有機半導體材料。
[化1]
(R1～R12分別獨立地選自由氫原子、鹵素原子、直鏈或分支或環狀烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯基胺基、醯基氧基、苯基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基所組成之群中，且鄰接之任意R1～R12亦可為縮合脂肪族環或縮合芳香環之一部分。上述縮合脂肪族環或縮合芳香環亦可包含碳以外之1或複數個原子。M為硼或2價或者3價之金屬。X為陰離子性基)
[化2]
(R13、R14分別獨立為氫原子、鹵素原子、直鏈或分支或環狀之烷基、苯基、具有直鏈或縮環之芳香族化合物之基、具有鹵化物之基、部分氟烷基、全氟烷基、矽烷基烷基、矽烷基烷氧基、芳基矽烷基、芳基巰基、烷基巰基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、芳基硫基、烷基硫基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯基胺基、醯基氧基、羰基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基、硝基、具有硫屬化物之基、膦基、膦醯基或其等之衍生物。n、m為0或1以上之整數)
[化3]
(R15、R16分別獨立為氫原子或式(4')所示之取代基。R17為芳香環基或具有取代基之芳香環基)
再者，構成光電轉換層63之材料並無特別限定。除了上述材料以外，例如還可列舉萘、蒽、菲、并四苯、芘、苝、及螢蒽或其等之衍生物。或亦可使用苯乙炔、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等之聚合物或其等之衍生物。除此以外，可較佳地使用金屬錯合物色素、花青系色素、部花青系色素、苯基𠮿
系色素、三苯基甲烷系色素、若丹菁系色素、𠮿
系色素、巨環氮雜輪烯系色素、薁系色素、萘醌、蒽醌系色素、蒽及芘等縮合多環芳香族及芳香環或雜環化合物縮合而成之鏈狀化合物，或具有方酸鎓基及克酮酸次甲基作為鍵結鏈之喹啉、苯并噻唑、苯并㗁唑等兩個含氮雜環，或藉由方酸鎓基及克酮酸次甲基鍵結而成之類似花青系之色素等。再者，作為上述金屬錯合物色素，較佳為二硫醇金屬錯合物系色素、金屬酞菁色素、金屬卟啉色素、或釕錯合物色素，但並不限定於此。
激子產生層63A之厚度較佳為例如50 nm以上且300 nm以下。激子解離層63B之厚度較佳為例如5 nm以上且100 nm以下。
再者，於光電轉換層63與下部電極61之間、及光電轉換層63與上部電極64之間，亦可設置有其他層、例如緩衝膜。除此以外，例如亦可自下部電極61側起依序積層有底塗膜、電洞傳輸層、電子阻擋膜、光電轉換層63、電洞阻擋膜、緩衝膜、電子傳輸層及功函數調整膜等。
上部電極64係藉由具有與下部電極61同樣之透光性之導電膜而構成。於將固體攝像元件10用作1個像素之固體攝像裝置1中，該上部電極64可分離於每個像素中，亦可作為共通之電極而形成於各像素中。上部電極64之厚度例如為10 nm～200 nm。
(4-2.作用、效果)
近年來，對於CCD影像感測器、或CMOS影像感測器等固體攝像裝置，要求較高之顏色再現性、高幀頻及高感度。為了實現該等，要求優異之分光形狀、較高之應答性及較高之外部量子效率(EQE)。
例如於具有有機光電轉換膜與進行矽塊體分光之無機光電轉換部之積層結構之攝像元件(固體攝像元件)中，有機光電轉換膜通常係藉由作為p型半導體或n型半導體而發揮功能之2種材料而構成。有機光電轉換膜於膜內具有藉由p型半導體與n型半導體而形成之本體異質接合界面(P/N界面)。藉由光吸收而於有機光電轉換膜內產生之激子於該本體異質接合界面解離(分離)為載子(電子與電洞)。於本體異質接合界面所產生之載子中，電子係藉由n型半導體而傳輸至一電極，電洞係藉由p型半導體而傳輸至另一電極。
於具備藉由2種材料(二元系)而構成之有機光電轉換膜的固體攝像元件中，為了實現較高之應答性，必須使p型半導體及n型半導體兩者具有較高之電荷傳輸特性。因此，為了實現優異之分光形狀、較高之應答性及較高之外部量子效率，必須使p型半導體及n型半導體中之任一者具有尖銳之分光特性與較高之電荷遷移率兩者。然而，通常於固體膜中具有尖銳之分光形狀之材料存在不具有較高之電荷傳輸特性之傾向。因此，藉由2種材料而實現優異之分光形狀、較高之應答性及較高之外部量子效率非常困難。
因此，想到具備如下有機光電轉換膜之固體攝像元件，該有機光電轉換膜係另準備具有尖銳之分光形狀之材料(例如色素材料)，並將該色素材料與具有較高之電荷傳輸特性之p型半導體及n型半導體此三3種材料(三元系)混合而成。關於上述將3種材料混合而形成之有機光電轉換膜中之光電轉換機制，想到例如3條路徑(路徑A、路徑B及路徑C)。於將3種材料混合而成之有機光電轉換膜中，首先色素材料吸收光而成為激發狀態。該激發狀態之色素材料其後可經過3條路徑(路徑A、路徑B及路徑C)。
於路徑A中，能量自激發狀態之色素材料移動至n型半導體，n型半導體成為激發狀態。繼而，於n型半導體與p型半導體之間發生激子解離，於p型半導體上生成電洞，於n型半導體上生成電子。電洞及電子係分別藉由電場而向對應之電極傳輸。再者，亦想到色素材料之能量移動至p型半導體之路徑，但通常p型半導體大多情況下具有較色素材料更寬之帶隙。因此，自色素材料向p型半導體發生能量轉移之可能性較低。
於路徑B中，於色素材料與p型半導體之間發生激子解離，於色素材料上生成電子，於p型半導體上生成電洞。色素材料上之電子因穩定化而向n型半導體移動。p型半導體上之電洞及向n型半導體移動之電子係與路徑A同樣地，分別藉由電場而向對應之電極傳輸。
於路徑C中，於色素材料與n型半導體之間發生激子解離，於色素材料上生成電洞，於n型半導體上生成電子。色素材料上之電洞因穩定化而向p型半導體移動。n型半導體上之電子及向p型半導體移動之電洞係與路徑A同樣地，分別藉由電場而向對應之電極傳輸。
如此，於將3種材料混合而形成之有機光電轉換膜內，上述路徑A、路徑B及路徑C之反應可能全部發生。然而，通常色素材料之載子傳輸性能較低。因此，若如路徑B及路徑C般於色素材料上產生電洞或電子，則有因其載子傳輸性能較低而無法獲得所期待之光電轉換效率或應答性之虞。
與此相對，於本實施形態中，由包含色素材料與p型半導體或n型半導體之激子產生層63A、及包含n型半導體或p型半導體之激子解離層63B此兩層而構成光電轉換層63。藉此，成為將吸收光之場所(激子產生層63A)與產生電荷之場所(激子解離層63B)分離之結構、即色素材料與電荷傳輸性材料(第2半導體材料)不直接相接之結構，因此選擇上述2條路徑中之路徑A。
如以上般，於本實施形態中，設置包含激子產生層63A及激子解離層63B之光電轉換層63，因此減少載子傳輸性能較低之色素材料上之激子解離之發生。因此，容易發生載子傳輸性能較高之p型半導體與n型半導體之間的激子解離，故而可提昇應答性。又，可提昇光電轉換效率。
又，於形成將複數種材料混合之固體膜之情形時，混合之狀況根據各材料間之相容性而變化。於將包含複數種材料之固體膜用作光電轉換層之情形時，較佳為固體膜採取某種程度之相分離結構，以使載子之傳遞路徑(滲濾(percolation))發揮功能。然而，於各材料間之相容性較高之情形時，固體膜成為各材料經均質地混合之層，於各材料間之相容性較低之情形時，固體膜大幅度地發生相分離，兩種情形作為光電轉換層均不理想。如此，於混合3種材料而形成光電轉換層之情形時，難以控制全部3種材料之相容性而構築理想之相分離結構。
與此相對，於本實施形態中，如上所述，構成光電轉換層63之各層(激子產生層63A及激子解離層63B)係藉由2種以下之材料而構成，因此容易構築較佳之相分離結構。又，材料之組合之自由度提昇。
進而，由於將光電轉換層63設為包含2種以下之材料之二層結構(激子產生層63A及激子解離層63B)，因此可將使用例如蒸鍍法而形成光電轉換層63時準備之蒸鍍源、電源及控制盤等製造裝置及製造方法大幅度地簡化。
再者，激子產生層63A及激子解離層63B只要可獲得本發明之效果，則亦可包含上述材料以外之材料而構成。
＜5.第5實施形態＞
圖14模式性地表示構成本發明之第5實施形態之固體攝像元件的有機光電轉換部70之剖面構成。有機光電轉換部70具有一對電極(下部電極61及上部電極64)、及設置於該一對電極之間之光電轉換層73。於本實施形態中，與上述第4實施形態之不同之處在於：光電轉換層73包含激子產生層73A、激子解離層73B、及設置於激子產生層73A與激子解離層73B之間之中間層73C(第1中間層)。
中間層73C係用於防止構成激子產生層73A之色素材料與構成激子解離層73B之第2半導體材料接觸。中間層73C例如係使用第1半導體材料而構成。中間層73C之厚度只要可防止色素材料與第2半導體材料之接觸即可，例如為5 nm以上且20 nm以下。
如上所述，色素材料通常載子傳輸性較低。與此相對，於本實施形態中，如上所述，於激子產生層73A與激子解離層73B之間設置有包含第1半導體材料之中間層73C。如此，不形成色素材料與第2半導體材料之界面，藉此可防止激子於色素材料上之解離。因此，除了上述第4實施形態之效果以外，進而發揮可提昇應答性及光電轉換效率之效果。
＜6.第6實施形態＞
圖15模式性地表示構成本發明之第6實施形態之固體攝像元件的有機光電轉換部80之剖面構成。有機光電轉換部80具有一對電極(下部電極61及上部電極64)、及設置於該一對電極之間之光電轉換層83。於本實施形態中，與上述第2、第5實施形態之不同之處在於：光電轉換層83具有激子產生層83A、激子解離層83B及中間層83C，進而於激子解離層83B與中間層83C之間設置有中間層83D(第2中間層)。再者，中間層83C具有與上述第5實施形態中之中間層63C相同之構成。
中間層83D係包含第1半導體材料與第2半導體材料而構成。中間層83D具有藉由第1半導體材料及第2半導體材料所構成之本體異質接合界面。中間層83D之厚度例如為5 nm以上且50 nm以下。
於本實施形態中，於激子解離層83B與中間層83C之間設置有包含第1半導體材料與第2半導體材料之中間層83D，因此激子解離而產生電荷之界面之面積增加。藉此，自激子向電荷之分離速度提昇，除了上述第5實施形態之效果以外，進而發揮可提昇應答性之效果。
＜7.應用例＞
(應用例1)
圖16表示將上述第1～第6實施形態中說明之具備有機光電轉換部20(或有機光電轉換部60、70、80)之固體攝像元件(例如固體攝像元件10)用於各像素的固體攝像裝置(固體攝像裝置1)之整體構成。該固體攝像裝置1為CMOS影像感測器，於半導體基板30上具有作為攝像區域之像素部1a，並且於該像素部1a之周邊區域例如具有包含列掃描部131、水平選擇部133、行掃描部134及系統控制部132之周邊電路部130。
像素部1a例如具有經二維配置成矩陣狀之複數個單位像素P(相當於固體攝像元件10)。對於該單位像素P，例如對每個像素列配設有像素驅動線Lread(具體而言為列選擇線及重設控制線)，對每個像素行配設有垂直信號線Lsig。像素驅動線Lread傳送用以自像素讀取信號之驅動信號。像素驅動線Lread之一端連接於與列掃描部131之各列相對應之輸出端。
列掃描部131係藉由移位暫存器或位址解碼器等而構成，為以例如列單位驅動像素部1a之各單位像素P之像素驅動部。自藉由列掃描部131所選擇掃描之像素列之各單位像素P輸出的信號通過各垂直信號線Lsig而被供給至水平選擇部133。水平選擇部133係藉由對每條垂直信號線Lsig設置之放大器或水平選擇開關等而構成。
行掃描部134係藉由移位暫存器或位址解碼器等而構成，一面掃描一面依序驅動水平選擇部133之各水平選擇開關。藉由該行掃描部134之選擇掃描，而將通過各垂直信號線Lsig所傳送之各像素之信號依序輸出至水平信號線135，並通過該水平信號線135向半導體基板30之外部傳送。
包含列掃描部131、水平選擇部133、行掃描部134及水平信號線135之電路部分可直接形成於半導體基板30上，或亦可配設於外部控制IC(Integrated Circuit，積體電路)。又，該等電路部分亦可形成於藉由電纜等而連接之其他基板。
系統控制部132接收自半導體基板30之外部提供之時脈、或指示動作模式之資料等，又，輸出固體攝像裝置1之內部資訊等資料。系統控制部132進而具有生成各種時序信號之時序產生器，根據由該時序產生器所生成之各種時序信號進行列掃描部131、水平選擇部133及行掃描部134等周邊電路之驅動控制。
(應用例2)
上述固體攝像裝置1例如可應用於數位靜態相機或攝錄影機等相機系統、或具有攝像功能之行動電話等具備攝像功能之所有類型之電子機器。於圖17中，作為其一例，示出電子機器2(相機)之概略構成。該電子機器2例如為可拍攝靜止圖像或動態圖像之攝錄影機，具有固體攝像裝置1、光學系統(光學透鏡)310、快門裝置311、驅動固體攝像裝置1及快門裝置311之驅動部313、及信號處理部312。
光學系統310將來自被攝體之圖像光(入射光)導引至固體攝像裝置1之像素部1a。該光學系統310亦可包含複數個光學透鏡。快門裝置311控制向固體攝像裝置1之光照射期間及遮光期間。驅動部313控制固體攝像裝置1之傳輸動作及快門裝置311之快門動作。信號處理部312對自固體攝像裝置1輸出之信號進行各種信號處理。信號處理後之影像信號Dout係存儲於記憶體等存儲媒體中，或輸出至監視器等。
進而，上述第1～第6實施形態中說明之具備有機光電轉換部20(或有機光電轉換部60、70、80)之固體攝像元件10亦可應用於下述電子機器(膠囊型內視鏡10100及車輛等移動體)。
(應用例3)
＜對體內資訊獲取系統之應用例＞
圖18係表示可應用本發明之技術(本技術)的使用膠囊型內視鏡之患者之體內資訊獲取系統之概略構成之一例的方塊圖。
體內資訊獲取系統10001包含膠囊型內視鏡10100、及外部控制裝置10200。
膠囊型內視鏡10100係於檢查時由患者吞下。膠囊型內視鏡10100具有攝像功能及無線通信功能，於自患者自然排出之前之期間中，一面藉由蠕動運動等而於胃或腸等器官之內部移動，一面以特定之間隔依序拍攝該器官之內部之圖像(以下亦稱為體內圖像)，並將關於該體內圖像之資訊依序無線發送至體外之外部控制裝置10200。
外部控制裝置10200總括地控制體內資訊獲取系統10001之動作。又，外部控制裝置10200接收自膠囊型內視鏡10100發送而來之關於體內圖像之資訊，並根據所接收之關於體內圖像之資訊而生成用以於顯示裝置(未圖示)中顯示該體內圖像之圖像資料。
如此，體內資訊獲取系統10001可於膠囊型內視鏡10100被吞下至排出為止之期間中，隨時獲得拍攝患者之體內情況之體內圖像。
對膠囊型內視鏡10100與外部控制裝置10200之構成及功能更詳細地進行說明。
膠囊型內視鏡10100具有膠囊型之框體10101，於該框體10101內收容有光源部10111、攝像部10112、圖像處理部10113、無線通信部10114、供電部10115、電源部10116、及控制部10117。
光源部10111例如包含LED(light emitting diode，發光二極體)等光源，對攝像部10112之攝像視場照射光。
攝像部10112包含光學系統，該光學系統包含攝像元件、及設置於該攝像元件之前段之複數個透鏡。照射至作為觀察對象之人體組織的光之反射光(以下稱為觀察光)藉由該光學系統而聚光並入射至該攝像元件。於攝像部10112中，於攝像元件中，對入射至此處之觀察光進行光電轉換，生成與該觀察光相對應之圖像信號。藉由攝像部10112而生成之圖像信號被提供至圖像處理部10113。
圖像處理部10113係藉由CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)或GPU(Graphics Processing Unit，圖形處理單元)等處理器而構成，對藉由攝像部10112而生成之圖像信號進行各種信號處理。圖像處理部10113將經實施信號處理之圖像信號作為RAW(原始)資料而提供至無線通信部10114。
無線通信部10114對藉由圖像處理部10113實施信號處理後之圖像信號進行調變處理等特定處理，並經由天線10114A將該圖像信號發送至外部控制裝置10200。又，無線通信部10114經由天線10114A而自外部控制裝置10200接收與膠囊型內視鏡10100之驅動控制相關之控制信號。無線通信部10114將自外部控制裝置10200接收之控制信號提供至控制部10117。
供電部10115包含受電用天線線圈、由該天線線圈中產生之電流再生電力之電力再生電路、及升壓電路等。於供電部10115中，使用所謂非接觸充電之原理而生成電力。
電源部10116係藉由二次電池而構成，儲存藉由供電部10115所生成之電力。於圖18中，為了避免圖式變得煩雜，而省略表示來自電源部10116之電力之供給目標的箭頭等之圖示，電源部10116所儲存之電力可供給至光源部10111、攝像部10112、圖像處理部10113、無線通信部10114、及控制部10117，用於該等之驅動。
控制部10117係藉由CPU等處理器而構成，依照自外部控制裝置10200發送之控制信號而適當控制光源部10111、攝像部10112、圖像處理部10113、無線通信部10114、及供電部10115之驅動。
外部控制裝置10200係由CPU、GPU等處理器或混載有處理器與記憶體等存儲元件之微電腦或控制基板等所構成。外部控制裝置10200藉由經由天線10200A對膠囊型內視鏡10100之控制部10117發送控制信號，而控制膠囊型內視鏡10100之動作。於膠囊型內視鏡10100中，例如可藉由來自外部控制裝置10200之控制信號而變更光源部10111對觀察對象之光之照射條件。又，可藉由來自外部控制裝置10200之控制信號而變更攝像條件(例如攝像部10112之幀頻、曝光值等)。又，亦可藉由來自外部控制裝置10200之控制信號而變更圖像處理部10113中之處理之內容、或無線通信部10114發送圖像信號之條件(例如發送間隔、發送圖像數等)。
又，外部控制裝置10200對自膠囊型內視鏡10100發送之圖像信號實施各種圖像處理，產生用以將所拍攝之體內圖像顯示於顯示裝置之圖像資料。作為該圖像處理，例如可進行顯影處理(解馬賽克處理)、高畫質化處理(頻帶強調處理、超解像處理、NR(Noise reduction，雜訊降低)處理及/或手振修正處理等)、及/或放大處理(電子變焦處理)等各種信號處理。外部控制裝置10200控制顯示裝置之驅動，根據所生成之圖像資料而顯示所拍攝之體內圖像。或，外部控制裝置10200將所生成之圖像資料記錄於記錄裝置(未圖示)，或印刷輸出至印刷裝置(未圖示)。
以上，對可應用本發明之技術的體內資訊獲取系統之一例進行了說明。本發明之技術可應用於以上說明之構成中之例如攝像部10112。藉此，可獲得更清晰之手術部位圖像，因此檢查之精度提昇。
(應用例4)
＜4.對內視鏡手術系統之應用例＞
本發明之技術(本技術)可應用於各種製品。例如，本發明之技術亦可應用於內視鏡手術系統。
圖19係表示可應用本發明之技術(本技術)的內視鏡手術系統之概略構成之一例的圖。
於圖19中，圖示有手術者(醫師)11131使用內視鏡手術系統11000對病床11133上之患者11132進行手術的情況。如圖所示，內視鏡手術系統11000包含內視鏡11100、氣腹管11111或能量處理工具11112等其他手術工具11110、支持內視鏡11100之支持臂裝置11120、及搭載有用於內視鏡下手術之各種裝置之手推車11200。
內視鏡11100包含將距前端特定長度之區域插入至患者11132之體腔內之鏡筒11101、及連接於鏡筒11101之基端之相機頭11102。於圖示之例中，圖示了以具有硬性之鏡筒11101之所謂硬性鏡的形式構成之內視鏡11100，但內視鏡11100亦可以具有軟性之鏡筒之所謂軟性鏡的形式構成。
於鏡筒11101之前端設置有嵌入有物鏡之開口部。對內視鏡11100連接有光源裝置11203，藉由該光源裝置11203而生成之光係藉由於鏡筒11101之內部延伸設置之導光件而被導引至該鏡筒之前端，經由物鏡而朝向患者11132之體腔內之觀察對象照射。再者，內視鏡11100可為直視鏡，亦可為斜視鏡或側視鏡。
於相機頭11102之內部設置有光學系統及攝像元件，來自觀察對象之反射光(觀察光)藉由該光學系統而於該攝像元件聚光。藉由該攝像元件對觀察光進行光電轉換，生成與觀察光相對應之電信號、即與觀察像相對應之圖像信號。該圖像信號係作為RAW(原始)資料而發送至相機控制單元(CCU：Camera Control Unit)11201。
CCU11201係藉由CPU(Central Processing Unit)或GPU(Graphics Processing Unit)等而構成，總括地控制內視鏡11100及顯示裝置11202之動作。進而，CCU11201自相機頭11102接收圖像信號，對該圖像信號實施例如顯影處理(解馬賽克處理)等用以顯示基於該圖像信號之圖像的各種圖像處理。
顯示裝置11202藉由來自CCU11201之控制而顯示基於藉由該CCU11201實施圖像處理後之圖像信號的圖像。
光源裝置11203例如包含LED(light emitting diode)等光源，將拍攝手術部位等時之照射光供給至內視鏡11100。
輸入裝置11204為對內視鏡手術系統11000之輸入介面。使用者可經由輸入裝置11204對內視鏡手術系統11000進行各種資訊之輸入或指示輸入。例如，使用者輸入變更內視鏡11100之攝像條件(照射光之種類、倍率及焦點距離等)之主旨之指示等。
處理工具控制裝置11205控制用於組織之燒灼、切開或血管之密封等之能量處理工具11112之驅動。氣腹裝置11206係以確保內視鏡11100之視場及確保手術者之作業空間為目的，為了使患者11132之體腔膨脹而經由氣腹管11111向該體腔內送入氣體。記錄器11207為可記錄與手術相關之各種資訊之裝置。印表機11208為可將與手術相關之各種資訊以文本、圖像或圖形等各種形式印刷的裝置。
再者，對內視鏡11100供給拍攝手術部位時之照射光之光源裝置11203可包含白色光源，該白色光源例如係藉由LED、雷射光源或該等之組合而構成。於藉由RGB雷射光源之組合而構成白色光源之情形時，可高精度地控制各顏色(各波長)之輸出強度及輸出時序，因此可於光源裝置11203中進行攝像圖像之白平衡之調整。又，於該情形時，亦可藉由將來自RGB雷射光源各者之雷射光分時地照射至觀察對象，並與該照射時序同步地控制相機頭11102之攝像元件之驅動，而分時地拍攝與RGB各者對應之圖像。根據該方法，即便不於該攝像元件中設置彩色濾光片，亦可獲得彩色圖像。
又，亦可以每隔特定時間變更輸出之光之強度之方式控制光源裝置11203之驅動。藉由與該光之強度之變更之時序同步地控制相機頭11102之攝像元件之驅動，分時地獲取圖像，並將該圖像合成，可生成不存在所謂黑色缺陷及光暈之高動態範圍之圖像。
又，光源裝置11203亦可構成為可供給與特殊光觀察相對應之特定波長頻帶之光。於特殊光觀察中，例如進行所謂窄頻帶光觀察(Narrow Band Imaging)，即利用人體組織之光之吸收之波長依存性，照射與通常觀察時之照射光(即白色光)相比更窄頻帶之光，藉此以高對比度拍攝黏膜表層之血管等特定組織。或，於特殊光觀察中亦可進行螢光觀察，即利用藉由照射激發光而產生之螢光來獲得圖像。關於螢光觀察，可進行如下操作：對人體組織照射激發光並觀察來自該人體組織之螢光(自體螢光觀察)；或對人體組織局部注射吲哚花青綠(ICG)等試劑並且對該人體組織照射與該試劑之螢光波長相對應之激發光，獲得螢光像。光源裝置11203可構成為可供給與此種特殊光觀察相對應之窄頻帶光及/或激發光。
圖20係表示圖19所示之相機頭11102及CCU11201之功能構成之一例的方塊圖。
相機頭11102具有透鏡單元11401、攝像部11402、驅動部11403、通信部11404、及相機頭控制部11405。CCU11201具有通信部11411、圖像處理部11412、及控制部11413。相機頭11102與CCU11201係藉由傳送電纜11400而以可互相通信之方式連接。
透鏡單元11401係設置於與鏡筒11101之連接部之光學系統。自鏡筒11101之前端擷取之觀察光係被導引至相機頭11102，入射至該透鏡單元11401。透鏡單元11401係將包含變焦透鏡及聚焦透鏡之複數個透鏡組合而構成。
構成攝像部11402之攝像元件可為1個(所謂單板式)，亦可為複數個(所謂多板式)。於攝像部11402係以多板式構成之情形時，例如亦可藉由各攝像元件而生成與RGB各自相對應之圖像信號，並將其等合成，藉此獲得彩色圖像。或，攝像部11402亦可以具有1對攝像元件之方式構成，該1對攝像元件係用於分別獲取與3D(3 dimensional，三維)顯示相對應之右眼用及左眼用之圖像信號。藉由進行3D顯示，可使手術者11131更準確地掌握手術部位之生體組織之深度。再者，於攝像部11402係以多板式構成之情形時，可與各攝像元件相對應而亦設置有複數個系統之透鏡單元11401。
又，攝像部11402亦可未必設置於相機頭11102。例如，攝像部11402亦可於鏡筒11101之內部設置於物鏡之正後方。
驅動部11403係藉由致動器而構成，藉由來自相機頭控制部11405之控制而使透鏡單元11401之變焦透鏡及聚焦透鏡沿光軸移動特定距離。藉此，可適當調整由攝像部11402所得之攝像圖像之倍率及焦點。
通信部11404係藉由用以於CCU11201之間發送及接收各種資訊之通信裝置而構成。通信部11404將自攝像部11402獲得之圖像信號作為RAW資料經由傳送電纜11400發送至CCU11201。
又，通信部11404自CCU11201接收用以控制相機頭11102之驅動之控制信號，並供給至相機頭控制部11405。於該控制信號中，例如包含指定攝像圖像之幀頻之主旨之資訊、指定攝像時之曝光值之主旨之資訊、及/或指定攝像圖像之倍率及焦點之主旨之資訊等與攝像條件相關之資訊。
再者，上述幀頻或曝光值、倍率、焦點等攝像條件可由使用者適當指定，亦可根據所獲取之圖像信號藉由CCU11201之控制部11413而自動設定。於後者之情形時，將所謂AE(Auto Exposure，自動曝光)功能、AF(Auto Focus，自動聚焦)功能及AWB(Auto White Balance，自動白平衡)功能搭載於內視鏡11100。
相機頭控制部11405根據經由通信部11404所接收之來自CCU11201之控制信號而控制相機頭11102之驅動。
通信部11411係藉由用以於與相機頭11102之間發送及接收各種資訊之通信裝置而構成。通信部11411自相機頭11102接收經由傳送電纜11400而發送之圖像信號。
又，通信部11411對相機頭11102發送用以控制相機頭11102之驅動之控制信號。圖像信號或控制信號可藉由電通信或光通信等而發送。
圖像處理部11412對自相機頭11102發送之作為RAW資料之圖像信號實施各種圖像處理。
控制部11413進行與利用內視鏡11100之手術部位等之攝像、及藉由手術部位等之攝像而獲得之攝像圖像之顯示相關的各種控制。例如，控制部11413生成用以控制相機頭11102之驅動之控制信號。
又，控制部11413根據藉由圖像處理部11412實施圖像處理後之圖像信號而使顯示裝置11202顯示拍攝手術部位等之攝像圖像。此時，控制部11413亦可使用各種圖像識別技術而識別攝像圖像內之各種物體。例如，控制部11413可藉由檢測攝像圖像所包含之物體之邊緣之形狀或顏色等，而識別鉗子等手術工具、特定之生體部位、出血、能量處理工具11112使用時之霧等。控制部11413亦可於使顯示裝置11202顯示攝像圖像時，使用該識別結果而使各種手術支援資訊重疊顯示於該手術部位之圖像。藉由重疊顯示手術支援資訊並對手術者11131進行提示，可減輕手術者11131之負擔或使手術者11131確實地進行手術。
將相機頭11102及CCU11201連接之傳送電纜11400為與電信號之通信相對應之電信號電纜、與光通信相對應之光纖或其等之複合電纜。
此處，於圖示之例中，使用傳送電纜11400以有線方式進行通信，但相機頭11102與CCU11201之間之通信亦可以無線方式進行。
以上，對可應用本發明之技術的內視鏡手術系統之一例進行了說明。本發明之技術可應用於以上說明之構成中之攝像部11402。藉由對攝像部11402應用本發明之技術，檢測精度提昇。
再者，此處作為一例而對內視鏡手術系統進行了說明，但本發明之技術亦可應用於其他手術系統、例如顯微鏡手術系統等。
(應用例5)
＜對移動體之應用例＞
本發明之技術(本技術)可應用於各種製品。例如本發明之技術可作為搭載於汽車、電動汽車、油電混合車、機車、腳踏車、個人行動車輛、飛機、無人飛機、船舶、機器人等任一種移動體之裝置而實現。
圖21係表示作為可應用本發明之技術之移動體控制系統之一例的車輛控制系統之概略構成例的方塊圖。
車輛控制系統12000具備經由通信網路12001而連接之複數個電子控制單元。於圖21所示之例中，車輛控制系統12000具備驅動系統控制單元12010、車體系統控制單元12020、車外資訊檢測單元12030、車內資訊檢測單元12040、及綜合控制單元12050。又，作為綜合控制單元12050之功能構成，圖示有微電腦12051、聲音圖像輸出部12052、及車載網路I/F(interface，介面)12053。
驅動系統控制單元12010依照各種程式而控制與車輛之驅動系統相關之裝置之動作。例如，驅動系統控制單元12010作為內燃機或驅動用馬達等用以產生車輛之驅動力之驅動力產生裝置、用以將驅動力傳遞至車輪之驅動力傳遞機構、調節車輛之舵角之轉向機構、及產生車輛之制動力之制動裝置等的控制裝置而發揮功能。
車體系統控制單元12020依照各種程式而控制裝備於車體之各種裝置之動作。例如，車體系統控制單元12020作為免鑰入車系統、智慧鑰匙系統、電動車窗裝置、或頭燈、尾燈、刹車燈、轉向燈或者霧燈等各種燈之控制裝置而發揮功能。於該情形時，可對車體系統控制單元12020輸入自代替鑰匙之行動機器發送之電波或各種開關之信號。車體系統控制單元12020接收該等電波或信號之輸入，控制車輛之門鎖裝置、電動車窗裝置、燈等。
車外資訊檢測單元12030檢測搭載有車輛控制系統12000之車輛之外部之資訊。例如，對車外資訊檢測單元12030連接有攝像部12031。車外資訊檢測單元12030使攝像部12031拍攝車外之圖像，並且接收所拍攝之圖像。車外資訊檢測單元12030亦可根據所接收之圖像而進行人、車、障礙物、標識或路面上之文字等之物體檢測處理或距離檢測處理。
攝像部12031為接收光並輸出與該光之受光量相應之電信號的光感測器。攝像部12031可將電信號作為圖像輸出，亦可作為測距之資訊輸出。又，攝像部12031所接收之光可為可見光，亦可為紅外線等非可見光。
車內資訊檢測單元12040檢測車內之資訊。對於車內資訊檢測單元12040，例如連接有檢測駕駛者之狀態之駕駛者狀態檢測部12041。駕駛者狀態檢測部12041例如包含拍攝駕駛者之相機，車內資訊檢測單元12040可根據自駕駛者狀態檢測部12041輸入之檢測資訊，算出駕駛者之疲勞程度或集中程度，亦可判別駕駛者是否正在瞌睡。
微電腦12051可根據由車外資訊檢測單元12030或車內資訊檢測單元12040所獲取之車內外之資訊，運算驅動力產生裝置、轉向機構或制動裝置之控制目標值，並對驅動系統控制單元12010輸出控制指令。例如，微電腦12051可進行以包括車輛之碰撞避免或衝擊緩和、基於車間距離之追蹤行駛、車速維持行駛、車輛之碰撞警告、或車輛之車道偏離警告等的ADAS(Advanced Driver Assistance System，先進駕駛輔助系統)之功能為目的之協調控制。
又，微電腦12051可藉由根據由車外資訊檢測單元12030或車內資訊檢測單元12040所獲取之車輛之周圍之資訊而控制驅動力產生裝置、轉向機構或制動裝置等，而進行以不依賴駕駛者之操作而自發地行駛之自動駕駛等為目的之協調控制。
又，微電腦12051可根據由車外資訊檢測單元12030所獲取之車外之資訊而對車體系統控制單元12020輸出控制指令。例如，微電腦12051可進行根據由車外資訊檢測單元12030所偵測之前方行駛車或對向車之位置而控制頭燈，將遠光切換為近光等以實現防眩為目的之協調控制。
聲音圖像輸出部12052向可對車輛之搭乘者或車外以視覺或聽覺之形式通知資訊之輸出裝置發送聲音及圖像中之至少一種輸出信號。於圖21之例中，作為輸出裝置，例示有音頻揚聲器12061、顯示部12062及儀錶板12063。顯示部12062例如亦可包含機載顯示器及抬頭顯示器之至少一者。
圖22係表示攝像部12031之設置位置之例的圖。
於圖22中，作為攝像部12031，具有攝像部12101、12102、12103、12104、12105。
攝像部12101、12102、12103、12104、12105例如係設置於車輛12100之前鼻、側鏡、後保險桿、後車門及車廂內之擋風玻璃之上部等位置。前鼻所具備之攝像部12101及車廂內之擋風玻璃之上部所具備之攝像部12105主要獲取車輛12100之前方之圖像。側鏡所具備之攝像部12102、12103主要獲取車輛12100之側方之圖像。後保險桿或後車門所具備之攝像部12104主要獲取車輛12100之後方之圖像。車廂內之擋風玻璃之上部所具備之攝像部12105主要用於前方行駛車輛或步行者、障礙物、信號燈、交通標識或者行車線等之檢測。
再者，於圖22中示出攝像部12101至12104之攝影範圍之一例。攝像範圍12111表示設置於前鼻之攝像部12101之攝像範圍，攝像範圍12112、12113分別表示設置於側鏡之攝像部12102、12103之攝像範圍，攝像範圍12114表示設置於後保險桿或後車門之攝像部12104之攝像範圍。例如藉由將由攝像部12101或12104所拍攝之圖像資料重合，可獲得自上方觀察車輛12100之俯瞰圖像。
攝像部12101至12104之至少1個亦可具有獲取距離資訊之功能。例如攝像部12101至12104之至少1個可為包含複數個攝像元件之立體相機，亦可為包含相位差檢測用像素之攝像元件。
例如，微電腦12051可根據自攝像部12101至12104獲得之距離資訊，求出攝像範圍12111至12114內之距各立體物之距離、及該距離之時間變化(相對於車輛12100之相對速度)，藉此特別將處於車輛12100之行進路上之最近立體物、且與車輛12100向大致相同方向以特定速度(例如0 km/h以上)行駛之立體物作為前方行駛車而提取。進而，微電腦12051可設定於前方行駛車之近前應預先確保之車間距離，進行自動刹車控制(亦包括追蹤停止控制)或自動加速控制(亦包括追蹤發動控制)等。如此，可進行以不依賴駕駛者之操作而自發地行駛之自動駕駛等為目的之協調控制。
例如，微電腦12051可根據自攝像部12101至12104獲得之距離資訊，將與立體物相關之立體物資料分類為機車、普通車輛、大型車輛、步行者、電線桿等其他立體物並提取，而用於自動避免障礙物。例如，微電腦12051將車輛12100之周邊之障礙物識別為車輛12100之駕駛者可視認之障礙物與難以視認之障礙物。然後，微電腦12051判斷表示與各障礙物發生碰撞之危險度之碰撞風險，於碰撞風險為設定值以上而為存在碰撞可能性之狀況時，可經由音頻揚聲器12061或顯示部12062對駕駛者輸出警報，或經由驅動系統控制單元12010進行強制減速或回避轉向，藉此進行用以避免碰撞之駕駛支援。
攝像部12101至12104之至少1個亦可為檢測紅外線之紅外線相機。例如，微電腦12051可藉由判定攝像部12101至12104之攝像圖像中是否存在步行者而識別出步行者。該步行者之識別例如係藉由提取作為紅外線相機之攝像部12101至12104之攝像圖像中之特徵點的程序、及對表示物體之輪廓之一連串特徵點進行圖案匹配處理而判別是否為步行者的程序而進行。若微電腦12051判定於攝像部12101至12104之攝像圖像中存在步行者，識別出步行者，則聲音圖像輸出部12052以於該被識別之步行者重疊顯示用於強調之方形輪廓線之方式控制顯示部12062。又，聲音圖像輸出部12052亦可以將表示步行者之圖標等顯示於所期望之位置之方式控制顯示部12062。
＜8.實施例＞
(實施例1)
首先，對附有ITO電極作為下部電極之玻璃基板進行UV/臭氧(O
3
)洗淨後，將該基板移動至有機蒸鍍室，將室內減壓至1×10
-5
Pa以下。繼而，一面使基板固持器旋轉，一面形成不含鹵素原子之光電轉換層。繼而，同樣地，將含有鹵素之分子形成摻雜劑(客體)上部中間層。具體而言，於試驗1中，作為主體材料，使用下述式(5)所示之萘二醯亞胺系材料，作為客體材料，使用下述式(6)所示之亞酞菁系材料，將客體材料之摻雜濃度(體積%)設為0、0.01、0.05、0.1、1、10、100(試驗例1～7)。於試驗2中，作為主體材料，使用式(5)之材料，作為客體材料，使用下述式(7)所示之亞酞菁系材料，將客體材料之摻雜濃度(體積%)設為0、0.01、0.05、0.1、1、10、100(試驗例8～14)。於試驗3中，作為主體材料，使用式(5)之材料，作為客體材料，使用下述式(8)所示之六氮雜聯三伸苯系材料，將客體材料之摻雜濃度(體積%)設為0、0.01、0.05、0.1、1、10、100(試驗例15～21)。其次，使用濺鍍法於上部中間層上形成ITO作為上部電極後，使用CVD法於ITO上形成氮化矽(SiN)膜作為保護層。
[化4]
表1～3分別彙總有試驗例1～7、試驗例8～14及試驗例15～21中使用之主體材料、客體材料及其濃度(體積%)、上部中間層之膜厚(nm)及保護層形成前後之暗電流之增加率(%)。圖23～圖25分別表示試驗1～3中之摻雜濃度與保護層形成前後之暗電流之增加率之關係。於將保護層形成前之暗電流設為J
dk,0
，將保護層形成後之暗電流設為J
dk
之情形時，與客體材料之種類無關，於摻雜濃度為0.05體積%以上之情形時，保護層形成前後之暗電流之增加率(J
dk
－J
dk,0
)/J
dk,0
上升。由此表明，為了抑制保護層形成後之暗電流增加，較佳為將上部中間層所包含之含有鹵素之分子設為未達0.05體積%。
[表1]
| | 主體材料 | 客體材料 | 濃度(體積%) | 膜厚(nm) | 暗電流之增加率(%) |
| 試驗例1 | 式(5) | 式(6) | 0 | 10 | 0.3 |
| 試驗例2 | 式(5) | 式(6) | 0.01 | 10 | 3 |
| 試驗例3 | 式(5) | 式(6) | 0.05 | 10 | 12 |
| 試驗例4 | 式(5) | 式(6) | 0.1 | 10 | 1053 |
| 試驗例5 | 式(5) | 式(6) | 1 | 10 | 2248 |
| 試驗例6 | 式(5) | 式(6) | 10 | 10 | 6234 |
| 試驗例7 | 式(5) | 式(6) | 100 | 10 | 10543 |
[表2]
| | 主體材料 | 客體材料 | 濃度(體積%) | 膜厚(nm) | 暗電流之增加率(%) |
| 試驗例8 | 式(5) | 式(7) | 0 | 10 | 0.23 |
| 試驗例9 | 式(5) | 式(7) | 0.01 | 10 | 2.3 |
| 試驗例10 | 式(5) | 式(7) | 0.05 | 10 | 8 |
| 試驗例11 | 式(5) | 式(7) | 0.1 | 10 | 13 |
| 試驗例12 | 式(5) | 式(7) | 1 | 10 | 322 |
| 試驗例13 | 式(5) | 式(7) | 10 | 10 | 237 |
| 試驗例14 | 式(5) | 式(7) | 100 | 10 | 534 |
[表3]
| | 主體材料 | 客體材料 | 濃度(體積%) | 膜厚(nm) | 暗電流之增加率(%) |
| 試驗例15 | 式(5) | 式(8) | 0 | 10 | 0.9 |
| 試驗例16 | 式(5) | 式(8) | 0.01 | 10 | 1.2 |
| 試驗例17 | 式(5) | 式(8) | 0.05 | 10 | 2 |
| 試驗例18 | 式(5) | 式(8) | 0.1 | 10 | 13 |
| 試驗例19 | 式(5) | 式(8) | 1 | 10 | 322 |
| 試驗例20 | 式(5) | 式(8) | 10 | 10 | 592 |
| 試驗例21 | 式(5) | 式(8) | 100 | 10 | 848 |
(實施例2)
首先，對附有ITO電極作為下部電極之玻璃基板進行UV/臭氧(O
3
)洗淨後，將該基板移動至有機蒸鍍室，將室內減壓至1×10
-5
Pa以下。繼而，一面使基板固持器旋轉，一面藉由真空共蒸鍍將電子供體材料、電子受體材料及色素材料以成為膜厚比4：2：4、總膜厚230 nm之方式形成為光電轉換層。其次，藉由真空蒸鍍而形成不含鹵素原子之上部中間層後，與實施例1同樣地，依序形成上部電極及保護層。此處，作為色素材料，使用下述式(9)所示之亞酞菁系材料(試驗例22)、式(6)之材料(試驗例23)、下述式(10)所示之亞酞菁系材料(試驗例24)、式(7)之材料(試驗例25)、下述式(11)所示之亞酞菁系材料(試驗例26)及下述式(12)所示之亞酞菁系材料(試驗例27)。電子供體材料、電子受體材料及上部中間層係使用相同材料。
[化5]
表4分別彙總有試驗例22～27中使用之色素材料、上部中間層之材料、色素材料之分子內之鹵素原子之最小鍵結能(eV)及保護層形成前後之暗電流之增加率(%)。圖26表示最小鍵結能與保護層形成前後之暗電流之增加率的關係。研究保護層形成前後之暗電流之增加率之色素材料依存性，結果發現色素材料之分子中所包含之具有鹵素之鍵中，鹵素原子之最小鍵結能與暗電流增加率之間存在關聯。由此表明，於光電轉換層中存在含有鹵素之分子時，於具有鹵素原子之鍵中最小之鍵結能為5.4 eV以上之情形時，保護層形成後之暗電流增加得到抑制。再者，鍵結解離能量係藉由計算下述式(1)所示之反應之能量變化而算出。計算方法係使用密度泛函數法。泛函數係使用B3LYP，基底函數係使用6-31G**。
[數1]
[表4]
| | 色素材料 | 上部中間層 | 最小鍵結能(eV) | 暗電流之增加率(%) |
| 試驗例22 | 式(9) | 式(5) | 4.54 | 4536 |
| 試驗例23 | 式(6) | 式(5) | 4.93 | 832 |
| 試驗例24 | 式(10) | 式(5) | 4.95 | 2454 |
| 試驗例25 | 式(7) | 式(5) | 5.37 | 53 |
| 試驗例26 | 式(11) | 式(5) | 5.5 | 33 |
| 試驗例27 | 式(12) | 式(5) | 7.15 | 60 |
(實施例3)
首先，對附有ITO電極作為下部電極之玻璃基板進行UV/臭氧(O
3
)洗淨後，將該基板移動至有機蒸鍍室，將室內減壓至1×10
-5
Pa以下。繼而，一面使基板固持器旋轉，一面藉由真空共蒸鍍將電子供體材料、電子受體材料及色素材料以成為膜厚比4：2：4、總膜厚230 nm之方式形成為光電轉換層。其次，藉由真空蒸鍍而形成不含鹵素原子之上部中間層後，與實施例1同樣地，依序形成上部電極及保護層。此處，作為上部中間層之材料，使用式(5)之材料(試驗例28)、下述式(13)所示之萘二醯亞胺系材料(試驗例29)、下述式(14)所示之萘二醯亞胺系材料(試驗例30)、下述式(15)所示之萘二醯亞胺系材料(試驗例31)、下述式(16)所示之萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(試驗例32)、下述式(17)所示之萘二醯亞胺系材料(試驗例33)、氧化鉬(MoO
3
)(試驗例34)、氧化鎢(WO
3
)(試驗例35)、下述式(18)所示之六氮雜聯三伸苯系材料(試驗例36)及式(5)之材料(試驗例37)。電子供體材料、電子受體材料及色素材料係使用相同材料。
[化6]
表5分別彙總有試驗例28～37中之上部電極之功函數、上部中間層及光電轉換材料之電子親和力(eV)、暗電流之相對值及量子效率之相對值。圖27表示試驗例28～33中之上部中間層之電子親和力與暗電流之關係。圖28表示試驗例28～33中之上部中間層之電子親和力與量子效率之關係。圖29表示試驗例34～37中之上部中間層之電子親和力與暗電流之關係。圖30表示試驗例34～37中之上部中間層之電子親和力與量子效率之關係。
於本實施例中，研究了保護層形成後之暗電流相對值及量子效率相對值之上部中間層依存性。再者，量子效率係照射激發波長560 nm、強度10 μW/cm
2
之綠色光而進行評價。上部電極之功函數係使用紫外線光電子分光法而獲取。上部中間層及光電轉換層之各材料之電子親和力係藉由將利用紫外線光電子分光法所得之游離電位減去根據吸收分光測定所得之光學帶隙而算出。其結果表明，於上部電極為陰極之情形時，於將上部電極之功函數設為WF，將上部中間層之電子親和力設為EA1，將光電轉換材料中具有最小電子親和力之材料之電子親和力設為EA2時，於使用滿足EA2≦EA1≦WF之上部中間層之情形時，可同時實現較低之暗電流與較高之量子效率。又表明，於上部電極為陽極之情形時，於EA1＞WF時可同時實現較低之暗電流與較高之量子效率。
[表5]
| | 上部電極 | 上部中間層 | 光電轉換層材料之
電子親和力(eV) | 暗電流
相對值 | 量子效率
相對值 |
| 材料 | 極性 | 功函數 | 材料 | 電子親和力(eV) | 電子供體材料 | 色素材料 | 電子受體材料 |
| 試驗例28 | ITO | 陰極 | 4.8 | 式(5) | 4.8 | 2.5 | 4.5 | 4.5 | 1 | 1 |
| 試驗例29 | ITO | 陰極 | 4.8 | 式(13) | 4.3 | 2.5 | 4.5 | 4.5 | 1.29 | 0.71 |
| 試驗例30 | ITO | 陰極 | 4.8 | 式(14) | 4.7 | 2.5 | 4.5 | 4.5 | 1.36 | 1.01 |
| 試驗例31 | ITO | 陰極 | 4.8 | 式(15) | 5.4 | 2.5 | 4.5 | 4.5 | 11.3 | 0.99 |
| 試驗例32 | ITO | 陰極 | 4.8 | 式(16) | 4.9 | 2.5 | 4.5 | 4.5 | 3.78 | 1 |
| 試驗例33 | ITO | 陰極 | 4.8 | 式(17) | 4.5 | 2.5 | 4.5 | 4.5 | 0.95 | 0.98 |
| 試驗例34 | ITO | 陽極 | 4.8 | MoO3 | 6.7 | 2.5 | 4.5 | 4.5 | 1 | 1 |
| 試驗例35 | ITO | 陽極 | 4.8 | WO3 | 6.5 | 2.5 | 4.5 | 4.5 | 1 | 1.02 |
| 試驗例36 | ITO | 陽極 | 4.8 | 式(18) | 5.6 | 2.5 | 4.5 | 4.5 | 1.19 | 0.99 |
| 試驗例37 | ITO | 陽極 | 4.8 | 式(5) | 4.8 | 2.5 | 4.5 | 4.5 | 21 | 0.7 |
(實施例4)
首先，對附有ITO電極作為下部電極之玻璃基板進行UV/臭氧(O
3
)洗淨後，將該基板移動至有機蒸鍍室，將室內減壓至1×10
-5
Pa以下。繼而，一面使基板固持器旋轉，一面藉由真空共蒸鍍將電子供體材料、電子受體材料及於分子內包含鹵素原子之色素材料成為膜厚比4：2：4、總膜厚230 nm之方式形成為光電轉換層。其次，藉由真空蒸鍍而形成不含鹵素原子之上部中間層。此時，將上部中間層之膜厚設為3 nm(試驗例38)、5 nm(試驗例39)、7 nm(試驗例40)、10 nm(試驗例41)、15 nm(試驗例42)及20 nm(試驗例43)。繼而，與實施例1同樣地，依序形成上部電極及保護層。此處，作為色素材料，使用式(7)之材料，作為上部中間層之材料，使用式(5)之材料。又，電子供體材料及電子受體材料亦於所有試驗例中使用相同材料。
表6分別彙總有試驗例38～43中之色素材料、上部中間層之材料、上部中間層之膜厚(nm)及保護層形成前後之暗電流之增加率(%)。圖31表示上部中間層之膜厚、即光電轉換層與上部電極之間之距離與保護層形成前後之暗電流之增加率(J
dk
－J
dk,0
)/J
dk,0
的關係。根據實施例2之結果可知，即便於上部中間層中不含含有鹵素之分子之情形時，於光電轉換層包含含有鹵素之分子時，即便較少亦會於形成上部電極或保護層時發生鹵素原子之脫離而導致暗電流之增加。設想其原因在於例如於形成上部電極或保護層時產生之紫外線滲透至光電轉換層。
[表6]
| | 色素材料 | 上部中間層 | 膜厚(nm) | 暗電流之增加率(%) |
| 試驗例38 | 式(7) | 式(5) | 3 | 847 |
| 試驗例39 | 式(7) | 式(5) | 5 | 1 |
| 試驗例40 | 式(7) | 式(5) | 7 | 0.8 |
| 試驗例41 | 式(7) | 式(5) | 10 | 0.3 |
| 試驗例42 | 式(7) | 式(5) | 15 | 1 |
| 試驗例43 | 式(7) | 式(5) | 20 | 0.8 |
研究保護層形成前後之暗電流增加率對於上部中間層之膜厚之依存性，結果表明，藉由設為膜厚5 nm以上，即，將上部電極至包含含有鹵素之分子之光電轉換層之距離設為5 nm以上，保護層形成後之暗電流增加得到抑制。
以上，列舉第1～第6實施形態及應用例以及實施例進行了說明，但本發明內容並不限定於上述實施形態等，可進行各種變化。例如於上述第1實施形態中，作為固體攝像元件10，設為將檢測綠色光之有機光電轉換部20與分別檢測藍色光、紅色光之無機光電轉換部32B、32R積層而成的構成，但本發明內容並不限定於此種結構。即，可於有機光電轉換部中檢測紅色光或藍色光，亦可於無機光電轉換部中檢測綠色光。
又，該等有機光電轉換部及無機光電轉換部之數量或其比率亦無限定，可設置2個以上之有機光電轉換部，亦可僅以有機光電轉換部獲得複數種顏色之顏色信號。進而，不限定於使有機光電轉換部及無機光電轉換部於縱向上積層之結構，亦可沿基板面並列。
進而，又，於上述第1實施形態中，例示有背面照射型之攝像裝置之構成，但本發明內容亦可應用於正面照射型之攝像裝置。又，於本發明之固體攝像元件(及攝像裝置)中，未必必須包含所有上述實施形態中說明之各構成要素，又，相反亦可包含其他層。
再者，本說明書中所記載之效果僅為例示而並非限定，又，亦可存在其他效果。
再者，本發明亦可為如下構成。
(1)
一種固體攝像元件，其具備：
下部電極；
上部電極，其與上述下部電極對向配置；
光電轉換層，其設置於上述下部電極與上述上部電極之間，並且包含第1有機半導體材料；及
上部中間層，其設置於上述上部電極與上述光電轉換層之間，並且於分子內具有鹵素原子之第2有機半導體材料之濃度為0體積%以上且未達0.05體積%。
(2)
如(1)記載之固體攝像元件，其中上述第1有機半導體材料於分子內包含1或2個以上之鹵素原子，並且於上述分子內具有最小鍵結能之鹵素原子之鍵結能為5.4 eV以上。
(3)
如(1)或(2)記載之固體攝像元件，其中上述光電轉換層包含相對於上述第1有機半導體材料成為電子供體之第3有機半導體材料、及相對於上述第1有機半導體材料成為電子受體之第4有機半導體材料中之至少一者。
(4)
如(1)至(3)中任一項記載之固體攝像元件，其中上述第1有機半導體材料為硼化亞酞菁衍生物。
(5)
如(2)至(4)中任一項記載之固體攝像元件，其中於上述上部電極作為陰極發揮功能之情形時，上述上部電極之功函數(WF)、上述上部中間層之電子親和力(EA1)、及構成上述光電轉換層之材料中具有最小電子親和力之材料之電子親和力(EA2)滿足EA2≦EA1≦WF。
(6)
如(2)至(5)中任一項記載之固體攝像元件，其中於上述上部電極作為陽極發揮功能之情形時，上述上部電極之功函數(WF)及上述上部中間層之電子親和力(EA1)滿足EA1＞WF。
(7)
如(1)至(6)中任一項記載之固體攝像元件，其中上述上部電極與上述光電轉換層之間之距離為5 nm以上且20 nm以下。
(8)
如(1)至(7)中任一項記載之固體攝像元件，其中上述上部電極係包含銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)及銦鎢氧化物(IWO)中之至少1種而形成。
(9)
如(1)至(8)中任一項記載之固體攝像元件，其中將具有一或複數個上述光電轉換層之有機光電轉換部、及進行與上述有機光電轉換部不同之波長區域之光電轉換的一或複數個無機光電轉換部積層。
(10)
如(9)中任一項記載之固體攝像元件，其中上述無機光電轉換部係嵌入形成於半導體基板中，且
上述有機光電轉換部係形成於上述半導體基板之第1面側。
(11)
一種固體攝像元件，其具備：
下部電極；
上部電極，其與上述下部電極對向配置；
光電轉換層，其設置於上述下部電極與上述上部電極之間，且包含有機半導體材料，上述有機半導體材料於分子內具有1或2個以上之鹵素原子，並且於上述分子內具有最小鍵結能之鹵素原子之鍵結能為5.4 eV以上；及
上部中間層，其設置於上述上部電極與上述光電轉換層之間。
(12)
一種固體攝像元件，其具備：
下部電極；
上部電極，其與上述下部電極對向配置；
光電轉換層，其設置於上述下部電極與上述上部電極之間，並且包含於分子內具有鹵素原子之有機半導體材料；及
有機半導體層，其設置於上述上部電極與上述光電轉換層之間；且
上述上部電極與上述光電轉換層之間之距離為5 nm以上且20 nm以下。
(13)
一種固體攝像元件，其具備：
第1電極；
第2電極，其與上述第1電極對向配置；及
光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間；且
上述光電轉換層具有包含色素材料及第1半導體材料之激子產生層、及包含第2半導體材料之激子解離層。
(14)
如(13)記載之固體攝像元件，其中上述光電轉換層於上述激子產生層與上述激子解離層之間具有包含第1半導體材料之第1中間層。
(15)
如(14)記載之固體攝像元件，其中上述光電轉換層於上述第1中間層與上述激子解離層之間具有包含上述第1半導體材料及上述第2半導體材料之第2中間層。
(16)
如(13)至(15)中任一項記載之固體攝像元件，其中上述第1半導體材料及上述第2半導體材料為具有互不相同之極性之半導體材料。
(17)
如(13)至(16)中任一項記載之固體攝像元件，其中上述第1半導體材料之帶隙與上述色素材料之帶隙相同，或小於上述色素材料之帶隙。
(18)
如(13)至(17)中任一項記載之固體攝像元件，其中上述第1半導體材料及上述第2半導體材料之能階具有差。
(19)
如(13)至(18)中任一項記載之固體攝像元件，其中上述第2半導體材料與上述第1半導體材料形成界面，並且不與上述色素材料直接相接。
(20)
如(13)至(19)中任一項記載之固體攝像元件，其中上述色素材料、上述第1半導體材料及上述第2半導體材料為有機材料。
(21)
一種固體攝像裝置，其具備分別設置有一或複數個固體攝像元件之複數個像素，且
上述固體攝像元件具備：
下部電極；
上部電極，其與上述下部電極對向配置；
光電轉換層，其設置於上述下部電極與上述上部電極之間，並且包含第1有機半導體材料；及
上部中間層，其設置於上述上部電極與上述光電轉換層之間，並且於分子內具有鹵素原子之第2有機半導體材料之濃度為0體積%以上且未達0.05體積%。
(22)
一種固體攝像裝置，其具備分別設置有一或複數個固體攝像元件之複數個像素，且
上述固體攝像元件具備：
下部電極；
上部電極，其與上述下部電極對向配置；
光電轉換層，其設置於上述下部電極與上述上部電極之間，且包含有機半導體材料，上述有機半導體材料於分子內具有1或2個以上之鹵素原子，並且上述於分子內具有最小鍵結能之鹵素原子之鍵結能為5.4 eV以上；且
上部中間層，其設置於上述上部電極與上述光電轉換層之間。
(23)
一種固體攝像裝置，其具備分別設置有一或複數個固體攝像元件之複數個像素，且
上述固體攝像元件具備：
下部電極；
上部電極，其與上述下部電極對向配置；
光電轉換層，其設置於上述下部電極與上述上部電極之間，並且包含於分子內具有鹵素原子之有機半導體材料；及
有機半導體層，其設置於上述上部電極與上述光電轉換層之間；且
上述上部電極與上述光電轉換層之間之距離為5 nm以上且20 nm以下。
(24)
一種固體攝像裝置，其具備分別設置有一或複數個固體攝像元件之複數個像素，且
上述固體攝像元件具備：
第1電極；
第2電極，其與上述第1電極對向配置；及
光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間；且
上述光電轉換層具有包含色素材料及第1半導體材料之激子產生層、及包含第2半導體材料之激子解離層。
本申請案係以2016年7月20日於日本專利廳提出申請之日本專利申請案編號2016-142154號及2016年8月8日提出申請之日本專利申請案編號2016-155728號為基礎並主張優先權，藉由參照將該等申請案之所有內容援用至本申請案中。
業者可根據設計上之必要條件或其他因素而想到各種修正、組合、次組合、及變更，理解該等包含於隨附之申請專利範圍或其均等物之範圍內。
(R1～R12分別獨立地選自由氫原子、鹵素原子、直鏈或分支或環狀烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯基胺基、醯基氧基、苯基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基及硝基所組成之群中，且鄰接之任意R1～R12亦可為縮合脂肪族環或縮合芳香環之一部分。上述縮合脂肪族環或縮合芳香環亦可包含碳以外之1或複數個原子。M為硼或2價或者3價之金屬。X為陰離子性基)
[化2]
(R13、R14分別獨立為氫原子、鹵素原子、直鏈或分支或環狀之烷基、苯基、具有直鏈或縮環之芳香族化合物之基、具有鹵化物之基、部分氟烷基、全氟烷基、矽烷基烷基、矽烷基烷氧基、芳基矽烷基、芳基巰基、烷基巰基、芳基磺醯基、烷基磺醯基、芳基硫基、烷基硫基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羥基、烷氧基、醯基胺基、醯基氧基、羰基、羧基、甲醯胺基、烷氧羰基、醯基、磺醯基、氰基、硝基、具有硫屬化物之基、膦基、膦醯基或其等之衍生物。n、m為0或1以上之整數)
[化3]
(R15、R16分別獨立為氫原子或式(4')所示之取代基。R17為芳香環基或具有取代基之芳香環基)
再者，構成光電轉換層63之材料並無特別限定。除了上述材料以外，例如還可列舉萘、蒽、菲、并四苯、芘、苝、及螢蒽或其等之衍生物。或亦可使用苯乙炔、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等之聚合物或其等之衍生物。除此以外，可較佳地使用金屬錯合物色素、花青系色素、部花青系色素、苯基𠮿
表1～3分別彙總有試驗例1～7、試驗例8～14及試驗例15～21中使用之主體材料、客體材料及其濃度(體積%)、上部中間層之膜厚(nm)及保護層形成前後之暗電流之增加率(%)。圖23～圖25分別表示試驗1～3中之摻雜濃度與保護層形成前後之暗電流之增加率之關係。於將保護層形成前之暗電流設為Jdk,0
，將保護層形成後之暗電流設為Jdk
之情形時，與客體材料之種類無關，於摻雜濃度為0.05體積%以上之情形時，保護層形成前後之暗電流之增加率(Jdk
－Jdk,0
)/Jdk,0
上升。由此表明，為了抑制保護層形成後之暗電流增加，較佳為將上部中間層所包含之含有鹵素之分子設為未達0.05體積%。
[表1]
表4分別彙總有試驗例22～27中使用之色素材料、上部中間層之材料、色素材料之分子內之鹵素原子之最小鍵結能(eV)及保護層形成前後之暗電流之增加率(%)。圖26表示最小鍵結能與保護層形成前後之暗電流之增加率的關係。研究保護層形成前後之暗電流之增加率之色素材料依存性，結果發現色素材料之分子中所包含之具有鹵素之鍵中，鹵素原子之最小鍵結能與暗電流增加率之間存在關聯。由此表明，於光電轉換層中存在含有鹵素之分子時，於具有鹵素原子之鍵中最小之鍵結能為5.4 eV以上之情形時，保護層形成後之暗電流增加得到抑制。再者，鍵結解離能量係藉由計算下述式(1)所示之反應之能量變化而算出。計算方法係使用密度泛函數法。泛函數係使用B3LYP，基底函數係使用6-31G**。
[數1]
[表4]
表5分別彙總有試驗例28～37中之上部電極之功函數、上部中間層及光電轉換材料之電子親和力(eV)、暗電流之相對值及量子效率之相對值。圖27表示試驗例28～33中之上部中間層之電子親和力與暗電流之關係。圖28表示試驗例28～33中之上部中間層之電子親和力與量子效率之關係。圖29表示試驗例34～37中之上部中間層之電子親和力與暗電流之關係。圖30表示試驗例34～37中之上部中間層之電子親和力與量子效率之關係。
於本實施例中，研究了保護層形成後之暗電流相對值及量子效率相對值之上部中間層依存性。再者，量子效率係照射激發波長560 nm、強度10 μW/cm2
之綠色光而進行評價。上部電極之功函數係使用紫外線光電子分光法而獲取。上部中間層及光電轉換層之各材料之電子親和力係藉由將利用紫外線光電子分光法所得之游離電位減去根據吸收分光測定所得之光學帶隙而算出。其結果表明，於上部電極為陰極之情形時，於將上部電極之功函數設為WF，將上部中間層之電子親和力設為EA1，將光電轉換材料中具有最小電子親和力之材料之電子親和力設為EA2時，於使用滿足EA2≦EA1≦WF之上部中間層之情形時，可同時實現較低之暗電流與較高之量子效率。又表明，於上部電極為陽極之情形時，於EA1＞WF時可同時實現較低之暗電流與較高之量子效率。
[表5]