CN104934538A - 有机光电转换元件及摄像装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机光电转换元件及摄像装置。本发明提供一种能够抑制暗电流的有机光电转换元件以及使用有机光电转换元件的摄像装置。实施方式的有机光电转换元件依次具有正极、第1电荷输送层、有机光电转换层、第2电荷输送层、负极。第1电荷输送层包含具有有机光电转换层的LUMO能级以上的LUMO能级的第1电荷输送材料、以及电子陷阱·散射材料。电子陷阱·散射材料的HOMO能级是相对于第1电荷输送材料的HOMO能级在－0.5eV以下或+0.5eV以上的能级，且电子陷阱·散射材料的LUMO能级是相对于第1电荷输送材料的LUMO能级在－0.5eV以上且+0.5eV以下的能级。

Description

有机光电转换元件及摄像装置

[优先权基础申请等关联申请的引用]

本申请以日本专利申请2014-57158(申请日2014/3/19)以及日本专利申请2014-214445(申请日2014/10/21)为基础，享受上述申请的优先权。本申请通过参照上述申请，来包含上述申请的所有内容。

技术领域

本发明的实施方式涉及有机光电转换元件及摄像装置。

背景技术

有机光电转换元件中，为了提高光电转换效率、响应速度，大多采用从外部施加电压的方式。然而，若从外部施加电压，暗电流会因来自电极的空穴注入或电子注入而增加。由于暗电流会成为传感器等中的噪声，因此，存在有机光电转换元件的灵敏度下降的问题。因此，为了抑制暗电流进行了各种探讨。

发明内容

本发明所要解决的课题是提供一种能够在不使光电转换效率下降的情况下对暗电流进行抑制的有机光电转换元件及摄像装置。

实施方式的有机光电转换元件具有正极、负极、有机光电转换层、第1电荷输送层、以及第2电荷输送层。有机光电转换层夹在正极与负极之间。第1电荷输送层夹在正极与有机光电转换层之间，以具有有机光电转换层的LUMO能级以上的LUMO能级的第1电荷输送材料作为构成材料。第2电荷输送层夹在负极与有机光电转换层之间，以具有有机光电转换层的HOMO能级以下的HOMO能级的第2电荷输送材料作为构成材料。第1电荷输送层还包含电子陷阱·散射材料，电子陷阱·散射材料的HOMO能级是相对于第1电荷输送材料的HOMO能级在－0.5eV以下或+0.5eV以上的能级，且电子陷阱·散射材料的LUMO能级是相对于第1电荷输送材料的LUMO能级在－0.5eV以上且+0.5eV以下的能级。

根据具有上述结构的有机光电转换元件和摄像装置，能够对暗电流进行抑制。

附图说明

图1是表示实施方式1的有机光电转换元件的剖面的图。

图2是示意性地示出实施方式1的有机光电转换元件的能量能级的图。

图3是示意性地示出载流子(电子或空穴)在有机层内传播的状态的图。

图4是示意性地示出实施方式2的有机光电转换元件的能量能级的图。

图5是示意性地示出实施方式3的有机光电转换元件的能量能级的图。

图6是示意性地示出实施方式4的摄像装置的图。

具体实施方式

下面，参照附图，对实施方式的有机光电转换元件进行说明。

(实施方式1)

图1是表示实施方式1的有机光电转换元件10的剖面的图。

有机光电转换元件10包括：夹在负极1与正极2之间的有机光电转换层3、夹在正极2与有机光电转换层3之间的第1电荷输送层4a、以及夹在负极1与有机光电转换层3之间的第2电荷输送层4b。

第1电荷输送层4a的构成材料即第1电荷输送材料具有能够将有机光电转换层3中产生的空穴取出至正极2的空穴输送性。第2电荷输送层4b的构成材料即第2电荷输送材料具有能够将有机光电转换层3中产生的电子取出至负极1的电子输送性。第1电荷输送层4a包含第1电荷输送材料和电子陷阱·散射材料。电子陷阱·散射材料对第1电荷输送层4a所输送的电子进行俘获或散射。

电子陷阱·散射材料的HOMO能级是相对于第1电荷输送材料的HOMO能级在－0.5eV以下或+0.5eV以上的能级，且电子陷阱·散射材料的LUMO能级是相对于第1电荷输送材料的LUMO能级在－0.5eV以上且+0.5eV以下的能级。

另外，在构成有机光电转换层的分子为一种的情况下，有机光电转换层的LUMO能级和HOMO能级指的是该分子的LUMO能级和HOMO能级。在有机光电转换层由两种以上的分子构成的情况下，有机光电转换层的LUMO能级和HOMO能级指的是构成分子的最低的LUMO能级和最高的HOMO能级。

图2是示意性地示出实施方式1的有机光电转换元件10的能量能级的图。图2中，作为典型示例，示出第1电荷输送层4a的主要能量能级取决于第1电荷输送材料的情况下的能量能级。即，第1电荷输送层4a中的电子陷阱·散射材料的量较少，由此带来的影响也较小，因此，能够忽略其能量能级。第1电荷输送层4a的能量能级与第1电荷输送材料的能量能级基本相等。

第1电荷输送材料具有有机光电转换层3的LUMO能级以上的LUMO能级。第1电荷输送材料的LUMO能级优选为比有机光电转换层3的LUMO能级要高，更优选为高0.5eV以上。此外，正极2的能量能级优选为比第1电荷输送材料的LUMO能级的能量低1.3eV以上。

若第1电荷输送材料的LUMO能级高于有机光电转换层3的LUMO能级，正极2的电子流向负极1侧(产生暗电流)，因此，需要超过正极2的能量能级与第1电荷输送材料的LUMO能级之间的能量能级之差的能量，使得能够阻挡正极2的电子作为暗电流流向负极1侧。

此外，第1电荷输送材料的HOMO能级在正极2的能量能级以下，优选为在有机光电转换层3的HOMO能级以上。

若第1电荷输送材料的HOMO能级在该范围，则有机光电转换层3所产生的空穴不会被第1电荷输送层4a阻碍，而能够流向正极2。即，能够避免因插入第1电荷输送层4a而带来的光电转换效率的下降。

第1电荷输送材料只要具有上述的LUMO能级和HOMO能级即可，并没有特别的限定。此外，第1电荷输送材料优选具有空穴输送性，优选为是p型半导体材料。具体而言，优选为包含有喹吖啶酮、噻吩、咔唑等的衍生物及聚合物，除此以外也能使用与有机光电转换层3所使用的p型半导体相同的材料。

第1电荷输送层4a的厚度优选为10nm以上200nm以下，更优选为10nm以上150nm以下，进一步优选为10nm以上100nm以下。若该厚度过薄，则暗电流的抑制效果下降，若厚度过厚，则光电转换效率下降。

第1电荷输送层4a只要能起到输送的作用，将有机光电转换层3中生成的空穴有效地取出至正极2即可，其自身可以进行光电转换，也可以不进行光电转换。

第2电荷输送层4b包含第2电荷输送材料，该第2电荷输送材料具有有机光电转换层3的HOMO能级以下的HOMO能级。第2电荷输送材料的HOMO能级优选为比有机光电转换层3的HOMO能级要低，更优选为低0.5eV以上。此外，负极1的能量能级与第2电荷输送材料的HOMO能级之间的差优选为在1.3eV以上。

若第2电荷输送材料的HOMO能级低于有机光电转换层3的HOMO能级，则负极1的空穴流向正极2侧(产生暗电流)，因此，需要超过负极1的能量能级与第2电荷输送材料的HOMO能级之间的能量能级之差的能量，使得能够阻挡负极1的空穴作为暗电流流向正极2侧。

此外，第2电荷输送材料的LUMO能级优选为在负极1的能量能级以上，在有机光电转换层3的LUMO能级以下。若第2电荷输送材料的LUMO能级在该范围，则有机光电转换层3中产生的电子能够无阻碍地向负极1流动。即，能够避免因插入第2电荷输送层4b而带来的光电转换效率的下降。

第2电荷输送材料只要具有上述的LUMO能级和HOMO能级即可，并没有特别的限定。优选为具有电子输送性，并优选为n型半导体材料。具体而言，优选为二萘嵌苯(perylene)衍生物、萘类衍生物、噻吩衍生物、富勒烯衍生物、金属络合物(铝络合物(例如、Alq3(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium)等))，除此以外也可以使用与有机光电转换层所使用的n型半导体相同的材料。

第2电荷输送层4b的厚度优选为10nm以上200nm以下，更优选为10nm以上150nm以下，进一步优选为10nm以上100nm以下。若该厚度过薄，则暗电流的抑制效果下降，若厚度过厚，则光电转换效率下降。

此外，第2电荷输送层4b只要能起到输送的作用，将有机光电转换层3中生成的电子有效地取出至负极即可，其自身可以进行光电转换，也可以不进行光电转换。

第1电荷输送层4a具有电子陷阱·散射材料5。电子陷阱·散射材料5的HOMO能级是相对于第1电荷输送材料的HOMO能级在－0.5eV以下或+0.5eV以上的能级(即，能量能级的差E_H1的绝对值在0.5eV以上)，且电子陷阱·散射材料5的LUMO能级是相对于第1电荷输送材料的LUMO能级在－0.5eV以上且+0.5eV以下的能级(即，能量能级的差E_L1的绝对值在0.5eV以下)。换言之，可认为电子陷阱·散射材料的HOMO能级是比第1电荷输送材料的HOMO能级低0.5eV以上或高0.5eV以上的能级，电子陷阱·散射材料的LUMO能级是比第1电荷输送材料的LUMO能级高0.5eV的能量能级以下、且比第1电荷输送材料的LUMO能级低0.5eV的能量能级以上的能级。此外，电子陷阱·散射材料5的HOMO能级优选为是比第1电荷输送材料的HOMO能级低0.7eV以上的能量能级，更优选为是比第1电荷输送材料的HOMO能级低1.0eV以上的能量能级。

通过将该第1电荷输送材料的LUMO能级与电子陷阱·散射材料5的LUMO能级的能量能级的差E_L1的绝对值设为0.5eV以下，能够在第1电荷输送层4a内对仅靠第1电荷输送材料无法完全阻断的电子进行俘获或散射。此外，通过将第1电荷输送材料的HOMO能级与电子陷阱·散射材料5的HOMO能级的能量能级的差E_H1的绝对值设为在0.5eV以上，能够使有机光电转换层3中产生的空穴无阻碍地流向正极2。由此，能够在光电转换效率不会下降的情况下对暗电流进行抑制。

下面，说明电子因能量能级的差而在第1电荷输送层4a内被俘获或散射的原理。

有机材料中载流子(一般为电子或空穴)的传导由跳跃传导(hoppingconduction)所支配，该跳跃传导是指一边依次在局部存在于一个一个分子的HOMO能级或LUMO能级间跳跃一边进行传播。

从电子的某占有状态i到非占有状态j的跳跃传导的概率可根据米勒－亚伯拉罕(Miller-Abraham)表达式表示如下。

〔数学式1〕

$\begin{array}{c}{\mathrm{\ν}}_{\mathrm{ij}}={\mathrm{\ν}}_0{e}^{-2r_{\mathrm{ij}}/a-\mathrm{\ΔE}/\mathrm{kT}}\\ (\mathrm{\ΔE}={\mathrm{\ϵ}}_j-{\mathrm{\ϵ}}_i\≥0)\end{array}\·\·\·\left(a\right)$

此时，ν₀是取决于声子与电子的相互作用的强度的值，r_ij是从占有状态i到非占有状态j的距离，a是跳跃状态的定域距离，k是波尔兹曼常数、T是绝对温度。此外，ε_i、ε_j是各自的定域能量。

图3是示意性地示出载流子(电子或空穴)在有机层内传播的情况的图。

图3的(1)的曲线示意性地示出在由一种材料构成的有机层中的载流子的传播状态。在图3的(1)的曲线中，在t₀秒后某点出发的载流子在t_T秒后传播至Lcm的位置。此时，由于该有机层由一种材料构成，因此，以几乎未被俘获，也未进行散射的状态进行传播。

另一方面，图3的(3)和(4)的曲线示出在由一种材料构成的有机层中混合有能量能级稍有不同的材料的情况下的载流子的传播状态。(3)是混合有能量能级稍高的材料的情况，(4)是混合有能量能级稍低的材料的情况。

下面，将作为主体的有机材料的能量能级称为主体能量能级，将混合入有机层的材料的能量能级称为客体能量能级。

此时，根据通式(a)可知主体能量能级间的跳跃传导的概率、与从主体能量能级到客体能量能级的跳跃传导的概率没有太大的差异(由于ΔE较小)。即，从主体能量能级到客体能量能级的跳跃频繁出现。

另一方面，由于主体能量能级与客体能量能级之间的能量差大于主体能量能级彼此之间的能量差，因此，由于超过其能量能级的差，从而载流子的传播被阻碍。由此，如(3)和(4)所示，t_T秒后的可传播距离变短。即，可知载流子因少许能量能级的差而被俘获·散射，从而其传播被阻碍。

在实施方式1中，向作为主体的第1电荷输送材料中混入电子陷阱·散射材料5。电子陷阱·散射材料的LUMO能级具有相对于第1电荷输送材料的LUMO能级绝对值在0.5eV以下的少许能量能级的差E_L1。即，第1电荷输送材料的LUMO能级为主体能量能级，电子陷阱·散射材料5的LUMO能级为客体能量能级。因此，图3(3)中的“low scatter(低散射)”示出电子陷阱·散射材料5的LUMO能级相对于第1电荷输送材料的LUMO能级稍(0～0.5eV)高的情况，图3(4)中的“shallow trap(浅陷阱)”示出电子陷阱·散射材料的LUMO能级相对于第1电荷输送材料的LUMO能级稍(－0.5～0eV)低的情况。因此，通过将第1电荷输送材料与电子陷阱·散射材料5相混合，作为载流子的电子被电子陷阱·散射材料5俘获和散射。即，通过将第1电荷输送材料与电子陷阱·散射材料5混合，能够对没有完全被阻断的电子进行俘获和散射。

作为第1电荷输送材料与电子陷阱·散射材料的组合，例如可以举出N，N’-二甲基喹吖啶酮与B3PYMPM(双-4，6-(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基-嘧啶)。在这种情况下，各LUMO能级间的能量能级的差E_L1为0.1eV左右，能够在第1电荷输送层4a内对没有完全被阻断的电子进行俘获。另外，对于分别使用NPB(N,N’－二(萘基－1－基)-N,N'－二苯基－联苯胺)与CBP((4,4－N,N－二咔唑)联苯)的情况，各LUMO能级间的能级能量的差E_L1为0.2eV左右。该情况下，也能在第1电荷输送层4a内对没有完全被阻断的电子进行俘获。

接着，对无论是否存在能量能级的差，有机光电转换层3中产生的空穴均能无阻碍地流向正极2的原理进行说明。

图3的(2)和(5)的曲线示出在由一种材料构成的有机层中混合有能量能级大不同的材料的情况下的载流子的传播状态。(2)是混合有能量能级高很多的材料的情况，(5)是混合有能量能级低很多的材料的情况。

此时，根据通式(a)可知，从主体能量能级到客体能量能级的跳跃传导的概率与主体能量能级间的跳跃传导的概率相比，其频度大幅减少(由于ΔE较大)。

因此，载流子避开向客体能量能级的迁移，而以向较近的其他主体能量能级迂回的方式进行迁移。由于载流子不被客体能量能级俘获和散射，而是进行迂回传播，由此可知，如(2)和(5)所示那样t_T秒后的可传播距离比(1)的曲线要稍短，其传播几乎不会被阻碍。

在实施方式1中，向作为主体的第1电荷输送材料中混入电子陷阱·散射材料5。电子陷阱·散射材料的HOMO能级具有相对于第1电荷输送材料的HOMO能级绝对值在0.5eV以上的较大的能量能级的差E_H1。即，第1电荷输送材料的HOMO能级为主体能量能级，电子陷阱·散射材料5的HOMO能级为客体能量能级。因此，图3(2)中的“high scatter(高散射)”示出电子陷阱·散射材料的HOMO能级相对于第1电荷输送材料的HOMO能级高0.5以上的情况，图3(5)中的“deeptrap(深陷阱)”示出电子陷阱·散射材料的HOMO能级相对于第1电荷输送材料的HOMO能级低0.5eV以上的情况。因此，通过将第1电荷输送材料与电子陷阱·散射材料5相混合，使得空穴不向电子陷阱·散射材料5的能量能级迁移，而以迂回的方式在第1电荷输送材料的能量能级间传播，有机光电转换层3中产生的空穴不会受到阻碍。

作为第1电荷输送材料与电子陷阱·散射材料5的组合，在设为已经进行例示的N，N’－二甲基喹吖啶酮与B3PYMPM的情况下，其HOMO能级间的能量能级的差E_H1为1.3eV左右。因此，有机光电转换层3中产生的空穴能够无阻碍地向正极流动。此外，在使用NPB和CBP的情况下，各自的HOMO能级的能量能级的差E_H1为0.6eV左右。在这种情况下，有机光电转换层3中产生的空穴也能够无阻碍地向正极流动。

电子陷阱·散射材料5只要具有上述的LUMO能级和HOMO能级即可，并没有特别的限定。例如，可使用NTCDA(1,4,5,8-萘-四羧酸-二酐)、OXD-7(1,3-二(5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑-2-基)苯)、3TPYMB(三-[3-(3-吡啶基)异亚丙基丙酮]硼烷)、B3PYMPM(双-4,6-(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基-嘧啶)等。

电子陷阱·散射材料5优选为以重量比1～50％的比例包含在第1电荷输送层4a中，也可以是重量比为10～40％的比例。在该范围外电子陷阱·散射材料5与第1电荷输送材料之间也存在能量能级的差，因此，产生对电子进行俘获和散射的效果。

然而，若电子陷阱·散射材料5所占的比例多于重量比50％，则在第1电荷输送层4a中电子陷阱·散射材料5成为主要的材料。该情况下，电子陷阱·散射材料5的能量能级成为主体能量能级，电子陷阱·散射材料5的能量能级间的跳跃成为主要的跳跃传导。若电子陷阱·散射材料5成为主体，则在电子陷阱·散射材料5的LUMO能级低于第1电荷输送材料的LUMO能级的情况下，会产生下述问题。

在电子陷阱·散射材料5的重量比在50质量％以下时，在从正极2向第1电荷输送层4a迁移的情况下，电子主要因正极2的能量能级与第1电荷输送材料的LUMO能级的能量能级之间的差而被阻断。另一方面，若重量比超过50质量％，电子陷阱·散射材料5成为第1电荷输送层4a的主体材料。因此，在从正极2向第1电荷输送层4a迁移的情况下，电子主要因正极2的能量能级与电子陷阱·散射材料5的LUMO能级之间的能量能级的差而被阻断。即，在电子陷阱·散射材料5的LUMO能级低于第1电荷输送材料的LUMO能级的情况下，对来自正极2的电子的阻断功能下降，从而暗电流的抑制效果下降。

与此相对，在电子陷阱·散射材料5的重量比在50质量％以下的情况下，以及在电子陷阱·散射材料5的重量比为50质量％以上、且电子陷阱·散射材料5的LUMO能级高于第1电荷输送材料的LUMO能级的情况下，不会产生该问题。

负极1和正极2可在考虑与相邻材料间的密接性、能量能级、稳定性等的基础上进行选择，并没有特别的限制。例如，可使用金属、合金、金属氧化物、电导电性化合物、或这些的混合物等。

作为具体的材料，可使用铟锡氧化物(ITO)、添加有掺杂物的SnO₂、向ZnO添加Al作为掺杂物而得到的铝锌氧化物(AZO)、向ZnO添加Ga作为掺杂物而得到的镓锌氧化物(GZO)、向ZnO添加In作为掺杂物而得到的铟锌氧化物(IZO)。此外，还可以使用CdO、TiO₂、CdIn₂O₄、InSbO₄、Cd₂SnO₂、Zn₂SnO₄、MgInO₄、CaGaO₄、TiN、ZrN、HfN、LaB₆等。此外，作为导电性高分子，可使用PEDOT:PSS、聚噻吩化合物、聚苯胺化合物。此外，可以使用碳纳米管、石墨烯等纳米碳类材料、Ag纳米线等。

并且，负极1和正极2的任意一个可设为透明电极以外的材料。该情况下，可以使用W、Ti、TiN、Al等。

有机光电转换层3可以使用p型半导体单层、n型半导体层单层、p型半导体层与n型半导体层的层叠结构、或者p型半导体与n型半导体的通过混合涂布及共沉积等形成的混合膜等。

作为p型有机半导体及n型有机半导体，可使用胺衍生物、喹吖啶酮衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、以及荧蒽衍生物等。此外，也可以使用亚苯基亚乙烯(phenylene vinylene)、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、吡啶、噻吩、乙炔、联乙炔等聚合物、或其衍生物。并且，还能使用二硫醇金属络合物类色素、金属酞菁色素、金属卟啉色素、钌络合物色素、花青类色素、部花青类色素、苯基呫吨类色素、三苯基甲烷类色素、若丹菁类色素、呫吨类色素、大环状氮杂环轮烯类色素、薁类色素、萘醌、蒽醌类色素、蒽、芘等缩合稠环芳香族及芳香环至杂环化合物缩合而成的链状化合物、具有方酸基和黑色康次甲基(クロコニックメチン基)作为键链的喹啉、苯并噻唑、苯并唑等两个含氮杂环、或通过方酸基和黑色康次甲基结合的花青类类似色素等。此外，可使用C60、C70等富勒烯及其衍生物作为n型半导体。

此外，从光电转换效率的观点来看，优选采用p型半导体与n型半导体的混合膜。该情况下，作为p型半导体，优选采用包含胺、喹吖啶酮、噻吩、咔唑等的衍生物和聚合物、作为n型半导体，优选采用苝衍生物、萘衍生物、噻吩衍生物、富勒烯衍生物。

该有机光电转换元件10可通过使用干式成膜法或湿式成膜法来制作各层。作为干式成膜法的具体示例，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、MBE等物理气相成长法、等离子聚合等CVD法。作为湿式成膜法，可使用流延法、旋涂法、浸渍法、LB法等涂布法。此外，也可以使用喷墨印刷、丝网印刷等印刷法、热转印、激光转印等转印法。

此时，第1电荷输送层4a通过向第1电荷输送材料混合入电子陷阱·散射材料5来形成。混合方法并没有特别的限定，采用一般所使用的物理混合即可。例如，在干式成膜法的情况下，能够通过对该材料进行真空蒸镀来形成第1电荷输送层4a。在湿式成膜法的情况下，能够通过向溶剂内加入该材料来使用。

(实施方式2)

下面，参照附图，对实施方式2的有机光电转换元件进行说明。

图4是示意性地示出实施方式2的有机光电转换元件20的能量能级的图。图4中，作为典型情况，示出第2电荷输送层4b的主要能级取决于第2电荷输送材料的情况下的能量能级。

这里，实施方式2的有机光电转换元件20具有与实施方式1的有机光电转换元件10相同的层结构(参照图1)。即，有机光电转换元件20包括：夹在负极1与正极2之间的有机光电转换层3、夹在正极2与有机光电转换层3之间的第1电荷输送层4a、以及夹在负极1与有机光电转换层3之间的第2电荷输送层4b。另一方面，与实施方式1的有机光电转换元件10的不同点在于，第1电荷输送层4a不具有电子陷阱·散射材料5，第2电荷输送层4b具有空穴陷阱·散射材料6。

第1电荷输送材料和第2电荷输送材料具有与实施方式1相同的能量能级。因此，第1电荷输送层4a和第2电荷输送层4b能够对暗电流的流动进行阻断。并且，对有机光电转换层所产生的电子和空穴的流动没有阻碍。

有机光电转换元件20的第2电荷输送层4b具有空穴陷阱·散射材料6。如图4所示，空穴陷阱·散射材料的HOMO能级是相对于第2电荷输送材料的HOMO能级在－0.5eV以上+0.5eV以下的能级(即，能量能级的差E_H2的绝对值在0.5eV以下)，且空穴陷阱·散射材料的LUMO能级是相对于第2电荷输送材料的LUMO能级在－0.5eV以下+0.5eV以上的能级(即，能量能级的差E_L2的绝对值在0.5eV以上)。换言之，可认为空穴陷阱·散射材料的HOMO能级是比第2电荷输送材料的HOMO能级高0.5eV的能量能级以下、且低0.5eV的能量能级以上的能级，空穴陷阱·散射材料的LUMO能级是比第2电荷输送材料的LUMO能级低0.5eV以上的能级或高0.5eV以上的能级。此外，空穴陷阱·散射材料6的LUMO能级优选为是比第2电荷输送材料的LUMO能级高0.7eV以上的能量能级，更优选为是比第2电荷输送材料的LUMO能级高1.0eV以上的能量能级。

通过将该第2电荷输送材料的HOMO能级与空穴陷阱·散射材料6的HOMO能级的能量能级之差E_H2的绝对值设为0.5eV以下，能够在第2电荷输送层4b内对仅靠第2电荷输送材料无法完全阻断的空穴进行俘获或散射。此外，通过将第2电荷输送材料的HOMO能级与空穴陷阱·散射材料6的HOMO能级的能量能级之差E_L2的绝对值设为在0.5eV以上，能够使有机光电转换层3中产生的电子无阻碍地流向负极1。由此，能够在光电转换效率不会下降的情况下对暗电流进行抑制。

其原理与实施方式1中利用E_L1对电子进行俘获、散射的原理以及利用E_H1使空穴无阻碍地向正极2流动的原理相同。

作为这些第2电荷输送材料与空穴陷阱·散射材料的组合，可以举出例如PDCDT(N,N'-双(2,5-二叔丁基苯基)-3,4,9,10-苝-二羧基酰亚胺)与mCP(N,N-二咔唑基-3,5-苯)。在采用这些组合的情况下，各HOMO能级间的能量能级之差E_H2为0.1eV左右，各LUMO能级的能量能级之差E_L2为1.4eV左右。因此，能够在第2电荷输送层4b中对未被完全阻断的空穴进行俘获，而不阻碍有效光电转换层3中产生的电子向负极的流动。

此外，在使用Alq3与TCTA(4,4’,4”-三(咔唑；三(4-咔唑-9-基)三苯)胺))的情况下，各HOMO能级间的能量能级的差E_H2为0.2eV左右，各LUMO能级间的能量能级的差E_L2为0.9eV左右。在该情况下，能够在第1电荷输送层4a中对未被完全阻断的空穴进行俘获，而不阻碍有效光电转换层3中产生的电子向负极的流动。

空穴陷阱·散射材料6只要是具有上述的LUMO能级和HOMO能级的材料即可，并没有特别的限定。例如，可使用CBP((4,4－N,N－二咔唑)联苯)、mCP(N,N－二咔唑基－3,5－苯)、TCTA(4,4’,4”-三(咔唑；三(4-咔唑-9-基)三苯)胺))、BAlq(双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1’-联苯-4-氧基)铝)、Bphen(红菲绕啉)、BCP(浴铜灵)等。

空穴陷阱·散射材料6优选为以相对于第2电荷输送材料的重量比为1～50％的比例被包含，也可以是重量比为10～40％的比例。在该范围外空穴陷阱·散射材料6与第2电荷输送材料之间也存在能量能级的差，因此，产生对空穴进行俘获和散射的效果。

然而，若空穴陷阱·散射材料6所占的比例多于重量比50％，则在第2电荷输送层4b中空穴陷阱·散射材料6成为主要的材料。该情况下，空穴陷阱·散射材料6的能量能级成为主体能量能级，空穴陷阱·散射材料6的能量能级间的跳跃成为主要的跳跃传导。若空穴陷阱·散射材料6成为主体，则在空穴陷阱·散射材料6的HOMO能级高于第2电荷输送材料的HOMO能级的情况下，会产生下述问题。

在空穴陷阱·散射材料6所占的比例在重量比50质量％以下时，在从负极1向第2电荷输送层4b迁移的情况下，空穴主要因负极1的能量能级与第2电荷输送材料的HOMO能级之间的能量能级的差而被阻断。另一方面，若重量比超过50质量％，空穴陷阱·散射材料6成为第2电荷输送层4b中成为主体材料。因此，在从负极1向第2电荷输送层4b迁移的情况下，空穴主要因负极1的能量能级与空穴陷阱·散射材料6的HOMO能级之间的能量能级的差而被阻断。即，在空穴陷阱·散射材料6的HOMO能级高于第2电荷输送材料的HOMO能级的情况下，对来自负极1的空穴的阻断功能下降，从而暗电流的抑制效果下降。

与此相对，在空穴陷阱·散射材料6的重量比在50质量％以下的情况下，以及在空穴陷阱·散射材料的重量比为50质量％以上、且空穴陷阱·散射材料6的HOMO能级低于第2电荷输送材料的HOMO能级的情况下，不会产生该问题。

负极1、正极2以及有机光电转换层3可使用与实施方式1相同的负极1、正极2以及有机光电转换层3。此外，施加于有机光电转换层3的电压也优选设为与实施方式1相同的范围。

该有机光电转换元件20可通过与实施方式1相同的方法来制作。

此外，第2电荷输送层4b可通过混合第2电荷输送材料与空穴陷阱·散射材料6来形成。混合方法并没有特别的限定，采用一般所使用的物理混合即可。在干式成膜法的情况下，能够通过对该材料进行真空蒸镀来形成第2电荷输送层4b。在湿式成膜法的情况下，能够通过向溶剂内加入该材料来使用。

(实施方式3)

下面，参照附图，对实施方式3的有机光电转换元件进行说明。

图5是示意性地示出实施方式3的有机光电转换元件30的能量能级的图。图5中，作为典型情况，示出第1电荷输送层4a的主要能级取决于第1电荷输送材料，第2电荷输送层4b的主要能级取决于第2电荷输送材料的情况下的能量能级。

这里，实施方式3的有机光电转换元件30具有与实施方式1的有机光电转换元件10相同的层结构(参照图1)。即，有机光电转换元件30包括：夹在负极1与正极2之间的有机光电转换层3、夹在正极2与有机光电转换层3之间的第1电荷输送层4a、以及夹在负极1与有机光电转换层3之间的第2电荷输送层4b。实施方式3的有机光电转换元件30中，第1电荷输送层4a具有电子陷阱·散射材料5，第2电荷输送层4b具有空穴陷阱·散射材料6。

第1电荷输送材料和第2电荷输送材料具有与实施方式1相同的能量能级。因此，第1电荷输送层4a和第2电荷输送层4b能够对暗电流的流动进行阻断。并且，对有机光电转换层所产生的电子和空穴的流动没有阻碍。

第1电荷输送层4a具有电子陷阱·散射材料5。电子陷阱·散射材料5的HOMO能级是相对于第1电荷输送材料的HOMO能级在－0.5eV以下或+0.5eV以上的能级(即，能量能级之差E_H1的绝对值在0.5eV以上)，且电子陷阱·散射材料5的LUMO能级是相对于第1电荷输送材料的LUMO能级在－0.5eV以上且+0.5eV以下的能级(即，能量能级之差E_L1的绝对值在0.5eV以下)。此外，电子陷阱·散射材料5的HOMO能级优选为是比第1电荷输送材料的HOMO能级低0.7eV以上的能量能级，更优选为是比第1电荷输送材料的HOMO能级低1.0eV以上的能量能级。

通过将该第1电荷输送材料的LUMO能级与电子陷阱·散射材料5的LUMO能级的能量能级之差E_L1的绝对值设为0.5eV以下，能够在第1电荷输送层4a内对仅靠第1电荷输送材料无法完全阻断的电子进行俘获或散射。此外，通过将第1电荷输送材料的HOMO能级与电子陷阱·散射材料5的HOMO能级的能量能级之差E_H1的绝对值设为在0.5eV以上，能够使有机光电转换层3中产生的空穴无阻碍地流向正极2。由此，能够在光电转换效率不会下降的情况下对暗电流进行抑制。

第2电荷输送层4b具有空穴陷阱·散射材料6。空穴陷阱·散射材料6的HOMO能级是相对于第2电荷输送材料的HOMO能级在－0.5eV以上+0.5eV以下的能级(即，能量能级之差E_H2的绝对值在0.5eV以下)，且空穴陷阱·散射材料6的LUMO能级是相对于第2电荷输送材料的LUMO能级在－0.5eV以下+0.5eV以上的能级(即，能量能级之差E_L2的绝对值在0.5eV以上)。此外，空穴陷阱·散射材料6的LUMO能级优选为是比第2电荷输送材料的LUMO能级高0.7eV以上的能量能级，更优选为是比第2电荷输送材料的LUMO能级高1.0eV以上的能量能级。

通过将该第2电荷输送材料的HOMO能级与空穴陷阱·散射材料6的HOMO能级的能量能级之差E_H2的绝对值设为0.5eV以下，能够在第2电荷输送层4b内对仅靠第2电荷输送材料无法完全阻断的空穴进行俘获或散射。此外，通过将第2电荷输送材料的HOMO能级与空穴陷阱·散射材料6的LUMO能级的能量能级之差E_L2的绝对值设为在0.5eV以上，能够使有机光电转换层3中产生的电子无阻碍地流向负极1。由此，能够在光电转换效率不会下降的情况下对暗电流进行抑制。

第1电荷输送层4a具有与实施方式1相同的第1电荷输送材料和电子陷阱·散射材料5。第2电荷输送层4b具有与实施方式2相同的第2电荷输送材料和空穴陷阱·散射材料6。因此，能够对电子和空穴进行俘获、散射。因此，能够抑制暗电流的产生，而不阻碍有机光电转换层3中产生的电子和空穴的流动。由此，能够在光电转换效率不会下降的情况下对暗电流进行抑制。

负极1、正极2以及有机光电转换层3分别可以使用与实施方式1或实施方式2相同的负极1、正极2以及有机光电转换层3。此外，电子陷阱·散射材料5相对于第1电荷输送材料的重量比和空穴陷阱·散射材料6相对于第2电荷输送材料的重量比可设为与实施方式1或实施方式2相同的范围。

该有机光电转换元件30可通过与实施方式1和实施方式2相同的方法来制作。

(实施方式4)

图6是示意性地示出实施方式4的摄像装置的图。

实施方式4的摄像装置100包括多个有机光电转换元件10、分别对有机光电转换元件10施加电压的电压施加部40、以及读取分别经过有机光电转换元件10光电转换后的信号的信号处理部50。图6中，使用实施方式1的有机光电转换元件10，但实施方式4并不限于该情况。例如，也可以使用实施方式2的有机光电转换元件20、实施方式3的有机光电转换元件30。

此外，图6中，有机光电转换元件10排列配置为3行3列，但实施方式4并不限于这种情况，各有机光电转换元件10可以在任意的场所配置多个而不进行排列。图6中，各有机光电转换元件10与各电压施加部40相连接，但也可从一个电压施加部通过连接布线来同时向各有机光电转换元件10施加电压。

电压施加部40向有机光电转换元件10施加电压。若从电压施加部40向有机光电转换元件10施加反向偏压，则有机光电转换元件10产生电场。利用该产生的电场，在有机光电转换元件10中的有机光电转换层3产生的电子和空穴被分别拉至负极1和正极2，响应速度得以提高。此外，利用所产生的电场，在有机光电转换层3产生的激子的电荷分离性得以提高，从而光电转换效率也提高。

施加于有机光电转换元件10的电压并没有特别的限制。若所施加的电压变大，则有机光电转换元件10中所产生的电场也相应地增大，因此光电转换率和响应速度提高。另一方面，若所施加的电压过大，则因击穿现象而流过与目标方向相反方向的电流。对于所施加的电压，具体而言，优选为对有机光电转换层施加会产生1.0×10⁴V/cm～1.0×10⁶V/cm的电场的电压。

此外，在图6中，对各有机光电转换元件10分别设置了电压施加部40，但实施方式4并不限于这种情况。可以准备一个电源作为电压施加部40，从该电源对各有机光电转换元件10施加电压。

信号处理部50与各有机光电转换元件10相连接。信号处理部50接收由有机光电转换元件10进行了光电转换后的信号并进行处理。

例如，若有机光电转换元件10在平面上排列为n行m列，则将有机光电转换元件10的各点的光的强度作为电信号发送给信号处理部50。信号处理部50中，通过对接收到的电信号进行处理，能够读取图像信息。这种摄像元件100可以作为例如视频摄像机、数位相机、照相机等使用。

根据上述所说明的至少一个实施方式，通过具有电子陷阱·散射材料或空穴陷阱·散射材料，能够在光电转换效率不下降的情况下对暗电流进行抑制。

〔实施例〕

下面，对实施例1进行说明。

实施例1的有机光电转换元件的结构与实施方式3的有机光电转换元件30相同。

各层具体的材料组成设为：ITO/N,N’-二甲基喹吖啶酮(第1电荷输送材料)：B3PYMPM(电子陷阱·散射材料)＝6:4/N,N’-二甲基喹吖啶酮：PDCDT＝1:1(有机光电转换层)/PDCDT(第2电荷输送材料):mCP(空穴陷阱·散射材料)＝6:4/Al。

此处，B3PYMPM的HOMO能级相对于N,N’-二甲基喹吖啶酮的HOMO能级低约1.3eV，B3PYMPM的LUMO能级相对于N,N’-二甲基喹吖啶酮的LUMO能级约低0.1eV。

mCP的HOMO能级相对于PDCDT的HOMO能级高约0.1eV，mCP的LUMO能级相对于PDCDT的LUMO能级高约1.4eV。

实施例1的有机光电转换元件在下述条件下制作而成。

在用溶剂清洗带有ITO的玻璃基板后，进行UV/O₃清洗。在减压至10^-4Pa以下的状态下，对该基板进行共沉积，以使得N,N’-二甲基喹吖啶酮和B3PYMPM形成20n膜厚。此时，N,N’-二甲基喹吖啶酮与B3PYMPM形成为在室温下的重量比为6:4的比例。

接着，在该N,N’-二甲基喹吖啶酮和B3PYM成膜后的膜上，对N,N’-二甲基喹吖啶酮与苝类化合物即PDCDT在室温下的蒸镀速度进行共沉积，以使其形成40nm膜厚。此外，N,N’-二甲基喹吖啶酮与PDCDT的重量比为1:1。

接着，在减压至10^-4Pa以下的状态下，在该N,N’-二甲基喹吖啶酮和PDCDT上进行共沉积，以使得PDCDT和B3PYMPM膜厚形成为20nm。此时，PDCDT与mCP在室温下的重量比成为6:4。

在这些有机层叠膜上以150nm的厚度真空蒸镀Al作为对置电极，由此制作完成有机光电转换元件。本实施例中，利用UV固化性密封材料，通过将玻璃封固基板与基板粘接来进行封固。

使用pA表/直流电压源(惠普：4140B)来求出该有机光电转换元件在施加反向偏压-1V的条件下的电气特性。光源使用卤素光源的冷光(HOYA-SHOTT:HL100E)、以及带通滤波器(朝日分光：MX0530)。其结果是，外部量子效率为15.9％(照射波长：530nm)，暗电流为2.6×10^-7nA/cm²。

下面，对比较例1进行说明。

比较例1的有机光电转换元件与实施例1的有机光电转换元件的不同点在于，第1电荷输送层和第2电荷输送层分别不具有电子陷阱·散射材料和空穴陷阱·散射材料。其他结构与实施例1相同。

即，比较例1的有机光电转换元件具有以下结构：ITO/N，N’－二甲基喹吖啶酮(第1电荷输送材料)/N，N’－二甲基喹吖啶酮：PDCDT＝1:1(有机光电转换层)/PDCDT(第2电荷输送材料)/Al。

比较例1的有机光电转换元件的外部量子效率为13.1％(照射光波长：530nm)，暗电流为1.1×10^-6nA/cm²。

实施例1与比较例1相比，暗电流得以减小。此外，外部量子效率也上升。即，可知通过使实施例1的有机光电转换元件包含电子陷阱·散射材料和空穴陷阱·散射材料，能够在不使光电转换效率下降的情况下对暗电流进行抑制。

下面，对实施例2进行说明。

实施例2的有机光电转换元件各层的具体材料组成构成如下：ITO/NPB(第1电荷输送材料)：CBP(电子陷阱·散射材料)＝9:1/N，N’－二甲基喹吖啶酮：PDCDT＝1:1(有机光电转换层)/Alq3(第2电荷输送材料)：TCTA(空穴陷阱·散射材料)＝9:1/Al。

此时，CBP的HOMO能级相对于NPB的HOMO能级低约0.6eV，CBP的LUMO能级相对于NPB的LUMO能级低约0.2eV。

并且，TCTA的HOMO能级相对于Alq3的HOMO能级高约0.2eV，TCTA的LUMO能级相对于Alq3的LUMO能级高约0.9eV。

实施例2与实施例1的有机光电转换元件的不同点在于，有机光电转换层所使用的材料、以及第1电荷输送材料和第2电荷输送材料。其他条件全部具有与实施例1相同的结构。

与实施例1的有机光电转换元件相同，若对外部量子效率和暗电流进行测定，则外部量子效率为29.1％(照射光波长：530nm)，暗电流为3.1×10^-8nA/cm²。

下面，对比较例2进行说明。

比较例2的有机光电转换元件与实施例2的有机光电转换元件的不同点在于，第1电荷输送层和第2电荷输送层分别不具有电子陷阱·散射材料和空穴陷阱·散射材料。

具体的各层的材料组成构成如下：ITO/NPB(第1电荷输送材料)/N，N’－二甲基喹吖啶酮：PDCDT＝1:1(有机光电转换层)/Alq3(第2电荷输送材料)/Al。其他结构与实施例2相同。

比较例2的有机光电转换元件的外部量子效率为30.6％(照射光波长：530nm)，暗电流为5.8×10^-7nA/cm²。

实施例2与比较例2相比，暗电流得以减小。即，可知通过使实施例2的有机光电转换元件包含电子陷阱·散射材料和空穴陷阱·散射材料，能够在不使光电转换效率下降的情况下对暗电流进行抑制。

对本发明的若干实施方式进行了说明，但这些实施方式只是作为示例而呈现，不旨在限定本发明的范围。这些实施方式可以通过其他各种方式来实施，在不脱离发明要旨的范围内，可进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形若包含在发明范围和要旨中，同样也包含在权利要求书所记载的发明及其等同范围内。

Claims (17)

1.一种有机光电转换元件，其特征在于，包括：

有机光电转换层，该有机光电转换层夹在正极与负极之间；

第1电荷输送层，该第1电荷输送层夹在所述正极与所述有机光电转换层之间，以具有所述有机光电转换层的LUMO能级以上的LUMO能级的第1电荷输送材料作为构成材料；以及

第2电荷输送层，该第2电荷输送层夹在所述负极与所述有机光电转换层之间，以具有所述有机光电转换层的HOMO能级以下的HOMO能级的第2电荷输送材料作为构成材料，

所述第1电荷输送层还包含电子陷阱·散射材料，

所述电子陷阱·散射材料的HOMO能级是相对于所述第1电荷输送材料的HOMO能级在－0.5eV以下或+0.5eV以上的能级，且所述电子陷阱·散射材料的LUMO能级是相对于所述第1电荷输送材料的LUMO能级在－0.5eV以上且+0.5eV以下的能级。

2.一种有机光电转换元件，其特征在于，包括：

有机光电转换层，该有机光电转换层夹在正极与负极之间；

第1电荷输送层，该第1电荷输送层夹在所述正极与所述有机光电转换层之间，以具有所述有机光电转换层的LUMO能级以上的LUMO能级的第1电荷输送材料作为构成材料；以及

第2电荷输送层，该第2电荷输送层夹在所述负极与所述有机光电转换层之间，以具有所述有机光电转换层的HOMO能级以下的HOMO能级的第2电荷输送材料作为构成材料，

所述第2电荷输送层还包含空穴陷阱·散射材料，

所述空穴陷阱·散射材料的HOMO能级是相对于所述第2电荷输送材料的HOMO能级在－0.5eV以上且+0.5eV以下的能级，且所述空穴陷阱·散射材料的LUMO能级是相对于所述第2电荷输送材料的LUMO能级在－0.5eV以下或+0.5eV以上的能级。

3.如权利要求1所述的有机光电转换元件，其特征在于，

所述第2电荷输送层还包含空穴陷阱·散射材料，

所述空穴陷阱·散射材料的HOMO能级是相对于所述第2电荷输送材料的HOMO能级在－0.5eV以上且+0.5eV以下的能级，且所述空穴陷阱·散射材料的LUMO能级是相对于所述第2电荷输送材料的LUMO能级在－0.5eV以下或+0.5eV以上的能级。

4.如权利要求1所述的有机光电转换元件，其特征在于，

所述第1电荷输送层中所含有的所述电子陷阱·散射材料的比例为重量比1～50％。

5.如权利要求3所述的有机光电转换元件，其特征在于，

所述第1电荷输送层中所含有的所述电子陷阱·散射材料的比例为重量比1～50％。

6.如权利要求2所述的有机光电转换元件，其特征在于，

所述第2电荷输送层中所含有的所述空穴陷阱·散射材料的比例为重量比1～50％。

7.如权利要求3所述的有机光电转换元件，其特征在于，

所述第2电荷输送层中所含有的所述空穴陷阱·散射材料的比例为重量比1～50％。

8.如权利要求1所述的有机光电转换元件，其特征在于，

所述正极的能量能级比所述第1电荷输送材料的LUMO能级低1.3eV以上。

9.如权利要求2所述的有机光电转换元件，其特征在于，

所述正极的能量能级比所述第1电荷输送材料的LUMO能级低1.3eV以上。

10.如权利要求1所述的有机光电转换元件，其特征在于，

所述负极的能量能级比所述第2电荷输送材料的HOMO能级高1.3eV以上。

11.如权利要求2所述的有机光电转换元件，其特征在于，

所述负极的能量能级比所述第2电荷输送材料的HOMO能级高1.3eV以上。

12.如权利要求1所述的有机光电转换元件，其特征在于，

所述第1电荷输送材料的LUMO能级比所述有机光电转换层的LUMO能级高。

13.如权利要求2所述的有机光电转换元件，其特征在于，

所述第1电荷输送材料的LUMO能级比所述有机光电转换层的LUMO能级高。

14.如权利要求1所述的有机光电转换元件，其特征在于，

所述第2电荷输送材料的HOMO能级比所述有机光电转换层的HOMO能级低。

15.如权利要求2所述的有机光电转换元件，其特征在于，

所述第2电荷输送材料的HOMO能级比所述有机光电转换层的HOMO能级低。

16.一种摄像装置，其特征在于，包括：

多个权利要求1所记载的有机光电转换元件、对所述有机光电转换元件分别施加电压的电压施加部、以及读取各所述有机光电转换元件中经过光电转换后的信号的信号处理部。

17.一种摄像装置，其特征在于，包括：

多个权利要求2所记载的有机光电转换元件、对所述有机光电转换元件分别施加电压的电压施加部、以及读取各所述有机光电转换元件中经过光电转换后的信号的信号处理部。