TWI786029B - 研磨層用聚胺基甲酸酯、研磨層及研磨墊 - Google Patents
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Abstract
本發明係使用一種研磨層用聚胺基甲酸酯,其係作為研磨墊之研磨層的材質使用,且屬包含高分子二醇、有機二異氰酸酯與鏈伸長劑的聚胺基甲酸酯原料之反應物的熱塑性聚胺基甲酸酯,其中鏈伸長劑含有50質量%以上之包含碳數7~12之直鏈碳骨架的第1鏈伸長劑。
Description
本發明係有關於一種作為用來研磨矽晶圓、半導體裝置、硬碟、玻璃基板、光學製品或各種金屬等的研磨墊之研磨層的材質使用的聚胺基甲酸酯(polyurethane)。
就為了將矽晶圓進行鏡面加工,或將半導體裝置的絕緣膜或導電體膜的表面進行平坦化加工所使用之研磨方法而言,已知有化學機械研磨(CMP)。CMP係一邊將包含磨粒及反應液的研磨漿體(以下亦單稱漿體)朝研磨墊的表面滴下,一邊將被研磨材按壓至研磨墊來進行研磨的方法。在CMP中,已知研磨層的機械特性、表面形狀係大幅左右研磨結果。
於半導體裝置中,由於微細的電路係高積體化及多層配線化,而對被研磨材的被研磨面要求高精密度的平坦性。因此,對於用於被研磨材之平坦化加工的研磨墊亦要求高精密度的平坦化性。
近年來,在半導體製造步驟中,為了降低成本,預期矽晶圓的大口徑化會益發進行。而隨著矽晶圓的大口徑化進展,對於研磨墊亦要求較以往更高精確度的研磨均勻性、平坦化性。因此,冀求用以實現該種研磨墊的研磨層之材質。
作為研磨層之材質,已知有熱塑性聚胺基甲酸酯。熱塑性聚胺基甲酸酯係使包含高分子二醇、有機二異氰酸酯與鏈伸長劑的聚胺基甲酸酯原料反應所製造。此種熱塑性聚胺基甲酸酯向來已知有各種者。
例如,下述專利文獻1,就可較佳使用於研磨層用成形體之剛性及韌性的平衡(力學特性)與加工性優良的聚胺基甲酸酯而言,揭示一種熱塑性聚胺基甲酸酯,其係使用以既定比例包含直鏈碳數為偶數的鏈伸長劑與為奇數的鏈伸長劑之鏈伸長劑所製造。而且,揭示一種熱塑性聚胺基甲酸酯,其係使用包含碳數18之直鏈碳骨架的鏈伸長劑之1,18-十八烷二醇所製造。
又,例如,下述專利文獻2,就在用以檢測研磨的終點之系統中所使用的研磨墊而言,係揭示一種以包含聚胺基甲酸酯及至少1個光吸收化合物的材料所構成的研磨墊。而且,作為鏈伸長劑,例示包含碳數12之直鏈碳骨架的鏈伸長劑之1,12-十二烷二醇。
又,例如,下述專利文獻3揭示一種研磨層用成形體,其包含用以製造兼備高成形性與高平坦化性之研磨層用成形體的熱塑性聚胺基甲酸酯。而且,作為用於熱塑性聚胺基甲酸酯的製造之鏈伸長劑,揭示包含碳數8之直鏈碳骨架的1,8-辛二醇及2-甲基-1,8-辛二醇、包含碳數9之直鏈碳骨架的1,9-壬二醇及包含碳數10之直鏈碳骨架的1,10-癸二醇。
又,例如,下述專利文獻4揭示一種用於研磨層之熱塑性聚胺基甲酸酯的非多孔性成形體,其即使藉由長時間的CMP研磨,於研磨面所形成之凹部的角部也不易產生毛邊。而且,作為用於熱塑性聚胺基甲酸酯的製造之鏈伸長劑,揭示1,9-壬二醇。
又,例如,下述專利文獻5揭示一種使用於可達成被研磨面的平坦性及平坦化效率的提升,且刮痕的產生少的研磨墊之熱塑性聚胺基甲酸酯的成形體。而且,作為用於熱塑性聚胺基甲酸酯的製造之鏈伸長劑,揭示1,9-壬二醇。
又,例如,下述專利文獻6揭示一種用於可獲得高研磨速度,且具有研磨均勻性優良之研磨性能的金屬膜研磨用墊的製造之熱塑性聚胺基甲酸酯成形體。而且,作為用於熱塑性聚胺基甲酸酯的製造之鏈伸長劑,揭示1,9-壬二醇。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/146982號
[專利文獻2]日本特表2015-512799號公報
[專利文獻3]國際公開第2016/084321號
[專利文獻4]國際公開第2016/067588號
[專利文獻5]國際公開第2007/034980號
[專利文獻6]日本特開2014-038916號公報
[發明欲解決之課題]
於研磨之際,研磨層的表面係使用鑽石修整器等修整器來進行打磨的修整。在具備使用習知熱塑性聚胺基甲酸酯成形體之研磨層的研磨墊中,有無法充分增大修整後之墊表面的粗糙度的情形。其結果,在使用該種研磨墊的研磨中,有研磨速度降低或研磨均勻性降低的情形。尤其是在使用表面硬度低之非發泡構造的聚胺基甲酸酯成形體作為研磨層時容易發生該種問題。
本發明就研磨墊之研磨層而言,係以提供一種修整性優良的研磨層為目的。
[用以解決課題之手段]
本發明之一層面為一種研磨層用聚胺基甲酸酯,其係屬包含高分子二醇、有機二異氰酸酯與鏈伸長劑的聚胺基甲酸酯原料之反應物的熱塑性聚胺基甲酸酯,其中鏈伸長劑含有50質量%以上之包含碳數7~12之直鏈碳骨架的第1鏈伸長劑。使用此種聚胺基甲酸酯之成形體的研磨層,即使表面硬度低時修整性亦優良。
又,聚胺基甲酸酯原料所含之鏈伸長劑,從可獲得能於不會產生刮痕之程度下維持高硬度的研磨層之點來看,較佳為含有80質量%以上之第1鏈伸長劑。
又,聚胺基甲酸酯原料所含之鏈伸長劑較佳為僅包含非環狀化合物。在此種情況下,由於在聚胺基甲酸酯的硬鏈段中胺基甲酸酯基凝聚而顯示高結晶性,變得不易因吸水時或研磨中的放熱而引起彈性模數降低、硬度降低,變得容易獲得顯示高平坦化性或研磨穩定性的研磨層。其結果,從變得容易獲得兼具修整性與高平坦化性的研磨層之點來看係較佳。
又,作為第1鏈伸長劑,可列舉1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等。
又,在利用示差掃描熱量測定之DSC曲線中,較佳為於100~160℃的範圍具有至少1個吸熱峰。在此種情況下,由於研磨層變得不易因研磨中的放熱而軟化,從可獲得修整性與機械特性之溫度依賴性之平衡優良的研磨層之點來看係較佳。又,特佳為於100~160℃的範圍具有至少2個吸熱峰。在此種情況下,由於研磨層變得特別不易因研磨中的放熱而軟化,因此後述之在21℃下之儲存彈性模數E'
21與在80℃下之儲存彈性模數E'
80的比率(E'
21/E'
80)容易成為10以下。在此情況下,從容易獲得修整性與機械特性之溫度依賴性之平衡特別優良的研磨層之點來看係較佳。
又,吸熱峰的結晶化焓(ΔH)的總量較佳為10J/g以上。在此種情況下,由於即使在研磨中放熱也於不會產生刮痕之程度下維持高硬度,從可獲得高研磨速度和研磨穩定性、平坦化性優良的研磨層之點來看係較佳。
又,從可獲得維持高硬度且研磨均勻性優良的研磨層之點來看,較佳為高分子二醇係數量平均分子量600~1400,且含有源自有機二異氰酸酯之4.0~6.0質量%的氮。
又,從可獲得能藉由光學手段一邊研磨被研磨面一邊檢查研磨終點的研磨層之點來看,在厚度0.5mm的薄片中,對660nm之雷射波長的雷射穿透率較佳為70%以上。
又,在厚度0.3mm的薄片中,由下述式:A/B×100(A為以50℃的溫水使其飽和膨潤後在21℃下的儲存彈性模數,B為未使其飽和膨潤時在21℃下的儲存彈性模數)算出之儲存彈性模數的水飽和膨潤時保持率較佳為55%以上。在此種情況下,從可獲得在研磨中即使以水膨潤,研磨特性也不易隨時間經過而變化的研磨層之點來看較佳。
又,從可獲得維持高硬度且顯示高研磨均勻性的研磨層之點來看,在厚度0.3mm的薄片中,在21℃下之儲存彈性模數E'
21與在80℃下之儲存彈性模數E'
80的比率(E'
21/E'
80)較佳為10以下。
又,從可獲得研磨均勻性特別優良的研磨層之點來看,在厚度2mm的薄片中,JIS-D硬度較佳為50~70。
又,本發明之一層面為一種研磨層,其為上述任一種研磨層用聚胺基甲酸酯的成形體。此種研磨層可較佳使用於作為修整性優良的研磨層。從可維持更高的硬度且獲得高研磨均勻性,並且無因發泡分布所致之不均之點來看,研磨層較佳為非發泡成形體。
又,本發明之一層面為一種研磨墊,其具備上述研磨層。
[發明之效果]
若根據本發明,可獲得修整性優良之研磨墊的研磨層。
[用以實施發明的形態]
以下,就本發明一實施形態之研磨層用聚胺基甲酸酯、研磨層及研磨墊詳細加以說明。
本實施形態之研磨層用聚胺基甲酸酯為一種熱塑性聚胺基甲酸酯,其係屬包含高分子二醇、有機二異氰酸酯與鏈伸長劑的聚胺基甲酸酯原料之反應物的熱塑性聚胺基甲酸酯,其中鏈伸長劑含有50質量%以上之包含碳數7~12之直鏈碳骨架的第1鏈伸長劑。
聚胺基甲酸酯可藉由使包含高分子二醇、有機二異氰酸酯與鏈伸長劑的聚胺基甲酸酯原料進行聚合而製造,該鏈伸長劑含有50質量%以上之包含碳數7~12之直鏈碳骨架的第1鏈伸長劑。聚合為使用周知之預聚物法或單次(one‐shot)法的胺基甲酸酯化反應。詳言之,可列舉例如一邊將聚胺基甲酸酯原料在溶劑實質上不存在下,以既定的比率使用單軸或多軸螺桿型擠壓機予以熔融混合,一邊進行連續熔融聚合的方法;或在溶劑的存在下進行溶液聚合的方法。
鏈伸長劑係指向來作為聚胺基甲酸酯的製造原料使用之分子中具有2個可與異氰酸酯基反應之活性氫原子之數量平均分子量小於400的低分子化合物,較佳為數量平均分子量300以下的低分子化合物。
用於本實施形態之聚胺基甲酸酯的製造之鏈伸長劑含有50質量%以上之包含碳數7~12之直鏈碳骨架的第1鏈伸長劑。此外,鏈伸長劑之直鏈碳骨架的碳數意指可與異氰酸酯基反應之2個活性氫原子間之直鏈碳骨架的碳數。
第1鏈伸長劑之直鏈碳骨架的碳數為7~12,較佳為8~10。直鏈碳骨架的碳數為7~12的第1鏈伸長劑,藉由適度延長聚胺基甲酸酯分子的硬鏈段中之胺基甲酸酯基的間隔,而降低聚胺基甲酸酯之分子鏈間的凝聚密度。其結果,降低聚胺基甲酸酯的結晶性,而降低聚胺基甲酸酯的耐磨耗性。此外,鏈伸長劑之直鏈碳骨架的碳數為13以上的鏈伸長劑,由於與有機二異氰酸酯的反應性低,而有變得不易提高聚胺基甲酸酯之分子量的傾向。
作為第1鏈伸長劑的具體例,可列舉例如1,7-庚二醇等直鏈碳骨架之碳數7的鏈伸長劑;1,8-辛二醇或2-甲基-1,8-辛二醇等直鏈碳骨架之碳數8的鏈伸長劑;1,9-壬二醇等直鏈碳骨架之碳數9的鏈伸長劑;1,10-癸二醇等直鏈碳骨架之碳數10的鏈伸長劑;1,12-十二烷二醇等直鏈碳骨架之碳數12的鏈伸長劑等。第1鏈伸長劑可僅為1種化合物,亦可將2種以上之化合物組合而使用。為了不使溫度依賴性變大,於研磨中變得過軟而研磨均勻性及研磨效率降低,較佳為實質上僅1種化合物。
第1鏈伸長劑相對於鏈伸長劑整體的含有比例為50質量%以上,較佳為70質量%以上,進一步較佳為80質量%以上,特佳為90~100質量%。使用含有50質量%以上之第1鏈伸長劑的鏈伸長劑所製成的聚胺基甲酸酯,由於聚胺基甲酸酯分子之硬鏈段中的胺基甲酸酯基的間隔適度地變長,而分子鏈間的凝聚密度適度地變低,聚胺基甲酸酯的結晶性適度地變低。此種聚胺基甲酸酯係耐磨耗性適度地變低。其結果,使用此種聚胺基甲酸酯的研磨層易於修整,將表面進行修整處理時表面粗糙度變大而展現良好的漿體保持性。而且,可獲得實現優良之研磨均勻性、研磨速度的研磨層。
第1鏈伸長劑相對於鏈伸長劑整體的含有比例小於50質量%時,由於聚胺基甲酸酯分子之硬鏈段中的胺基甲酸酯基的間隔未充分變長,而分子鏈間的凝聚密度變高,獲得結晶性高的聚胺基甲酸酯。結晶性高的聚胺基甲酸酯係耐磨耗性高。使用此種聚胺基甲酸酯的研磨層不易修整,將表面進行修整處理時表面粗糙度變小,其表面的起絨亦變少,而顯示低漿體保持性。
作為可與第1鏈伸長劑組合使用之第1鏈伸長劑以外的鏈伸長劑的具體例,可列舉2,2-二甲基丙-1,3-二醇等碳骨架之碳數3的化合物;1,4-丁二醇或環己二醇等碳骨架之碳數4的化合物;1,5-戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇等碳骨架之碳數5的化合物;1,6-己二醇或環己烷二甲醇等碳骨架之碳數6的化合物;1,16-十六烷二醇等碳骨架之碳數16的化合物;1,18-十八烷二醇等碳骨架之碳數18的化合物等。此等可單獨使用,亦可將2種以上組合而使用。
又,當鏈伸長劑包含第1鏈伸長劑與其他鏈伸長劑時,就鏈伸長劑之直鏈碳骨架的平均碳數而言,較佳為7~12,進一步較佳為8~10。此外,直鏈碳骨架的平均碳數可由各鏈伸長劑之直鏈碳骨架的碳數與全部鏈伸長劑中的莫耳分率之乘積的和來算出。
又,聚胺基甲酸酯原料所含之鏈伸長劑較佳為僅包含不含環結構的非環狀化合物。此時,從聚胺基甲酸酯分子之硬鏈段中的胺基甲酸酯基凝聚而容易獲得具有適度結晶性的聚胺基甲酸酯之點來看係較佳。使用此種聚胺基甲酸酯的研磨層,變得不易因吸水時或研磨中的放熱而引起彈性模數、硬度的降低,顯示高平坦化性、研磨穩定性。其結果,從變得容易獲得兼備優良之修整性與高平坦化性、研磨穩定性的研磨層之點來看係較佳。
就用於聚胺基甲酸酯的製造之高分子二醇而言,可不特別限定地使用向來作為聚胺基甲酸酯原料使用之數量平均分子量為400以上之聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等高分子二醇。
作為聚醚二醇的具體例,可列舉例如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亞甲基二醇)、聚(甲基四亞甲基二醇)、聚(氧丙二醇)、甘油基聚伸烷基醚二醇(glycerin-based polyalkylene ether glycol)等。此等可單獨使用,亦可將2種以上組合而使用。
又,作為聚酯二醇的具體例,可列舉例如藉由使二羧酸或其酯或酸酐等酯形成性衍生物與低分子二醇進行直接酯化反應或酯交換反應而得的聚酯二醇。
作為二羧酸的具體例,可列舉例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸等碳數2~12之脂肪族二羧酸;將藉由三酸甘油酯之分餾所得到的不飽和脂肪酸進行二聚化而成之碳數14~48的二聚化脂肪族二羧酸(二聚物酸)及此等之氫化物(氫化二聚物酸)等脂肪族二羧酸;1,4-環己二甲酸等脂環族二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸等。又,作為二聚物酸及氫化二聚物酸,可列舉Uniqema公司製商品名「Pripol 1004」、「Pripol 1006」、「Pripol 1009」、「Pripol 1013」等。此等可單獨使用,亦可將2種以上組合而使用。
又,作為低分子二醇的具體例,可列舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇;環己二甲醇、環己二醇等脂環族二醇等。此等可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。此等之中,較佳為碳數6~12之二醇,進一步較佳為碳數8~10之二醇,特佳為碳數9之二醇。
作為聚碳酸酯二醇的具體例,可列舉例如使低分子二醇與碳酸酯化合物反應而得者。作為低分子二醇,可舉出如上述之低分子二醇。又,作為碳酸酯化合物,可列舉碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等碳酸二烷酯、碳酸伸乙酯等碳酸伸烷酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳酯。
高分子二醇可單獨使用,亦可將2種以上組合而使用。此等之中,從親水性優良之點來看,特佳為包含選自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亞甲基二醇)或彼等之衍生物的至少1種。
就高分子二醇的數量平均分子量而言,較佳為600~1400,進一步較佳為800~1200,特佳為800~1000。高分子二醇的數量平均分子量過低時,有所得之聚胺基甲酸酯的硬度、拉伸彈性模數降低而研磨層的研磨均勻性降低的傾向。又,高分子二醇的數量平均分子量過高時,研磨層變成高硬度及高彈性,而有變得容易產生刮痕的傾向。此外,高分子二醇的數量平均分子量係基於依據JIS K 1557所測定之羥值所算出的數量平均分子量。
又,就用於聚胺基甲酸酯的製造之有機二異氰酸酯而言,可不特別限定地使用向來作為聚胺基甲酸酯原料使用的有機二異氰酸酯。作為其具體例,可列舉例如伸乙基二異氰酸酯(ethylene diisocyanate)、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異亞丙基雙(4-環己基異氰酸酯)、環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基己酸甲酯(2,6-diisocyanate methyl caproate)、富馬酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、碳酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己烯等脂肪族或脂環族二異氰酸酯;2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)、對苯二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯(m-xylylene diisocyanate)、對苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、氯苯-2,4-二異氰酸酯(chloro phenylene-2,4-diisocyanate)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。此等可單獨使用,亦可將2種以上組合而使用。此等之中,從可適度地獲得耐磨耗性優良的研磨層之點來看,較佳為選自4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯,2,4-甲苯二異氰酸酯,2,6-甲苯二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯的至少1種,特佳為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
用於聚胺基甲酸酯的製造之聚胺基甲酸酯原料中之高分子二醇、鏈伸長劑及有機二異氰酸酯之各成分的摻混比例可考慮作為目的之機械特性、耐磨耗性等來適宜選擇。
就有機二異氰酸酯相對於高分子二醇及鏈伸長劑的摻混比率而言,從聚胺基甲酸酯的機械特性、耐磨耗性、熱塑性聚胺基甲酸酯的生產性、保存穩定性的平衡優良之點來看,較佳係相對於高分子二醇及鏈伸長劑所含之活性氫原子1莫耳,有機二異氰酸酯所含之異氰酸酯基成為0.95~1.3莫耳,進一步較佳係成為0.96~1.10莫耳,特佳係成為0.97~1.05莫耳的比率。
又,就高分子二醇、有機二異氰酸酯與鏈伸長劑的質量比而言,較佳為(高分子二醇的量)/(有機二異氰酸酯與鏈伸長劑的量)=15/85~45/55,進一步較佳為20/80~40/60,特佳為25/75~35/65。
又,較佳係聚胺基甲酸酯之源自有機二異氰酸酯的氮的含有比例成為4.0~6.0質量%,進一步較佳係成為4.3~5.8質量%,特佳係成為4.5~5.5質量%的摻混比例。此時,從可獲得聚胺基甲酸酯分子之硬鏈段中的胺基甲酸酯基的間隔成為適度的長度,聚胺基甲酸酯分子的凝聚密度為適度,且具有適度的結晶性之聚胺基甲酸酯之點來看係較佳。而且,從可獲得修整性優良的研磨層之點來看係較佳。源自有機二異氰酸酯之氮的含有比例過低時,有硬度的溫度依賴性變大的傾向,且有研磨均勻性降低的傾向。又,源自有機二異氰酸酯之氮的含有比例過高時,有硬鏈段中之胺基甲酸酯基的間隔變長而聚胺基甲酸酯分子的凝聚密度及聚胺基甲酸酯的結晶性變高的傾向。
如此所得之聚胺基甲酸酯,從可獲得修整性與機械特性之溫度依賴性的平衡優良的研磨層之點來看,在藉由示差掃描熱量計(DSC)所測定的DSC曲線中,較佳為於100~160℃,進一步較佳為於110~150℃,特佳為於120~160℃具有至少1個,較佳為2~3個吸熱峰。特佳為於100~160℃的範圍具有至少2個吸熱峰。在此種情況下,由於研磨層變得不易因研磨中的放熱而軟化,故後述之在21℃下之儲存彈性模數E'
21與在80℃下之儲存彈性模數E'
80的比率(E'
21/E'
80)易成為10以下。
又,由吸熱峰面積所求得之結晶化焓(ΔH)的總量較佳為10J/g以上。藉由在此種較低溫側具有顯示適度之結晶性的吸熱峰,從可兼具研磨中之適度的溫度依賴性與優良的修整性之點來看係特佳。此外,結晶化焓(ΔH)的總量的上限不特別限定,從可兼具適度的溫度依賴性與優良的修整性之點來看較佳為35J/g左右。
又,聚胺基甲酸酯具有2個以上之吸熱峰時,較佳係最低溫側的吸熱峰存在於100~160℃,且由吸熱峰面積所求得之結晶化焓(ΔH)的總量為10J/g以上。聚胺基甲酸酯之最低溫側的吸熱峰存在於過低之溫度時,由於機械特性的溫度依賴性變大,而有在研磨中研磨層的機械特性變得容易變化的傾向。又,利用DSC之低溫側的吸熱峰存在於過高之溫度時,即使在高溫下硬度及耐磨耗性亦變高,而有修整性變得不充分的情形。
就如此所得之聚胺基甲酸酯而言,在厚度0.5mm的薄片中,對660nm之雷射波長的雷射穿透率較佳為70%以上,進一步較佳為80%以上,特佳為90%以上。此外,對660nm之雷射波長的雷射穿透率係以雷射波長(660nm)、雷射輸出(310μW)、檢測頭與輸出頭的距離(100mm)、試樣位置(檢測頭與輸出頭的中間點)之條件進行測定時的值。雷射穿透率過低時,聚胺基甲酸酯之軟鏈段與硬鏈段容易相分離,因此,容易成為低反彈彈性的熱塑性聚胺基甲酸酯而研磨均勻性降低。又,雷射穿透率過低時,則被研磨材的檢查或研磨終點的檢測變得困難的傾向。
又,就如此所得之聚胺基甲酸酯而言,在厚度0.3mm的薄片中,由下述式:(1)
A/B×100・・・(1)
(A為以50℃的溫水使其飽和膨潤後在21℃下的儲存彈性模數,B為未以水使其飽和膨潤之在21℃下的儲存彈性模數)
算出之儲存彈性模數的水飽和膨潤時保持率較佳為55%以上,進一步較佳為60%以上,特佳為75%以上。儲存彈性模數的水飽和膨潤時保持率過低時,由於在研磨中研磨層吸水而機械特性變得容易變化,且研磨結束後,將墊以濕潤狀態放置數小時至數天時有研磨速度變得容易降低的傾向。
又,就如此所得之聚胺基甲酸酯而言,在厚度0.3mm的薄片中,在21℃下之儲存彈性模數E'
21與在80℃下之儲存彈性模數E'
80的比率(E'
21/E'
80)為10以下,由於溫度依賴性小故在研磨中研磨層不易因溫度變化而機械特性變化,容易獲得研磨均勻性優良的研磨層。此時,從容易獲得修整性與機械特性之溫度依賴性的平衡特別優良的研磨層之點來看係較佳。
又,就如此所得之聚胺基甲酸酯而言,在厚度2mm的薄片中,JIS-D硬度為50~70,進一步為50~65,由於研磨層的硬度成為適度而對被研磨面的追隨性成為適度,局部平坦性不易降低,且有變得不易產生刮痕的傾向。
本實施形態之聚胺基甲酸酯係具有熱塑性。此外,熱塑性意指可藉由擠壓成形、射出成形、壓延成形、3D列印成形等經過使其加熱熔融之步驟的成形方法而成形之特性。研磨層用成形體可藉由上述各種成形方法將聚胺基甲酸酯成形而得。特別是採用使用T字模的擠壓成形,從可容易地獲得生產性優良且厚度均勻的薄片狀成形體之點來看係較佳。
研磨層的厚度不特別限定,可因應研磨墊的層構成、用途而適宜調整。具體而言,例如研磨層的厚度較佳為0.8~3.0mm,進一步較佳為1.0~2.5mm,特佳為1.2~2.0mm。
又,從研磨特性不易變動而能夠實現穩定的研磨之點來看,研磨層較佳為非發泡成形體。例如,為使用藉由進行澆注發泡硬化所製造的聚胺基甲酸酯發泡體之研磨層時,有因發泡構造不均而平坦化性、平坦化效率等研磨特性變得容易變動的傾向,且有用以提升平坦化性的高硬度化變得困難的傾向。
本實施形態之研磨墊包含藉由自薄片狀成形體切出圓形等的片段而得到的研磨層。研磨墊可為由研磨層與背面之黏著劑所構成的單層型研磨墊,亦可為對研磨層積層緩衝層而成的複層型研磨墊。
就用於複層型研磨墊的緩衝層而言,較佳為具有低於研磨層之硬度的硬度的層。當緩衝層的硬度低於研磨層的硬度時,由於硬質的研磨層追隨被研磨面的局部凹凸,且緩衝層追隨被研磨基材整體的翹曲或起伏,而全域平坦性與局部平坦性之平衡優良的研磨變得可能。
作為緩衝層使用之材質的具體例,可列舉於不織布中含浸有聚胺基甲酸酯的複合體;天然橡膠、腈橡膠、聚丁二烯橡膠、聚矽氧橡膠等橡膠;聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體等熱塑性彈性體;發泡塑膠;聚胺基甲酸酯等。此等當中,從容易獲得就緩衝層而言較佳的柔軟性之點來看,特佳為具有發泡構造的聚胺基甲酸酯。
緩衝層的厚度不特別限定,較佳為例如0.3~1.2mm,進一步較佳為0.5~1.0mm左右。緩衝層過薄時,有對於被研磨基材整體的翹曲或起伏之追隨效果降低而全域平坦性降低的傾向。另一方面,緩衝層過厚時,有研磨墊整體變軟而穩定的研磨變得困難的傾向。
又,對於研磨層的研磨面,較佳為藉由研削加工或雷射加工,以同心圓狀之既定的圖案形成如溝或孔之凹部。此種凹部有助於對研磨面均勻且充分地供給漿體,同時排出成為刮痕產生的原因之研磨屑、防止因研磨層的吸附所致的晶圓破損。例如以同心圓狀形成溝時,就溝間的間距而言,較佳為1.0~50mm,進一步較佳為1.5~30mm,特佳為2.0~15mm,格外佳為6.0~15mm左右。又,就溝的寬度而言,較佳為0.1~3.0mm,進一步較佳為0.2~2.0mm,特佳為0.4~2.0mm左右。又,就溝的深度而言,較佳為0.2~1.8mm,進一步較佳為0.4~1.5mm左右為佳。又,就溝的剖面形狀而言,可因應目的適宜選擇例如長方形、梯形、三角形、半圓形等形狀。
於研磨層形成凹部的方法不特別限定。具體而言,可舉出例如藉由下述方法來形成的方法等:將研磨層的表面以形成既定的凹部圖案的方式進行切削加工、或於射出成形時藉由以模具進行轉印而形成凹部、或以經加熱之模具進行壓印等之方法。
其次,就使用如上述之研磨墊的CMP之一實施形態加以說明。
於CMP係例如使用具備圖1所示俯視時呈圓形的旋轉平台11;漿體供給噴嘴12;托架(carrier)13;及墊修整器14的CMP裝置20。對旋轉平台11的表面,藉由雙面膠帶等黏貼具備上述研磨層的研磨墊10。又,托架13係支撐被研磨材15。
於CMP裝置20中,旋轉平台11係藉由圖中省略之馬達而朝箭號所示方向旋轉。又,托架13係於旋轉平台11的面內,藉由圖中省略之馬達而朝例如箭號所示方向旋轉。墊修整器14亦於旋轉平台11的面內,藉由圖中省略之馬達而朝例如箭號所示方向旋轉。
首先,一邊對固定於旋轉平台11且旋轉的研磨墊10之研磨面沖淋蒸餾水,一邊按壓例如將鑽石粒子藉由鎳電鍍等固定於載體表面而成的CMP用之墊修整器14,來進行研磨墊10之研磨面的修整。藉由修整,而將研磨面調整成適於被研磨面之研磨的表面粗糙度。
墊修整器一般係將微小且同粒徑大小的鑽石藉由電鍍法、硬焊法,以金屬材料固定於基底金屬的鑽石修整器。有於鑽石使用非常銳利之鑽石的CMP-MP-100C等的不規則類型;及使用與不規則類型相比較為鈍角之鑽石的CMP-MP3-DMB101-100E等的塊狀類型。
本實施形態之使用聚胺基甲酸酯的研磨層不特別限定,例如較佳係使用墊修整器施加有修整處理之墊表面的算術平均粗糙度(Ra)為1.8μm以上、最大高度(Rz)為20μm以上,特佳係算術平均粗糙度(Ra)為3.1μm以上、最大高度(Rz)為30μm以上。
其次,由漿體供給噴嘴12對旋轉之研磨墊10的研磨面供給漿體16。又,進行CMP時,亦可因應需求與漿體一起併用潤滑油、冷卻劑等。
於此,漿體較佳使用含有例如水或油等液態介質;氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、碳化矽等的磨粒;鹼、酸、界面活性劑、過氧化氫水等氧化劑、還原劑、螯合劑等之使用於CMP的漿體。
而且,將固定於托架13且旋轉的被研磨材15,按壓至研磨層之研磨面佈滿漿體16的研磨墊10。而且,研磨處理係持續至獲得既定的平坦度為止。藉由調整在研磨中作用的推壓力、旋轉平台11與托架13之相對運動的速度,而完工品質會受影響。
研磨條件不特別限定,而為了有效率地進行研磨,旋轉平台與托架各自的旋轉速度較佳為300rpm以下的低旋轉,對被研磨材所施加的壓力較佳設為150kPa以下,以在研磨後不發生損傷。在研磨期間,較佳為對研磨面以泵等連續地供給漿體。漿體的供給量不特別限定,較佳為以研磨面常時被漿體覆蓋的方式供給。
而且,將研磨結束後之被研磨材以流水充分洗淨後,較佳為使用自旋乾燥機(spin dryer)等甩除附著於被研磨材的水滴而乾燥。如此,藉由將被研磨面以漿體研磨,可獲得被研磨面整面平滑的面。
此種本實施形態之CMP可較佳使用於各種半導體裝置、MEMS(微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems))等的製造程序中的研磨。作為研磨對象之例,除了形成於半導體基板上之氧化膜等的絕緣膜之外,尚可較佳使用於研磨銅、鋁、鎢等的配線用金屬膜;鉭、鈦、氮化鉭、氮化鈦等的障壁金屬膜,特別是氧化膜等的絕緣膜。亦可研磨作為金屬膜而形成有配線圖案或虛設圖案(dummy pattern)等圖案者。
[實施例]
以下,根據實施例更具體地說明本發明。此外,本發明範圍不受此等實施例任何限定。
[實施例1]
將數量平均分子量850的聚四亞甲基二醇(PTMG850)、1,9-壬二醇(1,9ND)、及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以PTMG850:1,9ND:MDI=32.9:22.4:44.7(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯A。然後,將熱塑性聚胺基甲酸酯A根據如以下之評價方法進行評價。
<DSC測定>
使用示差掃描熱量計(TA Instruments公司製「Q2000」),求出熱塑性聚胺基甲酸酯A的吸熱峰溫度(℃)及由其吸熱峰求出結晶化焓(ΔH)(J/g)。此外,測定係將試樣約2mg以鋁製秤盤密閉,在氮氣環境下以10℃/分鐘由-30℃升溫至250℃。
<源自有機二異氰酸酯之氮含量的測定>
首先,藉由元素分析法依下述條件算出總氮含量。
・裝置 :PerkinElmer公司製 全自動元素分析裝置2400系列II型(自動採樣標準裝備)C・H・N・S/O分析裝置
・電爐溫度 :975℃
・試料量 :2mg
・助燃劑 :無
・試料容器 :錫箔(具助燃效果,使用1張)
・檢量線作成用標準物質:磺胺(sulfanilamide)
其次,依下述條件藉由NMR的測定而檢測源自有機二異氰酸酯之氮原子及源自鏈伸長劑之氮原子。
・裝置 :日本電子製核磁共振裝置 Lambda500
・測定條件 :共振頻率:1H 500MHz /探針:TH5FG2
・溶媒 :DMSO-d6 濃度:5wt%/vol
・測定溫度 :80℃
・累計次數 :64s
然後,由元素分析法及NMR之結果算出源自有機二異氰酸酯之氮含量。
<熱塑性聚胺基甲酸酯薄片的光穿透率>
製作厚度500μm的壓製成形薄片。然後,將壓製成形薄片切出既定的大小,依下述條件測定波長660nm的光穿透率。
・分光穿透率測定裝置 :日立製作所(股)製「U-4000Spectrometer」
・雷射波長 :660nm
・雷射輸出 :310μW
・檢測頭輸出頭間距離 :10cm
・試片的測定位置 :檢測頭與輸出頭的中間位置
<儲存彈性模數的水飽和膨潤時保持率>
製作厚度300μm的壓製成形薄片。然後,由壓製成形薄片切出5.0×30(mm)之試片,在23℃、65%RH的條件下放置3日而進行狀態調整。然後,藉由使用動態黏彈性測定裝置(DVE Rheospectra Rheology(股)製),將試片以頻率11Hz測定在21℃下的動態黏彈性模數,而求出儲存彈性模數。
另一方面,藉由將同樣的試片浸漬於50℃的溫水中48小時而以水使其飽和膨潤。然後,拭去由溫水中取出之試片表面的水分後,藉由以頻率11Hz測定試片在21℃下的動態黏彈性模數,並藉由以頻率11Hz測定以50℃的溫水使其飽和膨潤後在21℃下的動態黏彈性模數,而求出儲存彈性模數。
然後,將以水使其飽和膨潤後的儲存彈性模數設為A、將未以水使其飽和膨潤的儲存彈性模數設為B,根據下述式(1):
A/B×100・・・(1)
(A為以50℃的溫水使其飽和膨潤後在21℃下的儲存彈性模數,B為未使其飽和膨潤之21℃下的儲存彈性模數)
算出水膨潤時之儲存彈性模數的保持率。
<在21℃下之儲存彈性模數與在80℃下之儲存彈性模數的比率(E’
21/E’
80)>
製作厚度300μm的壓製成形薄片。然後,由壓製成形薄片切出5.0×30(mm)之試片,在23℃、65%RH的條件下放置3日而進行狀態調整。然後,藉由使用動態黏彈性測定裝置(DVE Rheospectra Rheology(股)製),將試片以頻率11Hz測定在21℃、80℃下的動態黏彈性模數,而求出儲存彈性模數。
<硬度>
製作厚度2mm的壓製成形薄片,並依據JIS K 7311測定硬度(JIS-D硬度)。
<修整試驗>
製作厚度2.0mm的壓製成形薄片,由壓製成形薄片切出20mm×50mm的試片。於所得之試片形成寬1.0mm、深1.0mm的溝。然後,對研磨層鑽開與試片外形相同形狀的孔,將試片嵌入孔中,而得到研磨墊。將研磨墊裝設於CMP裝置(Strasbaugh公司製 6EG nHance)。然後,使用2種鑽石修整器(Asahi Diamond Industrial(股)製 CMP-MP-100C、CMP-MP3-DMB101-100E),一邊以150mL/分鐘的速度沖淋漿體一邊以修整器旋轉數101rpm、研磨墊旋轉數100rpm、修整器負載4lbf之條件將研磨墊表面進行8小時研削。
然後,使用表面粗糙度計(Mitutoyo(股)製SJ-400)測定研削後之研磨層表面的算術平均粗糙度(Ra)、最大高度(Rz)。作為一例,圖2顯示使用實施例1中所製造之研磨墊,以CMP-MP-100C進行修整試驗後之研磨墊的表面的SEM照片。又,圖4顯示使用實施例1中所製造之研磨墊,以CMP-MP3-DMB101-100E進行修整試驗後之研磨墊的表面的SEM照片。
將以上之評價結果示於表1。
[表1]
| 實施例編號 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 聚胺基甲酸酯 | A | B | C | D | E | F | G | H | I | J | |
| 高分子多元醇 | PTMG850 | PTMG850 | PTMG850 | PTMG850 | PTMG850 | PTMG850 | PTMG850 | PTMG850 | PTMG650 | PTMG1400 | |
| 第1鏈伸長劑(碳數) | 1,9ND(9) | 1,7HD(7) | 1,8OD(8) | 1,10DD(10) | 1,12DD(12) | 1,10DD(10) | 1,10DD(10) | 1,10DD(10) | 1,9ND(9) | 1,9ND(9) | |
| 其他鏈伸長劑(碳數) | - | - | - | - | - | 1,4BD(4) | 1,4BD(4) | 1,6HD(6) | - | - | |
| 第1鏈伸長劑比例(質量%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 50 | 80 | 60 | 100 | 100 | |
| 有機二異氰酸酯 | MDI | MDI | MDI | MDI | MDI | MDI | MDI | MDI | MDI | MDI | |
| 源自異氰酸酯基之氮原子的 含有比例(質量%) | 5.0 | 5.3 | 5.1 | 4.9 | 4.6 | 5.4 | 5.1 | 5.1 | 5.1 | 4.8 | |
| DSC峰溫度(℃) | 125/144/152 | 131/145 | 148/177 | 148/174 | 127/140 | 139 | 110 | 104 | 125/142/150 | 147/154/179 | |
| 結晶化焓ΔH(J/g) | 4/8/5(17) | 14/2(16) | 20/3(23) | 13/3(16) | 25/5(30) | 6 | 15 | 11 | 11/6/4(21) | 7/6/4(17) | |
| 穿透率(%) | 85 | 85 | 82 | 83 | 86 | 84 | 87 | 88 | 85 | 86 | |
| 儲存彈性模數A(MPa) | 339 | 390 | 365 | 294 | 272 | 316 | 289 | 280 | 353 | 320 | |
| 儲存彈性模數B(MPa) | 446 | 596 | 446 | 383 | 346 | 627 | 472 | 491 | 429 | 370 | |
| 保持率(A/B×100(%)) | 76 | 65 | 82 | 77 | 79 | 50 | 61 | 57 | 82 | 86 | |
| E' 21/E' 80 | 4.3 | 8.7 | 6.6 | 4.4 | 4.9 | 16.8 | 15.3 | 33.6 | 8.9 | 3.7 | |
| JIS-D硬度 | 59 | 62 | 60 | 56 | 55 | 62 | 60 | 55 | 61 | 57 | |
| CMP-MP-100C (不規則類型) | Ra(μm) | 3.6 | 3.3 | 3.6 | 3.5 | 3.3 | 3.5 | 3.3 | 3.1 | 3.3 | 3.6 |
| Rz(μm) | 37 | 31 | 37 | 35 | 33 | 35 | 33 | 30 | 31 | 35 | |
| CMP-MP3-DMB101-100E (塊狀類型) | Ra(μm) | 2.0 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.0 | 2.1 | 2.3 | 2.2 | 1.9 | 2.2 |
| Rz(μm) | 20 | 22 | 22 | 21 | 21 | 20 | 22 | 23 | 20 | 22 |
[實施例2]
將PTMG850、1,7-庚二醇(1,7HD)、MDI以PTMG850:1,7HD:MDI=33.0:19.8:47.2(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯B。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯B來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表1。
[實施例3]
將PTMG850、1,8-辛二醇(1,8OD)、MDI以PTMG850:1,8OD:MDI=33.0:21.1:45.9(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯C。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯C來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表1。
[實施例4]
將PTMG850、1,10-癸二醇(1,10DD)、MDI以PTMG850:1,10DD:MDI=33.1:23.5:43.4(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯D。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯D來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表1。
[實施例5]
將PTMG850、1,12-十二烷二醇(1,12DD)、MDI以PTMG850:1,12DD:MDI=33.0:25.6:41.4(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯E。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯E來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表1。
[實施例6]
將PTMG850、1,4-丁二醇(1,4BD)、1,10-癸二醇(1,10DD)、MDI以PTMG850:1,4BD:1,10DD:MDI=33.1:9.3:9.0:48.6(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯F。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯F來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表1。
[實施例7]
將PTMG850、1,4BD、1,10DD、MDI以PTMG850:1,4BD:1,10DD:MDI=33.1:4.3:16.8:45.8(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯G。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯G來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表1。
[實施例8]
將PTMG850、1,6-己二醇(1,6HD)、1,10DD、MDI以PTMG850:1,6HD:1,10DD:MDI=33.0:8.5:12.6:45.9(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯H。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯H來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表1。
[實施例9]
將PTMG650、1,9ND、MDI以PTMG650:1,9ND:MDI=32.9:21.3:45.8(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯I。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯I來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表1。
[實施例10]
將PTMG1400、1,9ND、MDI以PTMG1400:1,9ND:MDI=33.1:23.8:43.1(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯J。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯J來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表1。
[比較例1]
將PTMG850、1,4BD、MDI以PTMG850:1,4BD:MDI=33.0:15.2:51.8(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯K。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯K來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表2。又,圖3顯示使用比較例1中所製造之研磨墊,以CMP-MP-100C進行修整試驗後之研磨墊的表面的SEM照片。再者,圖5顯示使用比較例1中所製造之研磨墊,以CMP-MP3-DMB101-100E進行修整試驗後之研磨墊的表面的SEM照片。
[表2]
| 實施例編號 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | |
| 聚胺基甲酸酯 | K | L | M | N | O | P | |
| 高分子多元醇 | PTMG850 | PTMG850 | PTMG850 | PTMG850 | PTMG850 | PTMG850 | |
| 第1鏈伸長劑(碳數) | 1,4BD(4) | 1,5PD(5) | 1,6HD(6) | CHDM(6) | 1,10DD(10) | 1,8OD(8) | |
| 其他鏈伸長劑(碳數) | - | - | - | - | 1,4BD(4) | 1,6HD(6) | |
| 第1鏈伸長劑比例(質量%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 40 | 40 | |
| 有機二異氰酸酯 | MDI | MDI | MDI | MDI | MDI | MDI | |
| 源自異氰酸酯基之氮原子的 含有比例(質量%) | 5.8 | 5.6 | 5.4 | 5.1 | 5.5 | 5.3 | |
| DSC峰溫度(℃) | 187/206 | 154/166 | 143/183 | 非晶性 | 167 | 187/208 | |
| 結晶化焓ΔH(J/g) | 16/2(18) | 10/7(17) | 17/5(22) | - | 12 | 11/2(13) | |
| 穿透率(%) | 88 | 85 | 85 | 83 | 85 | 86 | |
| 儲存彈性模數A(MPa) | 674 | 511 | 442 | 1420 | 300 | 311 | |
| 儲存彈性模數B(MPa) | 908 | 680 | 602 | 1760 | 553 | 464 | |
| 保持率(A/B×100(%)) | 74 | 75 | 73 | 81 | 54 | 67 | |
| E' 21/E' 80 | 6.1 | 6.1 | 6.5 | 267 | 9.2 | 10.3 | |
| JIS-D硬度 | 67 | 67 | 65 | 77 | 63 | 61 | |
| CMP-MP-100C (不規則類型) | Ra(μm) | 2.9 | 2.9 | 3.0 | 3.5 | 2.8 | 3.0 |
| Rz(μm) | 28 | 30 | 29 | 34 | 30 | 29 | |
| CMP-MP3-DMB101-100E (塊狀類型) | Ra(μm) | 1.3 | 1.5 | 1.6 | 2.3 | 1.9 | 1.8 |
| Rz(μm) | 11 | 16 | 17 | 23 | 18 | 19 |
[比較例2]
將PTMG850、1,5-戊二醇(1,5PD)、MDI以PTMG850:1,5PD:MDI=33.0:16.8:50.1(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯L。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯L來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表2。
[比較例3]
將PTMG850、1,6HD、MDI以PTMG850:1,6HD:MDI=33.0:18.4:48.6(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯M。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯M來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表2。
[比較例4]
將PTMG850、環己二甲醇(CHDM)、MDI以PTMG850:CHDM:MDI=33.2:20.8:45.9(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯N。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯N來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表2。
[比較例5]
將PTMG850、1,4BD、1,10DD、MDI以PTMG850:1,4BD:1,10DD:MDI=33.0:10.5:7.2:49.3(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯O。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯O來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表2。
[比較例6]
將PTMG850、1,6HD、1,8OD、MDI以PTMG850:1,6HD:1,10DD:MDI=33.1:11.6:7.7:45.9(質量比)的比例混合而調製預聚物。然後,藉由將所得預聚物以小型捏合機在240℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練5分鐘而得到熱塑性聚胺基甲酸酯H。然後,除了使用熱塑性聚胺基甲酸酯H來替代熱塑性聚胺基甲酸酯A以外,係以與實施例1同樣的方式進行評價。將結果示於表2。
由表1及表2之結果可知以下事實。具備本發明之屬包含高分子二醇、有機二異氰酸酯與鏈伸長劑的聚胺基甲酸酯原料之反應物的熱塑性聚胺基甲酸酯,其中鏈伸長劑含有50質量%以上之包含碳數7~12之直鏈碳骨架的第1鏈伸長劑之聚胺基甲酸酯的成形體作為研磨層的實施例1~10中所得之研磨墊,由於硬鏈段中之胺基甲酸酯基的間隔變長,而分子鏈間的凝聚密度、結晶性和耐磨耗性適度降低,即使表面硬度低,修整性亦優良。另一方面,具備使用不含有50質量%以上之包含碳數7~12之直鏈碳骨架的第1鏈伸長劑之鏈伸長劑的熱塑性聚胺基甲酸酯作為研磨層的比較例1~3、5、6中所得之研磨墊,由於硬鏈段中之胺基甲酸酯基的間隔變短,而分子鏈間的凝聚密度、結晶性變高,因此顯示高耐磨耗性且修整性降低。
又,具備使用屬環狀化合物之碳數6的鏈伸長劑之熱塑性聚胺基甲酸酯作為研磨層的比較例4中所得之研磨墊為非晶性,表面硬度高。
10:研磨墊
11:旋轉平台
12:漿體供給噴嘴
13:托架
14:墊修整器
15:被研磨材
16:漿體
20:CMP裝置
[圖1]圖1為說明使用本實施形態之研磨墊之CMP的說明圖。
[圖2]圖2為使用實施例1中所製造之研磨墊,以CMP-MP-100C進行8小時加速修整試驗後之研磨墊的表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[圖3]圖3為使用比較例1中所製造之研磨墊,以CMP-MP-100C進行8小時加速修整試驗後之研磨墊的表面的SEM照片。
[圖4]圖4為使用實施例1中所製造之研磨墊,以CMP-MP3-DMB101-100E進行8小時加速修整試驗後之研磨墊的表面的SEM照片。
[圖5]圖5為使用比較例1中所製造之研磨墊,以CMP-MP3-DMB101-100E進行8小時加速修整試驗後之研磨墊的表面的SEM照片。
無。
Claims (15)
- 一種研磨層用聚胺基甲酸酯,其係屬包含高分子二醇、有機二異氰酸酯與鏈伸長劑的聚胺基甲酸酯原料之反應物的熱塑性聚胺基甲酸酯,其中 該鏈伸長劑含有50質量%以上之包含碳數7~12之直鏈碳骨架的第1鏈伸長劑; 在利用示差掃描熱量測定之DSC曲線中,於100~160℃的範圍具有至少1個吸熱峰。
- 如請求項1之研磨層用聚胺基甲酸酯,其中該鏈伸長劑含有100質量%之該第1鏈伸長劑。
- 如請求項1之研磨層用聚胺基甲酸酯,其中該鏈伸長劑僅包含非環狀化合物。
- 如請求項1之研磨層用聚胺基甲酸酯,其中該第1鏈伸長劑為選自包含1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇及1,12-十二烷二醇之群組的至少1種化合物。
- 如請求項1之研磨層用聚胺基甲酸酯,其中在利用示差掃描熱量測定之DSC曲線中,於100~154℃的範圍具有至少1個該吸熱峰。
- 如請求項1之研磨層用聚胺基甲酸酯,其中在利用示差掃描熱量測定之DSC曲線中,於100~160℃的範圍具有至少2個該吸熱峰。
- 如請求項5或6之研磨層用聚胺基甲酸酯,其中該吸熱峰係結晶化焓(ΔH)的總量為10J/g以上。
- 如請求項1之研磨層用聚胺基甲酸酯,其中該高分子二醇為數量平均分子量600~1400,且含有源自該有機二異氰酸酯之4.0~6.0質量%的氮。
- 如請求項1至6中任一項之研磨層用聚胺基甲酸酯,其中在厚度0.5mm的薄片中,對660nm之雷射波長的雷射穿透率為70%以上。
- 如請求項1至6中任一項之研磨層用聚胺基甲酸酯,其中在厚度0.3mm的薄片中,由下述式:(1) A/B×100・・・(1) (A為以50℃的溫水使其飽和膨潤後在21℃下的儲存彈性模數(storage modulus),B為未以水使其膨潤時在21℃下的儲存彈性模數) 算出之儲存彈性模數的水飽和膨潤時保持率為55%以上。
- 如請求項1至6中任一項之研磨層用聚胺基甲酸酯,其中在厚度0.3mm的薄片中,在21℃下之儲存彈性模數E' 21與在80℃下之儲存彈性模數E' 80的比率(E' 21/E' 80)為10以下。
- 如請求項1至6中任一項之研磨層用聚胺基甲酸酯,其中在厚度2mm的薄片中,JIS-D硬度為50~70。
- 一種研磨層,其為如請求項1至12中任一項之研磨層用聚胺基甲酸酯的成形體。
- 如請求項13之研磨層,其為非發泡成形體。
- 一種研磨墊,其具備如請求項13或14之研磨層。
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