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TWI782531B - 樹脂、光阻組合物及光阻圖案之製造方法 - Google Patents

樹脂、光阻組合物及光阻圖案之製造方法 Download PDF

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TWI782531B
TWI782531B TW110117734A TW110117734A TWI782531B TW I782531 B TWI782531 B TW I782531B TW 110117734 A TW110117734 A TW 110117734A TW 110117734 A TW110117734 A TW 110117734A TW I782531 B TWI782531 B TW I782531B
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増山達郎
鈴木雄喜
市川幸司
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種可製造保存穩定性(缺陷、形狀)良好之光阻圖案之樹脂及光阻組合物。 本發明之光阻組合物含有：樹脂(A1)，其含有式(a4)所表示之結構單元及具有酮基之結構單元，且不具有酸不穩定基及芳香環；樹脂(A2)，其具有酸不穩定基；以及酸產生劑。
Figure 110117734-A0101-11-0001-1
[式(a4)中，R3 表示氫原子或甲基。R4 表示碳數1～24之具有氟原子之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]。

Description

樹脂、光阻組合物及光阻圖案之製造方法
本發明係關於一種樹脂、光阻組合物及使用該光阻組合物之光阻圖案之製造方法等。
於專利文獻1中記載有含有包含下述結構單元之組合之樹脂、具有酸不穩定基之樹脂、及酸產生劑之光阻組合物。
Figure 02_image005
於專利文獻2中記載有含有包含下述結構單元之組合之樹脂、具有酸不穩定基之樹脂、及酸產生劑之光阻組合物。
Figure 02_image007
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2014-041346號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-175859號公報
[發明所欲解決之問題] 關於上述之光阻組合物，存在未必可滿足保存穩定性(缺陷、形狀)之情形。 本發明包含以下之發明。 [1]一種光阻組合物，其含有： 樹脂(A1)，其含有式(a4)所表示之結構單元及具有酮基之結構單元，且不具有酸不穩定基及芳香環； 樹脂(A2)，其具有酸不穩定基；以及 酸產生劑。
Figure 02_image001
[式(a4)中， R3 表示氫原子或甲基。 R4 表示碳數1～24之具有氟原子之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]。 [2]如[1]之光阻組合物，其中具有酮基之結構單元為式(a6)所表示之結構單元。
Figure 02_image010
[式(a6)中， R5 為碳數1～8之脂肪族烴基或碳數3～18之脂環式烴基，脂肪族烴基及脂環式烴基所包含之至少1個亞甲基經羰基取代]。 [3]如[1]或[2]記載之光阻組合物，其中樹脂(A1)為進而包含如下結構單元之樹脂，該結構單元為式(I)所表示之結構單元且與式(a6)所表示之結構單元不同。
Figure 02_image012
[式(I)中， R1 表示氫原子或甲基。 R2 表示碳數3～18之脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經碳數1～8之脂肪族烴基或羥基取代。其中，鍵結於處於與L1 之鍵結位置之碳原子之氫原子未經碳數1～8之脂肪族烴基取代。 L1 表示單鍵或碳數1～18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]。 [4]如[3]記載之光阻組合物，其中R2 為未經取代之碳數3～18之脂環式烴基。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之光阻組合物，其中式(a4)所表示之結構單元為選自由式(a4-0)所表示之結構單元、式(a4-1)所表示之結構單元、式(a4-2)所表示之結構單元及式(a4-3)所表示之結構單元所組成之群中之至少一種。
Figure 02_image014
[式(a4-0)中， Rf1 表示氫原子或甲基。 Rf2 表示碳數1～20之具有氟原子之飽和烴基]。
Figure 02_image016
[式(a4-1)中， Rf3 表示氫原子或甲基。 L3 表示碳數1～18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代。 Rf4 表示碳數1～20之具有氟原子之飽和烴基]。
Figure 02_image018
[式(a4-2)中， Rf5 表示氫原子或甲基。 L4 表示碳數1～18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代。 Rf6 表示碳數1～20之具有氟原子之飽和烴基]。
Figure 02_image020
[式(a4-3)中， Rf7 表示氫原子或甲基。 L5 表示碳數1～6之烷二基。 Af13 表示可具有氟原子之碳數1～18之2價之飽和烴基。 Xf12 表示羰氧基或氧羰基。 Af14 表示可具有氟原子之碳數1～17之飽和烴基。 其中，Af13 及Af14 中之至少1者具有氟原子]。 [6]如[1]至[5]中任一項記載之光阻組合物，其中具有酮基之結構單元為具有鏈狀酮基之結構單元。 [7]如[1]至[6]中任一項記載之光阻組合物，其中樹脂(A2)為包含選自由式(a1-1)所表示之結構單元及式(a1-2)所表示之結構單元所組成之群中之至少一種的樹脂。
Figure 02_image022
[式(a1-1)及式(a1-2)中， La1 及La2 分別獨立地表示-O-或＊-O-(CH2 )k1-CO-O-，k1表示1～7之整數，＊表示與-CO-之鍵結鍵。 Ra4 及Ra5 分別獨立地表示氫原子或甲基。 Ra6 及Ra7 分別獨立地表示碳數1～8之烷基、碳數3～18之脂環式烴基或組合該等而成之基。 m1表示0～14之整數。 n1表示0～10之整數。 n1'表示0～3之整數]。 [8]如[7]記載之光阻組合物，其中樹脂(A2)為包含式(a1-1)所表示之結構單元及式(a1-2)所表示之結構單元之樹脂。 [9]一種光阻圖案之製造方法，其包含： (1)將如[1]至[8]中任一項之光阻組合物塗佈於基板上之步驟； (2)使塗佈後之組合物乾燥而形成組合物層之步驟； (3)對組合物層進行曝光之步驟； (4)對曝光後之組合物層進行加熱之步驟；及 (5)將加熱後之組合物層進行顯影之步驟。 [10]一種樹脂，其含有式(a4)所表示之結構單元及具有酮基之結構單元，且不具有酸不穩定基及芳香環。
Figure 02_image001
[式(a4)中， R3 表示氫原子或甲基。 R4 表示碳數1～24之具有氟原子之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]。 [11]如[10]之樹脂，其中具有酮基之結構單元為式(a6)所表示之結構單元。
Figure 02_image025
[式(a6)中， R5 表示氫原子或甲基。 R6 為碳數1～8之脂肪族烴基或碳數3～18之脂環式烴基，脂肪族烴基及脂環式烴基所包含之至少1個亞甲基經羰基取代]。 [發明之效果] 藉由使用本發明之光阻組合物，而保存穩定性(缺陷、形狀)變良好。
本說明書中，只要未特別事先說明，則於化合物之結構式之說明中，「脂肪族烴基」意指直鏈狀或支鏈狀之烴基，「脂環式烴基」意指自脂環式烴之環除去相當於價數之數量之氫原子的基。「芳香族烴基」亦包含於芳香環鍵結有烴基之基。於存在立體異構物之情形時，包含全部立體異構物。 於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸系單體」，意指具有「CH2 =CH-CO-」或「CH2 =C(CH3 )-CO-」之結構之單體之至少1種。同樣地所謂「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」，分別意指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少一種」及「丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一種」。又，關於本說明書中所記載之基，可為採用直鏈結構與支鏈結構兩者中之任一者之基。 ＜樹脂＞ 本發明之樹脂係下述之含有式(a4)所表示之結構單元及具有酮基之結構單元，且不具有酸不穩定基及芳香環之樹脂(以下有稱為「樹脂(A1)」之情形)。 該樹脂(A1)係作為下述之光阻組合物之樹脂有用。 樹脂(A1)亦可進而包含式(I)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(I)」之情形)。 樹脂(A1)較佳為包含結構單元(a4)及具有酮基之結構單元者、或者包含結構單元(a4)、具有酮基之結構單元及結構單元(I)者，更佳為包含結構單元(a4)、具有酮基之結構單元及結構單元(I)者。 ＜光阻組合物＞ 本發明之光阻組合物含有： 樹脂(以下有稱為「樹脂(A)」之情形)、及 酸產生劑(以下有稱為「酸產生劑(B)」之情形)。 本發明之光阻組合物較佳為進而含有溶劑(E)及/或包含弱酸分子內鹽(以下有稱為「弱酸分子內鹽(D)」之情形)等酸性度較弱之鹽等之抑止劑(C)。 ＜樹脂(A)＞ 樹脂(A)包含： 樹脂(A1)，其含有上述之式(a4)所表示之結構單元及具有酮基之結構單元，且不具有酸不穩定基及芳香環；及 具有酸不穩定基之樹脂(以下有稱為「樹脂(A2)」之情形)。 本說明書中，所謂「酸不穩定基」，意指具有脫離基，且脫離基藉由與酸之接觸而脫離，形成親水性基(例如，羥基或羧基)之基。又，所謂「芳香環」，意指包含芳香族烴環、芳香族雜環之環。 樹脂(A)亦可包含樹脂(A1)及樹脂(A2)以外之樹脂(以下有稱為「樹脂(X)」之情形)。 ＜樹脂(A1)＞ 樹脂(A1)含有式(a4)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a4)」之情形)。
Figure 02_image027
[式(a4)中， R3 表示氫原子或甲基。 R4 表示碳數1～24之具有氟原子之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]。 作為R4 之具有氟原子之飽和烴基，可列舉：二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基等氟化烷基；全氟環己基、全氟金剛烷基等具有氟原子之脂環式烴基。 作為結構單元(a4)，例如，較佳為式(a4-0)～式(a4-2)中之任一者所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a4-0)～結構單元(a4-2)」之情形)。
Figure 02_image014
[式(a4-0)中， Rf1 表示氫原子或甲基。 Rf2 表示碳數1～20之具有氟原子之飽和烴基]。
Figure 02_image016
[式(a4-1)中， Rf3 表示氫原子或甲基。 L3 表示碳數1～18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代。 Rf4 表示碳數1～20之具有氟原子之飽和烴基]。 其中，L3 及Rf4 之合計碳數為21以下。該碳數表示亞甲基經氧原子或羰基取代前之碳數。
Figure 02_image018
[式(a4-2)中， Rf5 表示氫原子或甲基。 L4 表示碳數1～18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代。 Rf6 表示碳數1～20之具有氟原子之飽和烴基]。 其中，L4 及Rf6 之合計碳數為21以下。 於式(a4-1)及式(a4-2)中，作為L3 及L4 之2價之飽和烴基，可列舉：脂肪族飽和烴基及脂環式飽和烴基，較佳為2價之脂肪族飽和烴基。具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基。 L3 及L4 之2價之脂環式飽和烴基可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之脂環式飽和烴基，可列舉：環戊二基及環己二基等環烷二基。作為多環式之2價之脂環式飽和烴基，可列舉：金剛烷二基及降
Figure 110117734-A0304-12-01
烷二基等。 作為飽和烴基所包含之亞甲基經氧原子或羰基取代之基，例如可列舉：式(L3-1)～式(L3-3)所表示之基。下述式中，＊表示與-O-之鍵結鍵。
Figure 02_image032
式(L3-1)中， X3 x1 表示羰氧基或氧羰基。 L3 x1 表示碳數1～16之2價之脂肪族飽和烴基。 L3 x2 表示碳數1～15之2價之脂肪族飽和烴基。 其中，L3 x1 及L3 x2 之合計碳數為16以下。 式(L3-2)中， L3 x3 表示碳數1～17之2價之脂肪族飽和烴基。 L3 x4 表示單鍵或碳數1～16之2價之脂肪族飽和烴基。 其中，L3 x3 及L3 x4 之合計碳數為17以下。 式(L3-3)中， L3 x5 表示碳數1～15之2價之脂肪族飽和烴基。 L3 x6 及L3 x7 分別獨立地表示碳數1～14之2價之脂肪族飽和烴基。 其中，L3 x5 、L3 x6 及L3 x7 之合計碳數為15以下。 L3 x1 較佳為碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。 L3 x2 較佳為碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。 L3 x3 較佳為碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基。 L3 x4 較佳為碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基。 L3 x5 較佳為碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。 L3 x6 較佳為碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。 L3 x7 較佳為碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基。 作為式(L3-1)所表示之基，例如可列舉：以下所示之2價之基。
Figure 02_image034
作為式(L3-2)所表示之基，例如可列舉：以下所示之2價之基。
Figure 02_image036
作為式(L3-3)所表示之基，例如可列舉：以下所示之2價之基。
Figure 02_image038
L3 及L4 較佳為亞甲基或伸乙基。 作為具有氟原子之飽和烴基，可列舉：與式(a4)之R4 中者相同之基。 作為結構單元(a4-0)，例如可列舉以下者。
Figure 02_image040
Figure 02_image042
亦可列舉上述之結構單元中，相當於Rf1 之甲基經氫原子取代之結構單元作為結構單元(a4-0)之具體例。 作為結構單元(a4-1)，例如可列舉以下者。
Figure 02_image044
亦可列舉上述之結構單元中，相當於Rf3 之甲基經氫原子取代之結構單元作為結構單元(a4-1)之具體例。 作為結構單元(a4-2)，例如可列舉以下者。
Figure 02_image046
亦可列舉上述之結構單元中，相當於Rf5 之甲基經氫原子取代之結構單元作為結構單元(a4-2)之具體例。 作為上述以外之結構單元(a4)，例如亦可列舉：式(a4-3)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a4-3)」之情形)。
Figure 02_image020
[式(a4-3)中， Rf7 表示氫原子或甲基。 L5 表示碳數1～6之烷二基。 Af13 表示可具有氟原子之碳數1～18之2價之飽和烴基。 Xf12 表示羰氧基或氧羰基。 Af14 表示可具有氟原子之碳數1～17之飽和烴基。 其中，Af13 及Af14 中之至少1個具有氟原子]。 其中，L5 、Af13 及Af14 之合計碳數為20以下。 作為L5 之烷二基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。 Af13 之2價之飽和烴基例如包含脂肪族飽和烴基及脂環式飽和烴基、以及藉由組合該等而形成之2價之脂肪族烴基。該脂肪族烴基亦可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為飽和之脂肪族烴基。 作為Af13 之可具有氟原子之飽和烴基，較佳為可具有氟原子之脂肪族飽和烴基，更佳為全氟烷二基。 作為可具有氟原子之2價之脂肪族飽和烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基；二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙二基、全氟丁二基及全氟戊二基等全氟烷二基等。 可具有氟原子之2價之脂環式飽和烴基可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之2價之脂環式飽和烴基，可列舉：環己二基及全氟環己二基等。作為多環式之2價之脂環式飽和烴基，可列舉：金剛烷二基、降
Figure 110117734-A0304-12-01
烷二基、全氟金剛烷二基等。 Af14 之飽和烴基例如包含脂肪族飽和烴基及脂環式飽和烴基、以及藉由組合該等而形成之基。該脂肪族烴基亦可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為飽和之脂肪族烴基。 作為可具有氟原子之脂肪族飽和烴基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基及戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基等。 可具有氟原子之脂環式飽和烴基可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之脂環式飽和烴基，可列舉：環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基、全氟環己基。作為多環式之脂環式飽和烴基，可列舉：金剛烷基、降
Figure 110117734-A0304-12-01
基、全氟金剛烷基等。 作為組合脂肪族飽和烴基與脂環式飽和烴基而成之基，可列舉：金剛烷基甲基、降
Figure 110117734-A0304-12-01
基甲基、全氟金剛烷基甲基等。 式(a4-3)中，作為L5 ，較佳為伸乙基。 Af13 較佳為脂肪族飽和烴基，該脂肪族飽和烴基較佳為碳數1～6，更佳為碳數2～3。 Af14 之飽和烴基較佳為碳數3～12，更佳為碳數3～10。其中，Af14 較佳為包含碳數3～12之脂環式烴基之基，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降
Figure 110117734-A0304-12-01
基及金剛烷基。 作為結構單元(a4-3)，例如可列舉以下者。
Figure 02_image049
亦可列舉上述之結構單元中，相當於Rf7 之甲基經氫原子取代之結構單元作為結構單元(a4-3)之具體例。 結構單元(a4-0)係自式(a4'-0)所表示之化合物(以下有稱為「化合物(a4'-0)」之情形)衍生。
Figure 02_image051
[式(a4'-0)中，Rf1 及Rf2 表示與上述相同之含義]。 化合物(a4'-0)可為市售品，亦可為利用公知之方法所製作者。此處，所謂公知之方法，例如可列舉：使(甲基)丙烯酸或其衍生物(例如(甲基)丙烯醯氯等)、與醇(HO-Rf2 )進行縮合之方法。作為市售品，可列舉以下所表示之化合物等。
Figure 02_image053
結構單元(a4-1)係自式(a4'-1)所表示之化合物(以下有稱為「化合物(a4'-1)」之情形)衍生。
Figure 02_image055
[式(a4'-1)中，Rf3 、Rf4 及L3 表示與上述相同之含義]。 化合物(a4'-1)例如可藉由使式(a4'-1-1)所表示之化合物、與式(a4'-1-2)所表示之化合物於溶劑中鹼性觸媒之存在下進行反應而製造。
Figure 02_image057
[式中，Rf3 、Rf4 及L3 表示與上述相同之含義]。 作為溶劑，可列舉四氫呋喃等。又，作為鹼性觸媒，可列舉吡啶等。 作為式(a4'-1-1)所表示之化合物，可列舉：甲基丙烯酸羥基乙酯等，可應用市售品。又，例如可應用藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物(例如(甲基)丙烯醯氯等)、與二醇(HO-L3 -OH)進行縮合之公知方法而獲得者。 作為式(a4'-1-2)所表示之化合物，可視Rf4 之種類，將所對應之羧酸轉換成無水物而使用。作為市售品，存在七氟丁酸酐等。 結構單元(a4-2)係自式(a4'-2)所表示之化合物(以下有稱為「化合物(a4'-2)」之情形)衍生。
Figure 02_image059
[式(a4'-2)中，Rf5 、Rf6 及L4 表示與上述相同之含義]。 化合物(a4'-2)例如可藉由使式(a4'-2-1)所表示之化合物、與式(a4'-2-2)所表示之化合物於溶劑中觸媒之存在下進行反應而製造。作為溶劑，可使用二甲基甲醯胺等。作為觸媒，可使用碳酸鉀及碘化鉀等。
Figure 02_image061
式(a4'-2-1)所表示之化合物較佳為可容易自市場獲取者(市售品)。關於此種市售品，有甲基丙烯酸等。 式(a4'-2-2)所表示之化合物例如可藉由使式(a4'-2-3)所表示之化合物、與式(a4'-2-4)所表示之化合物進行反應而製造。該反應係於溶劑中鹼觸媒之存在下進行。作為該反應中所使用之溶劑，為四氫呋喃等。作為鹼觸媒，可使用吡啶等。
Figure 02_image063
[式中，Rf6 及L4 表示與上述相同之含義]。 式(a4'-2-3)所表示之化合物可視L4 之種類而使用適當者。 作為式(a4'-2-3)所表示之化合物，例如可藉由使用氯乙醯氯等而製作L4 為亞甲基之情形之式(a4'-2-2)所表示之化合物。該氯乙醯氯可容易自市場獲取。 式(a4'-2-4)所表示之化合物可視Rf6 之種類而使用適當之醇。 作為式(a4'-2-4)所表示之化合物，例如可藉由使用2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇等而製造Rf6 為經氟原子取代之脂肪族烴基的式(a4'-2-2)所表示之化合物。該2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇可容易自市場獲取。 結構單元(a4-3)係自式(a4'-3)所表示之化合物(以下有稱為「化合物(a4'-3)」之情形)衍生。
Figure 02_image065
[式(a4'-3)中，Rf7 、L5 、Af13 、Xf12 及Af14 表示與上述相同之含義]。 式(a4'-3)所表示之化合物例如可藉由使式(a4'-3-1)所表示之化合物、與式(a4'-3-2)所表示之羧酸進行反應而獲得。 該反應通常於溶劑之存在下進行。作為溶劑，可使用四氫呋喃及甲苯等。反應時，亦可使公知之酯化觸媒(例如，酸觸媒或碳二醯亞胺觸媒等)共存。
Figure 02_image067
[式中，Rf7 、L5 、Af13 、Xf12 及Af14 表示與上述相同之含義]。 作為式(a4'-3-1)所表示之化合物，可使用市售品，亦可利用公知方法進行製造。此處所謂公知之方法，例如可列舉：使(甲基)丙烯酸或其衍生物(例如(甲基)丙烯醯氯等)、與二醇(HO-L5 -OH)進行縮合之方法。作為市售品，可列舉：甲基丙烯酸羥基乙酯等。 式(a4'-3-2)所表示之羧酸可利用公知方法進行製造。例如，只要使用以下任一種化合物即可。
Figure 02_image069
樹脂(A1)含有具有酮基之結構單元。具有酮基之結構單元除具有酮基外，較佳為具有源自聚合性基之基。作為聚合性基，可列舉：乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯胺基或甲基丙烯醯胺基等，較佳為乙烯基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。 具有酮基之結構單元較佳為式(a6)所表示之結構單元。
Figure 02_image025
[式(a6)中， R5 表示氫原子或甲基。 R6 為碳數1～8之脂肪族烴基或碳數3～18之脂環式烴基，脂肪族烴基及脂環式烴基所包含之至少1個亞甲基經羰基取代]。 其中，R6 包含酮基，因此R6 之脂肪族烴基及脂環式烴基係鍵結於氧原子之亞甲基以外之至少1個亞甲基經羰基取代。 作為R6 之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。其中，脂肪族烴基較佳為碳數1～6之脂肪族烴基。 作為R6 之脂環式烴基，可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基及環己基。作為多環式之脂環式烴基，可列舉：金剛烷基及降
Figure 110117734-A0304-12-01
基等。其中，脂環式烴基較佳為碳數2～5之脂環式烴基。 酮基可包含於鏈狀結構及環狀結構中之任一結構中，亦可包含於組合兩者而成之結構中。其中，較佳為鏈狀結構之酮基。 作為具有酮基之結構單元，可列舉以下所表示之結構單元等。
Figure 02_image072
亦可列舉上述之結構單元中，相當於R5 之甲基經氫原子取代之結構單元作為具有酮基之結構單元的具體例。 具有酮基之結構單元係自具有酮基之化合物衍生，具有酮基之化合物可容易自市場獲取。 結構單元(a6)係自式(a6')所表示之化合物(以下有稱為「化合物(a6')」之情形)衍生。
Figure 02_image074
[式(a6')中，R5 及R6 表示與上述相同之含義]。 化合物(a6')可為市售品，亦可為利用公知方法所製造者。此處，所謂公知之方法，例如可列舉：使(甲基)丙烯酸或其衍生物(例如(甲基)丙烯醯氯等)、與具有酮基之醇(HO-R6 )進行縮合之方法。 關於樹脂(A1)中之結構單元(a4)之含有率，相對於樹脂(A1)之全部結構單元，較佳為20～97莫耳%，更佳為25～95莫耳%，進而較佳為30～90莫耳%。 關於樹脂(A1)中之具有酮基之結構單元之含有率，相對於樹脂(A1)之全部結構單元，較佳為3～80莫耳%，更佳為5～75莫耳%，進而較佳為5～70莫耳%，進而更佳為5～50莫耳%、5～20莫耳%。 若結構單元(a4)及具有酮基之結構單元之含有率處於上述範圍內，則可製造缺陷及形狀優異之光阻圖案。 樹脂(A1)可將衍生結構單元(a4)及具有酮基之結構單元之單體各自僅1種或2種以上進行組合，進而任意地將下述之式(I')所表示之化合物及/或不具有酸不穩定基及芳香環之單體的1種以上組合，並利用公知之聚合法(例如自由基聚合法)而進行製造。 樹脂(A1)較佳為進而含有如下結構單元之樹脂，該結構單元係式(I)所表示之結構單元，且與式(a6)所表示之結構單元不同(以下有稱為「結構單元(I)」之情形)。其中，結構單元(I)係設為不包含下述之式(a2)所表示之結構單元者。
Figure 02_image012
[式(I)中， R1 表示氫原子或甲基。 R2 表示碳數3～18之脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經碳數1～8之脂肪族烴基或羥基取代。其中，鍵結於處於與L1 之鍵結位置之碳原子之氫原子未經碳數1～8之脂肪族烴基取代。 L1 表示單鍵或碳數1～18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]。 L1 之飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子取代，該飽和烴基所包含之伸乙基亦可經酯基取代。 作為R2 之脂環式烴基，可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基及環己基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉：金剛烷基及降
Figure 110117734-A0304-12-01
基等。 碳數1～8之脂肪族烴基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。 作為具有取代基之R2 ，可列舉：3-羥基金剛烷基、3-甲基金剛烷基等。 R2 較佳為未經取代之碳數3～18之脂環式烴基，更佳為金剛烷基、降
Figure 110117734-A0304-12-01
基或環己基。 作為L1 之2價之飽和烴基，可列舉：脂肪族飽和烴基及脂環式飽和烴基，較佳為2價之脂肪族飽和烴基。具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基。 L1 之2價之脂環式飽和烴基可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之脂環式飽和烴基，可列舉：環戊二基及環己二基等環烷二基。作為多環式之2價之脂環式飽和烴基，可列舉：金剛烷二基及降
Figure 110117734-A0304-12-01
烷二基等。 作為飽和烴基所包含之亞甲基經氧原子或羰基取代之基，例如可列舉：式(L1-1)～式(L1-4)所表示之基。下述式中，＊表示與-O-之鍵結鍵。
Figure 02_image077
式(L1-1)中， Xx1 表示羰氧基或氧羰基。 Lx1 表示碳數1～16之2價之脂肪族飽和烴基。 Lx2 表示單鍵或碳數1～15之2價之脂肪族飽和烴基。 其中，Lx1 及Lx2 之合計碳數為16以下。 式(L1-2)中， Lx3 表示碳數1～17之2價之脂肪族飽和烴基。 Lx4 表示單鍵或碳數1～16之2價之脂肪族飽和烴基。 其中，Lx3 及Lx4 之合計碳數為17以下。 式(L1-3)中， Lx5 表示碳數1～15之2價之脂肪族飽和烴基。 Lx6 及Lx7 分別獨立地表示單鍵或碳數1～14之2價之脂肪族飽和烴基。 其中，Lx5 、Lx6 及Lx7 之合計碳數為15以下。 式(L1-4)中， Lx8 及Lx9 表示單鍵或碳數1～12之2價之脂肪族飽和烴基。 Wx1 表示碳數3～15之2價之脂環式飽和烴基。 其中，Lx8 、Lx9 及Wx1 之合計碳數為15以下。 Lx1 較佳為碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。 Lx2 較佳為單鍵或碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵。 Lx3 較佳為碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基。 Lx4 較佳為單鍵或碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基。 Lx5 較佳為碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。 Lx6 較佳為單鍵或碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。 Lx7 較佳為單鍵或碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基。 Lx8 較佳為單鍵或碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。 Lx9 較佳為單鍵或碳數1～8之2價之脂肪族飽和烴基、更佳為單鍵或亞甲基。 Wx1 較佳為碳數3～10之2價之脂環式飽和烴基，更佳為環己二基或金剛烷二基。 作為式(L1-1)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價之基。
Figure 02_image079
作為式(L1-2)所表示之基，例如可列舉：以下所示之2價之基。
Figure 02_image081
作為式(L1-3)所表示之基，例如可列舉：以下所示之2價之基。
Figure 02_image083
作為式(L1-4)所表示之基，例如可列舉：以下所示之2價之基。
Figure 02_image085
L1 較佳為單鍵或式(L1-1)所表示之基。 作為結構單元(I)，可列舉以下者等。
Figure 02_image087
亦可列舉上述之結構單元中，相當於R1 之甲基經氫原子取代之結構單元作為結構單元(I)的具體例。 結構單元(I)係自式(I')所表示之化合物(以下有稱為「化合物(I')」之情形)衍生。
Figure 02_image089
[式(I')中，R1 、R2 及L1 表示與上述相同之含義]。 化合物(I')可為市售品，亦可為利用公知方法所製造者。此處，所謂公知之方法，例如可列舉：使(甲基)丙烯酸或其衍生物(例如(甲基)丙烯醯氯等)、與醇(HO-L1 -R2 )進行縮合之方法。作為市售品，可列舉：甲基丙烯酸金剛烷-1-基酯、丙烯酸金剛烷-1-基酯等。 關於樹脂(A1)中包含結構單元(I)之情形之結構單元(a4)之含有率，相對於樹脂(A1)之全部結構單元，較佳為20～80莫耳%，更佳為25～70莫耳%，進而較佳為30～60莫耳%。 關於樹脂(A1)中包含結構單元(I)之情形之具有酮基之結構單元之含有率，相對於樹脂(A1)之全部結構單元，較佳為3～50莫耳%，更佳為5～40莫耳%，進而較佳為5～30莫耳%。 關於樹脂(A1)中包含結構單元(I)之情形之結構單元(I)之含有率，相對於樹脂(A1)之全部結構單元，較佳為17～77莫耳%，更佳為25～70莫耳%，進而較佳為35～65莫耳%。 若結構單元(a4)、具有酮基之結構單元及結構單元(I)之含有率處於上述範圍內，則可製造缺陷較少，形狀更優異之光阻圖案。 樹脂(A1)亦可進而包含下述之式(a2-1)所表示之結構單元或式(a3)所表示之結構單元。 樹脂(A1)之重量平均分子量較佳為5,000以上(更佳為7,000以上，進而較佳為10,000以上)且80,000以下(更佳為50,000以下，進而較佳為30,000以下)。於本說明書中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析分析，以標準聚苯乙烯基準之換算值之形式求出者，該分析之詳細分析條件係於本申請案之實施例中詳細說明。 ＜樹脂(A2)＞ 樹脂(A2)含有具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(a1)」之情形)。結構單元(a1)係自具有酸不穩定基之單體(以下有稱為「單體(a1)」之情形)衍生。樹脂(A2)較佳為進而含有結構單元(a1)以外之結構單元。作為結構單元(a1)以外之結構單元，可列舉：不具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(s)」之情形)、結構單元(s)以外之其他結構單元(以下有稱為「結構單元(t)」之情形)。 ＜結構單元(a1)＞ 結構單元(a1)係自具有酸不穩定基之單體(以下有稱為「單體(a1)」之情形)衍生。樹脂(A2)中，結構單元(a1)所包含之酸不穩定基較佳為下述之基(1)及/或基(2)。
Figure 02_image091
[式(1)中，Ra1 ～Ra3 分別獨立地表示碳數1～8之烷基、碳數3～20之脂環式烴基或組合該等而成之基，Ra1 及Ra2 相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20之2價之脂環式烴基。 na表示0或1。 ＊表示鍵結鍵]。
Figure 02_image093
[式(2)中，Ra1' 及Ra2' 分別獨立地表示氫原子或碳數1～12之烴基，Ra3' 表示碳數1～20之烴基，或Ra2' 及Ra3' 相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20之2價之雜環基，該烴基及該2價之雜環基所包含之-CH2 -亦可經-O-或-S-取代。 X表示氧原子或硫原子。 ＊表示鍵結鍵]。 作為Ra1 ～Ra3 之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。 作為Ra1 ～Ra3 之脂環式烴基，可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降
Figure 110117734-A0304-12-01
基及下述之基(＊表示鍵結鍵)等。Ra1 ～Ra3 之脂環式烴基之碳數較佳為3～16。
Figure 02_image095
作為將烷基與脂環式烴基組合而成之基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降
Figure 110117734-A0304-12-01
基、環己基甲基、金剛烷基甲基、降
Figure 110117734-A0304-12-01
基乙基等。 na較佳為0。 作為Ra1 及Ra2 相互鍵結而形成2價之脂環式烴基之情形之-C(Ra1 )(Ra2 )(Ra3 )，例如可列舉下述之基。2價之脂環式烴基較佳為碳數3～12。＊表示與-O-之鍵結鍵。
Figure 02_image097
作為式(1)所表示之基，可列舉：1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中Ra1 ～Ra3 為烷基之基，較佳為第三丁氧基羰基)、2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中，Ra1 、Ra2 及該等所鍵結之碳原子形成金剛烷基，Ra3 為烷基之基)及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1 及Ra2 為烷基，Ra3 為金剛烷基之基)等。 作為Ra1' ～Ra3' 之烴基，例如可列舉：烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由將該等組合而形成之基等。 烷基及脂環式烴基可列舉與上述相同者。 作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。 作為Ra2' 及Ra3' 相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子及X一起形成之2價之雜環基，可列舉下述之基。＊表示鍵結鍵。
Figure 02_image099
Ra1' 及Ra2' 中，至少1個較佳為氫原子。 作為式(2)所表示之基之具體例，可列舉以下之基。＊表示鍵結鍵。
Figure 02_image101
單體(a1)較佳為具有酸不穩定基與乙烯性不飽和鍵之單體，更佳為具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體。 具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為可列舉具有碳數5～20之脂環式烴基者。若將具有源自具有如脂環式烴基之體積大結構之單體(a1)之結構單元的樹脂(A2)用於光阻組合物，則可使光阻圖案之解像度提高。 作為源自具有式(1)所表示之基之(甲基)丙烯酸系單體之結構單元，較佳為可列舉：式(a1-0)所表示之結構單元、式(a1-1)所表示之結構單元或式(a1-2)所表示之結構單元。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。本說明書中，存在將式(a1-0)所表示之結構單元、式(a1-1)所表示之結構單元及式(a1-2)所表示之結構單元分別稱為結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)，將衍生結構單元(a1-0)之單體、衍生結構單元(a1-1)之單體及衍生結構單元(a1-2)之單體分別稱為單體(a1-0)、單體(a1-1)及單體(a1-2)之情形。
Figure 02_image103
[式(a1-0)中， La01 表示氧原子或＊-O-(CH2 )k01-CO-O-，k01表示1～7之整數，＊表示與羰基之鍵結鍵。 Ra01 表示氫原子或甲基。 Ra02 、Ra03 及Ra04 分別獨立地表示碳數1～8之烷基、碳數3～18之脂環式烴基或組合該等而成之基]。
Figure 02_image022
[式(a1-1)及式(a1-2)中， La1 及La2 分別獨立地表示-O-或＊-O-(CH2 )k1-CO-O-，k1表示1～7之整數，＊表示與-CO-之鍵結鍵。 Ra4 及Ra5 分別獨立地表示氫原子或甲基。 Ra6 及Ra7 分別獨立地表示碳數1～8之烷基、碳數3～18之脂環式烴基或藉由組合該等而形成之基。 m1表示0～14之整數。 n1表示0～10之整數。 n1'表示0～3之整數]。 La01 較佳為氧原子或＊-O-(CH2 )k01-CO-O-，更佳為氧原子。k01較佳為1～4之整數，更佳為1。 作為Ra02 、Ra03 及Ra04 之烷基、脂環式烴基及組合該等而成之基，可列舉：與式(1)之Ra1 ～Ra3 中所列舉之基相同之基。 Ra02 、Ra03 及Ra04 之烷基較佳為碳數6以下。 Ra02 、Ra03 及Ra04 之脂環式烴基較佳為碳數3～8、更佳為3～6。 組合烷基與脂環式烴基而成之基較佳為組合該等烷基與脂環式烴基之合計碳數為18以下。作為此種基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降
Figure 110117734-A0304-12-01
基等。 Ra02 及Ra03 較佳為碳數1～6之烷基，更佳為甲基或乙基。 Ra04 較佳為碳數1～6之烷基或碳數5～12之脂環式烴基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。 La1 及La2 較佳為-O-或＊-O-(CH2 )k1'-CO-O-，更佳為-O-。k1'為1～4之整數，較佳為1。 Ra4 及Ra5 較佳為甲基。 作為Ra6 及Ra7 之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基等。 作為Ra6 及Ra7 之脂環式烴基，可為單環式或多環式中之任一種，作為單環式之脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降
Figure 110117734-A0304-12-01
基、甲基降
Figure 110117734-A0304-12-01
基及異
Figure 110117734-A0304-12-01
基等。 作為藉由將Ra6 及Ra7 之烷基與脂環式烴基組合而形成之基，可列舉芳烷基，可列舉苄基、苯乙基等。 Ra6 及Ra7 之烷基較佳為碳數6以下。 Ra6 及Ra7 之脂環式烴基較佳為碳數3～8，更佳為3～6。 m1較佳為0～3之整數，更佳為0或1。 n1較佳為0～3之整數，更佳為0或1。 n1'較佳為0或1，更佳為1。 作為單體(a1-0)，例如較佳為式(a1-0-1)～式(a1-0-12)中之任一者所表示之單體，更佳為式(a1-0-1)～式(a1-0-10)中之任一者所表示之單體。
Figure 02_image106
Figure 02_image108
亦可列舉上述之結構單元中，相當於Ra01 之甲基經氫原子取代之結構單元作為結構單元(a1-0)的具體例。 作為單體(a1-1)，例如可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體。其中，較佳為式(a1-1-1)～式(a1-1-8)中之任一者所表示之單體，更佳為式(a1-1-1)～式(a1-1-4)中之任一者所表示之單體。
Figure 02_image110
作為單體(a1-2)，可列舉：(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環己烷-1-基酯等。較佳為式(a1-2-1)～式(a1-2-12)中之任一者所表示之單體，更佳為式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)或式(a1-2-10)所表示之單體，進而較佳為式(a1-2-3)或式(a1-2-9)所表示之單體。
Figure 02_image112
於樹脂(A2)包含結構單元(a1-0)及/或結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)之情形時，關於該等之合計含有率，相對於樹脂(A2)之全部結構單元，通常為10～95莫耳%，較佳為15～90莫耳%，更佳為20～85莫耳%。 進而，作為具有基(1)之結構單元(a1)，亦可列舉式(a1-3)所表示之結構單元。有將式(a1-3)所表示之結構單元稱為結構單元(a1-3)之情形。又，有將衍生結構單元(a1-3)之單體稱為單體(a1-3)之情形。
Figure 02_image114
[式(a1-3)中， Ra9 表示可具有羥基之碳數1～3之脂肪族烴基、羧基、氰基、氫原子或-COORa13 。 Ra13 表示碳數1～8之脂肪族烴基、碳數3～20之脂環式烴基、或藉由組合該等而形成之基，該脂肪族烴基及該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經羥基取代，該脂肪族烴基及該脂環式烴基所包含之-CH2 -可經-O-或-CO-取代。 Ra10 、Ra11 及Ra12 分別獨立地表示碳數1～8之烷基、碳數3～20之脂環式烴基或藉由組合該等而形成之基，或Ra10 及Ra11 相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數2～20之2價之烴基]。 此處，-COORa13 例如可列舉：於甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基鍵結有羰基之基。 作為Ra9 之可具有羥基之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基等。 作為Ra13 之碳數1～8之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基等。 作為Ra13 之碳數3～20之脂環式烴基，可列舉：環戊基、環丙基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基等。 作為Ra10 ～Ra12 之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基等。 作為Ra10 ～Ra12 之脂環式烴基，可為單環式或多環式中之任一種，作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降
Figure 110117734-A0304-12-01
基、甲基降
Figure 110117734-A0304-12-01
基及異
Figure 110117734-A0304-12-01
基等。 作為Ra10 及Ra11 相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成2價之烴基的情形之-C(Ra10 )(Ra11 )(Ra12 )，較佳為下述之基。
Figure 02_image116
關於單體(a1-3)，具體而言，可列舉：5-降
Figure 110117734-A0304-12-01
烯-2-羧酸第三丁酯、5-降
Figure 110117734-A0304-12-01
烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降
Figure 110117734-A0304-12-01
烯-2-羧酸1-甲基環已酯、5-降
Figure 110117734-A0304-12-01
烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降
Figure 110117734-A0304-12-01
烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降
Figure 110117734-A0304-12-01
烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降
Figure 110117734-A0304-12-01
烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降
Figure 110117734-A0304-12-01
烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-降
Figure 110117734-A0304-12-01
烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯等。 包含結構單元(a1-3)之樹脂(A2)包含立體之體積大之結構單元，因此可由包含此種樹脂(A2)之本發明之光阻組合物以更高解像度獲得光阻圖案。又，因向主鏈導入剛直之降
Figure 110117734-A0304-12-01
烷環，故而所獲得之光阻圖案有乾式蝕刻耐性優異之傾向。 於樹脂(A2)包含結構單元(a1-3)之情形時，關於其含量，相對於樹脂(A2)之全部結構單元，較佳為10～95莫耳%，更佳為15～90莫耳%，進而較佳為20～85莫耳%。 作為具有基(2)所表示之基之結構單元(a1)，可列舉：式(a1-4)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a1-4)」之情形)。
Figure 02_image118
[式(a1-4)中， Ra32 表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1～6之烷基。 Ra33 表示鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～4之醯基、碳數2～4之醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。 la表示0～4之整數。於la為2以上之情形時，複數個Ra33 相互可相同亦可不同。 Ra34 及Ra35 分別獨立地表示氫原子或碳數1～12之烴基，Ra36 表示碳數1～20之烴基，或Ra35 及Ra36 相互鍵結並與該等所鍵結之C-O一起形成碳數2～20之2價的烴基，該烴基及該2價之烴基所包含之-CH2 -亦可經-O-或-S-取代]。 作為Ra32 及Ra33 之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基等。該烷基較佳為碳數1～4之烷基，更佳為甲基或乙基，進而較佳為甲基。 作為Ra32 及Ra33 之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子及溴原子等。 作為可具有鹵素原子之烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基、正全氟己基等。 作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。其中，較佳為碳數1～4之烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而較佳為甲氧基。 作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基。 作為醯氧基，可列舉：丁醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基等。作為Ra34 及Ra35 之烴基，可列舉：與式(2)之Ra1' 及Ra2' 相同之基。 作為Ra36 ，可列舉：碳數1～18之烷基、碳數3～18之脂環式烴基、碳數6～18之芳香族烴基或藉由組合該等而形成之基。 式(a1-4)中，Ra32 較佳為氫原子。 Ra33 較佳為碳數1～4之烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，進而較佳為甲氧基。 la較佳為0或1，更佳為0。 Ra34 較佳為氫原子。 Ra35 較佳為碳數1～12之烴基，更佳為甲基或乙基。 Ra36 之烴基較佳為碳數1～18之烷基、碳數3～18之脂環式烴基、碳數6～18之芳香族烴基或藉由組合該等而形成之基，更佳為碳數1～18之烷基、碳數3～18之脂環式脂肪族烴基或碳數7～18之芳烷基。Ra36 中之烷基及上述脂環式烴基較佳為未經取代。於Ra36 中之芳香族烴基具有取代基之情形時，作為該取代基，較佳為碳數6～10之芳氧基。 作為衍生結構單元(a1-4)之單體，例如可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體。其中，較佳為式(a1-4-1)～式(a1-4-7)所分別表示之單體，更佳為式(a1-4-1)～式(a1-4-5)所分別表示之單體。
Figure 02_image120
Figure 02_image122
於樹脂(A2)具有結構單元(a1-4)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A2)之全部結構單元，較佳為10～95莫耳%，更佳為15～90莫耳%，進而較佳為20～85莫耳%。 作為具有酸不穩定基之結構單元，亦可列舉：式(a1-5)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a1-5)」之情形)。
Figure 02_image124
[式(a1-5)中， Ra8表示可具有鹵素原子之碳數1～6之烷基、氫原子或鹵素原子。 Za1 表示單鍵或＊-(CH2 )h3-CO-L54 -，h3表示1～4之整數，＊表示與L51 之鍵結鍵。 L51 、L52 、L53 及L54 分別獨立地表示-O-或-S-。 s1表示1～3之整數。 s1'表示0～3之整數]。 式(a1-5)中，Ra8較佳為氫原子、甲基或三氟甲基。 L51 較佳為氧原子。 L52 及L53 較佳為一者為-O-，另一者為-S-。 s1較佳為1。 s1'較佳為0～2之整數。 Za1 較佳為單鍵或＊-CH2 -CO-O-。 作為衍生結構單元(a1-5)之單體，例如可列舉：日本專利特開2010-61117號公報所記載之單體。其中，較佳為式(a1-5-1)～式(a1-5-4)所分別表示之單體，更佳為式(a1-5-1)或式(a1-5-2)所表示之單體。
Figure 02_image126
於樹脂(A2)具有結構單元(a1-5)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A2)之全部結構單元，較佳為1～50莫耳%，更佳為3～45莫耳%，進而較佳為5～40莫耳%。 作為樹脂(A2)中之具有酸不穩定基之結構單元(a1)，較佳為選自由結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)及結構單元(a1-5)所組成之群中之至少一種以上，更佳為至少兩種以上，進而較佳為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合；結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合；結構單元(a1-1)及結構單元(a1-0)之組合；結構單元(a1-2)及結構單元(a1-0)之組合；結構單元(a1-5)及結構單元(a1-0)之組合；結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合；結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合。尤其是結構單元(a1-1)或結構單元(a1-2)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合更佳。 ＜不具有酸不穩定基之結構單元＞ 結構單元(s)係由不具有酸不穩定基之單體(以下有稱為「單體(s)」之情形)衍生。衍生結構單元(s)之單體(s)可使用光阻劑領域中公知之不具有酸不穩定基之單體。 作為結構單元(s)，較佳為具有羥基或內酯環，且不具有酸不穩定基之結構單元。若將擁有具有羥基且不具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(a2)」之情形)及/或具有內酯環且不具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(a3)」之情形)的樹脂用於本發明之光阻組合物，則可使光阻圖案之解像度及與基板之密接性提高。 ＜結構單元(a2)＞ 結構單元(a2)所具有之羥基可為醇性羥基，亦可為酚性羥基。 由本發明之光阻組合物製造光阻圖案時，於使用KrF準分子雷射(248 nm)、電子束或EUV(超紫外光)等高能量線作為曝光光源之情形時，較佳為使用具有酚性羥基之結構單元(a2)作為結構單元(a2)。又，於使用ArF準分子雷射(193 nm)等之情形時，較佳為使用具有醇性羥基之結構單元(a2)作為結構單元(a2)，更佳為使用下述之式(a2-1)所表示之結構單元作為結構單元(a2)。作為結構單元(a2)，可單獨含有1種，亦可含有2種以上。 作為具有酚性羥基之結構單元(a2)，可列舉：式(a2-0)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a2-0)」之情形)。
Figure 02_image128
[式(a2-0)中， Ra30 表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之碳數1～6之烷基。 Ra31 表示鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～4之醯基、碳數2～4之醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。 ma表示0～4之整數。於ma為2以上之整數之情形時，複數個Ra31 相互可相同亦可不同]。 作為Ra30 之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、正己基等。 作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子及溴原子等。 作為可具有鹵素原子之碳數1～6之烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基、正全氟己基等。Ra30 較佳為氫原子或碳數1～4之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而較佳為氫原子或甲基。 作為Ra31 之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。其中，較佳為碳數1～4之烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而較佳為甲氧基。 作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基。 作為醯氧基，可列舉：丁醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基等。 ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，進而較佳為0。 作為衍生結構單元(a2-0)之單體，例如可列舉：日本專利特開2010-204634號公報所記載之單體。 其中，作為結構單元(a2-0)，較佳為式(a2-0-1)、式(a2-0-2)、式(a2-0-3)及式(a2-0-4)所分別表示者，更佳為式(a2-0-1)或式(a2-0-2)所表示之結構單元。
Figure 02_image130
包含結構單元(a2-0)之樹脂(A2)可藉由使用衍生結構單元(a2-0)之單體所具有之酚性羥基由保護基保護的單體而進行聚合反應，其後進行脫保護處理而製造。其中，進行脫保護處理時，必須以不明顯損害結構單元(a1)所具有之酸不穩定基之方式進行。作為此種保護基，可列舉：乙醯基等。 於樹脂(A2)擁有具有酚性羥基之結構單元(a2-0)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A2)之全部結構單元，較佳為5～95莫耳%，更佳為10～80莫耳%，進而較佳為15～80莫耳%。 作為具有醇性羥基之結構單元(a2)，可列舉：式(a2-1)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a2-1)」之情形)。
Figure 02_image132
[式(a2-1)中， La3 表示-O-或＊-O-(CH2 )k2-CO-O-， k2表示1～7之整數。＊表示與-CO-之鍵結鍵。 Ra1 4表示氫原子或甲基。 Ra1 5及Ra1 6分別獨立地表示氫原子、甲基或羥基。 o1表示0～10之整數]。 式(a2-1)中，La3 較佳為-O-、-O-(CH2 )f1-CO-O-(上述f1為1～4之整數)，更佳為-O-。 Ra1 4較佳為甲基。 Ra1 5較佳為氫原子。 Ra1 6較佳為氫原子或羥基。 o1較佳為0～3之整數，更佳為0或1。 作為衍生結構單元(a2-1)之單體，例如可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體。較佳為式(a2-1-1)～式(a2-1-6)中之任一者所表示之單體，更佳為式(a2-1-1)～式(a2-1-4)中之任一者所表示之單體，進而較佳為式(a2-1-1)或式(a2-1-3)所表示之單體。
Figure 02_image134
於樹脂(A2)包含結構單元(a2-1)之情形時，其含有率相對於樹脂(A2)之全部結構單元，通常為1～45莫耳%，較佳為1～40莫耳%，更佳為1～35莫耳%，進而較佳為2～20莫耳%。 ＜結構單元(a3)＞ 結構單元(a3)所具有之內酯環可為β-丙內酯環、γ-丁內酯環、δ-戊內酯環之類之單環，亦可為單環式之內酯環與其他環之縮合環，作為內酯環，較佳為可列舉：γ-丁內酯環、金剛烷內酯環或包含γ-丁內酯環結構之橋接環。 結構單元(a3)較佳為式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)或式(a3-4)所表示之結構單元。可單獨含有該等之1種，亦可含有2種以上。
Figure 02_image136
[式(a3-1)中， La4 表示-O-或＊-O-(CH2 )k3-CO-O-(k3表示1～7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。 Ra18 表示氫原子或甲基。 Ra21 表示碳數1～4之脂肪族烴基。 p1表示0～5之整數。p1為2以上時，複數個Ra21 相互相同或不同。 式(a3-2)中， La5 表示-O-或＊-O-(CH2 )k3-CO-O-(k3表示1～7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。 Ra1 9表示氫原子或甲基。 Ra22 表示羧基、氰基或碳數1～4之脂肪族烴基。 Q1 表示0～3之整數。Q1 為2以上時，複數個Ra22 相互相同或不同。 式(a3-3)中， La6 表示-O-或＊-O-(CH2 )k3-CO-O-(k3表示1～7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。 Ra2 0表示氫原子或甲基。 Ra23 表示羧基、氰基或碳數1～4之脂肪族烴基。 R1 表示0～3之整數。R1 為2以上時，複數個Ra23 相互相同或不同。 式(a3-4)中， Ra24 表示可具有鹵素原子之碳數1～6之烷基、氫原子或鹵素原子。 La7 表示單鍵、-O-、＊-O-La8 -O-、＊-O-La8 -CO-O-、＊-O-La8 -CO-O-La9 -CO-O-或＊-O-La8 -O-CO-La9 -O-。 ＊表示與羰基之鍵結鍵。 La8 及La9 相互獨立地表示碳數1～6之烷二基]。 作為Ra21 、Ra22 及Ra23 之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基等烷基。 作為Ra24 之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為Ra24 之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基等，較佳為碳數1～4之烷基，更佳為甲基或乙基。 作為Ra24 之具有鹵素原子之烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等。 作為La8 及La9 之烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。 式(a3-1)～式(a3-3)中，La4 ～La6 分別獨立，較佳為-O-、或k3為1～4之整數之＊-O-(CH2 )k3-CO-O-所表示之基，更佳為-O-及＊-O-CH2 -CO-O-，進而較佳為氧原子。 Ra18 ～Ra21 較佳為甲基。 Ra22 及Ra23 分別獨立，較佳為羧基、氰基或甲基。 p1、Q1 及R1 分別獨立，較佳為0～2之整數，更佳為0或1。 式(a3-4)中， Ra24 較佳為氫原子或碳數1～4之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而較佳為氫原子或甲基。 La7 較佳為單鍵、-O-、或＊-O-La8 -CO-O-，更佳為單鍵、-O-、-O-CH2 -CO-O-或-O-C2 H4 -CO-O-。 作為衍生結構單元(a3)之單體，可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體、日本專利特開2000-122294號公報所記載之單體、日本專利特開2012-41274號公報所記載之單體。作為結構單元(a3)，較佳為式(a3-1-1)～式(a3-1-4)、式(a3-2-1)～式(a3-2-4)、式(a3-3-1)～式(a3-3-4)及式(a3-4-1)～式(a3-4-12)中之任一者所表示之結構單元，更佳為式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-3)～式(a3-2-4)及式(a3-4-1)～式(a3-4-12)中之任一者所表示之結構單元，進而較佳為式(a3-4-1)～式(a3-4-12)中之任一者所表示之結構單元，進而更佳為式(a3-4-1)～式(a3-4-6)中之任一者所表示之結構單元。
Figure 02_image138
Figure 02_image140
亦可列舉於以下之式(a3-4-1)～式(a3-4-12)所表示之結構單元中，相當於Ra24 之甲基經氫原子取代之化合物作為結構單元(a3-4)的具體例。
Figure 02_image142
Figure 02_image144
Figure 02_image146
於樹脂(A2)包含結構單元(a3)之情形時，關於其合計含有率，相對於樹脂(A2)之全部結構單元，通常為5～70莫耳%，較佳為10～65莫耳%，更佳為10～60莫耳%。 又，關於結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)、結構單元(a3-3)及結構單元(a3-4)之含有率，分別相對於樹脂(A2)之全部結構單元，較佳為5～60莫耳%，更佳為5～50莫耳%，進而較佳為10～50莫耳%。 ＜其他結構單元(t)＞ 樹脂(A2)亦可包含其他結構單元(t)作為結構單元(a1)及結構單元(s)以外之結構單元。作為結構單元(t)，除結構單元(a2)及結構單元(a3)以外，可列舉：上述之結構單元(a4)及結構單元(I)等。樹脂(A2)亦可具有上述之結構單元以外之結構單元，作為此種結構單元，可列舉：相應技術領域中所周知之結構單元。 於樹脂(A2)具有結構單元(a4)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A2)之全部結構單元，較佳為1～20莫耳%，更佳為2～15莫耳%，進而較佳為3～10莫耳%。 於樹脂(A2)具有結構單元(I)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A2)之全部結構單元，較佳為1～30莫耳%，更佳為2～20莫耳%，進而較佳為3～15莫耳%。 樹脂(A2)較佳為包含結構單元(a1)與結構單元(s)之樹脂，即單體(a1)與單體(s)之共聚物。 結構單元(a1)較佳為結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)(較佳為具有環己基、環戊基之該結構單元)及結構單元(a1-5)中之至少一種，更佳為結構單元(a1-1)或結構單元(a1-2)(較佳為具有環己基、環戊基之該結構單元)。 結構單元(s)較佳為結構單元(a2)及結構單元(a3)中之至少一種。結構單元(a2)較佳為式(a2-1)所表示之結構單元。結構單元(a3)較佳為γ-丁內酯環、包含γ-丁內酯環結構之橋接環或金剛烷內酯環所表示之結構單元中之至少一種。 樹脂(A2)較佳為含有相對於結構單元(a1)之含量為15莫耳%以上之源自具有金剛烷基之單體的結構單元(尤其是結構單元(a1-1))。若具有金剛烷基之結構單元之含量增加，則光阻圖案之乾式蝕刻耐性提高。 構成樹脂(A2)之各結構單元亦可僅使用1種或組合2種以上使用，可使用衍生該等結構單元之單體，並利用公知之聚合法(例如自由基聚合法)而製造。樹脂(A2)所具有之各結構單元之含有率可以聚合所使用之單體之使用量進行調整。 樹脂(A2)之重量平均分子量較佳為2,000以上(更佳為2,500以上，進而較佳為3,000以上)且50,000以下(更佳為30,000以下、進而較佳為15,000以下)。 關於光阻組合物中之樹脂(A1)之含量，相對於樹脂(A2)100質量份，較佳為1～60質量份，更佳為1～50質量份，進而較佳為1～40質量份，尤佳為2～30質量份。 ＜樹脂(X)＞ 本發明之光阻組合物亦可含有樹脂(A1)及樹脂(A2)以外之樹脂(X)。作為樹脂(X)，例如可列舉：僅包含結構單元(s)之樹脂、包含結構單元(a2)、結構單元(a3)及/或源自其他公知之單體之結構單元之樹脂。 樹脂(X)之重量平均分子量較佳為6,000以上(更佳為7,000以上)且80,000以下(更佳為60,000以下)。 於光阻組合物包含樹脂(X)之情形時，關於其含量，相對於樹脂(A1)及樹脂(A2)之合計100質量份，較佳為1～60質量份，更佳為1～50質量份，進而較佳為1～40質量份，尤佳為2～30質量份。 關於樹脂(A2)與樹脂(A1)之合計含有率，相對於光阻組合物之固形物成分，較佳為80質量%以上且99質量%以下，更佳為90質量%以上且99質量%以下。 於光阻組合物包含樹脂(X)之情形時，關於樹脂(A2)與樹脂(A1)與樹脂(X)之合計含有率，相對於光阻組合物的固形物成分，較佳為80質量%以上且99質量%以下，更佳為90質量%以上且99質量%以下。 本說明書中，所謂「光阻組合物之固形物成分」，意指自光阻組合物之總量除去下述之溶劑(E)之成分的合計。光阻組合物之固形物成分及相對於其之樹脂之含有率可利用液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法進行測定。 ＜酸產生劑(B)＞ 酸產生劑係分為非離子系與離子系，本發明之光阻組合物之酸產生劑(B)可使用任一種。非離子系酸產生劑包含有機鹵化物、磺酸酯類(例如2-硝基苄酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)、碸類(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)等。離子系酸產生劑係以包含鎓陽離子之鎓鹽(例如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)為代表。作為鎓鹽之陰離子，有磺酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、磺醯甲基陰離子等。 作為酸產生劑(B)，可使用日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐州專利第126,712號等所記載之藉由放射線而產生酸之化合物。又，亦可使用利用公知之方法所製造之化合物。 酸產生劑(B)較佳為含有氟之酸產生劑，更佳為式(B1)所表示之鹽(以下有稱為「酸產生劑(B1)」之情形)。
Figure 02_image148
[式(B1)中， Q1 及Q2 分別獨立地表示氟原子或碳數1～6之全氟烷基。 Lb1 表示碳數1～24之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之-CH2 -亦可經-O-或-CO-取代，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。 Y表示可具有取代基之碳數1～18之烷基或可具有取代基之碳數3～18之1價之脂環式烴基，該烷基及該1價之脂環式烴基所包含之-CH2 -亦可經-O-、-SO2 -或-CO-取代。 Z+ 表示有機陽離子]。 作為Q1 及Q2 之全氟烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基等。 Q1 及Q2 分別獨立，較佳為氟原子或三氟甲基，更佳為Q1 及Q2 均為氟原子。 作為Lb1 之2價之飽和烴基，可列舉：直鏈狀烷二基、支鏈狀烷二基、單環式或多環式之2價之脂環式飽和烴基，亦可為藉由組合該等基中2種以上而形成之基。 具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基； 乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基； 環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等作為環烷二基之單環式之2價之脂環式飽和烴基； 降
Figure 110117734-A0304-12-01
烷-1,4-二基、降
Figure 110117734-A0304-12-01
烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式之2價之脂環式飽和烴基等。 作為Lb1 之2價之飽和烴基所包含之-CH2 -經-O-或-CO-取代之基，例如可列舉：式(b1-1)～式(b1-3)中之任一者所表示之基。再者，於式(b1-1)～式(b1-3)及下述之具體例中，＊表示與Y之鍵結鍵。
Figure 02_image150
式(b1-1)中， Lb2 表示單鍵或碳數1～22之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。 Lb3 表示單鍵或碳數1～22之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代。 其中，Lb2 與Lb3 之碳數合計為22以下。 式(b1-2)中， Lb4 表示單鍵或碳數1～22之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。 Lb5 表示單鍵或碳數1～22之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代。 其中，Lb4 與Lb5 之碳數合計為22以下。 式(b1-3)中， Lb6 表示單鍵或碳數1～23之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。 Lb7 表示單鍵或碳數1～23之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代。 其中，Lb6 與Lb7 之碳數合計為23以下。 再者，式(b1-1)～式(b1-3)中，飽和烴基所包含之亞甲基經氧原子或羰基取代之情形時，將取代前之碳數設為該飽和烴基之碳數。 作為2價之飽和烴基，可列舉：與Lb1 之2價之飽和烴基相同者。 Lb2 較佳為單鍵。 Lb3 較佳為碳數1～4之2價之飽和烴基。 Lb4 較佳為碳數1～8之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。 Lb5 較佳為單鍵或碳數1～8之2價之飽和烴基。 Lb6 較佳為單鍵或碳數1～4之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。 Lb7 較佳為單鍵或碳數1～18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代，該2價之飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代。 其中，較佳為式(b1-1)或式(b1-3)所表示之基。 作為式(b1-1)，可列舉：式(b1-4)～式(b1-8)所分別表示之基。
Figure 02_image152
式(b1-4)中， Lb8 表示單鍵或碳數1～22之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。 式(b1-5)中， Lb9 表示碳數1～20之2價之飽和烴基。 Lb10 表示單鍵或碳數1～19之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。 其中，Lb9 及Lb10 之合計碳數為20以下。 式(b1-6)中， Lb11 表示碳數1～21之2價之飽和烴基。 Lb12 表示單鍵或碳數1～20之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。 其中，Lb11 及Lb12 之合計碳數為21以下。 式(b1-7)中， Lb13 表示碳數1～19之2價之飽和烴基。 Lb14 表示單鍵或碳數1～18之2價之飽和烴基。 Lb15 表示單鍵或碳數1～18之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。 其中，Lb13 、Lb14 及Lb15 之合計碳數為19以下。 式(b1-8)中， Lb16 表示碳數1～18之2價之飽和烴基。 Lb17 表示碳數1～18之2價之飽和烴基。 Lb18 表示單鍵或碳數1～17之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代。 其中，Lb16 、Lb17 及Lb18 之合計碳數為19以下。 Lb8 較佳為碳數1～4之2價之飽和烴基。 Lb9 較佳為碳數1～8之2價之飽和烴基。 Lb10 較佳為單鍵或碳數1～19之2價之飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1～8之2價之飽和烴基。 Lb11 較佳為碳數1～8之2價之飽和烴基。 Lb12 較佳為單鍵或碳數1～8之2價之飽和烴基。 Lb13 較佳為碳數1～12之2價之飽和烴基。 Lb14 較佳為單鍵或碳數1～6之2價之飽和烴基。 Lb15 較佳為單鍵或碳數1～18之2價之飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1～8之2價之飽和烴基。 Lb16 較佳為表示碳數1～12之2價之飽和烴基。 Lb17 較佳為表示碳數1～6之2價之飽和烴基。 Lb18 較佳為單鍵或碳數1～17之2價之飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1～4之2價之飽和烴基。 作為式(b1-3)，可列舉：式(b1-9)～式(b1-11)所分別表示之基。
Figure 02_image154
式(b1-9)中， Lb19 表示單鍵或碳數1～23之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。 Lb20 表示單鍵或碳數1～23之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子、羥基或醯氧基取代。該醯氧基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代，該醯氧基所包含之氫原子亦可經羥基取代。 其中，Lb19 及Lb20 之合計碳數為23以下。 式(b1-10)中， Lb21 表示單鍵或碳數1～21之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。 Lb22 表示單鍵或碳數1～21之2價之飽和烴基。 Lb23 表示單鍵或碳數1～21之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子、羥基或醯氧基取代。該醯氧基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代，該醯氧基所包含之氫原子亦可經羥基取代。 其中，Lb21 、Lb22 及Lb23 之合計碳數為21以下。 式(b1-11)中， Lb24 表示單鍵或碳數1～20之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子取代。 Lb25 表示碳數1～21之2價之飽和烴基。 Lb26 表示單鍵或碳數1～20之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子、羥基或醯氧基取代。該醯氧基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代，該醯氧基所包含之氫原子亦可經羥基取代。 其中，Lb24 、Lb25 及Lb26 之合計碳數為21以下。 再者，式(b1-10)及式(b1-11)中，2價之飽和烴基所包含之氫原子經醯氧基取代之情形時，將亦包括酯鍵中之CO及O之數之醯氧基之碳數設為該2價之飽和烴基之碳數。 作為醯氧基，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰氧基、金剛烷基羰氧基等。 作為具有取代基之醯氧基，可列舉：側氧基金剛烷基羰氧基、羥基金剛烷基羰氧基、側氧基環己基羰氧基、羥基環己基羰氧基等。 作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-4)所表示之基，可列舉以下者。
Figure 02_image156
作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-5)所表示之基，可列舉以下者。
Figure 02_image158
作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-6)所表示之基，可列舉以下者。
Figure 02_image160
作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-7)所表示之基，可列舉以下者。
Figure 02_image162
作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-8)所表示之基，可列舉以下者。
Figure 02_image164
作為式(b1-2)所表示之基，可列舉以下者。
Figure 02_image166
作為式(b1-3)所表示之基中式(b1-9)所表示之基，可列舉以下者。
Figure 02_image168
作為式(b1-3)所表示之基中式(b1-10)所表示之基，可列舉以下者。
Figure 02_image170
作為式(b1-3)所表示之基中式(b1-11)所表示之基，可列舉以下者。
Figure 02_image172
作為Y所表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基，較佳為可列舉：碳數1～6之烷基。 作為Y所表示之1價之脂環式烴基，可列舉：式(Y1)～式(Y11)所表示之基。 作為Y所表示之1價之脂環式烴基所包含之-CH2 -經-O-、-SO2 -或-CO-取代之基，可列舉式(Y12)～式(Y27)所表示之基。
Figure 02_image174
其中，較佳為式(Y1)～式(Y19)中之任一者所表示之基，更佳為式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)或式(Y19)所表示之基，進而較佳為式(Y11)或式(Y14)所表示之基。 作為Y所表示之烷基之取代基，可列舉鹵素原子、羥基、碳數3～16之1價之脂環式烴基、碳數6～18之1價之芳香族烴基、縮水甘油氧基或-(CH2 )ja-O-CO-Rb1基(式中，Rb1表示碳數1～16之烷基、碳數3～16之1價之脂環式烴基或碳數6～18之1價之芳香族烴基。ja表示0～4之整數)等。 作為Y所表示之1價之脂環式烴基之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、碳數1～12之烷基、含羥基之碳數1～12之烷基、碳數3～16之1價之脂環式烴基、碳數1～12之烷氧基、碳數6～18之1價之芳香族烴基、碳數7～21之芳烷基、碳數2～4之醯基、縮水甘油氧基或-(CH2 )ja-O-CO-Rb1基(式中，Rb1表示碳數1～16之烷基、碳數3～16之1價之脂環式烴基或碳數6～18之1價之芳香族烴基。ja表示0～4之整數)等。 作為含羥基之烷基，可列舉：羥基甲基、羥基乙基等。 作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。 作為1價之芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基；甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。 作為芳烷基，可列舉：苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基及萘乙基等。 作為醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。 作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為Y，可列舉以下者。以下之基中，＊係與Lb1 之鍵結鍵。
Figure 02_image176
再者，於Y為烷基，且Lb1 為碳數1～17之2價之直鏈狀或支鏈狀飽和烴基之情形時，處於與Y之鍵結位置之該2價之飽和烴基之-CH2 -較佳為經-O-或-CO-取代。於該情形時，Y之烷基所包含之-CH2 -未經-O-或-CO-取代。於Y之烷基及/或Lb1 之2價之直鏈狀或支鏈狀飽和烴基所包含之氫原子經取代基取代之情形時亦相同。 Y較佳為可具有取代基之碳數3～18之1價之脂環式烴基，更佳為可具有取代基之金剛烷基，構成該等基之亞甲基亦可經氧原子、磺醯基或羰基取代。Y進而尤佳為金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。 作為式(B1)所表示之鹽中之磺酸根陰離子，較佳為式(B1-A-1)～式(B1-A-33)所表示之陰離子[以下，有視式編號稱為「陰離子(B1-A-1)」等之情形]，更佳為式(B1-A-1)～式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)～式(B1-A-33)中之任一者所表示之陰離子。又，式(B1-A-5)、式(B1-A-7)、式(B1-A-24)、式(B1-A-30)～式(B1-A-33)中，Ri2～Ri7例如為碳數1～4之烷基，較佳為甲基或乙基。於式(B1-A-32)及式(BI-A-33)中，Ri8例如為碳數1～12之脂肪族烴基，較佳為碳數1～4之烷基、碳數5～12之1價之脂環式烴基或藉由組合該等而形成之基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。L4 4為單鍵或碳數1～4之烷二基。Q1 及Q2 係表示與上述相同之含義。 作為式(B1)所表示之鹽中之磺酸根陰離子，具體而言，可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之陰離子。
Figure 02_image178
Figure 02_image180
Figure 02_image182
Figure 02_image184
Figure 02_image186
Figure 02_image188
Figure 02_image190
其中，作為較佳之式(B1)所表示之鹽中之磺酸根陰離子，可列舉：式(B1a-1)～式(B1a-15)所分別表示之陰離子。
Figure 02_image192
作為式(B1)所表示之鹽中之磺酸根陰離子，較佳為式(B1a-1)～式(B1a-3)及式(B1a-7)～式(B1a-15)中之任一者所表示之陰離子。 Z+ 之有機陽離子係有機鎓陽離子，例如可列舉：有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子、有機鏻陽離子等，較佳為有機鋶陽離子或有機錪陽離子，更佳為芳基鋶陽離子。 式(B1)中之Z+ 較佳為式(b2-1)～式(b2-4)中之任一者所表示之陽離子[以下，有視式編號稱為「陽離子(b2-1)」等之情形]。
Figure 02_image194
式(b2-1)～式(b2-4)中， Rb4 ～Rb6 分別獨立地表示碳數1～30之1價之脂肪族烴基、碳數3～36之1價之脂環式烴基或碳數6～36之1價之芳香族烴基，該1價之脂肪族烴基所包含之氫原子亦可經羥基、碳數1～12之烷氧基、碳數3～12之1價之脂環式烴基或碳數6～18之1價之芳香族烴基取代，該1價之脂環式烴基所包含之氫原子亦可經鹵素原子、碳數1～18之1價之脂肪族烴基、碳數2～4之醯基或縮水甘油氧基取代，該1價之芳香族烴基所包含之氫原子亦可經鹵素原子、羥基或碳數1～12之烷氧基取代。 Rb4 與Rb5 亦可與該等所鍵結之硫原子一起形成環，該環所包含之-CH2 -亦可經-O-、-SO-或-CO-取代。 Rb7 及Rb8 分別獨立地表示羥基、碳數1～12之1價之脂肪族烴基或碳數1～12之烷氧基。 m2及n2分別獨立地表示0～5之整數。 m2為2以上時，複數個Rb7 可相同亦可不同，n2為2以上時，複數個Rb8 可相同亦可不同。 Rb9 及Rb10 分別獨立地表示碳數1～36之1價之脂肪族烴基或碳數3～36之1價之脂環式烴基。 Rb9 與Rb10 亦可與該等所鍵結之硫原子一起形成環，該環所包含之-CH2 -亦可經-O-、-SO-或-CO-取代。 Rb11 表示氫原子、碳數1～36之1價之脂肪族烴基、碳數3～36之1價之脂環式烴基或碳數6～18之1價之芳香族烴基。 Rb12 表示碳數1～12之1價之脂肪族烴基、碳數3～18之1價之脂環式烴基或碳數6～18之1價之芳香族烴基，該1價之脂肪族烴基所包含之氫原子亦可經碳數6～18之1價之芳香族烴基取代，該1價之芳香族烴基所包含之氫原子亦可經碳數1～12之烷氧基或碳數1～12之烷基羰氧基取代。 Rb11 與Rb12 亦可一起形成包含該等所鍵結之-CH-CO-之環，該環所包含之-CH2 -亦可經-O-、-SO-或-CO-取代。 Rb13 ～Rb18 分別獨立地表示羥基、碳數1～12之1價之脂肪族烴基或碳數1～12之烷氧基。 Lb31 表示-S-或-O-。 o2、p2、s2、及t2分別獨立地表示0～5之整數。 q2及r2分別獨立地表示0～4之整數。 u2表示0或1。 o2為2以上時，複數個Rb13 相同或不同，p2為2以上時，複數個Rb14 相同或不同，q2為2以上時，複數個Rb15 相同或不同，r2為2以上時，複數個Rb16 相同或不同，s2為2以上時，複數個Rb17 相同或不同，t2為2以上時，複數個Rb18 相同或不同。 作為1價之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基之烷基。尤其是Rb9 ～Rb12 之1價之脂肪族烴基較佳為碳數1～12。 作為1價之脂環式烴基，可為單環式或多環式中之任一種，作為單環式之1價之脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。作為多環式之1價之脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降
Figure 110117734-A0304-12-01
基及下述之基等。
Figure 02_image095
尤其是Rb9 ～Rb12 之1價之脂環式烴基較佳為碳數3～18，更佳為碳數4～12。 作為氫原子經脂肪族烴基取代之1價之脂環式烴基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降
Figure 110117734-A0304-12-01
基、異
Figure 110117734-A0304-12-01
基等。於氫原子經1價之脂肪族烴基取代之1價之脂環式烴基中，1價之脂環式烴基與1價之脂肪族烴基之合計碳數較佳為20以下。 作為1價之芳香族烴基，可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對環己基苯基、對金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。 再者，於1價之芳香族烴基包含1價之脂肪族烴基或1價之脂環式烴基之情形時，較佳為碳數1～18之1價之脂肪族烴基及碳數3～18之1價之脂環式烴基。 作為氫原子經烷氧基取代之1價之芳香族烴基，可列舉：對甲氧基苯基等。 作為氫原子經芳香族烴基取代之1價之脂肪族烴基，可列舉：苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基、萘乙基等芳烷基。 作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。 作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。 作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為烷基羰氧基，可列舉：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基等。 可Rb4 及Rb5 與該等所鍵結之硫原子一起形成之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和中之任一種環。該環可列舉碳數3～18之環，較佳為碳數4～18之環。又，包含硫原子之環可列舉3員環～12員環，較佳為3員環～7員環，例如可列舉下述之環。
Figure 02_image197
Rb9 及Rb10 與該等所鍵結之硫原子一起形成之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和中之任一種環。該環可列舉3員環～12員環，較佳為3員環～7員環。例如可列舉：硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩基環)、噻烷-1-鎓環、1,4-氧硫雜環己烷-4-鎓環等。 Rb11 與Rb12 一起所形成之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和中之任一種環。該環可列舉3員環～12員環，較佳為3員環～7員環。例如可列舉：氧雜環庚烷環、氧雜環己烷環、氧雜降
Figure 110117734-A0304-12-01
烷環、氧雜金剛烷環等。 陽離子(b2-1)～陽離子(b2-4)中，較佳為可列舉陽離子(b2-1)。 作為陽離子(b2-1)，可列舉以下之陽離子。
Figure 02_image199
Figure 02_image201
Figure 02_image203
Figure 02_image205
Figure 02_image207
作為陽離子(b2-2)，可列舉以下之陽離子。
Figure 02_image209
作為陽離子(b2-3)，可列舉以下之陽離子。
Figure 02_image211
作為陽離子(b2-4)，可列舉以下之陽離子。
Figure 02_image213
作為酸產生劑(B1)，較佳為可列舉：式(B1-1)～式(B1-30)所分別表示者，其中尤佳為包含芳基鋶陽離子之式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-5)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)、式(B1-14)、式(B1-17)、式(B1-20)、式(B1-21)、式(B1-23)、式(B1-24)、式(B1-25)、式(B1-26)或式(B1-29)所分別表示者。
Figure 02_image215
Figure 02_image217
Figure 02_image219
Figure 02_image221
Figure 02_image223
Figure 02_image225
關於酸產生劑(B1)之含有率，相對於酸產生劑(B)之總量，較佳為30質量%以上且100質量%以下，更佳為50質量%以上且100質量%以下，進而較佳為實質上僅為酸產生劑(B1)。 關於酸產生劑(B)之含量，相對於樹脂(A1)100質量份，較佳為1質量份以上(更佳為3質量份以上)，且較佳為30質量份以下(更佳為25質量份以下)。本發明之光阻組合物可單獨含有1種酸產生劑(B)，亦可含有複數種酸產生劑(B)。 ＜溶劑(E)＞ 關於溶劑(E)之含有率，通常於光阻組合物中為90質量%以上，較佳為92質量%以上，更佳為94質量%以上，且為99.9質量%以下，較佳為99質量%以下。溶劑(E)之含有率例如可利用液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法進行測定。 作為溶劑(E)，可列舉：乙酸乙基賽路蘇、乙酸甲基賽路蘇及丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯類；丙二醇單甲醚等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等環狀酯類；等。可單獨含有1種溶劑(E)，亦可含有2種以上之溶劑(E)。 ＜抑止劑(C)＞ 本發明之光阻組合物亦可含有抑止劑(C)。關於抑止劑(C)之含量，以光阻組合物之固形物成分量為基準，較佳為0.01～5質量%左右。 關於抑止劑(C)，可列舉：鹼性之含氮有機化合物或產生酸性度較自酸產生劑(B)產生之酸為弱之酸的鹽。作為鹼性之含氮有機化合物，可列舉胺及銨鹽。作為胺，可列舉脂肪族胺及芳香族胺。作為脂肪族胺，可列舉：一級胺、二級胺及三級胺。 ＜含氮有機化合物＞ 作為含氮有機化合物，可列舉：1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯甲烷、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫化物、4,4'-二吡啶基二硫化物、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二吡啶甲基胺、聯吡啶等，較佳為可列舉二異丙基苯胺，尤佳為可列舉2,6-二異丙基苯胺。 作為銨鹽，可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、四-正丁基水楊酸銨及膽鹼等。 ＜酸性度較弱之鹽＞ 產生酸性度較自酸產生劑產生之酸為弱之酸的鹽中之酸性度係由酸解離常數(pKa)表示。關於酸性度較自酸產生劑產生之酸為弱之酸的鹽係自該鹽產生之酸之pKa為通常-3＜pKa的鹽，較佳為-1＜pKa＜7之鹽，更佳為0＜pKa＜5之鹽。作為酸性度較自酸產生劑產生之酸為弱之鹽，可列舉：下述式所表示之鹽、式(D)所表示之弱酸分子內鹽、以及日本專利特開2012-229206號公報、日本專利特開2012-6908號公報、日本專利特開2012-72109號公報、日本專利特開2011-39502號公報及日本專利特開2011-191745號公報記載之鹽。
Figure 02_image227
Figure 02_image229
Figure 02_image231
Figure 02_image233
Figure 02_image235
[式(D)中， RD1 及RD2 分別獨立地表示碳數1～12之1價之烴基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～7之醯基、碳數2～7之醯氧基、碳數2～7之烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。 m'及n'分別獨立地表示0～4之整數，m'為2以上之情形時，複數個RD1 相同或不同，n'為2以上之情形時，複數個RD2 相同或不同]。 作為式(D)所表示之化合物中之RD1 及RD2 之烴基，可列舉：1價之脂肪族烴基、1價之脂環式烴基、1價之芳香族烴基及藉由該等之組合而形成之基等。 作為1價之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、壬基等烷基。 作為1價之脂環式烴基，可為單環式及多環式中之任一種，亦可為飽和及不飽和中之任一種。可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基、環十二烷基等環烷基、降
Figure 110117734-A0304-12-01
基、金剛烷基等。 作為1價之芳香族烴基，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。 作為藉由組合該等而形成之基，可列舉：烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基(例如，苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基等)等。 作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基等。 作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、環己烷羰基等。 作為醯氧基，可列舉：於上述醯基鍵結有氧基(-O-)之基等。 作為烷氧基羰基，可列舉：於上述烷氧基鍵結有羰基(-CO-)之基等。 作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。 式(D)中，RD1 及RD2 分別獨立，較佳為碳數1～8之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～4之醯基、碳數2～4之醯氧基、碳數2～4之烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。 m'及n'分別獨立，較佳為0～2之整數，更佳為0。於m'為2以上之情形時，複數個RD1 相同或不同，n'為2以上之情形時，複數個RD2 相同或不同。 作為弱酸分子內鹽(D)，可列舉以下之化合物。
Figure 02_image237
Figure 02_image239
弱酸分子內鹽(D)可利用「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281 - 6296」所記載之方法進行製造。又，弱酸分子內鹽(D)可使用市售之化合物。 關於酸性度較弱之鹽、尤其是弱酸分子內鹽(D)之含有率，於光阻組合物之固形物成分中較佳為0.01～5質量%，更佳為0.01～4質量%，尤佳為0.01～3質量%。 ＜其他成分＞ 本發明之光阻組合物亦可視需要而含有上述之成分以外之成分(以下有稱為「其他成分(F)」之情形)。其他成分(F)並無特別限定，可應用光阻劑領域中公知之添加劑，例如增感劑、溶解抑止劑、界面活性劑、穩定劑、染料等。 ＜光阻組合物之製備＞ 本發明之光阻組合物可藉由將樹脂(A1)、樹脂(A2)及酸產生劑、以及視需要使用之抑止劑(C)、樹脂(X)、弱酸分子內鹽(D)等酸性度較弱之鹽、溶劑(E)及其他成分(F)進行混合而製備。混合順序係任意，並無特別限定。混合時之溫度可視樹脂等之種類或樹脂等之對溶劑(E)之溶解度等而自10～40℃選擇適當之溫度。混合時間可視混合溫度，自0.5～24小時中選擇適當之時間。再者，混合方法亦無特別限制，可使用攪拌混合等。 混合各成分後，較佳為使用孔徑0.003～0.2 μm左右之過濾器而進行過濾。 ＜光阻圖案之製造方法＞ 本發明之光阻圖案之製造方法包括： (1)將本發明之光阻組合物塗佈於基板上之步驟； (2)使塗佈後之組合物乾燥而形成組合物層之步驟； (3)對組合物層進行曝光之步驟； (4)對曝光後之組合物層進行加熱之步驟；及 (5)將加熱後之組合物層進行顯影之步驟。 將光阻組合物塗佈於基板上時，可利用旋轉塗佈機等通常所使用之裝置而進行。作為基板，可列舉矽晶圓等無機基板。亦可於塗佈光阻組合物前，將基板洗淨，亦可於基板上形成抗反射膜等。 藉由將塗佈後之組合物進行乾燥而將溶劑去除從而形成組合物層。乾燥例如藉由使用加熱板等加熱裝置使溶劑蒸發(所謂預烤)而進行，或者使用減壓裝置進行。加熱溫度較佳為50～200℃，加熱時間較佳為10～180秒。又，減壓乾燥時之壓力較佳為1～1.0×105 Pa左右。 通常使用曝光機對所獲得之組合物層進行曝光。曝光機亦可為液浸曝光機。作為曝光光源，可使用發射如KrF準分子雷射(波長248 nm)、ArF準分子雷射(波長193 nm)、F2準分子雷射(波長157 nm)之紫外線區域之雷射光者；將源自固體雷射光源(YAG或半導體雷射等)之雷射光進行波長轉換而發射遠紫外線區域或真空紫外線區域之高次諧波雷射光者；照射電子束、或超紫外光(EUV)者等各種者。再者，本說明書中，有將照射該等放射線之情況總稱為「曝光」之情形。曝光時，通常隔著相當於欲求出之圖案之遮罩而進行曝光。於曝光光源為電子束之情形時，亦可不使用遮罩，藉由直接刻寫而進行曝光。 為了促進酸不穩定基中之脫保護反應，而對曝光後之組合物層進行加熱處理(所謂曝光後烘烤)。加熱溫度通常為50～200℃左右，較佳為70～150℃左右。 通常使用顯影裝置，應用顯影液而將加熱後之組合物層進行顯影。作為顯影方法，可列舉：浸漬法、覆液法、噴霧法、動態點膠法等。顯影溫度例如較佳為5～60℃，顯影時間例如較佳為5～300秒。可藉由如下述般選擇顯影液之種類而製造正型光阻圖案或負型光阻圖案。 於由本發明之光阻組合物製造正型光阻圖案之情形時，使用鹼性顯影液作為顯影液。鹼性顯影液只要為該分野中所使用之各種鹼性水溶液即可。例如可列舉：氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(通稱膽鹼)之水溶液等。於鹼性顯影液中亦可含有界面活性劑。 較佳為顯影後，利用超純水將光阻圖案洗淨，繼而將殘留於基板及圖案上之水去除。 於由本發明之光阻組合物製造負型光阻圖案之情形時，使用包含有機溶劑之顯影液(以下有稱為「有機系顯影液」之情形)作為顯影液。 作為有機系顯影液所包含之有機溶劑，可列舉：2-己酮、2-庚酮等酮溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯溶劑；乙酸丁酯等酯溶劑；丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；苯甲醚等芳香族烴溶劑等。 關於有機系顯影液中有機溶劑之含有率，較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下，進而較佳為實際上僅為有機溶劑。 其中，作為有機系顯影液，較佳為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮之顯影液。關於有機系顯影液中乙酸丁酯及2-庚酮之合計含有率，較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為90質量%以上且100質量%以下，進而較佳為實際上僅為乙酸丁酯及/或2-庚酮。 於有機系顯影液中亦可含有界面活性劑。又，於有機系顯影液中亦可含有微量之水分。 亦可藉由於顯影時置換為與有機系顯影液不同種類之溶劑而使顯影停止。 較佳為利用清洗液將顯影後之光阻圖案洗淨。作為清洗液，只要為不使光阻圖案溶解者，則無特別限制，可使用包含通常之有機溶劑之溶液，較佳為醇溶劑或酯溶劑。 較佳為洗淨後，將殘留於基板及圖案上之清洗液去除。 ＜用途＞ 本發明之光阻組合物作為KrF準分子雷射曝光用之光阻組合物、ArF準分子雷射曝光用之光阻組合物、電子束(EB)曝光用之光阻組合物或EUV曝光用之光阻組合物、尤其是ArF準分子雷射曝光用之光阻組合物較佳，對半導體之微細加工有用。 [實施例] 列舉實施例，對本發明進一步具體地進行說明。例中，表示含量或使用量之「%」及「份」只要無特別記載，則為質量基準。 重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法，根據下述條件而求出之值。 裝置：HLC-8120GPC型(Tosoh公司製造) 管柱：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(Tosoh公司製造) 溶離液：四氫呋喃 流量：1.0 mL/min 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40℃ 注入量：100 μl 分子量標準：標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造) 又，化合物之結構係藉由使用質譜分析(LC係Agilent製造之1100型，MASS係Agilent製造之LC/MSD型)對分子峰進行測定而確認。於以下之實施例中，以「MASS」表示該分子峰之值。 合成例1[式(B1-5)所表示之鹽之合成]
Figure 02_image241
將式(B1-5-a)所表示之鹽50.49份及氯仿252.44份添加於反應器，於23℃下攪拌30分鐘，滴加式(B1-5-b)所表示之化合物16.27份，於23℃下攪拌1小時，藉此獲得包含式(B1-5-c)所表示之鹽之溶液。向所獲得之包含式(B1-5-c)所表示之鹽之溶液添加式(B1-5-d)所表示之鹽48.80份及離子交換水84.15份，於23℃下攪拌12小時。由於所獲得之反應液分離為2層，故而將氯仿層分液並進行提取，進而向該氯仿層添加離子交換水84.15份並進行水洗。將該操作反覆5次。向所獲得之氯仿層添加活性碳3.88份並進行攪拌，進行過濾。將所回收之濾液進行濃縮。向所獲得之殘渣添加乙腈125.87份並進行攪拌，進行濃縮。向所獲得之殘渣添加乙腈20.62份及第三丁基甲醚309.30份，於23℃下攪拌30分鐘，將上清液去除，進行濃縮。向所獲得之殘渣添加正庚烷200份，於23℃下攪拌30分鐘，進行過濾，藉此獲得式(B1-5)所表示之鹽61.54份。 MASS(ESI(＋)Spectrum)：M＋ 375.2 MASS(ESI(－)Spectrum)：M－ 339.1 合成例2[式(B1-21)所表示之鹽之合成]
Figure 02_image243
添加藉由日本專利特開2008-209917號公報所記載之方法而獲得之式(B1-21-b)所表示之化合物30.00份、式(B1-21-a)所表示之鹽35.50份、氯仿100份及離子交換水50份，於23℃下攪拌15小時。由於所獲得之反應液分離為2層，故而將氯仿層分液並進行提取，進而向所獲得之氯仿層添加離子交換水30份，進行水洗。將該操作反覆5次。將氯仿層濃縮，向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚100份並於23℃下攪拌30分鐘，進行過濾，藉此獲得式(B1-21-c)所表示之鹽48.57份。
Figure 02_image245
添加式(B1-21-c)所表示之鹽20.00份、式(B1-21-d)所表示之化合物2.84份及單氯苯250份，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合液添加二苯甲酸銅(II)0.21份，進而於100℃下攪拌1小時。將所獲得之反應溶液濃縮。向所獲得之殘渣添加氯仿200份及離子交換水50份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加離子交換水50份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該水洗操作反覆5次。將所獲得之有機層濃縮。使所獲得之殘渣溶解於乙腈53.51份中，進行濃縮。其後，向其添加第三丁基甲醚113.05份並進行攪拌，進行過濾，藉此獲得式(B1-21)所表示之鹽10.47份。 MASS(ESI(＋)Spectrum)：M＋ 237.1 MASS(ESI(－)Spectrum)：M－ 339.1 合成例3[式(B1-22)所表示之鹽之合成]
Figure 02_image247
添加式(B1-22-a)所表示之鹽11.26份、式(B1-22-b)所表示之化合物10.00份、氯仿50份及離子交換水25份，於23℃下攪拌15小時。由於所獲得之反應液分離為2層，故而將氯仿層分液並進行提取，進而向該氯仿層添加離子交換水15份，進行水洗。將該操作反覆5次。將氯仿層濃縮。向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚50份並於23℃下攪拌30分鐘，進行過濾，藉此獲得式(B1-22-c)所表示之鹽11.75份。
Figure 02_image249
添加式(B1-22-c)所表示之鹽11.71份、式(B1-22-d)所表示之化合物1.70份及單氯苯46.84份，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合液添加二苯甲酸銅(II)0.12份，進而於100℃下攪拌30分鐘。將所獲得之反應溶液濃縮。向所獲得之殘渣添加氯仿50份及離子交換水12.50份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加離子交換水12.50份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該水洗操作反覆8次。將所獲得之有機層濃縮。向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚50份並進行攪拌，進行過濾，藉此獲得式(B1-22)所表示之鹽6.84份。 MASS(ESI(＋)Spectrum)：M＋ 237.1 MASS(ESI(－)Spectrum)：M－ 323.0 樹脂之合成 將樹脂之合成中所使用之化合物(單體)示於以下。
Figure 02_image251
以下，視式編號，將該等單體稱為「單體(a1-1-3)」等。 實施例1[樹脂A1-1之合成] 使用單體(a4-0-12)、單體(I-2)及單體(k-1)作為單體，並以其莫耳比[單體(a4-0-12)：單體(I-2)：單體(k-1)]成為40：50：10之方式進行混合，添加總單體量之1.2質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向所獲得之溶液添加相對於總單體量分別為0.85 mol%及2.55 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率77%獲得重量平均分子量1.2×104 之樹脂A1-1。該樹脂A1-1係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image253
實施例2[樹脂A1-2之合成] 使用單體(a4-0-12)、單體(I-2)及單體(k-2)作為單體，並以其莫耳比[單體(a4-0-12)：單體(I-2)：單體(k-2)]成為40：50：10之方式進行混合，添加總單體量之1.2質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向所獲得之溶液添加相對於總單體量分別為0.85 mol%及2.55 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率73%獲得重量平均分子量1.2×104 之樹脂A1-2。該樹脂A1-2係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image255
實施例3[樹脂A1-3之合成] 使用單體(a4-0-1)、單體(I-2)及單體(k-1)作為單體，並以其莫耳比[單體(a4-0-1)：單體(I-2)：單體(k-1)]成為40：50：10之方式進行混合，添加總單體量之1.2質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向所獲得之溶液添加相對於總單體量分別為0.85 mol%及2.55 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率78%獲得重量平均分子量1.2×104 之樹脂A1-3。該樹脂A1-3係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image257
實施例4[樹脂A1-4之合成] 使用單體(a4-0-1)及單體(k-1)作為單體，並以其莫耳比[單體(a4-0-1)：單體(k-1)]成為90：10之方式進行混合，添加總單體量之1.2質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向所獲得之溶液添加相對於總單體量分別為9 mol%及2.7 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率70%獲得重量平均分子量1.3×104 之樹脂A1-4。該樹脂A1-4係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image259
實施例5[樹脂A1-5之合成] 使用單體(a4-0-12)、單體(I-2)及單體(k-3)作為單體，並以其莫耳比[單體(a4-0-12)：單體(I-2)：單體(k-3)]成為40：50：10之方式進行混合，添加總單體量之1.2質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向所獲得之溶液添加相對於總單體量分別為0.85 mol%及2.55 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率80%獲得重量平均分子量1.1×104 之樹脂A1-5。該樹脂A1-5係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image261
實施例6[樹脂A1-6之合成] 使用單體(a4-0-12)、單體(I-2)及單體(k-4)作為單體，並以其莫耳比[單體(a4-0-12)：單體(I-2)：單體(k-4)]成為40：50：10之方式進行混合，添加總單體量之1.2質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向所獲得之溶液添加相對於總單體量分別為0.85 mol%及2.55 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率80%獲得重量平均分子量1.3×104 之樹脂A1-6。該樹脂A1-6係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image263
實施例7[樹脂A1-7之合成] 使用單體(a4-0-12)、單體(I-2)及單體(k-5)作為單體，並以其莫耳比[單體(a4-0-12)：單體(I-2)：單體(k-5)]成為40：50：10之方式進行混合，添加總單體量之1.2質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向所獲得之溶液添加相對於總單體量分別為0.85 mol%及2.55 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率74%獲得重量平均分子量1.1×104 之樹脂A1-7。該樹脂A1-7係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image265
實施例8[樹脂A1-8之合成] 使用單體(a4-0-12)、單體(I-1)及單體(k-1)作為單體，並以其莫耳比[單體(a4-0-12)：單體(I-1)：單體(k-1)]成為40：50：10之方式進行混合，添加總單體量之1.2質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向所獲得之溶液添加相對於總單體量分別為1 mol%及3 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率84%獲得重量平均分子量8.2×103 之樹脂A1-8。該樹脂A1-8係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image267
實施例9[樹脂A1-9之合成] 使用單體(a4-0-12)、單體(I-1)及單體(k-4)作為單體，並以其莫耳比[單體(a4-0-12)：單體(I-1)：單體(k-4)]成為40：50：10之方式進行混合，添加總單體量之1.2質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向所獲得之溶液添加相對於總單體量分別為1 mol%及3 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率80%獲得重量平均分子量7.9×103 之樹脂A1-9。該樹脂A1-9係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image269
實施例10[樹脂A1-10之合成] 使用單體(a4-0-12)、單體(I-1)及單體(k-3)作為單體，並以其莫耳比[單體(a4-0-12)：單體(I-1)：單體(k-3)]成為40：50：10之方式進行混合，添加總單體量之1.2質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向所獲得之溶液添加相對於總單體量分別為1 mol%及3 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率80%獲得重量平均分子量8.0×103 之樹脂A1-10。該樹脂A1-10係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image271
合成例4[樹脂A2-1之合成] 使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)作為單體，並以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]成為45：14：2.5：38.5之方式進行混合，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為1 mol%及3 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於73℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。進行將使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯而獲得之溶解液注入甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾之再沈澱操作2次，而以產率68%獲得重量平均分子量7.6×103 之樹脂A2-1(共聚物)。該樹脂A2-1係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image273
合成例5[樹脂A2-2之合成] 使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)作為單體，並以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]成為45：14：2.5：38.5之方式進行混合，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為1 mol%及3 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於73℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。進行將使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯而獲得之溶解液注入甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾之再沈澱操作2次，而以產率67%獲得重量平均分子量7.9×103 之樹脂A2-2(共聚物)。該樹脂A2-2係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image275
合成例6[樹脂A1X-1之合成] 使用單體(a4-0-1)及單體(I-2)作為單體，並以其莫耳比[單體(a4-0-1)：單體(I-2)]成為50：50之方式進行混合，添加總單體量之1.2質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向所獲得之溶液添加相對於總單體量分別為0.9 mol%及2.7 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率90%獲得重量平均分子量1.2×104 之樹脂A1X-1。該樹脂A1X-1係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image277
合成例7[樹脂A1X-2之合成] 使用單體(a4-0-12)、單體(k-2)及單體(x-1)作為單體，並以其莫耳比[單體(a4-0-12)：單體(k-2)：單體(x-1)]成為50：5：45之方式進行混合，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向所獲得之溶液添加相對於總單體量分別為2 mol%及6 mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂再次注入甲醇中，進行碎漿，將該樹脂進行過濾，藉此以產率64%獲得重量平均分子量3.5×103 之樹脂A1X-2。該樹脂A1X-2係具有以下之結構單元者。
Figure 02_image279
＜光阻組合物之製備＞ 使以下所示之各成分以表1所示之質量份溶解於溶劑，進而利用孔徑0.2 μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，而製備光阻組合物。將所製備之光阻組合物以30℃保存3週後，進行光阻特性評價。 [表1]
光阻組合物 樹脂 酸產生劑 弱酸分子內鹽(D) PB/PEB
組合物1 A1-1/A2-1 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
組合物2 A1-1/A2-1 ＝0.7/10份 B1-5/B1-22 ＝0.4/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
組合物3 A1-2/A2-1 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
組合物4 A1-3/A2-1 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
組合物5 A1-4/A2-1 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
組合物6 A1-5/A2-1 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
組合物7 A1-6/A2-1 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
組合物8 A1-7/A2-1 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
組合物9 A1-8/A2-1 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
組合物10 A1-9/A2-1 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
組合物11 A1-10/A2-1 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
組合物12 A1-8/A2-2 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
組合物13 A1-9/A2-2 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
組合物14 A1-10/A2-2 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
比較組合物1 A1X-1/A2-1 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
比較組合物2 A1X-2/A2-1 ＝0.7/10份 B1-21/B1-22 ＝0.9/0.4份 D1＝0.28份 90℃/85℃
＜樹脂＞ A1-1～A1-10：樹脂A1-1～樹脂A1-10 A2-1、A2-2、A1X-1、A1X-2：樹脂A2-1、樹脂A2-2、樹脂A1X-1、樹脂A1X-2 ＜酸產生劑＞ B1-5：式(B1-5)所表示之鹽 B1-21：式(B1-21)所表示之鹽 B1-22：式(B1-22)所表示之鹽 ＜弱酸分子內鹽(D)＞ D1：(東京化成工業(股)製造)
Figure 02_image281
＜溶劑＞ 丙二醇單甲醚乙酸酯                        265份 丙二醇單甲醚                                   20份 2-庚酮                                              20份 γ-丁內酯                                          3.5份 ＜光阻圖案之製造及其評價＞ 於12英吋之矽晶圓上塗佈有機抗反射膜用組合物[ARC-29；日產化學(股)製造]，於205℃、60秒之條件下進行烘烤，藉此形成厚度78 nm之有機抗反射膜。繼而，於上述之有機抗反射膜上，將上述之光阻組合物以乾燥(預烤)後之組合物層之膜厚成為100 nm之方式進行旋轉塗佈。塗佈後，將該矽晶圓於直接加熱板上以表1之「PB」欄所記載之溫度預烤60秒鐘，而於矽晶圓上形成組合物層。針對形成於矽晶圓上之組合物層，利用液浸曝光用ArF準分子雷射步進機[XT：1900Gi；ASML公司製造，NA＝1.35、3/4Annular X-Y偏光照明]，並使用用以形成線與間隙圖案(間距100 nm/線寬50 nm)之遮罩，以使曝光量階段性變化之方式進行曝光。再者，作為液浸介質，使用超純水。 曝光後，於加熱板上，以表1之「PEB」欄所記載之溫度進行60秒鐘曝光後烘烤。繼而，使用乙酸丁酯(東京化成工業(股)製造)作為顯影液，於23℃下利用動態點膠法，將該矽晶圓上之組合物層進行20秒鐘顯影，藉此製造負型光阻圖案。 於所獲得之光阻圖案中，將線圖案之線寬成為50 nm之曝光量設為有效感度。 ＜形狀評價＞ 利用掃描式電子顯微鏡，對有效感度中所製造之上述線圖案之剖面形狀進行觀察。將頂部形狀接近矩形之良好者[圖1(a)]設為○，將頂部形狀為圓形者[圖1(b)]、接近T字型者[圖1(c)]或看起來像山者[圖1(d)]設為×。將結果示於表2。 ＜缺陷評價＞ 利用液浸曝光用ArF準分子雷射步進機[XT：1900Gi；ASML公司製造，NA＝1.35，3/4Annular X-Y偏光照明]，並使用用以形成1：1線與間隙圖案(間距80 nm、線寬40 nm)之遮罩，以所獲得之線與間隙圖案之線寬與間隙寬度成為1：1之曝光量進行曝光，除此以外，進行與上述相同之操作，藉此製造負型光阻圖案。 其後，使用缺陷檢查裝置[KLA-2360；KLA Tencor製造]，對存在於晶圓上之線圖案上之缺陷數(個)進行測定。將其結果示於表2。 [表2]
   光阻組合物 形狀 缺陷
實施例11 組合物1 ○ 280
實施例12 組合物2 ○ 260
實施例13 組合物3 ○ 310
實施例14 組合物4 ○ 440
實施例15 組合物5 ○ 590
實施例16 組合物6 ○ 320
實施例17 組合物7 ○ 240
實施例18 組合物8 ○ 210
實施例19 組合物9 ○ 210
實施例20 組合物10 ○ 180
實施例21 組合物11 ○ 140
實施例22 組合物12 ○ 190
實施例23 組合物13 ○ 170
實施例24 組合物14 ○ 130
比較例1 比較組合物1 × 980
比較例2 比較組合物2 × 1020
由上述結果可知，根據本發明之樹脂及光阻組合物，保存穩定性(缺陷、形狀)良好。 [產業上之可利用性] 本發明之樹脂及光阻組合物之保存穩定性(缺陷、形狀)良好，對半導體之微細加工有用。
圖1(a)～(d)係用以對由本發明之光阻組合物製造之光阻圖案之形狀進行說明的概略剖面圖。

Claims (20)

  1. 一種光阻組合物，其含有：樹脂(A1)，其含有式(a4)所表示之結構單元及式(a6)所表示之具有鏈狀酮基之結構單元，且不具有酸不穩定基及芳香環；樹脂(A2)，其具有酸不穩定基；以及酸產生劑，
    Figure 110117734-A0305-02-0114-1
     [式(a4)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數1~24之具有氟原子之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]，
    Figure 110117734-A0305-02-0114-2
     [式(a6)中，R5表示氫原子或甲基，R6為碳數1~8之脂肪族烴基，脂肪族烴基所包含之至少1個亞甲基經羰基取代，且所有羰基不與氧原子鍵結]。
  2. 一種光阻組合物，其含有：樹脂(A1)，其含有式(a4)所表示之結構單元及式(a6)所表示之具有酮基之結構單元，且不具有酸不穩定基及芳香環；樹脂(A2)，其包含選自由式(a1-1)所表示之結構單元及式(a1-2)所表示之結構單元所組成之群中之至少一種，且具有酸不穩定基；以及酸產生劑，
    Figure 110117734-A0305-02-0115-3
     [式(a4)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數1~24之具有氟原子之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]，
    Figure 110117734-A0305-02-0115-4
     [式(a6)中，R5表示氫原子或甲基，R6為碳數1~8之脂肪族烴基或碳數3~18之脂環式烴基，脂肪族烴基及脂環式烴基所包含之至少1個亞甲基經羰基取代，且所有羰基不與氧原子鍵結]，
    Figure 110117734-A0305-02-0116-5
     [式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2分別獨立地表示-O-或＊-O-(CHa)k1-CO-O-，k1表示1~7之整數，＊表示與-CO-之鍵結鍵，Ra4及Ra5分別獨立地表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7分別獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~18之脂環式烴基或組合該等而成之基，m1表示0~14之整數，n1表示0~10之整數，n1'表示0~3之整數]。
  3. 一種光阻組合物，其含有：樹脂(A1)，其含有式(a4)所表示之結構單元及式(a6)所表示之具有酮基之結構單元，且不具有酸不穩定基及芳香環；樹脂(A2)，其包含式(a3-4)所表示之結構單元，且具有酸不穩定基；以及酸產生劑，
    Figure 110117734-A0305-02-0117-7
     [式(a4)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數1~24之具有氟原子之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]，
    Figure 110117734-A0305-02-0117-8
     [式(a6)中，R5表示氫原子或甲基，R6為碳數1~8之脂肪族烴基或碳數3~18之脂環式烴基，脂肪族烴基及脂環式烴基所包含之至少1個亞甲基經羰基取代，且所有羰基不與氧原子鍵結]，
    Figure 110117734-A0305-02-0117-9
     [式(a3-4)中，Ra24表示可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原 子，La7表示單鍵、＊-O-、＊-O-La8-O-、＊-O-La8-CO-O-、＊-O-La8-CO-O-La9-CO-O-或＊-O-La8-O-CO-La9-O-，＊表示與羰基之鍵結鍵，La8及La9相互獨立地表示碳數1~6之烷二基]。
  4. 一種光阻組合物，其含有：樹脂(A1)，其含有式(a4)所表示之結構單元及式(a6)所表示之具有酮基之結構單元，且不具有酸不穩定基及芳香環；樹脂(A2)，其具有酸不穩定基；酸產生劑；以及產生酸性度較自酸產生劑產生之酸為弱之酸的鹽，
    Figure 110117734-A0305-02-0118-10
     [式(a4)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數1~24之具有氟原子之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]，
    Figure 110117734-A0305-02-0118-11
     [式(a6)中，R5表示氫原子或甲基，R6為碳數1~8之脂肪族烴基或碳數3~18之脂環式烴基，脂肪族烴基及脂環式烴基所包含之至少1個亞甲基經羰基取代，且所有羰基不與氧原子鍵結]。
  5. 如請求項1至4中任一項之光阻組合物，其中樹脂(A1)為進而包含式(I)所表示之結構單元之樹脂，且該式(I)所表示之結構單元與式(a6)所表示之結構單元不同，
    Figure 110117734-A0305-02-0119-12
     [式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數3~18之脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經碳數1~8之脂肪族烴基或羥基取代；其中，鍵結於處於與L1之鍵結位置之碳原子之氫原子未經碳數1~8之脂肪族烴基取代，L1表示單鍵或碳數1~18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]。
  6. 如請求項5之光阻組合物，其中R2為未經取代之碳數3~18之脂環式烴基。
  7. 如請求項1至4中任一項之光阻組合物，其中式(a4)所表示之結構單元為選自由式(a4-0)所表示之結構單元、式(a4-1)所表示之結構單元、式(a4-2)所表示之結構單元及式(a4-3)所表示之結構單元所組成之群中之至少一種，
    Figure 110117734-A0305-02-0120-14
     [式(a4-0)中，Rf1表示氫原子或甲基，Rf2表示碳數1~20之具有氟原子之飽和烴基]；
    Figure 110117734-A0305-02-0120-15
     [式(a4-1)中，Rf3表示氫原子或甲基，L3表示碳數1~18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代，Rf4表示碳數1~20之具有氟原子之飽和烴基]；
    Figure 110117734-A0305-02-0121-16
     [式(a4-2)中，Rf5表示氫原子或甲基，L4表示碳數1~18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代，Rf6表示碳數1~20之具有氟原子之飽和烴基]；
    Figure 110117734-A0305-02-0121-17
     [式(a4-3)中，Rf7表示氫原子或甲基，L5表示碳數1~6之烷二基，Af13表示可具有氟原子之碳數1~18之2價之飽和烴基，Xf12表示羰氧基或氧羰基，Af14表示可具有氟原子之碳數1~17之飽和烴基，其中，Af13及Af14中之至少一者具有氟原子]。
  8. 如請求項3之光阻組合物，其中具有酮基之結構單元為具有鏈狀酮基之結構單元。
  9. 如請求項1、3及4中任一項之光阻組合物，其中樹脂(A2)為包含選自由式(a1-1)所表示之結構單元及式(a1-2)所表示之結構元所組成之群中之至少一種的樹脂，
    Figure 110117734-A0305-02-0122-19
     [式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2分別獨立地表示-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1~7之整數，＊表示與-CO-之鍵結鍵，Ra4及Ra5分別獨立地表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7分別獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~18之脂環式烴基或組合該等而成之基，m1表示0~14之整數，n1表示0~10之整數，n1'表示0~3之整數]。
  10. 如請求項2之光阻組合物，其中樹脂(A2)為包含上述式(a1-1)所表示之結構單元及上述式(a1-2)所表示之結構單元之樹脂。
  11. 如請求項9之光阻組合物，其中樹脂(A2)為包含上述式(a1-1)所表示之結構單元及上述式(a1-2)所表示之結構單元之樹脂。
  12. 如請求項1至4中任一項之光阻組合物，其中酸產生劑包含式(B1)所表示之鹽，
    Figure 110117734-A0305-02-0123-20
     [式(B1)中，Q1及Q2分別獨立地表示氟原子或碳數1~6之全氟烷基，Lb1表示碳數1~24之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基所包含之-CH2-亦可經-O-或-CO-取代，該2價之飽和烴基所包含之氫原子亦可經氟原子或羥基取代，Y表示可具有取代基之碳數1~18之烷基或可具有取代基之碳數3~18之1價之脂環式烴基，該烷基及該1價之脂環式烴基所包含之-CH2-亦可經-O-、-SO2-或-CO-取代，Z+表示有機陽離子]。
  13. 如請求項1或3之光阻組合物，其含有產生酸性度較自酸產生劑產生之酸為弱之酸的鹽。
  14. 如請求項4之光阻組合物，其中產生酸性度較自酸產生劑產生之酸為弱之酸的鹽包含式(D)所表示之弱酸分子內鹽，
    Figure 110117734-A0305-02-0124-21
     [式(D)中，RD1及RD2分別獨立地表示碳數1~12之1價之烴基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、碳數2~7之烷氧基羰基、硝基或鹵素原子，m'及n'分別獨立地表示0~4之整數，m'為2以上之情形時，複數個RD1相同或不同，n'為2以上之情形時，複數個RD2相同或不同]。
  15. 如請求項13之光阻組合物，其中產生酸性度較自酸產生劑產生之酸為弱之酸的鹽包含式(D)所表示之弱酸分子內鹽，
    Figure 110117734-A0305-02-0124-22
     [式(D)中，RD1及RD2分別獨立地表示碳數1~12之1價之烴基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、碳數2~7之烷氧基羰基、硝基或鹵素原子，m'及n'分別獨立地表示0~4之整數，m'為2以上之情形時，複數個RD1相同或不同，n'為2以上之情形時，複數個RD2相同或不同]。
  16. 一種光阻圖案之製造方法，其包括：(1)將如請求項1至15中任一項之光阻組合物塗佈於基板上之步驟； (2)使塗佈後之組合物乾燥而形成組合物層之步驟；(3)對組合物層進行曝光之步驟；(4)對曝光後之組合物層進行加熱之步驟；及(5)將加熱後之組合物層進行顯影之步驟。
  17. 一種樹脂，其含有式(a4)所表示之結構單元及式(a6)所表示之具有鏈狀酮基之結構單元，且不具有酸不穩定基及芳香環，
    Figure 110117734-A0305-02-0125-23
     [式(a4)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數1~24之具有氟原子之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]，
    Figure 110117734-A0305-02-0125-24
     [式(a6)中，R5表示氫原子或甲基，R6為碳數1~8之脂肪族烴基，脂肪族烴基所包含之至少1個亞甲基經羰基取代，且所有羰基不與氧原子鍵結]。
  18. 如請求項17之樹脂，其中樹脂進而包含式(I)所表示之結構單元，且該式(I)所表示之結構單元與式(a6)所表示之結構單元不同，
    Figure 110117734-A0305-02-0126-25
     [式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數3~18之脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經碳數1~8之脂肪族烴基或羥基取代；其中，鍵結於處於與L1之鍵結位置之碳原子之氫原子未經碳數1~8之脂肪族烴基取代，L1表示單鍵或碳數1~18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]。
  19. 如請求項18之樹脂，其中R2為未經取代之碳數3~18之脂環式烴基。
  20. 如請求項17或18之樹脂，其中式(a4)所表示之結構單元為選自由式(a4-0)所表示之結構單元、式(a4-1)所表示之結構單元、式(a4-2)所表示之結構單元及式(a4-3)所表示之結構單元所組成之群中之至少一種，
    Figure 110117734-A0305-02-0126-27
     [式(a4-0)中，Rf1表示氫原子或甲基， Rf2表示碳數1~20之具有氟原子之飽和烴基]；
    Figure 110117734-A0305-02-0127-28
     [式(a4-1)中，Rf3表示氫原子或甲基，L3表示碳數1~18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代，Rf4表示碳數1~20之具有氟原子之飽和烴基]；
    Figure 110117734-A0305-02-0127-29
     [式(a4-2)中，Rf5表示氫原子或甲基，L4表示碳數1~18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代，Rf6表示碳數1~20之具有氟原子之飽和烴基]；
    Figure 110117734-A0305-02-0128-30
     [式(a4-3)中，Rf7表示氫原子或甲基，L5表示碳數1~6之烷二基，Af13表示可具有氟原子之碳數1~18之2價之飽和烴基，Xf12表示羰氧基或氧羰基，Af14表示可具有氟原子之碳數1~17之飽和烴基，其中，Af13及Af14中之至少一者具有氟原子]。
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