TWI779049B - 具良好工作壽命及熱傳導性之金屬黏著組合物、其製造方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本發明提供熱傳導黏著材料，該等熱傳導黏著材料具有第一金屬組件，其具有高熔點金屬；第二金屬組件，其具有低熔點金屬；脂肪酸；視情況選用之胺；視情況選用之甘油三酯；及視情況選用之添加劑。亦提供製造該等熱傳導黏著材料之方法及其用於將電子組件黏著至基板之用途。

Description

具良好工作壽命及熱傳導性之金屬黏著組合物、其製造方法及其用途

本發明係關於金屬組合物、其製備之方法及其用途。更特定言之，本發明係關於含有金屬及金屬合金之摻混調配物的金屬暫時液相燒結組合物，該等組合物適用於藉由形成互連的導電冶金網路來提供與積體電路組件及/或半導體封裝之電連接及/或熱連接或積體電路組件及/或半導體封裝之間的電連接及/或熱連接，該等互連的導電冶金網路具有增加之穩定性、抗熱應力、減低材料之間的熱膨脹係數(CTE)失配之能力、增加之工作壽命、無空隙的黏結線及高效熱傳導性。

電子工業經驅動朝向更高性能及呈更小外觀尺寸之功能性發展。在生產層面下，此等驅動力已轉換為支援更有效電路佈線、層封裝之消除及精密工程材料的更小電路特徵、設計及製造方法。藉由此等趨勢加劇之問題包括熱管理及由相異材料之緊密併接所產生之熱機械應力之管理。

暫時液相燒結(TLPS)組合物已在廣泛多種應用中用作習知電傳導及/或熱傳導材料之替代物，該等應用包括電子組件之裝配、平面內電路跡線、不同平面上電路跡線之互連、未封裝積體電路晶粒至封裝元件上之裝配，及類似者。參見例如美國專利第7,888,411號；第6,716,036號；第5,980,785號；第5,948,533號；第5,922,397號；第5,853,622號；第5,716,663號及第5,830,389號，其之內容以其全文引用之方式併入本文中。

目前採用包括無鉛焊料、奈米燒結膏料、導電黏著劑及現有TLPS膏料之多種電子裝置附接材料以用於將半導體附接至其基板。然而，焊料在回流之後不保持熱穩定；奈米燒結膏料不易於處理，通常需要增加壓力；且導電黏著劑不形成冶金介面，導致不良熱傳遞。

焊料通常用於將半導體晶粒附接至基板，該等基板隨後經進一步處理以產生完整封裝之半導體晶粒組件。此類組件隨後通常與其他電子組件一起附接至印刷電路板以形成電子裝置。最典型地，焊料亦用於在電子組件與印刷電路板之間的進行二次連接。為防止完整封裝之半導體晶粒組件內之焊料連接在隨後的裝配週期期間再熔化，必須選擇具有比用於連接至印刷電路板之焊料之熔點更高的熔點的焊料以用於將半導體晶粒附接至基板。熔化溫度實質上超過(＞25℃)通常用於將電子組件附接至電路板之彼等無鉛焊料的焊料受限於具有高鉛或高金含量之彼等焊料。在半導體晶粒附接中使用鉛(毒素)之豁免正縮至越來越窄的應用範圍。使用金焊料增加了生產完整封裝之半導體晶粒組件的實質性成本。

此外，目前可用之TLPS膏料通常併入有揮發性溶劑載體作為助熔劑載體及/或流變改質劑。雖然適用於操控黏度，但此類基於溶劑之調配物仍遭受溶劑滲出(亦即材料自其初始沈積物流出之趨勢)，其限制該等調配物在某些應用(例如，緊密間距應用)中之適用性。另外，此類調配物可導致高空隙含量，其在於熱處理期間移除溶劑時發生。為解決此問題，現用策略通常已涉及將液態樹脂進一步併入至黏結劑化學物質中以在移除溶劑之後填充於空隙中。然而，此導致富含樹脂之區域降低了熱路徑之整體效率。

在已知組合物中，稀釋劑通常用於產生膏劑類型稠度的組合物，該組合物在大批量製造環境中之習用使用週期內保持流動性。此稀釋劑習知為溶劑、非溶劑化揮發性液體、樹脂或其一組合。在使用溶劑或非溶劑化揮發性液體之情況下，在接合材料之熱處理期間，溶劑之析出有可能在黏結線內產生空隙凹穴，其導致有效導電區域及體積之減小以及伴隨的電傳導及熱傳導性能之降低。相反，若非揮發性有機樹脂係用於提供流動性，則此種樹脂必須在接合部之熱處理之後呈現非液體且可佔據接合部之大量體積分數，亦導致有效導電區域及體積之減小以及伴隨的電傳導及熱傳導性能之降低。

除稀釋劑之併入以外，已知組合物習知地併入有機添加劑以提供有助於大批量製造用於特定應用之電子裝置的特定屬性。此等屬性因特定應用而變化，但可包括諸如流動性、黏性、流變性、懸浮性、蒸發速率、潤滑性、表面張力、乳化、脫氣性及類似者之特性。當提供特定效用時，此類化學添加劑之使用亦可經聚集以有效地降低由組合物形成之經處理接合部中金屬的體積含量，且因此相對於實質上由金屬構成之接合部，降低了接合部之有效電傳導性及熱傳導性。

因此，存在對新穎電傳導及/或熱傳導材料之持續需求，且更特定言之，對電傳導及/或熱傳導接合材料之需求。詳言之，提供電傳導及/或熱傳導材料將為有利的，該等材料在電子裝置處理方案內的各種重要接合處提供廉價、穩固、低處理溫度及可靠電互連及熱互連策略。此外，提供具有降低水平之環境危害及毒素(例如，鉛、揮發性有機化合物(VOC)等)的電傳導及/或熱傳導材料將為有利的。此外，提供在燒結時產生極少空隙或無空隙之電傳導及/或熱傳導材料將為有利的。再者，提供具有長工作壽命或儲存壽命(例如，至少約5小時、至少約10小時、至少約20小時等)之電傳導及/或熱傳導材料將為有利的。甚至此外，提供具有低溶劑含量之電傳導及/或熱傳導材料將為有利的。詳言之，提供具有長工作壽命或儲存壽命以及低溶劑含量的電傳導及/或熱傳導材料將為有利的，使得由此類組合物形成之接合部處理之後主要由金屬構成，殘餘有機含量很少，從而降低性能。本發明解決此等需求。

在其態樣中之一者中，本發明係關於一種粒子混合物，該粒子混合物包含：第一金屬組件，其包含高熔點金屬；第二金屬組件，其包含低熔點金屬；脂肪酸；視情況選用之胺；視情況選用之甘油三酯；及視情況選用之添加劑，其中低熔點金屬能夠與高熔點金屬反應以在溫度T1下形成金屬間化合物物種。在某些實施例中，粒子混合物組合物實質上不含稀釋劑及有機添加劑。在其他實施例中，粒子混合物基本上由以下各者組成：第一金屬組件；第二金屬組件；脂肪酸；視情況選用之胺；視情況選用之甘油三酯；視情況選用之添加劑；以及微量雜質。此類組合物易於提供具有優良可加工性、極低空隙量及例示性熱傳導性的膏料。由於本組合物之熱活化乾燥性質，所得黏結線可具有極高金屬負載水平(例如，＞95%)及出乎意料高的熱傳導性(例如，超過45 W/m-K)。

在其態樣中之另一者中，本發明係關於一種用於製備本發明粒子混合物之方法。方法包含組合預定比率之第一金屬組件、第二金屬組件及脂肪酸以形成其混合物之步驟。

在其態樣中之另一者中，本發明係關於一種使用本發明粒子混合物形成之電子裝配件。電子裝配件包含電子組件及基板，其中粒子混合物安置於電子組件之黏結表面與基板之黏結表面之間。

在其態樣中之又另一者中，本發明係關於一種用於使用本發明粒子混合物將電子組件黏著至基板的方法。方法包含以下步驟：在電子組件之可黏結表面與基板之可黏結表面之間塗覆粒子混合物；及加熱基板、粒子混合物及電子組件中之一或多者以燒結粒子混合物，由此將電子組件黏著至基板。

定義

除非另外陳述，否則出於本申請案之目的在說明書及申請專利範圍中所使用之以下術語應具有以下含義。

在此申請案中，除非另外特別陳述，否則單數之使用包括複數，且字組「一(a/an)」及「該」意謂「至少一個(種)」。此外，術語「包括(including)」以及諸如「包括(includes)」及「包括(included)」的其他形式之使用不為限制性的。同樣，除非另外特別陳述，否則諸如「元件」或「組件」之術語涵蓋包含一個單元之元件及組件以及包含超過一個單元之元件或組件兩者。如本文中所使用，除非另外規定，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」不意欲為排他性的。舉例而言，短語「或、可替代地」意欲為排他性的。如本文中所使用，術語「及/或」係指前述要素之任何組合，包括使用單一要素。

當與可量測數值變量結合使用時，術語「約」或「大約」係指變量之指定值且在指定值之實驗性誤差內(例如，在平均值之95%置信界限內)或在指定值之百分之±10內的變量之所有值，無論哪一者更大。

不論其在本文中何時出現，數值範圍(諸如「45-55」)係指給定範圍中之各整數；例如「45-55%」意謂百分比可為45%、46%等至多且包括55%。在本文中所描述之範圍包括十進制值(諸如「1.2%至10.5%」)的情況下，該範圍係指在給定範圍中指示之最小增量之各十進制值，例如，「1.2%至10.5%」意謂百分比可為1.2%、1.3%、1.4%、1.5%等至多包括10.5%；而「1.20%至10.50%」意謂百分比可為1.20%、1.21%、1.22%、1.23%等至多包括10.50%。

如本文中所使用，術語「實質上」係指大範圍或大程度上。舉例而言，「實質上所有」典型係指至少約90%、頻繁地至少約95%、通常至少99%且更通常至少約99.9%。

在合金之元素在熔化時熔合於一起或溶解於彼此中之情況下，術語「合金」係指含有兩種或更多種金屬及視情況含有額外非金屬之混合物。本文中所使用之用於合金組合物之標記使用由前斜線(「/」)隔開之其IUPAC符號來列舉兩種或更多種元素。當給定時，元素在合金中之比例由對應於元素在合金中之重量百分比之下標指示。舉例而言，Sn/Bi表示錫(Sn)及鉍(Bi)之合金，其可為此等兩種元素之任何比例。Sn(60)/Bi(40)表示含有60重量%錫及40重量%鉍的錫與鉍的特定合金。在範圍針對元件於合金中之重量百分比給定之情況下，該範圍指示元件可以所指示範圍內之任何量存在。舉例而言，Sn(70-90)/Bi(10-30)係指含有70重量%至90重量%之錫與10重量%至30重量%之鉍的合金。因此，由「Sn(70-90)/Bi(10-30)」範圍所涵蓋之合金包括(但不限於)：Sn(70)/Bi(30)、Sn(71)/Bi(29)、Sn(72)/Bi(28)、Sn(73)/Bi(27)、Sn(74)/Bi(26)、Sn(75)/Bi(25)、Sn(76)/Bi(24)、Sn(77)/Bi(23)、Sn(78)/Bi(22)、Sn(79)/Bi(21)、Sn(80)/Bi(20)、Sn(81)/Bi(19)、Sn(82)/Bi(18)、Sn(83)/Bi(17)、Sn(84)/Bi(16)、Sn(85)/Bi(15)、Sn(86)/Bi(14)、Sn(87)/Bi(13)、Sn(88)/Bi(12)、Sn(89)/Bi(11)及Sn(90)/Bi(10)。此外，Sn(70-90)/Bi(10-30)表示其中元素Sn與Bi之特定比例可在Sn(70)/Bi(30)至Sn(90)/Bi(10)之範圍內變化的合金，包括Sn在70重量%直至90重量%之範圍內變化且Bi相反地在30重量%下至10重量%之範圍內變化的比例。

如本文中所使用之術語「熔化溫度」或「熔點」係指在大氣壓下固體變成液體時的溫度(點)。

如本文中所使用之術語「高熔化溫度金屬」、「高熔點金屬」或「HMP金屬」係指具有等於或高於約400℃之熔化溫度的金屬。HMP金屬包括Cu、Ag、Pd、Au、Al、Ni、Be、Rh、Co、Fe、Mo、W、Mn及Pt。典型地，用於本組合物中之HMP金屬為Cu、Ag、Pd、Au、Al、Ni或Pt，且最頻繁地，HMP金屬為Cu、Ni或Ag。

如本文中所使用之術語「低熔化溫度金屬」、「低熔點金屬」或「LMP金屬」係指具有低於約400℃之熔化溫度的金屬。例示性LMP金屬在此等金屬之合金中包括Sn、Bi、Zn、Ga、In、Te、Hg、Tl、Sb、Se、Po、Pb、Cd及Po。典型地，用於本組合物中之LMP金屬在合金中為Sn、Ga、In或Zn，且最頻繁地，LMP在合金中為Sn。

術語「差示掃描量熱法(「DSC」)」係指熱分析方法，其中樣品與參考物之溫度升高所需之熱量差值經量測作為溫度函數。DSC用於研究合金粒子之熔化行為及用金屬與合金調配之TLPS膏料的反應特徵。

術語「燒結」係指在其中金屬粉末粒子之鄰近表面係藉由加熱而黏結的製程。「液相燒結」係指在其中固態粉末粒子與液相共存之燒結形式。混合物之緻密化及均勻化以金屬擴散至彼此中並形成新合金及/或金屬間化合物物種而出現。

在「暫時液相燒結」或「TLPS」中，由於金屬之均勻化以形成固態合金與/或金屬間化合物物種之混合物，液相僅存在較短之時段。由於液相在周圍固相中具有極高溶解度，因此快速擴散至固體中並最終固化。擴散均勻化產生最終組合物而無需將混合物加熱至HMP金屬之固相線溫度以上。

「熱膨脹係數」或「CTE」係此項技術中描述物質之熱力學特性的術語。CTE將溫度之變化與材料之線性尺寸之變化相關聯。

如在本文中參考TLPS組合物所使用之術語「處理溫度」或「T1」為兩種反應性金屬(例如，Cu及Sn)形成金屬間化合物物種時之溫度。T1可例如在約100℃與約300℃之間，且通常在約120℃與約260℃之間。

術語「金屬間化合物」或「金屬間化合物物種」係指固態材料，其以某一比例包含具有不同於彼等成分金屬之界定結構之兩種或更多種金屬原子。

如本文中所使用，「C_{x - y} 」表示鏈中之碳原子數目。舉例而言，(C_{1 - 6} )烷基係指具有1個與6個碳之間的鏈的烷基鏈(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)。除非另外特別陳述，否則該鏈可為直鏈或分支鏈。

如本文中所使用，「烷基」意謂直鏈或分支鏈飽和烴基取代基(亦即藉由自具有通式C_n H_{( 2n + 2 )} 之直鏈或分支鏈飽和烴移除氫而獲得之取代基，其中n為碳原子數目)。在一個實施例中，具有一個至六個碳原子；在另一實施例中，具有一個至四個碳原子；且在又另一實施例中，具有一個至三個碳原子。此類取代基之非限制性實例包括甲基、乙基、丙基(包括正丙基及異丙基)、丁基(包括正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基)、戊基、異戊基、己基及其類似基團。烷基可視情況在各氫處經取代。

如本文中所使用，「雜烷基」意謂在碳鏈中具有一或多個雜原子之烷基，其中各雜原子獨立地自以下各者當中選擇：NR，其中R為氫、烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO₂ ；及O。

如本文中所使用，「烯基」意謂直鏈或分支鏈、具有至少一個碳碳雙鍵之單不飽和或多不飽和烴基取代基(亦即藉由自具有至少一個碳碳雙鍵之直鏈或分支鏈單不飽和或多不飽和烴移除氫而獲得之取代基)。在一個實施例中，具有兩個至六個碳原子；在另一實施例中，具有兩個至四個碳原子；且在又另一實施例中，具有兩個至三個碳原子。此類取代基之非限制性實例包括乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、丁二烯基、戊烯基、異戊烯基、戊二烯基、己烯基、異己烯基、己二烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基及十三烯基及類似者。烯基可視情況在各氫處經取代。

如本文中所使用，「雜烯基」意謂在碳鏈中具有一或多個雜原子之烯基，其中各雜原子獨立地自以下各者當中選擇：NR，其中R為氫、烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO₂ ；及O。

如本文中所使用，「炔基」意謂直鏈或分支鏈、具有至少一個碳碳參鍵且可進一步具有一或多個碳碳雙鍵之單不飽和或多不飽和烴基取代基(亦即藉由自具有至少一個碳碳參鍵的直鏈或分支鏈單不飽和或多不飽和烴移除氫而獲得之取代基)。在一個實施例中，具有兩個至六個碳原子；在另一實施例中，具有兩個至四個碳原子；且在又另一實施例中，具有兩個至三個碳原子。此類取代基之非限制性實例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬基及癸炔基及類似者。炔基可視情況在各氫處經取代。

如本文中所使用，「雜炔基」意謂在碳鏈中具有一或多個雜原子之炔基，其中各雜原子自以下各者當中獨立地選擇：NR，其中R為氫、烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO₂ ；及O。

如本文中所使用，「氰基」意謂由藉由參鍵接合至氮原子之碳原子組成的官能基。

如本文中所使用，「氰基烷基」意謂其中氫中之一或多者經氰基置換的烷基。氰基烷基可視情況在各氫處經取代。

如本文中所使用，「烷氧基」意謂衍生自直鏈或分支鏈飽和烴基取代基(亦即自烴藉由移除氫而獲得之取代基)之官能基，該取代基轉而附接至氧原子。在一個實施例中，除非另外特別陳述，否則「烷氧基」具有一個至六個碳原子(亦即(C_{1 - 6} )烷氧基)。在另一實施例中，除非另外特別陳述，否則「烷氧基」具有一個至三個碳原子(亦即(C_{1 - 3} )烷氧基)。此類烷氧基之非限制性實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基(包括正丙氧基及異丙氧基)、丁氧基(包括正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基)、戊氧基及類似者。烷氧基可視情況在各氫處經取代。

如本文中所使用，「雜烷氧基」意謂在碳鏈中具有一或多個雜原子之烷氧基，其中各雜原子獨立地自以下各者當中選擇：NR，其中R為氫、烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO₂ ；及O。

如本文中所使用，「氰基烷氧基」意謂其中氫中之一或多者經氰基置換的烷氧基。

如本文中所使用，「烷氧基烷基」意謂其中氫中之一或多者經烷氧基置換的烷基。

如本文中所使用，「氰基烷氧基」意謂其中氫中之一或多者經氰基烷氧基置換的烷基。

如本文中所使用，「環烷基」意謂單環、雙環或多環飽和烴基(亦即藉由自具有通式C_n H_{2 ( n + 1 − r )} 之單環、雙環或多環飽和烴移除氫而獲得之取代基，其中n為碳原子數目且r為環數目)。相應地，環烷基可為單個環，其通常含有3至7個環原子。實例包括(但不限於)環丙基、環丁基、環戊基及環己基。可替代地，2或3個環可稠合在一起，諸如雙環癸基及十氫萘基。術語「環烷基」亦包括經橋接之雙環烷基系統，諸如(但不限於)雙環[2.2.1]庚烷及雙環[1.1.1]戊烷。環烷基可視情況在各氫處經取代。

如本文中所使用，「雜環烷基」意謂在碳鏈中具有一或多個雜原子之烷基，其中各雜原子獨立地自以下各者當中選擇：NR，其中R為氫、烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO₂ ；及O。

如本文中所使用，「環烯基」意謂具有至少一個碳碳雙鍵之單環、雙環或多環烴基(亦即藉由自具有至少一個碳碳雙鍵之單環、雙環或多環、單不飽和或多不飽和烴移除氫而獲得之取代基)。相應地，環烯基可為單個環，其通常含有3至7個環原子。可替代地，2或3個環可稠合在一起。術語「環烯基」亦包括經橋接之雙環烯基系統。實例包括(但不限於)降冰片烯基、茚-1-基、茚-2-基及茚-3-基及類似者。環烯基可視情況在各氫處經取代。

如本文中所使用，「雜環烯基」意謂在碳鏈中具有一或多個雜原子之環烯基，其中各雜原子獨立地自以下各者當中選擇：NR，其中R為氫、烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO₂ ；及O。

如本文中所使用，「環炔基」意謂具有至少一個碳碳參鍵之單環、雙環或多環烴基(亦即藉由自具有至少一個碳碳參鍵之單環、雙環或多環、單不飽和或多不飽和烴移除氫而獲得之取代基)。相應地，環炔基可為單個環，其通常含有3至7個環原子。可替代地，2或3個環可稠合在一起。術語「環炔基」亦包括經橋接之雙環炔基系統。實例包括(但不限於)環丁炔基、環戊炔基及環己炔基。環炔基可視情況在各氫處經取代。

如本文中所使用，「雜環炔基」意謂在碳鏈中具有一或多個雜原子之環炔基，其中各雜原子獨立地自以下各者當中選擇：NR，其中R為氫、烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO₂ ；及O。

如本文中所使用，「芳基」意謂衍生自含有一或多個環之碳環芳族系統的官能基，其中此類環可經稠合。若該等環經稠合，則環中之一者必須為完全不飽和且稠環可為完全飽和、部分不飽和或完全不飽和的。術語「稠合」意謂第二環藉由與第一環具有共同(亦即共用)的兩個相鄰原子存在(亦即附接或形成)。芳基可視情況經取代。術語「芳基」包括芳族基團，諸如苯基、萘基、四氫萘基、茚滿基、聯二苯、蒽基、苯并[b][1,4]噁噁嗪-3(4H)-酮基、2,3-二氫-1H茚基及1,2,3,4-四氫萘基。芳基可視情況在各氫處經取代。

如本文中所使用，「雜芳基」意謂在碳鏈中具有一或多個雜原子之芳基，其中各雜原子獨立地自以下各者當中選擇：NR，其中R為氫、烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，或R不存在；NO；S；SO；SO₂ ；及O。

如本文中所使用，「氰基芳基」意謂其中氫中之一或多者經氰基置換的芳基。

如本文中所使用，「經取代」意謂一或多個氫原子經適合官能基置換。用於在碳原子處取代之適合官能基包括(但不限於)氘、羥基、氰基、烷基(視情況進一步經取代)、雜烷基(視情況進一步經取代)、烯基(視情況進一步經取代)、雜烯基(視情況進一步經取代)、炔基(視情況進一步經取代)、雜炔基(視情況進一步經取代)、烷氧基(視情況進一步經取代)、雜烷氧基(視情況進一步經取代)、環烷基(視情況進一步經取代)、雜環烷基(視情況進一步經取代)、環烯基(視情況進一步經取代)、雜環烯基(視情況進一步經取代)、環炔基(視情況進一步經取代)、雜環炔基(視情況進一步經取代)、芳基(視情況進一步經取代)、雜芳基(視情況進一步經取代)及類似者。用於在氮原子處取代之適合官能基包括(但不限於)氘、烷基(視情況進一步經取代)、雜烷基(視情況進一步經取代)、烯基(視情況進一步經取代)、雜烯基(視情況進一步經取代)、炔基(視情況進一步經取代)、雜炔基(視情況進一步經取代)、環烷基(視情況進一步經取代)、雜環烷基(視情況進一步經取代)、環烯基(視情況進一步經取代)、雜環烯基(視情況進一步經取代)、環炔基(視情況進一步經取代)、雜環炔基(視情況進一步經取代)、芳基(視情況進一步經取代)、雜芳基(視情況進一步經取代)及類似者。用於在氧原子處取代之適合官能基包括(但不限於)氘、烷基(視情況進一步經取代)、雜烷基(視情況進一步經取代)、烯基(視情況進一步經取代)、雜烯基(視情況進一步經取代)、炔基(視情況進一步經取代)、雜炔基(視情況進一步經取代)、環烷基(視情況進一步經取代)、雜環烷基(視情況進一步經取代)、環烯基(視情況進一步經取代)、雜環烯基(視情況進一步經取代)、環炔基(視情況進一步經取代)、雜環炔基(視情況進一步經取代)、芳基(視情況進一步經取代)、雜芳基(視情況進一步經取代)及類似者。

如本文中所使用，「實質上不含/無」意謂少於約0.5%，較佳少於約0.1%，且更佳少於約0.05%。

如本文中所使用，購自Cray Valley Company之CRAYVALLAC™ Ultra為聚醯胺型觸變劑。

本文中所使用之章節標題出於組織目的而不應解釋為限制所描述之標的物。在本申請案中所引用之所有文獻或文獻之部分(包括(但不限於)專利、專利申請案、文章、書籍及論文)出於任何目的在此明確地以其全文引用之方式併入本文中。在併入文獻中之一或多者及類似材料以與在本申請案中對術語之定義矛盾之方式定義術語的情況下，以本申請案為準。

應理解，前文一般描述及以下詳細描述皆為說明性及解釋性的，且不欲限制所主張之標的物。

本發明係關於具長工作壽命或儲存壽命以及低溶劑含量的電傳導及/或熱傳導黏著材料。因此，本發明提供對於商業(例如，大體積)應用具有充足工作壽命同時利用低溶劑含量、具有機械特性、電特性及熱特性之獨特組合的黏著材料。本發明之組合物

本發明組合物在將半導體晶粒附接至封裝元件中作為軟焊料及金屬填充聚合物之替代物。該等組合物之大體積金屬負載及低孔隙度於半導體與金屬封裝元件之間提供優良機械互連、電互連及熱互連性能。

在本發明組合物中，使用特定有機成分來促進金屬成分熱處理成連續網路，產生無需使用額外稀釋劑便達成良好膏料稠度之膏料組合物。此外，在一些實施例中，所採用之特定有機成分亦免除對併入用於已知焊膏及TLPS組合物中之許多化學添加劑的需求。尤其與已知TLPS組合物相比，所得的由本發明組合物形成之接合部中殘餘有機含量的減少賦予了實現由主要金屬接合部產生之更高的電傳導及熱傳導性能的優勢。

在本發明組合物中，金屬粒子與無鉛金屬合金粒子在助熔媒劑中摻合。在無鉛金屬合金粒子內之至少一種元素與金屬粒子中之金屬反應。由於溫度升高至無鉛金屬合金粒子之熔點，因而無鉛金屬合金粒子變為熔化物。來自無鉛金屬合金粒子及接受金屬粒子之反應元素的擴散及反應持續直至反應物完全耗盡，在製程溫度下不再有熔化相，或藉由冷卻混合物而淬滅反應。在冷卻之後，反應材料中之金屬體積分數超過總體積之60%，及/或反應材料中之空隙總體積分數少於10%。隨後經反應組合物之溫度偏移(即使超過初始熔化溫度)不再產生混合物之初始熔化特徵。

組合物克服焊料晶粒附接材料中之大型空隙及再熔化之問題，以及克服自被動地載入導電黏著劑組合物具有相對較低金屬負載百分比之不佳熱性能，同時亦為常見製造方案提供一致性及與風行表面加工提供相容性。在組合物中，將金屬粒子與無鉛焊膏組合物摻混且用助熔媒劑稀釋以使得熱處理之後的金屬淨含量超過60體積百分比。可以膏料稠度製備組合物以促進藉由常見業界方法之應用，諸如點膠及模板印刷。一旦塗覆膏料且半導體及封裝元件以所需組態裝配，裝配件在受控熱斜升及環境下經受熱偏移。在此熱處理期間，助熔媒劑中之揮發性部分緩慢汽化，無鉛金屬合金粒子熔化，熔化物合金中之LMP金屬Y擴散至金屬元件M之鄰近表面且反應形成高熔點合金。剩餘助熔媒劑及化學填充於粒子與熱固物之間的間隙之焊劑變為化學惰性的。所得組合物按體積計含有至少約60%冶金經互連金屬。

組合物係優於習知粒子填充黏著劑，此係因為機械強度及熱性能及電性能係源自冶金經互連路徑之高體積負載，該等冶金經互連路徑由無鉛合金粒子中之LMP金屬(例如，錫)相互擴散進入半導體晶粒、封裝元件及金屬粒子之可焊接表面而形成。在習知粒子填充黏著劑中，體積金屬負載受維護聚合物黏著劑之機械完整性之需求的限制。

組合物係優於習知含鉛及無鉛焊料，此係因為該等組合物為無鉛的且在將組件裝配至模組或印刷電路板期間當暴露於隨後焊料回焊曲線時將不再熔化。

該等組合物不同於現有技術組合物之處在於，該等組合物經特定設計以滿足功率半導體晶粒附接之獨特挑戰，諸如針對高熱性能及電性能的極低空隙體積及高體積的密集經互連金屬。首先，低空隙百分比為於限定的熱處理範圍上之焊劑媒劑之揮發性部分之受控揮發的函數。此外，高體積分數之經互連金屬藉由最小化助熔媒劑之非揮發性分數及優化於無鉛金屬合金粒子與金屬粒子之間的比率而實現。最後，組合物中之金屬粉末的粒徑經選擇以提供經改良黏結控制及用於晶粒附接應用之易於塗覆。

簡單而言，半導體晶粒附接組合物為金屬粉末及助熔媒劑之組合物，該組合物一旦經反應即形成含有至少60%體積金屬(合金+金屬粉末)分數及/或少於10%體積分數之空隙的經冶金互連網路。該組合物包含： a. 80-99重量百分比(wt%)之金屬粒子混合物，其包含： i. 30-70 wt%之包含至少一種LMP金屬Y之無鉛、低熔點(LMP)粒子組合物；及 ii. 25-70 wt%之包含與至少一種LMP金屬Y在製程溫度T1下反應之至少一種金屬元素M之高熔點(HMP)粒子組合物， 其中，M之wt%比Y之wt%的比率為至少1.0， b. 0-30 wt%之金屬粉末添加劑A，以及 c. 助熔媒劑，其中該助熔媒劑包含： i. 脂肪酸； ii. 視情況選用之胺； iii. 視情況選用之甘油三酯；以及 iv. 視情況選用之功能性添加劑。

在本發明之實踐中，無鉛金屬合金粒子、金屬粉末及助熔媒劑可混合在一起以形成可印刷或可調劑膏料。典型地，無鉛金屬合金與金屬粒子之混合物將以組合物之至少約80重量百分比或至少約85重量百分比且直至約90或直至約95或直至約99而存在。通常，無鉛金屬合金粉末將以混合物之至少約20重量百分比或至少約30重量百分比且直至約50重量百分比，或直至約60重量百分比或直至約70重量百分比而存在。通常，金屬粉末將以混合物之至少約30重量百分比或至少約40重量百分比且直至約70或直至約80重量百分比而存在。通常，助熔媒劑將以組合物之至多約20重量百分比、或至多約10重量百分比、或至多約5重量百分比而存在，其中不超過助熔媒劑之約50、或約25、或約10、或約5重量百分比為非揮發性的。通常，M之重量百分比與Y之重量百分比在組合物中的比率為至少約1.0、或至少約1.3、或至少約1.5。

組合物可有利地用於將半導體晶片之頂側及/或背側連接至半導體封裝元件，諸如夾子、引線框架或其他基板。組合物最有利地用於形成裝配件，其中半導體晶片之頂側及/或背側與封裝元件伴隨可焊表面而金屬化以促進於半導體晶片與封裝元件之間的熱傳遞及/或電連接。此組態使得組合物能夠自半導體晶粒上之金屬化部位經由大多數接合部及至封裝元件上之金屬化部位形成持續冶金經互連路徑。

組合物可為膏類或可轉化為膜。組合物可進行印刷或模板印刷、調劑噴射、拾取及置放、層壓及類似處理，以在半導體晶片表面、封裝元件表面或半導體晶片及封裝元件可接著附接之臨時載體上形成圖案化沈積。存在於助焊媒劑組合物中之揮發物在b階段製程中或在達至峰值溫度T1之溫度斜升期間析出。T1等於或大於無鉛金屬合金粒子之熔化溫度。在焊料回焊中，通常將回焊溫度峰值選擇超過無鉛金屬合金粒子之熔化溫度5-50℃以確保所有粒子變為熔化物及液體。此峰值溫度亦適合於組合物，但可能需要更長總製程循環時間以實現將為產生經相互擴散冶金結構所需之低體積百分比空隙的揮發性成分之析出。

在組合物之熱處理偏移期間，無鉛金屬合金粒子中之LMP金屬(例如，錫)與組合物中之剩餘金屬粒子進行相互擴散，從而引起具有大大地超過回焊處理溫度之熔化溫度的新合金組合物之不可逆形成。此特徵使得組合物能夠用於當將經封裝組件裝配至電路板時在隨後回焊操作期間無需再熔化之情況下將半導體晶粒附接至經封裝組件中。

無鉛金屬合金粒子亦可含有與金屬粒子不反應之元素。可與反應元素摻合之典型元素可包括Bi、Ag、Cu、Sb、Au，或其組合。通常，將此等額外、不反應元素併入以實現特定製程溫度、以改良對諸如銅之較佳金屬表面之潤濕、或以操控經熱處理組合物之機械特性。特定摻合元素可能在諸如提供低製程溫度之一個態樣中為有利的，但在諸如對特定表面加工之潤濕及黏著之另一態樣中為不利的。特定摻合元素因此為特定於應用之特定需求。

在於半導體晶粒與封裝元件之間的經加工接合部中之空隙的存在，大體而言對熱性能為不利的且可建立用於機械失效之初始化點。組合物可以類似於通常用於焊料之熱曲線之方式或以與導電黏著劑一致之方式處理。應選擇所使用熱曲線以將經反應組合物中之空隙之總體積限制在小於約10%或小於約5%。應選擇自曲線之峰值溫度至室溫之冷卻速率以防止由於熱衝擊(且例如小於約6℃/秒、或約2.17/分鐘與約3.25℃/分鐘之間)對半導體晶片之損害。應瞭解，最佳冷卻速率可視所採用之處理類型(例如，黏著劑型處理中之冷卻速率比用於回焊型處理之冷卻速率慢得得多)以及特定半導體晶粒及封裝外觀尺寸而定。TLPS 組合物之熱固特性

本發明組合物係基於TLPS組合物可在溫度Tl下處理以連接電子組件並且所得經處理連接在隨後加熱至溫度Tl且即使更高溫度時將保持穩定的觀測。換言之，一旦經冶金處理，則TLPS組合物不會在加熱超過製程溫度時熔化。因此，TLPS組合物表現類似於「熱固物」而非「熱塑物」。

熟習此項技術者將認識到，在施加熱量時，「熱固物」將不可逆地「固化」以變為不溶的、經硬化形式，同時「熱塑物」在加熱時則熔化、在充分冷卻時則固化且可反覆地再熔及再固化。儘管此術語通常用於描述聚合物黏著劑，但在本文中係用於描述用於連接例如電子組件及其他金屬元件的冶金組合物。

習知金屬焊料之特徵可為「熱塑性」。熔化焊料以將金屬部件接合在一起且冷卻後則固化以將彼等部件固持定位；然而在隨後再加熱時，焊料再熔化。相反，TLPS組合物表現類似於熱固物。在加熱時，TLPS組合物充分熔化以使金屬部件接合在一起，且冷卻後則固化以將彼等部件固持定位。然而，在熔化製程期間，TLPS組合物進行不可逆冶金變化，該不可逆冶金變化可認為係結果為於再加熱時「經固化」或經處理TLPS組合物將不會熔化之「固化」。

在本發明之某些實施例中，以將焊料轉化為「熱固」形式之比例將含有低熔點(LMP)無鉛金屬合金之習知焊膏與反應性金屬粒子組合，其在典型焊料回焊循環期間不可逆地「固化」。此「熱固」行為引起在初始回焊溫度下不會再熔化之接合，且因此適合於在相同回焊溫度下二次裝配循環以及適合於高操作溫度應用。

在習知焊料回焊中，通常將回焊溫度選擇為超過焊膏之熔化溫度5-50℃以確保所有粒子變為熔化物及液體。當使用本發明組合物代替焊膏用於電子組件之附接時，可遵循標準的焊料回焊實踐。

在本發明之實踐中，選擇高熔點金屬M及至少一種LMP金屬Y，使得暫時液相燒結反應之產物將具有用於吾人所欲應用之屬性的最佳組合。可考慮用於選擇M之關鍵屬性涵蓋諸如熱穩定電阻、延性、高電傳導性及熱傳導性、類似於周圍材料之熱膨脹係數及可在具體環境下所需之其他特徵的特徵。

組合物在焊料回焊條件下進行熱固反應以形成結晶金屬間化合物與合金產物(亦即在TLPS反應期間所形成之新合金)的混合物，金屬間化合物與合金產物皆具有比初始無鉛金屬合金粒子熔化溫度實質上更高的熔化溫度且大大地超過回焊處理溫度。在TLPS處理期間形成之合金產物具有實質上不同於LMP與HMP金屬粒子之初始混合物的組合物。此反應為不可逆的且經處理組合物在隨後高溫暴露期間不會大量熔化。此特徵使得組合物能夠用於電子組件之標準回焊附接而在隨後回焊操作期間無再熔化。因此，組合物使得能夠分級焊接操作，且高操作溫度電子裝配件能在不使用鉛、諸如金之昂貴元素或外來合金之情況下在標準工業焊料回焊條件下製造。

在焊料回焊期間使用組合物所形成之結晶金屬間化合物包含固定元素比例及限定粒徑之多重性結構的單位晶胞。結晶金屬間化合物為堅固、但脆性的材料。當金屬間化合物於標準焊膏與組件附接襯墊之間的介面處形成時，大型粒子通常與具有襯墊及塊狀焊料之層狀介面一起生長。此等層狀介面對裂紋之形成及蔓延敏感。伴隨組合物；然而，反應性金屬粉末在不同定向上形成大量小型無序顆粒。此大量顆粒之生長受每一粒子中之反應性金屬之體積限制。每一顆粒之無規定向防止小型顆粒合併為幾個大型顆粒。此大量小型、無序顆粒促使堅固接合之形成，亦即不會如幾個大型顆粒將沿層狀介面對裂紋蔓延敏感。

通常，組合物在無鉛金屬合金粒子之熔化溫度處之熔化熱在初始焊料回焊製程期間降低了至少70%。在初始處理期間，TLPS組合物在無鉛金屬合金粒子之熔化溫度處呈現顯著熔化熱峰。在處理之後，在再加熱至無鉛金屬合金之熔化溫度後，即使當標準化用於總的組合物中之比例時，熔化熱實質上減少。

在不改變其溫度之情況下，將一公克之物質自固態改變至液態所需的能量稱為熔化熱。對於任何材料之熔化熱係特定於彼材料。TLPS組合物內之LMP金屬之熔化熱的表現將視LMP金屬於整體組合物中之比例而定。在處理之後，可藉由將未經處理組合物樣品之熔化熱與已在Tl下經處理之一個樣品之熔化熱相比較來測定於任何給定TLPS組合物中之LMP金屬相之消耗(由於用於形成金屬間化合物物種的M與Y之反應)。由於未經處理組合物中之LMP金屬之熔化熱可藉由同Y與M之TLPS反應相關聯之劇烈能量釋放來掩蓋，使用純LMP金屬之熔化熱通常為有用的，且接著根據組合物中之LMP金屬之重量百分比標準化此值以獲得未經處理TLPS組合物的值。高熔點金屬

HMP金屬(M)包括但不限於Cu、Ag、Pd、Au、Al、Ni、Be、Rh、Co、Fe、Mo、W、Mn以及Pt。通常，用於本發明之組合物中之HMP金屬為Cu、Ag、Pd、Au、Al、Ni或Pt，且最頻繁地，HMP金屬為Cu、Ni或Ag。包含M之HMP粒子實質上可為元素M、可為摻合有其他元素之M、可為塗佈至非金屬或其他核心粒子上之M、或可為用另一元素、無機塗佈或有機塗佈而塗佈自身之M。多種HMP金屬之使用係為獲得具有最優特徵之TLPS反應產物而考慮。舉例而言，在一些應用中，經處理組合物之機械強度較電傳導性不太重要，或熱傳導性可比延性更重要。由於通常需要以另一特性為代價來最佳化一種特性，可根據此項技術中熟知之元素特性選擇個別成分以得到吾人所欲應用中之最佳性能。特定地考慮在本發明之組合物及方法中使用銀、金、鈀、鎳以及鋁，單獨使用或以各種組合使用(包括與銅之組合)。

在本發明組合物中，對於(M)而言Cu為較佳元素，儘管若情況許可時考慮其他金屬。為獲得具有諸如低CTE或複合模數最佳特徵的與無鉛焊料之金屬反應產物，亦考慮使用額外高熔點金屬與銅之組合。亦特定地考慮Ag、Au、Pd、Ni、Al、Fe、Mn、Mo及W以用作主金屬元素或摻合金屬元素。

高熔點金屬可以具有一種、兩種或更多種平均粒徑分佈之混合物存在。舉例而言，高熔點金屬可以具有第一平均粒徑分佈之第一高熔點金屬及具有第二平均粒徑分佈之第二高熔點金屬存在。

另外，高熔點金屬可以鈍化或非鈍化形式存在。鈍化可藉由使高熔點金屬暴露於多種已知腐蝕抑制劑中之任一者來實現。此類腐蝕抑制劑可藉由併入至助焊媒劑或其一組合中而作為塗層塗覆至高熔點金屬。低熔點金屬

理想地，為取代由電子工業使用之現有無鉛焊料回焊處理，用於本發明TLPS組合物中之LMP金屬為一種通常用於製造無鉛焊膏之物質。例示性LMP焊膏合金(Y/X)包括(但不限於) Sn/Ag/Cu、Sn/Cu、Sn/Ag、Sn/Sb、Sn/In、Sn/Bi以及Sn/Bi/Ag。儘管使用可商購之合金係為有利的，但本發明組合物可用任何適合合金來製備。可改變成分之準確比例且本發明可考慮常規合金。在無鉛金屬合金粒子之表示「Y/X」中，「X」表示與Y形成合金之至少一種金屬。在本發明之一些實施例中，X表示一種、兩種、三種或更多種摻合金屬。舉例而言，在本文中使用Y/X來表示Y之各種合金，其中Y為錫且X為單一金屬，例如銅(Sn/Cu)、銀(Sn/Ag)、銻(Sn/Sb)、銦(Sn/In)及鉍(Sn/Bi)。Y/X亦用於表示Y之各種合金為錫且X表示兩種金屬，諸如銀及銅(Sn/Ag/Cu；例如，SAC)，以及銀及鉍(Sn/Bi/Ag)。

LMP無鉛金屬合金中之例示性反應性元素(Y)包括以下金屬：Sn、Zn、Ga、In，單獨或以與(X)之合金形式。典型地，本發明組合物中之Y為Sn或In，且最頻繁地，Y為呈合金形式Y/X之Sn。在本發明之某些實施例中，反應性金屬Y為Sn，其以低熔化溫度合金Y/X之形式存在，且反應性HMP金屬M為Cu、Ni或Ag。在本發明之一個實施例中，Y/X為SAC (Sn/Ag/Cu)，且M為Cu。

例示性高熔點金屬、低熔點金屬及包含該等金屬之合金可發現於(但不限於)美國專利第5830389號、第5853622號、第8840700號及第9583453號中所描述之彼等，其中之每一者以全文併入本文中。脂肪酸

多種已知脂肪酸或其混合物中之任一者均可用於本發明組合物中。在一個實施例中，脂肪酸包含具有下式之化合物：

， 其中R₁ 選自由以下各者組成之群組：未經取代或經取代之(C_{2 - 38} )烷基、未經取代或經取代之(C_{2 - 38} )烯基及未經取代或經取代之(C_{2 - 38} )炔基。在一個特定實施例中，脂肪酸包含辛酸。

在需要優良混合及/或黏度之特定變型中，脂肪酸在室溫下為液體。在其他特定變型中，脂肪酸具有超過第二金屬組件之無鉛焊料回焊溫度的沸點。在又其他特定變型中，脂肪酸具有超過SAC之無鉛焊料回焊溫度的沸點(亦即218℃)。在又其他特定變型中，脂肪酸與胺在混合時於室溫(亦即25℃)下形成液體。胺

採用自身脂肪酸作為基質/黏合劑之組合物在與金屬粉末接觸時在室溫下趨於迅速失去流動性，此係因為其可反應以形成金屬羧酸鹽。因此，胺之添加有時有用的添加以藉由形成脂肪酸鹽來中和脂肪酸，脂肪酸鹽具有非常穩定之儲存壽命及工作壽命。

多種已知胺或其混合物中之任一者均可用於本發明組合物中，其限制條件為此類胺維持助焊媒劑之流動性且不會有害地影響其他關鍵特性。在一些實施例中，胺係三級胺。

在一些實施例中，胺包含具有下式之化合物：

， 其中： X選自由未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )伸烷基組成之群組；且 R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 各自獨立地選自由以下各者組成之群組：氫、羥基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )烷基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )烯基及未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )炔基。

在一個特定實施例中，X為丙二醇。在另一特定實施例中，X為伸乙基。

在又另一特定實施例中，R₂ 選自由以下各者組成之群組：羥基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥烷基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥烯基及未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥炔基。

在另一特定實施例中，R₃ 選自由以下各者組成之群組：羥基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥烷基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥烯基及未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥炔基。

在又另一特定實施例中，R₄ 選自由以下各者組成之群組：羥基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥烷基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥烯基及未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥炔基。

在又另一特定實施例中，R₅ 選自由以下各者組成之群組：羥基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥烷基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥烯基及未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥炔基。

在另一特定實施例中，R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 各自為羥基。

在一個特定實施例中，胺包含n,n,n',n'-肆(2-羥乙基)乙二胺。在另一特定實施例中，胺包含n,n,n',n'-肆(2-羥丙基)乙二胺。

在其他實施例中，胺包含具有式NR₁₀ R₁₁ R₁₂ 之化合物，其中R₁₀ 、R₁₁ 及R₁₂ 各自獨立地選自由以下各者組成之群組：氫、羥基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )烷基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )烯基及未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )炔基。在又另一特定實施例中，R₁₀ 、R₁₁ 及R₁₂ 各自獨立地選自由以下各者組成之群組：羥基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥烷基、未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥烯基及未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥炔基。在又另一特定實施例中，R₁₀ 、R₁₁ 及R₁₂ 各自為未經取代或經取代之(C_{1 - 6} )羥烷基。

例示性胺及包含胺之調配物可發現於(但不限於)美國專利第7858074號、第6855776號及第6831136號以及美國專利公開案第2005/256262號中所描述之彼等，其中之每一者以全文引用之方式併入本文。

在需要優良混合及/或黏度之特定變型中，脂肪酸在室溫下為液體。在其他特定變型中，胺具有超過第二金屬組件之無鉛焊料回焊溫度的沸點。在又其他特定變型中，胺具有超過SAC之無鉛焊料回焊溫度的沸點(亦即218℃)。在又其他特定變型中，脂肪酸與胺在混合時於室溫(亦即25℃)下形成液體。甘油三酯

添加一或多種甘油三酯可為助熔系統提供較長工作壽命。另外，甘油三酯之低黏度可起作用以降低最終膏料流變性。因此，粒子混合物組合物視情況進一步包含甘油三酯。在一個實施例中，甘油三酯包含具有下式之化合物：

， 其中R₇ 、R₈ 及R₉ 各自獨立地選自由以下各者組成之群組：衍生自脂肪酸之單價基團、未經取代或經取代之(C_{2 - 38} )烷基、未經取代或經取代之(C_{2 - 38} )烯基、未經取代或經取代之(C_{2 - 38} )炔基、未經取代或經取代之(C_{2 - 38} )羧基烷基、未經取代或經取代之(C_{2 - 38} )羧基烯基及未經取代或經取代之(C_{2 - 38} )羧基炔基。

在一種變型中，R₇ 為長度範圍介於2-38個碳之飽和或不飽和脂肪族鏈。在另一變型中，R₈ 為長度範圍介於2-38個碳之飽和或不飽和脂肪族鏈。在又一種變型中，R₉ 為長度範圍介於2-38個碳之飽和或不飽和脂肪族鏈。

在一個特定變型中，R₇ 、R₈ 及R₉ 各自獨立地包含具有下式之化合物：

， 其中Y選自由以下各者組成之群組：未經取代或經取代之(C_{1 - 20} )伸烷基及未經取代或經取代之(C_{1 - 20} )伸烯基；且

表示附接點。在一個特定實施例中，Y為未經取代或經取代之(C_{5 - 10} )伸烷基。

在一個特定實施例中，甘油三酯包含三辛酸甘油酯。 若存在，則甘油三酯可以少於約2.0重量%，較佳少於約1.0重量%，且更佳少於約0.5重量%之量添加至組合物。添加劑

可併入粒子添加劑以修改經處理組合物之物理特性，更改經處理組合物之顏色或折射，或輔助使用某些沈積方法(亦即噴射)。預期供使用之粒子添加劑的實例包括矽石、除HMP及LMP外之金屬粉末、碳黑、氧化物顏料及二氧化鈦；輕質微氣球；玻璃微粒；以及碳及聚合物微氣球。若存在，則若情況許可，粒子添加劑可進一步包含金屬或非金屬塗層。

可併入諸如蓖麻油衍生物、聚醯胺蠟、硬脂酸鹽及類似者之蠟質固體以操控膏料之流變特性及潤滑性。

另外，預期使多種有機添加劑賦予將促進在特殊應用中使用之屬性。有機添加劑通常用作觸變劑；流動控制劑、黏著促進劑、抗氧化劑及光穩定劑、抗腐蝕劑、界面活性劑及消泡劑。此類添加劑之比例及形式可經控制以實現待適用於特定應用之本發明組合物的特定特徵增強。

添加劑或添加塗層之併入可經選擇以服務應用需求，諸如沈積方法、處理方法、與特定表面之相容性、在處理期間對周圍環境之防禦、經延長工作壽命、經處理組合物之可靠度需求及類似者。

若存在，則各添加劑可以少於約1.0重量%，較佳少於約0.5重量%，且更佳少於約0.25重量%之量添加至組合物。製備之方法

本發明組合物可使用多種已知技術中之任一種來製備，從而組合預定比率之第一金屬組件、第二金屬組件及脂肪酸以形成其混合物。

在實質上不含溶劑之實施例中，視情況在混合之後對材料上抽真空以便自材料移除滯留氣體。在特定變型中，使材料保留於真空中直至實質上已移除所有氣泡(例如，約10分鐘)。

在混合之後，可將材料負載至注射器中以易於使用。用途

由本發明TLPS組合物形成之冶金網路適用於在電結構內之電連接、熱連接及/或機械方式連接之元件。本發明組合物提供用於連接供在高操作溫度下可能遇到之應用(包括(但不限於)分級焊接、井下、鑽、電控制、汽車機艙、智慧型柵格分佈及航空應用)的多種電子部件。

可使用本發明組合物之例示性應用包括將半導體晶粒連接至封裝元件、在堆疊晶粒、熱介面材料之間形成連接件及類似者。

本發明組合物可有利地用於將金屬化半導體晶粒連接至引線、電路板、引線框架、夾子、插入件、額外晶粒或其他基板。當由此連接之裝配件將進行需要另一焊料回焊隨後裝配操作時，及/或當該裝配件將用於惡劣的操作環境中時，本發明組合物最有利地用於連接半導體晶粒。詳言之，本發明組合物可用於附接發光二極體(LED；例如基板之藍寶石類、倒裝晶片LED(例如，陶瓷基板))。

上述組合物可使用各種技術來應用，該等技術包括但不限於穿刺調劑、模板印刷、絲網印刷、墨噴射、層壓、擠塑、鑄造、噴霧或為熟習此項技術者已知之其他方法(諸如形成電子組件可接著附接至之圖案化沈積之方法)。一旦應用，所描述組合物在烘箱中、在回焊鍋爐中、在加熱板上、在層壓機中、或藉由用於焊料或金屬填充有機黏著劑之處理通常所採用之其他方法進行熱處理。具體熱製程條件視應用以及金屬系統及任何有機黏合劑成分之選擇而定。

在沈積之後，金屬半導體晶粒或封裝元件與所沈積本發明組合物接觸以形成裝配件。本發明之組合物可接著在烘箱中、在回焊鍋爐中、在熱壓設備中、在加熱板上、在層壓機中、或藉由諸如用於焊料或填充有機黏著劑之處理通常所採用的任何其他可用手段熱處理至溫度T1。熟習此項技術者將瞭解，用於焊料或填充有機黏著劑之處理通常所採用之其他方法將適合於處理本文所描述之TLPS組合物。特定熱處理條件視應用、所需用途、TLPS組合物及任何助熔有機媒劑成分而定。通常，製程溫度T1在100℃至300℃範圍內，更通常在150℃至280℃之範圍內，且最通常在200℃至280℃之範圍內。實例

現將參考本揭示之更特定實施例及對該等實施例提供支持之實驗結果。然而，申請者應注意，本發明僅係出於說明之目的且不以任何方式意欲限制所主張之標的物之範疇。實例 1

表1之助焊系統係藉由將辛酸與Crayvallac^TM Ultra混合、將混合物加熱至65℃且接著在快速混合器中剪切混合物來製備。

實例 2

表2之助焊系統係藉由將辛酸與N,N,N',N'-肆(2-羥乙基)乙二胺混合、將混合物加熱至125℃且接著在真空下脫氣來製備。

實例 3

表3中之助焊媒劑皆經由以具體比例混合而製備。使助焊媒劑2-4放熱且在使用之前冷卻回至室溫。表6中之所有助焊媒劑均保留有助於複合至高金屬負載膏料之黏度。助焊媒劑1具有尤其低的黏度，且可用於以僅4 wt%負載水平適用於自動印刷的膏料，而無需任何額外的流變改質劑。助焊媒劑2-4亦為低黏度的，但可以7 wt%之負載水平用於自動印刷操作，而無需任何的額外成分。 表3

比較例 1

表4中之助焊媒劑5經由以具體量混合且使混合物放熱並冷卻至室溫來製備。在放熱反應期間，混合物經歷使其不可用於製備膏料目的之凝固反應。發現脂肪酸與胺之此組合不適用於不含溶劑之調配。 表4

實例 4

對於表5之調配物，SAC305自Indium Corporation獲得。使用助焊媒劑3藉由使用剪切刀片混合成分直至均質來製備表5之調配物。在混合之後，對材料抽真空且使材料保留於真空中直至其不再鼓泡(約10分鐘)。將材料稱出30 g等分試樣並封裝於注射器中。

藉由經由注射器調劑將表5之調配物之膏料混合物塗覆至金背襯矽半導體晶粒，以在包夾於第二金背襯矽晶粒之間時在晶粒上形成50微米厚的膏料層。塗佈晶粒之整個金金屬化表面。在表徵熱傳導性之一個測試中，使用峰值溫度為235℃之焊料回焊特徵曲線在氮環境中將兩個6 mm×6 mm金背襯矽黏著物燒結黏合5分鐘。在冷卻時，針對「三層」組態中之熱擴散率使用Netzsch LFA467來測試經燒結裝配件。測試顯示，熱傳導性值超過45 W/m-K。

另外，藉由將3 mm×3 mm金背襯矽晶粒黏結至6 mm×6 mm金背襯矽晶粒來製造其他測試媒劑。在氮氛圍中使用峰值溫度為235℃之焊料回焊曲線將樣品燒結黏結至彼此5分鐘。在冷卻時，在25℃下使用可程式化DAGE 4000 Bondtester晶粒剪切工具(Nordson DAGE，Aylesbury，Buckinghamshire，英國)剪切經燒結裝配件。觀察到晶粒剪切強度為4.7 kg/mm。實例 5

如上文關於實例2所描述來製備表6中之實例5。諸如溶劑、樹脂及增稠劑之流變改質劑的缺失使得仍可製造並使用習知設備來處理相對較高金屬負載之膏料。 表6

量測實例5之膏料的熱傳導性。藉由經由漏印板印刷將實例5之膏料塗覆至金背襯矽半導體晶粒，以在包夾於第二金背襯矽晶粒之間時在晶粒上形成150微米厚的膏料層。塗佈晶粒之整個金金屬化表面。在表徵熱傳導性之一個測試中，使用峰值溫度為235℃之焊料回焊曲線在氮環境中將兩個12.7 mm×12.7 mm金背襯矽黏著物燒結黏結5分鐘。在冷卻時，針對「三層」組態中之熱擴散率使用Netzsch LFA467來測試經燒結裝配件。測試顯示，實例5之膏料之有效熱傳導性為33 W/m-K。

另外，量測實例5之膏料之晶粒剪切強度。實例5之膏料係用於製備藉由將1.4 mm×1.4 mm金背襯晶粒黏結至裸銅基板所製造之測試樣品。在氮氛圍中使用峰值溫度為235℃之焊料回焊曲線將樣品燒結黏結至彼此5分鐘。在冷卻時，在25℃下使用可程式化DAGE 4000 Bondtester晶粒剪切工具(Nordson DAGE，Aylesbury，Buckinghamshire，英國)剪切經燒結裝配件。觀察到實例5之膏料的晶粒剪切強度為34 MPa。比較例 2 及比較例 3

如上文關於實例2所描述來製備表7中之比較例2及表8中之比較例3。比較例2表示典型TLPS膏料，而比較例3表示典型焊接材料。 表7

表8

使用上文所描述之程序來量測比較例2及比較例3之材料的晶粒剪切強度。相比於實例5之34 MPa，比較例3之材料的晶粒剪切強度經測定為19 MPa

亦使用上文所描述之程序來量測比較例2及比較例3之熱傳導性。測試顯示，相比於實例5之33 W/m-K，比較例2之材料顯示15 W/m-K之熱傳導性。

另外，實例5與比較例2之膏料之間的進一步比較性研究揭示滲出趨勢之可量測降低。藉由經由注射器將兩種膏料調劑為點狀圖案至裸銅基板上來製備測試媒劑，且在顯微鏡下隨時間量測沈積物之半徑。結果顯示於圖1及圖2中。

資料顯示，本發明混合物提供具有在稠度上適用於在HVM環境中模板印刷而無需任何額外成分之高金屬負載的膏稠度。另外，此類材料提供極佳熱傳導性值。此外，胺之添加使得材料具有極佳TLPS特性，具有伴隨較高剪切強度之附加益處。雖然在一些情況下，高剪切強度以低熱傳導性為代價而獲得，但強度之增加在某些應用中可為有利的。因此，儘管成分之數目適中，但本發明組合物可經操控以提供大範圍應用之特性的最佳平衡。

圖1展示測試媒劑之影像，該等影像展示實例5及比較例2之滲出。

圖2展示針對圖1之資料的滲出之半徑增長隨時間變化的曲線。

Claims (28)

1. 一種粒子混合物組合物，其包含：第一金屬組件，其包含選自由以下各者組成之群組之高熔點金屬：Cu、Ag、Al、Au、Pt、Pd、Be、Rh、Ni、Co、Fe、Mo，及其組合；第二金屬組件，其包含選自由以下各者組成之群組之低熔點金屬：Sn、Bi、Zn、Ga、In、Te、Hg、Tl、Sb、Se、Po，及其組合，其中該低熔點金屬能夠與該高熔點金屬反應以在溫度T1下形成金屬間化合物物種；脂肪酸，其包含辛酸；以及胺，其包含具有下式之化合物：

   

   其中：X選自由未經取代或經取代之(C_1-6)伸烷基組成之群組；且R₂選自由以下各者組成之群組：羥基、未經取代或經取代之(C_1-6)羥烷基、未經取代或經取代之(C_1-6)羥烯基及未經取代或經取代之(C_1-6)羥炔基，且R₃選自由以下各者組成之群組：羥基、未經取代或經取代之(C_1-6)羥烷基、未經取代或經取代之(C_1-6)羥烯基及未經取代或經取代之(C_1-6)羥炔基，且R₄選自由以下各者組成之群組：羥基、未經取代或經取代之(C_1-6)羥烷基、未經取代或經取代之(C_1-6)羥烯基及未經取代或經取代之(C_1-6)羥炔 基，且R₅選自由以下各者組成之群組：羥基、未經取代或經取代之(C_1-6)羥烷基、未經取代或經取代之(C_1-6)羥烯基及未經取代或經取代之(C_1-6)羥炔基；其中該粒子混合物組合物包含少於0.5%之稀釋劑及有機添加劑。
2. 如請求項1之粒子混合物組合物，其中該胺在室溫下為液體。
3. 如請求項1之粒子混合物組合物，其中該胺具有超過該第二金屬組件之無鉛焊料回焊溫度之沸點。
4. 如請求項1之粒子混合物組合物，其中該胺具有超過218℃之沸點。
5. 如請求項1之粒子混合物組合物，其中該脂肪酸及該胺在混合時在室溫下形成液體。
6. 如請求項1之粒子混合物組合物，其中X為伸丙基。
7. 如請求項1之粒子混合物組合物，其中X為伸乙基。
8. 如請求項1之粒子混合物組合物，其中R₂、R₃、R₄及R₅各自為羥基。
9. 如請求項1至8中任一項之粒子混合物組合物，其進一步包含甘油三 酯。
10. 如請求項9之粒子混合物組合物，其中該甘油三酯包含具有下式之化合物：

    

    其中：R₇、R₈及R₉各自獨立地選自由以下各者組成之群組：衍生自脂肪酸之單價基團、未經取代或經取代之(C_2-38)烷基、未經取代或經取代之(C_2-38)烯基、未經取代或經取代之(C_2-38)炔基、未經取代或經取代之(C_2-38)羧基烷基、未經取代或經取代之(C_2-38)羧基烯基及未經取代或經取代之(C_2-38)羧基炔基。
11. 如請求項10之粒子混合物組合物，其中R₇、R₈及R₉各自獨立地包含具有下式之化合物：

    

    其中Y選自由以下各者組成之群組：未經取代或經取代之(C_1-20)伸烷基及未經取代或經取代之(C_1-20)伸烯基；且

    

    表示附接點。
12. 如請求項9之粒子混合物組合物，其中該甘油三酯包含三辛酸甘油 酯。
13. 如請求項1至8中任一項之粒子混合物組合物，其進一步包含添加劑。
14. 如請求項13之粒子混合物組合物，其中該添加劑係選自由以下各者組成之群組：矽石；金屬粉末；碳黑；氧化物顏料；二氧化鈦；微氣球；微粒；觸變劑；流動控制劑；黏著促進劑；抗氧化劑；光穩定劑；抗腐蝕劑；界面活性劑；以及消泡劑。
15. 如請求項1至8中任一項之粒子混合物組合物，其中該第一金屬組件包含兩種或更多種高熔點金屬之混合物。
16. 如請求項1至8中任一項之粒子混合物組合物，其中該高熔點金屬包含具有第一平均粒徑分佈之第一金屬及具有第二平均粒徑分佈之第二金屬。
17. 如請求項1至8中任一項之粒子混合物組合物，其中該第一金屬組件按總固體含量計以約30質量%與約70質量%之間的量存在。
18. 如請求項1至8中任一項之粒子混合物組合物，其中該第二金屬組件包含兩種或更多種低熔點金屬之混合物。
19. 如請求項1至8中任一項之粒子混合物組合物，其中該第二金屬組件包含Sn、Ag及Cu之混合物。
20. 如請求項1至8中任一項之粒子混合物組合物，其中該第二金屬組件進一步包含載體金屬。
21. 如請求項20之粒子混合物組合物，其中該載體金屬選自由以下各者組成之群組：Bi、In、Pb、Ag、Cu、Sb、Au、Ni，及其組合。
22. 如請求項1至8中任一項之粒子混合物組合物，其中低熔點金屬按總固體含量計以約35質量%與約65質量%之間的量存在於該第二金屬組件中，其中該第二金屬組件之剩餘部分為該載體金屬。
23. 如請求項1至8中任一項之粒子混合物組合物，其中該第二金屬組件按總固體含量計以約10質量%與約60質量%之間的量存在。
24. 一種電子裝配件，其包含：電子組件；基板；以及如請求項1之粒子混合物，其安置於該電子組件之黏結表面與該基板之黏結表面之間。
25. 如請求項24之電子裝配件，其中加熱該基板、該粒子混合物及該電 子組件中之一或多者以燒結該粒子混合物，由此將該電子組件黏著至該基板。
26. 如請求項24或25之電子裝配件，其中該電子組件選自由以下各者組成之群組：二極體、電晶體、電阻器、電容器、換能器、感測器、積體電路、光電裝置、電路跡線及資料傳送線/電線。
27. 如請求項24或25之電子裝配件，其中該基板選自由以下各者組成之群組：矽、銅、鋁、聚合物樹脂、二氧化矽、金屬、摻矽二氧化物、氮化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物、砷化鎵、塗佈有金屬表面之矽基板、金屬氮化物、低介電常數材料及第III族/第V族化合物。
28. 一種用於將電子組件黏著至基板之方法，其包含以下步驟：在該電子組件之可黏結表面與該基板之可黏結表面之間塗覆如請求項1之粒子混合物；以及加熱該基板、該粒子混合物及該電子組件中之一或多者以燒結該粒子混合物，由此將該電子組件黏著至該基板。

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