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TW201502108A - 具有難以燒結之貴金屬或非貴金屬表面上之經塗覆氧化銀的燒結糊狀物 - Google Patents

具有難以燒結之貴金屬或非貴金屬表面上之經塗覆氧化銀的燒結糊狀物 Download PDF

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TW201502108A
TW201502108A TW103111302A TW103111302A TW201502108A TW 201502108 A TW201502108 A TW 201502108A TW 103111302 A TW103111302 A TW 103111302A TW 103111302 A TW103111302 A TW 103111302A TW 201502108 A TW201502108 A TW 201502108A
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silver
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麥克 沙佛
渥夫岡 史密特
蘇珊妮 克勞迪亞 達奇
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賀利氏材料科技公司
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Abstract

本發明係關於一種包含經有機化合物包覆之金屬氧化物顆粒的混合物，及一種用於連接組件的方法，其中使用該混合物。本發明亦關於一種利用該混合物製造之模組及一種製備上述混合物的方法。

Description

具有難以燒結之貴金屬或非貴金屬表面上之經塗覆氧化銀的燒結糊狀物
本發明係關於一種包含經有機化合物包覆之金屬氧化物顆粒的混合物，及一種用於連接組件的方法，其中使用該混合物。
本發明亦關於一種利用該混合物製造之模組及一種製備上述混合物的方法。
在功率電子元件中，包括高壓及溫度抗性之組件(諸如LED或極薄的矽晶片)的連接尤具挑戰性。為此原因，經常藉由膠黏使該等壓力及溫度抗性組件彼此連接。然而，黏著技術的不利之處在於：其在組件之間產生僅包括不充分的導熱性及/或導電性的接觸位點。為了解決該問題，通常使待連接之組件進行燒結。燒結技術為一種用於穩定地連接組件的極簡單方法，其中該連接涉及使用燒結糊狀物。
US-B-7,766,218敘述使用包含至少部份經脂肪酸或脂肪酸衍生物包覆之銀顆粒及揮發性分散劑以改進燒結及導電性及導熱性的燒結糊狀物。
WO-A-2011/026624揭示包含金屬顆粒、金屬前驅物、溶劑及燒結助劑的燒結糊狀物。
根據EP-A-2425290，將至少一種脂族烴化合物添加至燒結糊狀物以確保低燒結溫度。
然而，實際應用顯示儘管使用各種燒結助劑，但尤其在低製程 壓力下，常用糊狀物或混合物之可燒結性不足。
因此，本發明基於該目的而提供一種特定而言為燒結糊狀物的混合物，其容許可能由於高污染程度而難以燒結之平坦表面彼此穩定地連接及充分結合。
根據本發明，藉由提供一種包含經有機化合物包覆之金屬氧化物顆粒的混合物來達成該目的。
因此，本發明之一個標的物為一種包含以下組分之混合物：a)金屬氧化物顆粒及適用之金屬顆粒，其中該金屬顆粒與金屬氧化物顆粒之重量比最大為3：2，及b)由式I表示之有機化合物：R1-COR2 (I)，其中R1為具有8至32個碳原子的脂族殘基，及R2為-OM或包括-X-R3部分，其中X係選自由O、S、N-R4組成之群，其中R4為氫原子或脂族殘基，R3為氫原子或脂族殘基，及M為陽離子。
經燒結之燒結材料與表面的不良結合為藉由燒結連接金屬表面的常見問題。因此，例如，經髒物覆蓋的表面或藉由電鍍經銀塗布之鋁表面無法達到燒結材料與表面的理想結合，從而例如由藉由燒結糊狀物連接之多個組件所組成的模組無法表現足夠的穩定性。除穩定性外，不良連接的組件亦會對其導電性及導熱性具有不利影響。
出人意料地證實，包含含有有機化合物b)及特定而言經有機化合物b)包覆之金屬氧化物顆粒的混合物包括與無法藉由根據先前技術所揭示之混合物燒結至足夠程度(特定而言，無法在期望的低溫下燒結至足夠程度)之表面的優異結合。如上所述，此包括例如經含碳化合物覆蓋的表面，即其包括(例如)由有機聚合物製成的保護層。
此外，本發明之一個較佳實施例具有經有機化合物b)部份或完全包覆之金屬氧化物顆粒。
在本發明之範圍中，顆粒之塗層應理解為意指顆粒表面上之緊固的黏著層。緊固的黏著層應理解為意指無法僅藉由重力作用而與顆粒脫離的層。
混合物包含金屬氧化物顆粒。在本發明之範圍中，金屬氧化物應理解為金屬及氧的化合物。由於金屬與氧之間之大的負電性差異，金屬與氧之連接一般為離子型或至少為強極性。因此，金屬係以陽離子存在且不再包括典型的金屬性質，諸如高導電性及金屬光澤。在根據本發明範圍之金屬氧化物顆粒中，氧不僅存在於金屬表面上(即，其等並非經氧化物層所包覆之金屬)。反之，氧係均勻地分佈在化合物中。在本文中，氧與金屬之莫耳比通常為至少1：2。
在本發明之一較佳實施例中，金屬氧化物顆粒之金屬氧化物係選自由氧化銅、氧化銀及氧化鈀組成之群。
在一特佳實施例中，金屬氧化物顆粒之金屬氧化物為氧化銀。
根據本發明之混合物包含適用之金屬顆粒。在本發明之範圍中，金屬應理解為位於從硼至砈之分割線以下的元素週期表中的彼等化學元素。此包括與硼處於相同週期但位於硼左邊、與矽處於相同週期但位於矽左邊、與鍺處於相同週期但位於鍺左邊及與銻處於相同週期但位於銻左邊的元素以及具有大於55之原子序的所有元素。金屬的特徵在於其高導電性、高導熱性、延展性及特定光澤(即，金屬光澤)。根據本發明範圍之金屬顆粒亦可為由多個相所組成的顆粒。因此，金屬顆粒可例如包括由經至少一個其他金屬相包覆之至少一個金屬相組成的核。在本文中可出於示例性目的提及經銀包覆之銅顆粒，因其等被包括在根據本發明之金屬顆粒的定義中。此外，亦可將金屬塗層施用於非金屬核。
在一替代性實施例中，金屬顆粒包括兩或多種不同金屬。
在一較佳實施例中之金屬顆粒包括選自由銅、銀及鈀組成之群 的金屬或由其組成。
在一較佳實施例中，金屬顆粒亦經有機化合物b)部份或完全包覆。
根據本發明之混合物包含金屬氧化物顆粒及適用之金屬顆粒，其中該金屬顆粒與金屬氧化物顆粒之重量比為最大6：1、較佳最大4：1或更佳最大3：2、甚至更佳而言為最大1：1及特定而言為最大2：3、具體而言為最大1：2，及其中該金屬氧化物顆粒與適用之金屬顆粒較佳經有機化合物b)包覆。
金屬顆粒與金屬氧化物顆粒之重量比較佳地在4：1至1：10之範圍內，更佳而言2：1至1：4、甚至更佳而言2：1至1：2或再更佳而言3：2至1：9、再甚至更佳而言4：3至1：4。
金屬顆粒與金屬氧化物顆粒之重量比為最大3：2的實施例尤其較佳。
在一較佳實施例中，金屬顆粒佔混合物之比例係小於30重量%、較佳小於10重量%、更佳小於2重量%、具體而言介於0.01重量%及2.0重量%之間，各係相對於混合物之總重量。
較佳適宜地選擇金屬氧化物顆粒(特定而言經有機化合物b)包覆之金屬氧化物顆粒)與金屬顆粒(特定而言經化合物b)包覆之金屬顆粒)之比，從而混合物之燒結性質可適應現場製程的個別要求。在本文中，該比為燒結製程類型的函數。出人意料地證實，盡可能高的金屬氧化物顆粒(特定而言經有機化合物b)包覆之金屬氧化物顆粒)之含量對在高壓下進行之燒結製程具有有利的影響。相對地，在常壓下的燒結製程中，已證實將金屬顆粒(特定而言經有機化合物b)包覆之金屬顆粒)與經包覆之金屬氧化物顆粒混合對結合具有有利的效果。
當金屬顆粒之金屬與金屬氧化物顆粒之金屬為相同化學元素時，可達到就混合物與表面之結合及混合物之可燒結性而言的最佳結 果。因此，例如，氧化銀與銀一起存在或氧化銅與銅一起存在或氧化鈀與鈀一起存在的混合物係較佳。
因此，金屬顆粒之外層的金屬係選自由銅、銀及鈀組成之群的實施例係較佳，其中，較佳而言，銀與氧化銀一起存在，銅與氧化銅一起存在或鈀與氧化鈀一起存在。
在另一較佳實施例中，金屬顆粒及金屬氧化物顆粒之金屬的主要組分係選自由銀、銅及鈀組成之群。主要組分意指該等金屬佔金屬顆粒及/或金屬氧化物顆粒的至少50重量%、較佳至少70重量%、特定而言至少90重量%及具體而言至少97重量%、例如100重量%，其中該指示的重量係指金屬顆粒之總重量或金屬氧化物顆粒之金屬的總重量。金屬顆粒之金屬與金屬氧化物之金屬較佳為相同材料。
混合物中顆粒的大小會影響混合物之性質(諸如其可處理性或可燒結性)。在本發明之範圍中，顆粒大小應理解為意指顆粒之與平均體積相關的直徑。
在根據本發明之一實施例中，經有機化合物b)包覆之金屬氧化物顆粒的平均初級顆粒大小係介於0.1及3.0μm之間、較佳介於0.3及2.5μm之間。在本發明之範圍中，平均初級顆粒大小應理解為意指顆粒之最長延伸，即顆粒之彼此最遠離之兩端之間的距離。為測定平均初級顆粒大小，以1：1,000之解析度拍攝根據本發明之金屬氧化物顆粒的掃描電子顯微圖及測量顆粒。從100個測量點計算平均值。經有機化合物b)包覆之金屬氧化物顆粒以球形存在亦較佳。然而，熟習此項技術者明瞭所用顆粒之一小部份可因製造原因而為非球形。
儘管經包覆之金屬氧化物顆粒表現明顯更小的凝聚傾向，但由於混合物之組成及經有機化合物b)包覆之金屬氧化物顆粒的性質，仍會出現導致多個顆粒凝聚成較大複合體的顆粒凝聚。較佳而言，該等凝聚物具有高達50μm的平均大小。在本發明之範圍中，平均大小應 理解為意指凝聚物之最大延伸，即凝聚物之彼此最遠離之兩端點之間的距離。凝聚物之平均大小係藉由1：500之解析度的光顯微影像測定，然後將其用於藉由光學方式的測量。從100個測量點計算平均值。凝聚物之平均大小尤其較佳地介於0.5及40μm之間。
金屬氧化物較佳係氧化銀。出人意料地證實，高含量之經有機化合物b)包覆之氧化銀顆粒可顯著地改進燒結性質及與表面的結合。在一較佳實施例中，混合物因此包含含量超過20重量%、較佳30至95重量%、特定而言60至90重量%的氧化銀，各者係相對於混合物之總重量。
混合物包含由下式(I)表示之有機化合物b)：R1-COR2(I)，其中R1為具有8至32個碳原子的脂族殘基，及R2為-OM或包括-X-R3部分，其中X係選自由O、S、N-R4組成之群，其中R4為氫原子或脂族殘基，R3為氫原子或脂族殘基，及M為陽離子。
在本發明之一個實施例中，R1為具有8至32個碳原子、較佳10至24個碳原子、更佳12至18個碳原子的脂族殘基，其可為分支鏈或未分支鏈，且另外包含雜原子，及R2為-OM或包括-X-R3部分，其中X係選自由O、S、N-R4組成之群，其中R4為氫原子或脂族殘基，R3為氫原子或脂族殘基，及M為陽離子。尤其較佳而言，X為氧(O)，及特定而言R3=H。
R3及/或R4較佳係具有1至32個、更佳10至24個及特定而言12至18個碳原子的脂族殘基，其中該殘基可為直鏈或分支鏈，及若適用，可另外包括雜原子。
有機化合物b)較佳係選自由脂肪酸(X=O及R3=H)、脂肪酸鹽(M=陽離子)、及脂肪酸酯組成之群的化合物。
游離脂肪酸、脂肪酸鹽及脂肪酸酯較佳係非分支鏈。
此外，游離脂肪酸、脂肪酸鹽及脂肪酸酯較佳係飽和的。
根據一較佳實施例，有機化合物為脂肪單酸、脂肪單酸之鹽或脂肪單酸酯。
在一較佳實施例中，有機化合物b)為C8-C30脂肪酸、較佳為C8-C24脂肪酸、更佳為C12-C18脂肪酸或其衍生物。
可設想的脂肪酸鹽較佳係陰離子組份為去質子化脂肪酸及陽離子組份M係選自由銨離子、單烷基銨離子、二烷基銨離子、三烷基銨離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銅離子、及鋁離子組成之群的鹽。
較佳的脂肪酸酯來源於對應的脂肪酸，其中甲基、乙基、丙基或丁基酯係較佳。
根據一較佳實施例，有機化合物係選自由辛酸(八烷酸)、癸酸(十烷酸)、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕櫚酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、其混合物、以及對應的酯及鹽及其混合物組成之群。
根據一尤佳實施例，有機化合物係選自由月桂酸(十二烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋁、硬脂酸銅、棕櫚酸鈉及棕櫚酸鉀及其任何混合物組成之群。
此外，有機化合物b)較佳係選自由辛酸、硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸、及其任何混合物組成之群。
例如，月桂酸及硬脂酸之混合物為一種尤佳的混合物。以25：75之重量比存在之月桂酸及硬脂酸之混合物係較佳。
金屬氧化物顆粒較佳經有機化合物b)部份或完全包覆。已證實，經包覆之金屬氧化物顆粒及/或適用之金屬顆粒(尤其在其經脂肪酸包覆的情形下)較不強烈地凝聚，因此使其可在燒結製程之早期階段中大大地防止金屬氧化物顆粒及適用之金屬顆粒結成團塊。
根據一較佳實施例，混合物包含0.3至6.0重量%、較佳0.5至4.0重量%、尤其較佳0.8至2.5重量%之有機化合物b)，各者係相對於混合物 之總重量。
在本發明之一較佳實施例中，混合物為包括分散劑c)的糊狀物。
在本發明之範圍中，分散劑c)應理解為意指可通過物理過程溶解或分散其他物質的物質。
根據本發明，可設想將用於燒結糊狀物之常用分散劑作為分散劑c)。較佳將具有至少1個雜原子及6至24個碳原子、更佳8至20個碳原子、具體而言8至14個碳原子的有機化合物用作分散劑。
該等有機化合物可為分支鏈或非分支鏈。較佳係由環狀化合物(特定而言環狀不飽和化合物)組成分散劑c)。
此外，用作分散劑之有機化合物可為飽和、單不飽和或多不飽和化合物。
該含於可充當分散劑之有機化合物中之至少一個雜原子較佳係選自由氧原子及氮原子組成之群。
該至少一個雜原子可為至少一種官能團的一部份。
根據一特佳實施例，所用分散劑為醇。
具體而言，單環狀單萜烯醇，諸如萜品醇，特定而言α-萜品醇係較佳。
尤其較佳而言，分散劑之沸點係低於用於燒結糊狀物之溫度。具體而言，分散劑之沸騰溫度低於240℃係較佳，更佳低於230℃，特定而言低於220℃。
在一較佳實施例中，分散劑c)係選自由如下組成之群：α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、δ-萜品醇、前述萜品醇之混合物、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙二醇、二甲基乙醯胺、1-十三醇、2-十三醇、3-十三醇、4-十三醇、5-十三醇、6-十三醇、異十三醇、二價酯，較佳而言戊二酸、己二酸或丁二酸之二甲基酯或其混合物、甘油、二乙二醇、三乙二醇或其混合物。
根據一較佳實施例，較佳使用脂族烴化合物作為分散劑。在本文中，脂族烴可由飽和化合物、單或多不飽和化合物及其混合物組成。脂族烴化合物較佳係由飽和烴化合物組成，其中其等可為環狀或無環，諸如正烷烴、異烷烴、環烷烴或其混合物。脂族烴化合物可例如由式CnH2n+2、CnH2n及CnH2n-2表示，其中n為介於5與32之間的整數。在一特佳實施例中，可用作分散劑之脂族烴化合物係選自由十六烷、十八烷、異十六烷、異十八烷、環十六烷及環十八烷組成之群。
分散劑c)不同於有機化合物b)，特定而言，分散劑c)不為在有機化合物b)之定義中所包括的有機化合物。
分散劑通常以6至40重量%的含量存在，較佳8至25重量%，具體而言10至20重量%，各者係相對於根據本發明之混合物的總重量。
可使用分散劑之類型及含量來調節燒結糊狀物之流動性質。較佳藉由印刷方法將燒結糊狀物施用至經燒結之組件。
出人意料地證實，在印刷方法中，可尤其均勻地施用根據本發明之混合物及因此產生光滑的表面。利用根據本發明之混合物可產生不包括在使用習知燒結糊狀物時所常見的側面上隆起之尤其均勻的層。
亦出人意料地證實，添加包含氧原子之有機聚合物進一步增加可燒結性。
因此，在一較佳實施例中，根據本發明之混合物包括含氧原子的聚合物。存在的氧係以醚及/或氫氧化物結合的聚合物為特佳。包括烷氧基化物基團，特定而言乙氧基化物及/或甲氧基化物基團的聚合物亦較佳。
例如，較佳經化學改質，例如已經烷氧化或烷基羧基化的多醣(諸如纖維素)為適宜的聚合物。
已證實纖維素衍生物(例如醚化纖維素)為尤其適宜的聚合物。纖 維素衍生物較佳包括2.0至2.9的取代度，更佳介於2.2及2.8之間。取代度指示每個葡萄糖單位經化學改質(特定而言醚化)的羥基的平均數目。具體而言，乙基纖維素係較佳。其較佳具有43.0%至53.0%之乙氧基含量，尤其較佳47.5%至50%，特定而言48.0%至49.5%，各者係相對於羥基數目，其中完全經取代之衍生物的乙氧基含量將係54.88%。纖維素衍生物之黏度較佳為60至120cps、更佳90至115cps、特佳85至110cps。在本文中，根據ASTM D914，利用赫裡斯水平毛細管黏度計(Hercules Horizontal Capillary Viscosimeter)，在25℃下，於由80重量%之甲苯及20重量%之乙醇組成的混合物中測定黏度。
聚合物較佳係選自由甲基纖維素、乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羧基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素或其混合物組成之群。
據推測，乙基纖維素通過將有機化合物最佳地轉換成一氧化碳來再更高地改進糊狀物的可燒結性。
較佳而言，根據本發明之混合物包含0.05至2.0重量%、更佳0.1至0.8重量%及特佳0.2至0.5重量%的含氧聚合物(特定而言，纖維素衍生物)，其中指示的重量在每一情形中係相對於混合物之總重量。
此外，根據本發明之混合物可包含諸如常用界面活性劑、消泡劑、黏合劑或黏度控制劑的其他成份。混合物可較佳地包含潤濕劑。
其他成份通常以多達0.01重量%之含量、較佳0.001至0.01重量%添加，各者係相對於根據本發明之混合物的總重量。
根據本發明之混合物較佳地實質上不包括玻璃(特定而言無玻璃粉)。氧化鉛、氧化鉍、鹼金屬及鹼土金屬氧化物、氧化碲及其類似物為玻璃粉的典型成份。
在本文中，術語實質上意指混合物中玻璃之比例較佳小於2重量 %、更佳小於1重量%、具體而言小於0.1重量%、例如0重量%，其中指示的重量在每一情形中係相對於混合物之總重量。
因此，較佳係一個根據本發明混合物之實施例，其中混合物中玻璃之比例小於2重量%、較佳小於0.5重量%、特定而言0.0至0.3重量%，各者係相對於混合物之總重量。
本發明之標的物亦為一種通過使用根據本發明之混合物使組件或模組與基板連接的方法。
根據本發明，使具有一第一表面之組件與具有至少一第二表面的基板連接的方法包括以下步驟：a)藉由根據本發明之混合物，透過該第一表面及透過該至少一第二表面使該組件與該基板接觸，其中該混合物位於該組件之第一表面與該基板之第二表面之間，從而獲得一結構，及b)加熱該結構。
較佳地，多次重複步驟a)及b)直到獲得所需結構。因此，可通過連續及/或同步連接多個相同或不同組件來製造模組。
根據本發明，在基板上連接至少一個組件應理解為意指將組件固定至基板表面。在本文中，「至」僅意指第一組件之表面連接至基板之表面，而與兩個表面之相對配置或包含待連接表面的配置無關。
本發明之範圍中之組件可為不可進一步分開的單一部件或其可包括一個以上的部件，其中該等部件較佳不可進一步分開。在本發明之範圍中，術語組件亦包括可彼此連接之模組。
在根據本發明之方法的一較佳實施例中，組件係藉由其之一個表面接觸至基板之一表面，其中該接觸涉及根據本發明之混合物。在本文中，基板及組件可包括一個以上的表面。較佳提供一種配置，其中根據本發明之混合物位於該組件之表面與該基板之表面之間。
根據本方法，多個組件及基板亦可彼此相連。例如，一個基板 及兩個組件(組件1及組件2)可彼此適宜地連接，從而該基板及組件1以及組件1及組件2連接。在本文中，根據本發明之混合物較佳地位於該基板與組件1之間以及組件1與組件2之間。本發明提供呈夾層結構之基板及個別組件及本發明使其彼此連接。
在本發明之範圍中，夾層配置應理解為意指一種配置，其中兩個組件或一個組件及一個基板之表面係以一者在另一者之上方的方式定位及實質上彼此平行地配置。
可根據由先前技術獲知的任何方法製造包括至少一個組件、一個基板及一種混合物的配置，其中該混合物係位於該配置之一個組件與一個基板之間。
較佳地，首先使基板之至少一個表面具有根據本發明之混合物。接著，將一個組件之其之一個表面放置在已經施加至基板表面的混合物上。
可通過任何習知方法將混合物施用至基板或組件的表面。較佳地，藉由印刷方法，例如藉由絲網印刷或模板印刷施用混合物。然而，亦可藉由分配技術、藉由噴霧技術、藉由噴射技術、藉由銷傳遞或藉由浸泡施用混合物。
在施用混合物之後，較佳藉由該混合物使已具有該混合物之該組件或基板之表面與待與其連接之組件的表面接觸。因此，一混合物之層位於待連接之組件之間。
在本發明之範圍中，基板應理解為意指支撐件或底座。例如，組件可固定至該支撐件。根據本發明之範圍，例如，基板可為供半導體晶片連接以接觸其連接件的支撐件，例如，印刷電路板。此外，根據本發明之範圍，基板應理解為意指由多個組件組成並且充當其他組件之支撐件的結構。
在根據本發明之方法的一較佳實施例中，至少一個表面包含選 自由銅、鎳、金、鋁及銀組成之群的至少一種金屬。
在一特佳實施例中，該至少一個表面的金屬為銀。
尤其較佳係一個實施例，其中該至少一個表面包括選自由鎳及鋁組成之群的至少一種金屬或由其所組成。
在該方法之一較佳實施例中，該至少一種金屬佔由該至少一個表面與1μm深度之乘積形成之體積的比例係至少50重量%、較佳至少90重量%、特定而言100重量%，各者係相對於該體積中金屬的總重量。
在另一較佳實施例中，進行接觸之至少一個表面係經含碳化合物完全或部份地覆蓋。含碳化合物尤佳係聚合物。此可能引起在早期製程步驟期間沉積在表面上之含碳汙染物的問題。出人意料地證實，使用根據本發明之混合物甚至容許包括含碳汙染物之該等表面以良好的結合連接。利用根據先前技術之混合物，不可能在該等表面上達成結合。在該等表面可彼此連接之前，首先需將其清潔至無含碳汙染物。若使用根據本發明之混合物，則該清潔步驟係可省略，其不僅加速製程，而且具有經濟效益。
在一較佳實施例中，在將混合物施用至表面之後進行乾燥步驟。
較佳而言，乾燥應理解為意指減少混合物中之分散劑比例。
可在製造該配置之後，即使一或多個組件與待連接之基板接觸之後進行乾燥。或可在將混合物施用至組件或基板之表面中之至少一者之後及在接觸至待連接之元件之前立即進行乾燥。
乾燥溫度較佳係在50-160℃之範圍內。
明顯地，乾燥時間取決於混合物之具體組成及待燒結之配置的大小。常用的乾燥時間係在5-45分鐘之範圍內。
較佳在氮氣氛圍中進行乾燥。氮氣氛圍尤其較佳地具有小於50 ppm、較佳小於20ppm、更佳小於5ppm之氧含量，其中ppm值係關於質量份數。
根據如本發明之方法，加熱於步驟a)中獲得之結構。加熱較佳係燒結。
可燒結根據本發明之混合物。燒結較佳應理解為意指藉由加熱同時不經過液相使一或多個組件與基板連接或使兩或多個組件連接。因此，燒結係以擴散過程進行。
較佳而言，在組件及基板之表面已經藉由混合物接觸之後進行燒結。燒結之後，組件或基板可連接至另一組件。在一較佳實施例中，在製得完成結構之後進行燒結。較佳同時燒結一個以上的接觸位點。
較佳適宜地進行結構之加熱，從而在組件之表面與基板表面之間以及在組件之表面之間產生導電及導熱連接。此外，較佳適宜地加熱，從而產生機械上穩定的連接。
較佳在介於150℃及300℃之間，更佳介於200℃及250℃之間之溫度下進行加熱。出人意料地證實，使用根據本發明之混合物容許在比根據先前技術一般所需者低的溫度下進行加熱。
在本文中，製程壓力較佳地在30MPa或更小及0MPa或更大之範圍內，更佳在5MPa或更大及25MPa或更小之範圍內。
在本發明之範圍中，製程壓力應理解為除大氣壓之外施用至樣本的壓力。因此，在0MPa之製程壓力下加熱意指在不施加任何額外壓力下(即，在大氣壓下)進行加熱。
然而，亦可在不施加任何製程壓力下(即，在0MPa之製程壓力下)進行加熱。時間為製程壓力的函數及較佳地在2至60分鐘之範圍內。
可在不受任何限制的氛圍中進行加熱。然而，較佳在含氧氛圍 中進行加熱。
加熱係在習知的適宜設備中進行，其中可較佳地設置上述製程參數。
出人意料地發現，就在額外壓力下燒結的製程而言，混合物中包括更高比例的金屬氧化物導致更佳的結合。在根據本發明之方法的一較佳實施例中，混合物因此包括60至95重量%金屬氧化物顆粒，特定而言氧化銀顆粒，其較佳經有機化合物b)包覆，及在5至20MPa之製程壓力，較佳而言在7至15MPa下進行結構之加熱(較佳而言燒結)。在本文中，所指示的金屬氧化物顆粒的量係關於混合物之總重量。
此外，出人意料地證實，就在大氣壓(即，約101325Pa)下進行之製程而言，可藉由混合金屬顆粒(主要為經有機化合物b)包覆之金屬顆粒)來正面地提高結合效果。因此，較佳係根據本發明之方法的一個實施例，其中該混合物包括10至30重量%之金屬顆粒(特定而言銀顆粒)，其較佳經有機化合物b)包覆，及其中該結構之加熱(較佳而言燒結)係在0MPa至3MPa之範圍內、較佳在1MPa至2.5MPa之範圍內的製程壓力下進行。所指示的金屬顆粒的量係關於混合物之總重量。
出人意料地證實，根據本發明之方法尤其適用於連接表面，其中至少一個表面包括非貴金屬，其較佳選自由銅、鋁及鎳組成之群。因此，較佳係根據本發明之方法的一個實施例，其中至少一個接觸表面(即，第一表面及/或第二表面)為非貴金屬(特定而言銅或鋁或鎳)，及其中根據本發明之混合物包括0至6：1、較佳1：8至4：1之金屬顆粒與金屬氧化物顆粒的重量比。
或者，較佳係根據本發明之方法的一個實施例，其中兩個接觸表面(即，第一及第二表面)為貴金屬(特定而言選自由銀、金、鈀及鉑組成之群的貴金屬)，及其中根據本發明之混合物包括1：8至4：1、較佳 1：4至2：1之金屬顆粒與金屬氧化物顆粒的重量比。
在一具體實施例中，該第一及/或該第二表面為銀表面及根據本發明之混合物包括1：7至5：3之銀顆粒與氧化銀顆粒的重量比。
本發明之標的物亦為一種模組，其包括：i)一具有一第一表面之電子組件ii)一具有至少一第二表面之基板，及iii)一種根據本發明之混合物，其直接接觸該第一表面及該第二表面。
在一較佳實施例中，燒結根據本發明之混合物。
至少一個表面係選自由銅、銀、金、鎳及鋁組成之群的實施例亦較佳。尤其較佳係其中至少一個表面選自由鎳及鋁組成之群的實施例。
至少一個表面經含碳化合物完全或部份覆蓋的實施例亦較佳，其中該含碳化合物被視作表面的一部份及因此接觸根據本發明之混合物。含碳化合物可例如為含有(例如)聚合物之表面的塗層。此外，含碳化合物可來源於由於製程之特殊性而沉積在表面上的汙染物。
根據本發明，模組包括基板及一或多個組件。較佳而言，術語組件用於指示在高性能電子裝置中使用的部件。模組較佳包括電子及/或被動組件。
該等組件可例如為二極體、LED(發光二極體)、DCB(直接銅焊接)基板、引線框、晶粒、IGBT(絕緣閘雙極電晶體)、IC(積體電路)、感測器、散熱器元件(較佳而言鋁散熱器元件或銅散熱器元件)或其他被動元件(諸如電阻器、電容器或線圈)。較佳而言，該等組件亦可為非金屬組件。
待連接之組件可為相同或不同組件。
本發明之較佳實施例係關於連接LED至引線框、連接LED至陶瓷 基板、連接晶粒、二極體、IGBT或IC至引線框、陶瓷基板或DCB基板、連接感測器至引線框或陶瓷基板、連接DCB或陶瓷基板至銅或鋁散熱器元件、連接引線框至散熱器元件或連接鉭電容器(較佳而言在未包裝的情況下)至引線框。
亦可較佳地使兩個以上的組件彼此連接。例如，可使(i)LED或晶片連接至(ii)引線框及(iii)散熱器元件，其中該引線框較佳地位於(i)LED或晶片與(iii)散熱器元件之間。亦可使二極體與兩個散熱器元件連接，其中該二極體較佳位於兩個散熱器元件之間。
本發明之標的物亦為一種製備根據本發明之混合物的方法，其中使金屬氧化物顆粒及適用之金屬顆粒與有機化合物b)混合。
較佳地進行該混合，從而使金屬氧化物顆粒及適用之金屬顆粒經有機化合物b)包覆至最大可能程度。較佳而言，進行金屬氧化物顆粒及適用之金屬顆粒與有機化合物b)的混合，其中使有機化合物b)在溶劑中漿液化及與金屬氧化物顆粒及適用之金屬顆粒一起在分解裝置中(特定而言在珠粒磨機中)研磨。隨後，可乾燥經包覆之金屬氧化物顆粒及適用之經包覆之金屬顆粒，及若適用，可在另一步驟中除去粉塵。
在一較佳實施例中，藉由噴射研磨進行混合。在本文中，藉由噴嘴將金屬氧化物顆粒、適用之金屬顆粒及有機化合物b)噴射於彼此之上。衝擊分解可能的結塊及達成尤其有利的包覆金屬氧化物顆粒及適用之金屬顆粒。
可在熟習此項技術者熟知的混合裝置及攪拌器中製備根據本發明之混合物。在根據本發明之製備方法的一較佳改進中，金屬氧化物顆粒及適用之金屬顆粒係在第一步驟中經有機化合物b)包覆。
在隨後步驟中，使經包覆之顆粒與若使用之分散劑c)混合以形成可燒結糊狀物。
在一替代性實施例中，亦可使金屬氧化物顆粒及適用之金屬顆粒經分散劑c)分散及接著添加有機化合物b)。
藉由以下提供之實例更詳細地說明本發明，然而不應將該等實例解釋為限制本發明之範圍。
實例
混合物之製備
首先，藉由以表1所給出之數量比混合成份來製備根據本發明之混合物。
經包覆之氧化銀顆粒的塗層佔經包覆之氧化銀顆粒之總重量的0.8重量%。
使用75：25(硬脂酸：月桂酸)之質量比之硬脂酸及月桂酸之混合物作為塗層。
使用藉由掃描電子顯微鏡測定具有1μm之初級顆粒大小的氧化銀顆粒作為金屬氧化物顆粒。
使用α-萜品醇作為分散劑。
1藉由噴射研磨進行包覆。藉由光顯微鏡方法測定，經包覆之氧化銀顆粒之聚集物具有3μm的平均大小。
2氧化銀顆粒係藉由在以上指示之脂肪酸混合物的醇溶液中漿液 化顆粒及隨後乾燥顆粒而包覆。藉由光顯微鏡方法測定，經包覆之顆粒的聚集物具有20μm的平均大小。
3藉由光顯微鏡方法測定，聚集物具有30μm的平均大小。
藉由模板印刷將混合物施用至各別表面。使用不鏽鋼模板作為模板。刮片角度為60°及印刷速率為50mm/s。使用銀DCB及銅DCB作為表面。
在壓力下或未施加壓力下進行燒結。
a)壓力燒結
壓力燒結涉及將混合物施用至DCB基板之表面。隨後，使根據本發明之混合物與包括銀表面或銅表面之組件接觸，及在10MPa及230℃下燒結3分鐘。
b)無壓力燒結(無額外的製程壓力)
無壓力燒結涉及將混合物施用至DCB基板之表面。隨後，使混合物與包括銀表面或銅表面之組件接觸。
在無壓力燒結中使用以下加熱概況：歷時30分鐘的過程將接觸位點平穩地加熱至165℃及接著在165℃下維持20分鐘。隨後，歷時5分鐘的過程將溫度平穩地增加至230℃及接著在該溫度下維持60分鐘。然後，歷時50分鐘的過程將其平穩地冷卻至30℃。
此外，製備不僅包含經包覆之氧化銀顆粒，而且亦包含經包覆之銀顆粒的混合物。在本文中，使銀顆粒與氧化銀顆粒極類似地經75%之硬脂酸及25%之月桂酸的混合物包覆。與氧化銀顆粒類似地，塗層佔經包覆之銀顆粒之重量的0.8重量%。使用D50值不同之兩種等級的銀顆粒。一種類型的顆粒具有4μm的D50值，而另一顆粒具有5.4μm的D50值，其中D50值係根據DIN ISO 13320藉由雷射繞射測定。在每種情形中，顆粒係呈薄片存在。以類似於上述製程進行混合物之製 備。表2顯示組成。表2中之數字表示重量。
將混合物施用至金屬表面並燒結。使用銀表面及銅表面作為金屬表面。燒結之後，藉由測試剪切強度測定結合。在本文中，在20℃下，利用剪切鏨以0.3mm/s之速率剪切掉組件。藉由荷重計(由DAGE、Germany製造之DAGE 2000裝置)測量力。
圖1顯示剪切測試的結果，其中測量係在表1中指示的混合物上進行。在根據以上指示條件的壓力下進行燒結。使用已藉由根據本發明之混合物施用至DCB基板之表面上的2x2mm及4x4mm尺寸的銀表面作為金屬表面。如由圖明顯可見，藉由噴射研磨硬脂酸及月桂酸之混合物來包覆氧化銀顆粒的樣本表現最佳的結合(實例1)。藉由在脂 肪酸之醇溶液中漿液化顆粒及隨後乾燥顆粒而包覆之氧化銀顆粒(實例2)表現稍微減少的結合，但仍高於使用未經包覆之氧化銀顆粒的參考值(參考)。
圖2顯示已藉由無壓力燒結用來將2x2mm尺寸之銀表面及4x4mm尺寸之銀表面連接至DCB基板之表面之表1中指示之混合物之剪切測試的結果。上述概況用於無壓力燒結。如前，藉由噴射研磨利用有機化合物b)包覆氧化銀顆粒之根據本發明的混合物表現最佳的結合(實例1)。未藉由噴射研磨包覆之彼等表現稍差的結合，但仍優於未經包覆之氧化銀顆粒。
圖3顯示剪切測試的結果，其中將各種含量之未經包覆之氧化銀顆粒(參考)添加至根據本發明之混合物(實例1)。經包覆之氧化銀顆粒與未經包覆之氧化銀顆粒的比係以重量比指示。使用混合物作為介於2x2mm尺寸及4x4mm尺寸之銀表面與DCB基板之表面之間的連接，其中以無壓力燒結進行燒結。如由圖明顯可見，混合物之結合隨著未經包覆之氧化銀顆粒的比例增加而降低。
圖4顯示剪切測試的測試結果，其中將增加含量之未經包覆之氧化銀顆粒(參考)添加至根據本發明之混合物(實例1)。經包覆之氧化銀顆粒與未經包覆之氧化銀顆粒的比係以重量比指示。使用混合物來將4x4尺寸之銅表面連接至DCB基板之表面。以無壓力燒結進行燒結。如前，根據本發明之混合物表現與表面之最佳結合。出人意料地證實，可使用經包覆之氧化銀顆粒來達成極佳的結合效果，儘管將會預料到銅表面之強氧化作用的風險。
圖5a顯示表2所示之混合物之剪切測試的結果(實例3至7、實例9及參考實例10)。在此，使用包括不同比例之經包覆之氧化銀顆粒與經包覆之銀顆粒的混合物。經包覆之氧化銀顆粒與經包覆之銀顆粒的比係以重量比指示。氧化銀顆粒與銀顆粒係經以75：25之質量比存在 之硬脂酸及月桂酸之混合物(0.8重量%，相對於經包覆之顆粒)包覆。以無壓力燒結進行燒結。使用混合物作為介於2x2mm尺寸之銀表面與DCB基板之表面之間的連接。如由圖5a明顯可見，若將高達50重量%之經包覆之銀顆粒添加至經包覆之氧化銀顆粒，則無壓力燒結的結合效果最大。若將經包覆之銀顆粒的比例增加地再更高，則結合降低(參考實例10)。
圖5b顯示表2所示之混合物之剪切測試的結果(實例1、實例4至7、實例9及參考實例10)，其中使用混合物作為介於2x2mm尺寸之銅表面與DCB表面之間的連接。經包覆之氧化銀顆粒與經包覆之銀顆粒的比係以重量比指示。氧化銀顆粒與銀顆粒係經以75：25之質量比存在之硬脂酸及月桂酸之混合物(0.8重量%，相對於經包覆之顆粒)包覆。以無壓力燒結進行燒結。如由圖明顯可見，將經包覆之銀顆粒添加至根據本發明之混合物在無壓力燒結中改進與銅表面的結合。然而，若未經包覆之銀顆粒的比例超過一定水平，則結合再次下降。利用參考實例10中指示的混合物，其中經包覆之銀顆粒的比例為混合物的76%，不能達成令人滿意的結合。
圖6顯示經有機化合物b)包覆之氧化銀顆粒(圖6a及6b)相對未經包覆之氧化銀顆粒(圖6c及6d)之表面的影像。明顯可見經有機化合物b)包覆之氧化銀顆粒具有減少的聚集傾向。圖6a及6c中的影像係利用光顯微鏡記錄，而圖6b及6d中的影像係利用掃描電子顯微鏡記錄。光顯微圖的解析度為1：500，而掃描電子顯微圖的解析度為1：1,000。
圖1顯示剪切測試的結果，其中在表1中指示的混合物上進行測量。
圖2顯示已藉由無壓力燒結用來將2x2mm尺寸之銀表面及4x4mm尺寸之銀表面連接至DCB基板之表面之表1中指示之混合物之剪切 測試的結果。
圖3顯示剪切測試的結果，其中將各種含量之未經包覆之氧化銀顆粒(參考)添加至根據本發明之混合物(實例1)。
圖4顯示剪切測試的測試結果，其中將增加含量之未經包覆之氧化銀顆粒(參考)添加至根據本發明之混合物(實例1)。
圖5a顯示表2所示之混合物之剪切測試的結果(實例3至7、實例9及參考實例10)。
圖5b顯示表2所示之混合物之剪切測試的結果(實例1、實例4至7、實例9及參考實例10)。
圖6a及6b顯示經有機化合物b)包覆之氧化銀顆粒之表面的影像。
圖6c及6d顯示未經包覆之氧化銀顆粒之表面的影像。

Claims (26)

  1. 一種混合物，其包含：a)金屬氧化物顆粒及適用之金屬顆粒，其特徵在於金屬顆粒與金屬氧化物顆粒之重量比最大為6：1，及b)由式I表示之有機化合物：R1-COR2 (I)，其中R1為具有8至32個碳原子的脂族殘基，及R2為-OM或包括-X-R3部分，其中X係選自由O、S、N-R4組成之群，其中R4為氫原子或脂族殘基，R3為氫原子或脂族殘基，及M為陽離子。
  2. 如請求項1之混合物，其中該等金屬氧化物顆粒係經有機化合物b)部份或完全包覆。
  3. 如請求項1或2中任一項之混合物，其中該有機化合物b)係C8-C30脂肪酸、較佳而言C8-C24脂肪酸、更佳而言C12-C18脂肪酸或其衍生物。
  4. 如請求項1至3中任一項之混合物，其中該等經有機化合物b)包覆之金屬氧化物顆粒的平均初級顆粒大小係介於0.1及3.0μm之間、較佳而言介於0.3及2.5μm之間。
  5. 如請求項1至4中任一項之混合物，其中該等金屬顆粒之比例係小於30重量%、較佳而言小於10重量%、更佳而言小於2重量%、具體而言介於0.01重量%及2.0重量%之間，各者係相對於混合物之總重量。
  6. 如請求項1至5中任一項之混合物，其中該等金屬氧化物顆粒係選自由氧化銅、氧化銀及氧化鈀組成之群。
  7. 如請求項1至6中任一項之混合物，其中該等金屬顆粒係選自由銅、銀及鈀組成之群，其中銀與氧化銀一起存在或銅與氧化銅 一起存在或鈀與氧化鈀一起存在係較佳。
  8. 如請求項1至7中任一項之混合物，其中該混合物為另外包括分散劑c)之糊狀物。
  9. 如請求項8之混合物，其中該分散劑c)係選自由如下組成之群：α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、δ-萜品醇、前述萜品醇之混合物、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙二醇、二甲基乙醯胺、1-十三醇、2-十三醇、3-十三醇、4-十三醇、5-十三醇、6-十三醇、異十三醇、二價酯，較佳而言戊二酸、己二酸或丁二酸之二甲基酯或其混合物、甘油、二乙二醇、三乙二醇或其混合物。
  10. 如請求項1至9中任一項之混合物，其中玻璃之比例係小於2重量%、較佳而言小於0.5重量%、特定而言0.0至0.3重量%，各者係相對於混合物之總重量。
  11. 如請求項1至10中任一項之混合物，其中該金屬氧化物為氧化銀。
  12. 如請求項1至11中任一項之混合物，其中該混合物包含60至95重量%、較佳而言70至90重量%的氧化銀含量，各者係相對於混合物之總重量。
  13. 如請求項1至12中任一項之混合物，其中該混合物為包括氧原子的聚合物。
  14. 一種連接具有一第一表面之組件與具有至少一第二表面之基板的方法，其包括以下步驟：a)藉由如請求項1至13中任一項之混合物，透過該第一表面及透過至少一第二表面使該組件與該基板接觸，其中該混合物係位於該組件之該第一表面與該基板之該第二表面之間，而獲得一結構，及b)加熱該結構。
  15. 如請求項14之方法，其中該等表面中之至少一者包含至少一種選自由銅、鎳、金、鋁及銀組成之群的金屬。
  16. 如請求項15之方法，其中該至少一種金屬佔由該至少一個表面與1μm深度之乘積形成之體積的比例係至少50重量%、較佳而言至少90重量%、特定而言100重量%，各者係相對於該體積中金屬之總重量。
  17. 如請求項14至16中任一項之方法，其中該至少一個表面包括一或多種選自由鎳及鋁組成之群的金屬。
  18. 如請求項14至17中任一項之方法，其中該至少一個表面係經含碳化合物完全或部份覆蓋。
  19. 如請求項14至18中任一項之方法，其中該含碳化合物為聚合物。
  20. 如請求項14至19中任一項之方法，其中該混合物包括60至95重量%之金屬氧化物顆粒(特定而言，氧化銀顆粒)，其較佳經有機化合物b)包覆，及該結構之加熱(較佳而言，燒結)係在5至20MPa、較佳而言在7至15MPa之製程壓力下進行。
  21. 如請求項14至19中任一項之方法，其中該混合物包括10至30重量%之金屬顆粒(特定而言，銀顆粒)，其較佳經有機化合物b)包覆，及該結構之加熱(較佳而言，燒結)係在0MPa至3MPa、較佳而言1MPa至2.5MPa之製程壓力下進行。
  22. 一種模組，其包括：i)一具有一第一表面之電子組件，ii)一具有至少一第二表面之基板，及iii)一種如請求項1至13中任一項之混合物，其直接接觸該第一表面及該第二表面。
  23. 如請求項20之模組，其中該混合物係經燒結。
  24. 如請求項20及21中任一項之模組，其中至少一個表面係選自由 銅、銀、金、鎳及鋁組成之群。
  25. 如請求項20至22中任一項之模組，其中至少一個表面係經含碳化合物完全或部份覆蓋。
  26. 一種用於製備如請求項1至13中任一項之混合物的方法，其特徵在於使該金屬氧化物顆粒及適用之金屬顆粒與有機化合物b)混合。
TW103111302A 2013-04-15 2014-03-26 具有難以燒結之貴金屬或非貴金屬表面上之經塗覆氧化銀的燒結糊狀物 TW201502108A (zh)

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