TWI778004B - 半導體晶圓的洗淨方法 - Google Patents

Abstract

本發明為一種半導體晶圓的洗淨方法，係對於在表面形成有氧化膜的半導體晶圓予以供給得以除去該氧化膜的洗淨液，且在旋轉該半導體晶圓的同時予以進行洗淨，而將形成於該半導體晶圓的表面的氧化膜予以除去，其中該氧化膜的除去，係自該洗淨液的洗淨開始直至疏水面出現前為止，以該半導體晶圓的旋轉速度為300rpm以上而進行，之後以切換該半導體晶圓的旋轉速度為100rpm以下而進行而將該氧化膜完全除去。藉此提供能兼得表面粗糙度的改善及表面缺陷的抑制的半導體晶圓的洗淨方法。

Description

半導體晶圓的洗淨方法

本發明係關於半導體晶圓的洗淨方法。

利用單片式旋轉洗淨機的半導體晶圓（例如矽晶圓）的疏水面處理，一般是自表面形成有氧化膜的狀態的半導體晶圓，藉由氟酸（HF）等的洗淨液而將氧化膜除去（專利文獻1）。

於第7圖顯示習知的半導體晶圓的洗淨步驟（藉由臭氧水→純水→氟酸處理→純水→臭氧水的洗淨）以及乾燥步驟中的半導體晶圓的旋轉速度的圖。如第7圖所示，習知，氟酸處理時的轉速基本為定速，不會使轉速變化。

再者，雖然一般是於氟酸處理完成後，為了替換氟酸而使用純水，為了再次形成氧化膜而使用臭氧水，但是在如此進行純水或臭氧水處理的情況，基本上也是為定速，與氟酸處理時的轉速相同。

習知，使用如同上述的單片式旋轉洗淨機的情況，為了使藥液確實地散佈至晶圓外周部，會進行例如300rpm以上的定速。然而，於以如此高速的氟酸處理完成後進行純水或臭氧水處理、乾燥等，則有如同流動模樣的水印或微小顆粒會增加，晶圓品質會大幅地惡化的問題點。

再者，雖然維持晶圓的表面粗糙度亦為重要，但是例如以旋轉速度100rpm以下的定速進行藉由HF處理的氧化膜除去的情況，於晶圓外周會發生液體留滯，而有局部發生霧化的問題。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開2009-272411號公報

［發明所欲解決之問題］ 如同上述，習知的半導體晶圓的洗淨方法，會發生表面粗糙度惡化、水印、微小顆粒等的表面缺陷會增加的現象。

鑑於上述問題點，本發明的目的在於：提供一種半導體晶圓的洗淨方法，能抑制表面粗糙度的惡化，且抑制表面缺陷的發生。 ［解決問題之技術手段］

為了達成上述目的，本發明提供一種半導體晶圓的洗淨方法，係對於在表面形成有氧化膜的半導體晶圓予以供給得以除去該氧化膜的洗淨液，且在旋轉該半導體晶圓的同時予以進行洗淨，而將形成於該半導體晶圓的表面的氧化膜予以除去，其中該氧化膜的除去，係自該洗淨液的洗淨開始直至疏水面出現為止，以該半導體晶圓的旋轉速度為300rpm以上而進行，之後以切換該半導體晶圓的旋轉速度為100rpm以下而進行而將該氧化膜完全除去。

如此的半導體晶圓的洗淨方法，能抑制表面粗糙度的惡化，並且抑制表面缺陷的發生。

再者此情況，該半導體晶圓為矽晶圓，得以除去該氧化膜的該洗淨液為氟酸為佳。

本發明的半導體晶圓的洗淨方法對於如此的情況特別有效。

再者，直至形成於該半導體晶圓的表面的氧化膜的90%被除去前為止，進行以300rpm以上的旋轉速度的該氧化膜的除去，之後切換為該半導體晶圓的旋轉速度為100rpm以下而將該氧化膜完全除去為佳。

如此一來藉由進行氧化膜除去，能更確實地抑制表面粗糙度的惡化，並且抑制表面缺陷的發生。

再者，直至形成有氧化膜的半導體晶圓的相對於純水的接觸角度超過5°前為止，進行以300rpm以上的旋轉速度的該氧化膜的除去，之後切換為該半導體晶圓的旋轉速度為100rpm以下而將該氧化膜完全除去為佳。

如此一來藉由進行氧化膜除去，能更確實地抑制表面粗糙度的惡化，並且抑制表面缺陷的發生。

再者，於將形成於該半導體晶圓的表面的氧化膜完全除去之後，以100rpm以下的旋轉速度進行純水或臭氧水洗淨為佳。

如此一來，藉由以低速旋轉進行氧化膜除去後的純水或臭氧水洗淨，能更確實地抑制水印或微小顆粒等的表面缺陷的發生。

再者，該氧化膜能為自然氧化膜。

如此一來，本發明的半導體晶圓的洗淨方法能特別合適地用於氧化膜為自然氧化膜的情況。 〔對照先前技術之功效〕

本發明的半導體晶圓的洗淨方法，能抑制表面粗糙度的惡化，並且抑制表面缺陷的發生，而能得到高品質的半導體晶圓。

如同上述，習知的半導體晶圓的洗淨方法會有發生局部的霧化異常、水印、微小顆粒等的表面缺陷增加的問題。然後，本發明人們發現了：使用單片式旋轉洗淨機將晶圓的氧化膜除去的情況，為了維持表面粗糙度則必須高速旋轉，為了抑制微粒或水印則必須低速旋轉。再者，發現了微粒或水印的增加，其發生是起因於在晶圓的疏水面露出後以高速旋轉進行洗淨，藥液容易飛散。

然後，本發明人們為了達成上述目的而反覆努力檢討的結果，發現了為了維持霧化等級，在直至疏水面出現前為止以300rpm以上的高速旋轉進行氧化膜除去處理，之後轉換至100rpm以下的低速旋轉，而完全地將氧化膜除去，藉此而能抑制表面粗糙度的惡化，並且抑制表面缺陷的發生，進而到達了本發明。

亦即，本發明提供一種半導體晶圓的洗淨方法，係對於在表面形成有氧化膜的半導體晶圓予以供給得以除去該氧化膜的洗淨液，且在旋轉該半導體晶圓的同時予以進行洗淨，而將形成於該半導體晶圓的表面的氧化膜予以除去，其中 該氧化膜的除去，係自該洗淨液的洗淨開始直至疏水面出現為止，以該半導體晶圓的旋轉速度為300rpm以上而進行，之後以切換該半導體晶圓的旋轉速度為100rpm以下而進行將該氧化膜完全除去。

以下說明本發明的半導體晶圓的洗淨方法。

作為洗淨對象，係為表面形成有氧化膜的半導體晶圓。雖然作為半導體晶圓的種類並未特別限定，能例舉矽晶圓。再者，作為氧化膜，雖然能例舉自然氧化膜或熱氧化膜等，自然氧化膜（例如膜厚度0.5nm~1.5nm）為佳。另外，自然氧化膜的形成，能以臭氧水（例如臭氧濃度3ppm以上）、純水洗淨等進行。

如此，對表面形成有氧化膜的半導體晶圓供給能將氧化膜除去的洗淨液，藉由使半導體晶圓旋轉的同時進行洗淨，而將形成於半導體晶圓的表面的氧化膜除去，本發明的特徵在於，將如此的氧化膜除去，自洗淨液的洗淨開始直至疏水面出現前為止，以半導體晶圓的旋轉速度為300rpm以上而進行，之後以切換半導體晶圓的旋轉速度為100rpm以下而將氧化膜完全除去。

如此的半導體晶圓的洗淨方法，能抑制表面粗糙度的惡化，並且抑制表面缺陷的發生。

於本發明中的半導體晶圓的洗淨，能使用過往使用的單片式旋轉洗淨機。再者，作為能將氧化膜除去的洗淨液，氟酸（例如0.5~5.0wt%）為佳。

自以能將氧化膜除去的洗淨液的洗淨開始直至疏水面出現前（特別是疏水面即將出現之前）為止藉由300rpm以上（較佳為1000rpm以上）的高速旋轉，能維持表面粗糙度，抑制於晶圓外周霧化異常發生。若自洗淨開始至疏水面出現前為止的旋轉速度未達300rpm，霧度會惡化。雖然未限定自洗淨開始至疏水面出現前為止的旋轉速度的上限，能為例如5000rpm以下。

進行了直至疏水面出現前為止（特別是疏水面即將出現之前為止）以300rpm以上的高速旋轉的氧化膜除去之後，藉由切換半導體晶圓的旋轉速度為100rpm以下（較佳為50rpm以下）而將氧化膜完全除去，能抑制微粒或水印等的表面缺陷的發生。若在疏水面的狀態下進行300rpm以上的高速旋轉，或切換後的旋轉速度超過100rpm，會無法抑制微粒或水印等的表面缺陷的發生。雖然切換後的旋轉速度的下限未特別限定，為了得到洗淨效果而為數個旋轉以上為佳。

本發明的半導體晶圓的洗淨方法，具體而言，能如第1圖所示而實施：進行臭氧水、純水洗淨而形成氧化膜之後，自以能將氧化膜除去的洗淨液（HF）的洗淨開始至疏水面出現前（特別是疏水面即將出現前）為止，以300rpm以上的第一轉速進行氧化膜除去，之後轉換至100rpm以下的第二轉速而將氧化膜完全除去。第1圖中，「疏水面出現」的時機為T。

本發明中，「疏水面」的狀態，能使用形成有氧化膜的半導體晶圓的相對於純水的接觸角度而定義。於第2圖的（a）至（c）顯示在藉由氟酸（0.2%、1.0%、4.0%）的氧化膜除去處理過程中，形成有氧化膜的半導體晶圓與純水的接觸角度及氧化膜除去率的變化的圖。於第2圖的（a）至（c）所示的接觸角度，自洗淨開始暫時為5°以下（即，親水面），之後急遽地變大而成為疏水面。亦即，本發明之中的「疏水面出現」的時機，能定義為形成有氧化膜的半導體晶圓與純水的接觸角度超過5°的時機。另外，接觸角度的測定能使用協和界面科學株式會社製攜帶接觸角度計 PCA-11。

緣此，藉由進行以300rpm以上的旋轉速度的氧化膜除去直至形成有氧化膜的半導體晶圓的相對於純水的接觸角度超過5°前為止，之後切換半導體晶圓的旋轉速度為100rpm以下而將氧化膜完全除去的方法，能更確實地抑制表面粗糙度的惡化，並且抑制表面缺陷的發生。

於此，如第2圖的（a）至（c）所示，於氧化膜除去率為90%以上時，晶圓的接觸角度超過5°而成為疏水面。

因此，本發明之中，能為直至形成於半導體晶圓的表面的氧化膜的90%被除去前為止，進行以300rpm以上的旋轉速度的氧化膜的除去，之後切換為半導體晶圓的旋轉速度為100rpm以下而將氧化膜完全除去的方法。

本發明之中，為了確實地抑制表面粗糙度的惡化，盡可能地長時間進行以300rpm以上的旋轉速度的氧化膜除去直至疏水面出現前為止。緣此，雖然以進行直至形成於半導體晶圓的表面的氧化膜即將為90%除去前為止為佳，但是能直至氧化膜的80%以上被除去為止。

再者，將自然氧化膜的除去時間（氧化膜的完全剝離時間及成為疏水面的時間）及氟酸濃度的關係示於第3圖。例如，HF濃度1.0%時的自然氧化膜的完全剝離時間（自然氧化膜100%除去所必須的時間）為28秒。自自然氧化膜以定速除去（蝕刻）開始，而氧化膜除去率為90%（亦即，疏水面出現）為25.2秒時。緣此，此情況，能為將本發明之中的以300rpm以上的高速旋轉的氧化膜除去為自以氟酸的洗淨開始至25.2秒經過前為止，之後切換為100rpm以下的低速旋轉的方法。

將形成於半導體晶圓的表面的氧化膜完全除去後，為了防止表面被汙染，進行純水或臭氧水（例如，3ppm以上）洗淨為佳，如此的純水或臭氧水洗淨以100rpm以下（特佳為50rpm以下）的旋轉速度進行為佳。如此一來，藉由以低速旋轉進行氧化膜除去後的純水或臭氧水洗淨，能更確實地抑制水印或微小顆粒等的發生。

以純水或臭氧水洗淨等將氧化膜形成後的旋轉速度，未特別限定，能為300rpm以上的高速旋轉。之後，進行乾燥步驟為佳。 ［實施例］

以下，表示實施例及比較例而更具體地說明本發明，但是本發明並非限定於這些實施例。

［實施例一至五、比較例一至十二］ 對直徑300mm的半導體晶圓，使用單片式旋轉洗淨機，以表1中所示的條件，以臭氧水（第一轉速）→純水（第一轉速）→氟酸（第一轉速）→氟酸（第二轉速）→純水（第二轉速）→臭氧（第二轉速）→臭氧水（1000rpm）→乾燥（1000rpm）的順序，進行了洗淨、乾燥。另外，氟酸的濃度為1.0%，實施例一至五、比較例九至十二係將以第一轉速的氟酸洗淨進行直至氧化膜約89%被除去為止，之後切換為第二轉速，進行了氧化膜的完全除去。另外，以第一轉速的氟酸洗淨完成時的晶圓的對於純水的接觸角度為5°。再者，比較例一至八，藉由氟酸的氧化膜除去過程中並未進行旋轉速度的切換。

乾燥後的半導體晶圓的表面缺陷數，關於Δhaze（霧化惡化量）、霧化異常的有無，將結果示於表1、2。第4圖的（A）顯示將實施例一作為100時的缺陷數的圖，第4圖的（B）顯示將實施例一作為100時的霧化惡化量的圖。第5圖顯示乾燥後的半導體晶圓的表面缺陷圖。第6圖顯示比較例一、比較例七的乾燥後的霧化圖。得知：比較例一有霧化異常發生，比較例七沒有霧化異常。

【表1】

【表2】

［實施例六］ 第一轉速為1300rpm，第二轉速為50rpm以外，以與上述實施例一至五同樣的方法，進行了洗淨、乾燥（實施例六）。第6圖顯示實施例六的霧化圖。得知了實施六沒有霧化異常。

僅於以100rpm以下的定速的旋轉洗淨中，霧化惡化量多，再者，於晶圓外周發生了霧化異常（比較例一至三）。再者，僅於以150rpm以上的定速的旋轉洗淨中，發生水印，表面缺陷等級惡化（比較例四至八）。再者，藉由氟酸的氧化膜除去中即使進行了旋轉速度的切換，第一轉速未達300rpm的情況，霧化惡化量變多（比較例九、十），第二轉速高於100rpm的情況，表面缺陷數變多（比較例十一、十二）。另外，得知：比較例九、十的霧化異常，於晶圓外周發生，被認為外觀上無異常。

另一方面，如同實施例一至六，於藉由氟酸的氧化膜除去處理中，藉由自300rpm以上的高速旋轉處理轉換至100rpm以下的低速旋轉，而能抑制霧化惡化量，並且抑制了霧化異常的發生或水印等的表面缺陷的發生。

上述結果及以記載於表3的條件（第一轉速、第二轉速）進行洗淨、乾燥的情況的結果係匯整於表3。表3之中，將缺陷數良好、霧化惡化量良好並且未見霧化異常者為○，那些以外為×。 【表3】

［比較例十三］ 對直徑300mm的半導體晶圓，使用單片式旋轉洗淨機，以臭氧水（300rpm）→純水（300rpm）→氟酸（300rpm）→氟酸（100rpm）→純水（100rpm）→臭氧（100rpm）→臭氧水（100rpm）→乾燥（100rpm），進行了洗淨、乾燥。另外，氟酸的濃度為1.0%，將以300rpm的氟酸洗淨至氧化膜的約90%被除去為止而進行，之後切換為100rpm，進行了氧化膜的完全除去。另外，以第一轉速的氟酸洗淨完成時的晶圓的對於純水的接觸角度為57°，變成了疏水面。

其結果，比較例十三之中，表面缺陷數為1121個，以實施例一為100時的相對值為150，ΔHaze為1.07ppb，以實施例一為100時的相對值為95。得知：於疏水面出現後若以300rpm以上的高速旋轉進行氧化膜除去處理，水印或微粒等的表面缺陷會增加。

此外，本發明並不限定於上述的實施例。上述實施例為舉例說明，凡具有與本發明的申請專利範圍所記載之技術思想實質上同樣之構成，產生相同的功效者，不論為何物皆包含在本發明的技術範圍內。

無

第1圖係顯示本發明的半導體晶圓的洗淨方法中的半導體晶圓的旋轉速度的一範例的圖。 第2圖係顯示藉由氟酸（0.2%、1.0%、4.0%）的氧化膜除去處理中的接觸角度及氧化膜除去率的變化的圖。 第3圖係顯示自然氧化膜的除去時間及氟酸濃度的關係的圖。 第4圖的（A）係實施例及比較例中的表面缺陷數的測定結果，（B）係實施例及比較例中的霧化惡化量的測定結果。 第5圖係實施例及比較例中的乾燥後的表面缺陷圖。 第6圖係實施例六、比較例一、比較例七中的乾燥後的霧化圖。 第7圖係顯示習知的半導體晶圓的洗淨方法中的半導體晶圓的旋轉速度的圖。

Claims (7)

1. 一種半導體晶圓的洗淨方法，係對於在表面形成有氧化膜的半導體晶圓予以供給得以除去該氧化膜的洗淨液，且在旋轉該半導體晶圓的同時予以進行洗淨，而將形成於該半導體晶圓的表面的氧化膜予以除去，其中該氧化膜的除去，係直至形成於該半導體晶圓的表面的氧化膜的80%以上被除去為止，以該半導體晶圓的旋轉速度為300rpm以上而進行，之後以切換該半導體晶圓的旋轉速度為100rpm以下而進行而將該氧化膜完全除去，直至形成有氧化膜的半導體晶圓的相對於純水的接觸角度超過5°前為止，進行以300rpm以上的旋轉速度的該氧化膜的除去，之後切換為該半導體晶圓的旋轉速度為100rpm以下而將該氧化膜完全除去。
2. 如請求項1所述之半導體晶圓的洗淨方法，其中該半導體晶圓為矽晶圓，得以除去該氧化膜的該洗淨液為氟酸。
3. 如請求項1所述之半導體晶圓的洗淨方法，其中直至形成於該半導體晶圓的表面的氧化膜的90%被除去前為止，進行以300rpm以上的旋轉速度的該氧化膜的除去，之後切換為該半導體晶圓的旋轉速度為100rpm以下而將該氧化膜完全除去。
4. 如請求項2所述之半導體晶圓的洗淨方法，其中直至形成於該半導體晶圓的表面的氧化膜的90%被除去前為止，進行以300rpm以上的旋轉速度的該氧化膜的除去，之後切換為該半導體晶圓的旋轉速度為100rpm以下而將該氧化膜完全除去。
5. 如請求項1至4中任一項所述之半導體晶圓的洗淨方法，其中於將形成於該半導體晶圓的表面的氧化膜完全除去之後，以100rpm以下的旋轉速度進行純水或臭氧水洗淨。
6. 如請求項1至4中任一項所述之半導體晶圓的洗淨方法，其中該氧化膜為自然氧化膜。
7. 如請求項5所述之半導體晶圓的洗淨方法，其中該氧化膜為自然氧化膜。

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