JP2018120886A - 半導体ウェーハの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面粗さの改善及び表面欠陥の抑制を両立することが可能な半導体ウェーハの洗浄方法を提供する。【解決手段】表面に酸化膜が形成された半導体ウェーハに、前記酸化膜を除去可能な洗浄液を供給し、前記半導体ウェーハを回転させながら洗浄を行うことにより、前記半導体ウェーハの表面に形成された酸化膜を除去する半導体ウェーハの洗浄方法であって、前記酸化膜の除去を、前記洗浄液での洗浄開始から撥水面が出る前まで前記半導体ウェーハの回転速度を３００ｒｐｍ以上として行い、その後前記半導体ウェーハの回転速度を１００ｒｐｍ以下に切り替えて前記酸化膜を完全に除去することで行うことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄方法。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体ウェーハの洗浄方法に関する。

枚葉式スピン洗浄機を用いた半導体ウェーハ（例えばシリコンウェーハ）の撥水面処理は、表面に酸化膜が形成された状態の半導体ウェーハから、フッ酸（ＨＦ）等の洗浄液によって酸化膜を除去するのが一般的である（特許文献１）。

図７に、従来の半導体ウェーハの洗浄工程（オゾン水→純水→フッ酸処理→純水→オゾン水による洗浄）及び乾燥工程における半導体ウェーハの回転速度を表すグラフを示す。図７に示されるように、従来、フッ酸処理時の回転数は基本的に定速であり、回転数を変化させることはない。

また、フッ酸処理終了後にフッ酸を置換するために純水を使用したり、再度酸化膜を形成させるためにオゾン水を使用したりすることが一般的であるが、このような純水、またはオゾン水処理を行う場合も、基本的には定速であり、フッ酸処理時の回転数と変わらない。

従来、上記のような枚葉式スピン洗浄機を用いる場合、薬液をしっかりウェーハ外周部に行き渡らせるために、例えば、３００ｒｐｍ以上の定速で行っている。しかしながら、このような高速でのフッ酸処理終了後に純水又はオゾン水処理・乾燥等を行うと、流れ模様のようなウォーターマークや微小パーティクルが増加してしまい、ウェーハ品質が大幅に悪化してしまうという問題点があった。

また、ウェーハの表面粗さを維持することも重要であるが、例えば、回転速度１００ｒｐｍ以下の定速でＨＦ処理による酸化膜除去を行った場合、ウェーハ外周に液溜まりが発生し、局所的にヘイズが発生してしまうという問題があった。

特開２００９−２７２４１１号公報

上述したように、従来の半導体ウェーハの洗浄方法では、表面粗さが悪化したり、ウォーターマーク、微小パーティクル等の表面欠陥が増加してしまうという現象が発生していた。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、表面粗さの悪化を抑制し、かつ、表面欠陥の発生を抑制することができる半導体ウェーハの洗浄方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、表面に酸化膜が形成された半導体ウェーハに、前記酸化膜を除去可能な洗浄液を供給し、前記半導体ウェーハを回転させながら洗浄を行うことにより、前記半導体ウェーハの表面に形成された酸化膜を除去する半導体ウェーハの洗浄方法であって、前記酸化膜の除去を、前記洗浄液での洗浄開始から撥水面が出る前まで前記半導体ウェーハの回転速度を３００ｒｐｍ以上として行い、その後前記半導体ウェーハの回転速度を１００ｒｐｍ以下に切り替えて前記酸化膜を完全に除去することで行うことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄方法を提供する。

このような半導体ウェーハの洗浄方法であれば、表面粗さの悪化を抑制し、かつ、表面欠陥の発生を抑制することが可能となる。

またこの場合、前記半導体ウェーハをシリコンウェーハとし、前記酸化膜を除去可能な洗浄液をフッ酸とすることが好ましい。

本発明の半導体ウェーハの洗浄方法は、このような場合に特に有効である。

また、前記３００ｒｐｍ以上での回転速度での酸化膜除去を、前記半導体ウェーハの表面に形成された酸化膜の９０％が除去される前まで行い、その後前記半導体ウェーハの回転速度を１００ｒｐｍ以下に切り替えて前記酸化膜を完全に除去することが好ましい。

このように酸化膜除去を行うことで、より確実に、表面粗さの悪化を抑制し、かつ、表面欠陥の発生を抑制することが可能となる。

また、前記３００ｒｐｍ以上での回転速度での酸化膜除去を、前記酸化膜が形成された半導体ウェーハの純水に対する接触角が５°を超える前まで行い、その後前記半導体ウェーハの回転速度を１００ｒｐｍ以下に切り替えて前記酸化膜を完全に除去することが好ましい。

このように酸化膜除去を行うことで、より確実に、表面粗さの悪化を抑制し、かつ、表面欠陥の発生を抑制することが可能となる。

また、前記半導体ウェーハの表面に形成された酸化膜を完全に除去した後に、純水又はオゾン水洗浄を１００ｒｐｍ以下の回転速度で行うことが好ましい。

このように、酸化膜除去後の純水又はオゾン水洗浄を低速回転で行うことで、より確実に、ウォーターマークや微小パーティクル等の表面欠陥の発生を抑制することができる。

また、前記酸化膜を自然酸化膜とすることができる。

このように、本発明の半導体ウェーハの洗浄方法は、酸化膜が自然酸化膜である場合に特に好適に用いることができる。

本発明の半導体ウェーハの洗浄方法であれば、表面粗さの悪化を抑制し、かつ、表面欠陥の発生を抑制することができ、高品質の半導体ウェーハを得ることが可能となる。

本発明の半導体ウェーハの洗浄方法における半導体ウェーハの回転速度の一例を表すグラフである。 フッ酸（０．２％、１．０％、４％））による酸化膜除去処理過程における接触角と酸化膜除去率の変化を表すグラフである。 自然酸化膜の除去時間とフッ酸濃度との関係を表すグラフである。 実施例及び比較例における、（Ａ）表面欠陥数の測定結果、（Ｂ）ヘイズ悪化量の測定結果である。 実施例及び比較例における、乾燥後の表面欠陥マップである。 実施例５、比較例１、比較例７における、乾燥後のヘイズマップである。 従来の半導体ウェーハの洗浄方法における半導体ウェーハの回転速度を表すグラフである

上述したように、従来の半導体ウェーハの洗浄方法では、局所的なヘイズ異常が発生したり、ウォーターマーク、微小パーティクル等の表面欠陥が増加してしまうという問題があった。そして、本発明者らは、枚葉式スピン洗浄機を用いてウェーハの酸化膜を除去する場合、表面粗さを維持するためには高速回転にし、パーティクルやウォーターマークを抑制するためには低速回転にする必要があることを知見した。また、パーティクルやウォーターマークの増加は、ウェーハの撥水面が露出した後に高速回転で洗浄を行うことにより、薬液が弾かれやすくなることに起因して発生していることを知見した。

そして、本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ヘイズレベルを維持するために撥水面が出る前まで３００ｒｐｍ以上の高速回転で酸化膜除去処理を行い、その後１００ｒｐｍ以下の低速回転へ移行し、完全に酸化膜を除去することで、表面粗さの悪化を抑制し、かつ、表面欠陥の発生を抑制することができることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、表面に酸化膜が形成された半導体ウェーハに、前記酸化膜を除去可能な洗浄液を供給し、前記半導体ウェーハを回転させながら洗浄を行うことにより、前記半導体ウェーハの表面に形成された酸化膜を除去する半導体ウェーハの洗浄方法であって、
前記酸化膜の除去を、前記洗浄液での洗浄開始から撥水面が出る前まで前記半導体ウェーハの回転速度を３００ｒｐｍ以上として行い、その後前記半導体ウェーハの回転速度を１００ｒｐｍ以下に切り替えて前記酸化膜を完全に除去することで行うことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄方法を提供する。

以下、本発明の半導体ウェーハの洗浄方法を説明する。

洗浄対象となるのは、表面に酸化膜が形成された半導体ウェーハである。半導体ウェーハの種類としては特に限定されないが、シリコンウェーハが挙げられる。また、酸化膜としては、自然酸化膜や熱酸化膜等が挙げられるが、自然酸化膜（例えば、膜厚０．５ｎｍ〜１．５ｎｍ）が好ましい。尚、自然酸化膜の形成は、オゾン水（例えば、オゾン濃度３ｐｐｍ以上）、純水洗浄等で行うことができる。

このような、表面に酸化膜が形成された半導体ウェーハに、酸化膜を除去可能な洗浄液を供給し、半導体ウェーハを回転させながら洗浄を行うことにより、半導体ウェーハの表面に形成された酸化膜を除去するが、本発明は、このような酸化膜除去を、洗浄液での洗浄開始から撥水面が出る前まで半導体ウェーハの回転速度を３００ｒｐｍ以上として行い、その後半導体ウェーハの回転速度を１００ｒｐｍ以下に切り替えて酸化膜を完全に除去することを特徴とする。

このような半導体ウェーハの洗浄方法であれば、表面粗さの悪化を抑制し、かつ、表面欠陥の発生を抑制することが可能となる。

本発明における半導体ウェーハの洗浄には、従来用いられている枚葉式スピン洗浄機を用いることができる。また、酸化膜除去可能な洗浄液としては、フッ酸（例えば、０．５〜５．０ｗｔ％）が好ましい。

酸化膜を除去可能な洗浄液での洗浄開始から撥水面が出る前（特には、撥水面が出る直前）まで３００ｒｐｍ以上（好ましくは１０００ｒｐｍ以上）の高速回転とすることで、表面粗さを維持し、ウェーハ外周にヘイズ異常が発生することを抑制することができる。洗浄開始から撥水面が出る前までの回転速度が３００ｒｐｍ未満だと、ヘイズレベルが悪化してしまう。洗浄開始から撥水面が出る前までの回転速度の上限は特に限定されないが、例えば５０００ｒｐｍ以下とすることができる。

撥水面が出る前まで（特に、撥水面が出る直前まで）３００ｒｐｍ以上の高速回転での酸化膜除去を行った後は、半導体ウェーハの回転速度を１００ｒｐｍ以下（好ましくは５０ｒｐｍ以下）に切り替えて酸化膜を完全に除去することで、パーティクルやウォーターマーク等の表面欠陥の発生を抑制することができる。撥水面の状態で３００ｒｐｍ以上の高速回転を行ったり、切り替え後の回転速度が１００ｒｐｍを超えると、パーティクルやウォーターマーク等の表面欠陥の発生を抑制することができない。切り替え後の回転速度の下限は特に限定されないが、洗浄効果を得るために数回転以上が好ましい。

本発明の半導体ウェーハの洗浄方法は、具体的には、図１に示すように、オゾン水、純水洗浄を行って酸化膜を形成した後、酸化膜を除去可能な洗浄液（ＨＦ）での洗浄開始から撥水面が出る前（特には、撥水面が出る直前）まで３００ｒｐｍ以上の第一回転数で酸化膜除去を行い、その後１００ｒｐｍ以下の第二回転数へ移行し完全に酸化膜を除去することで実施することができる。図１において、「撥水面が出る」タイミングをＴとしている。

本発明において、「撥水面」の状態は、酸化膜が形成された半導体ウェーハの純水に対する接触角を用いて定義することが可能である。図２（ａ）〜（ｃ）に、フッ酸（０．２％、１．０％、４％）による酸化膜除去処理過程における、酸化膜が形成された半導体ウェーハと純水との接触角及び酸化膜除去率の変化を表すグラフを示す。図２（ａ）〜（ｃ）に示される接触角は、洗浄開始からしばらくは５°以下（即ち、親水面）であるが、その後急激に大きくなり撥水面となる。即ち、本発明において「撥水面が出る」タイミングは、酸化膜が形成された半導体ウェーハと純水との接触角が５°を超えたタイミングと定義することができる。尚、接触角の測定は、協和界面科学株式会社製ポータブル接触角計 ＰＣＡ−１１を使用することができる。

従って、３００ｒｐｍ以上での回転速度での酸化膜除去を、酸化膜が形成された半導体ウェーハの純水に対する接触角が５°を超える前まで行い、その後半導体ウェーハの回転速度を１００ｒｐｍ以下に切り替えて酸化膜を完全に除去する方法とすることがで、より確実に、表面粗さの悪化を抑制し、かつ、表面欠陥の発生を抑制することが可能となる。

ここで、図２（ａ）〜（ｃ）で示されているように、酸化膜除去率が９０％以上となるときにウェーハの接触角は５°を超えており撥水面となっている。

従って、本発明においては、３００ｒｐｍ以上での回転速度での酸化膜除去を、半導体ウェーハの表面に形成された酸化膜の９０％が除去される前まで行い、その後半導体ウェーハの回転速度を１００ｒｐｍ以下に切り替えて酸化膜を完全に除去する方法とすることもできる。

本発明においては、確実に表面粗さの悪化を抑制するため、３００ｒｐｍ以上での回転速度での酸化膜除去を、撥水面が出る前までできるだけ長時間行うことが好ましい。従って、半導体ウェーハの表面に形成された酸化膜の９０％が除去される直前まで行うことが好ましいが、酸化膜の８０％以上が除去されるまでとすることができる。

また、自然酸化膜の除去時間（酸化膜の完全剥離時間及び撥水面となる時間）とフッ酸濃度との関係を図３に示す。例えばＨＦ濃度１．０％の時の自然酸化膜の完全剥離時間（自然酸化膜を１００％除去するのに必要な時間）は２８秒である。自然酸化膜は定速で除去（エッチング）されることから、酸化膜除去率が９０％である（即ち、撥水面が出る）のは２５．２秒時である。従ってこの場合、本発明における３００ｒｐｍ以上の高速回転での酸化膜除去を、フッ酸での洗浄開始から２５．２秒経過前までとし、その後１００ｒｐｍ以下の低速回転に切り替える方法とすることができる。

半導体ウェーハの表面に形成された酸化膜を完全に除去した後は、表面が汚染されることを防ぐため、純水又はオゾン水（例えば、３ｐｐｍ以上）洗浄を行うことが好ましく、このような純水又はオゾン水洗浄は１００ｒｐｍ以下（特に好ましくは５０ｒｐｍ以下）の回転速度で行うことが好ましい。このように、酸化膜除去後の純水又はオゾン水洗浄を低速回転で行うことで、より確実に、ウォーターマークや微小パーティクル等の発生を抑制することができる。

純水又はオゾン水洗浄等で酸化膜を形成後の回転速度は、特に限定されず、３００ｒｐｍ以上の高速回転とすることもできる。その後、乾燥工程を行うことが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜５、比較例１〜１２）
直径３００ｍｍの半導体ウェーハに対し、枚様式スピン洗浄機を用い、表１中に示す条件で、オゾン水（第一回転数）→純水（第一回転数）→フッ酸（第一回転数）→フッ酸（第二回転数）→純水（第二回転数）→オゾン（第二回転数）→オゾン水（１０００ｒｐｍ）→乾燥（１０００ｒｐｍ）の順で、洗浄・乾燥を行った。尚、フッ酸の濃度は１．０％であり、実施例１〜５、比較例９〜１２は、第一回転数でのフッ酸洗浄を、酸化膜の約８９％が除去されるまで行い、その後第二回転数に切り替え、酸化膜の完全除去を行った。尚、第一回転数でのフッ酸洗浄終了時におけるウェーハの純水に対する接触角は５°であった。また、比較例１〜８は、フッ酸による酸化膜除去過程における回転速度の切り替えを行わなかった。

乾燥後の半導体ウェーハの表面欠陥数、ΔＨａｚｅ（ヘイズ悪化量）、ヘイズ異常の有無について、結果を表１、２に示す。図４に、（Ａ）実施例１を１００とした時の欠陥数、（Ｂ）実施例１を１００とした時のヘイズ悪化量のグラフを示す。図５に、乾燥後の半導体ウェーハにおける表面欠陥マップを示す。図６に比較例１、比較例７の乾燥後のヘイズマップを示す。比較例１はヘイズ異常が発生しており、比較例７にはヘイズ異常がないことが判った。

（実施例６）
第一回転数を１３００ｒｐｍ、第二回転速度を５０ｒｐｍとした他は上記実施例１〜５と同様の方法で、洗浄・乾燥を行った（実施例６）。図６に、実施例６のヘイズマップを示す。実施例６にはヘイズ異常がないことが判った。

１００ｒｐｍ以下での定速でのスピン洗浄のみでは、ヘイズ悪化量が多く、また、ウェーハ外周にヘイズ異常が発生してしまった（比較例１〜３）。また、１５０ｒｐｍ以上での定速でのスピン洗浄のみでは、ウォーターマークが発生し、表面欠陥レベルが悪化してしまった（比較例４〜８）。また、フッ酸による酸化膜除去中に回転速度の切り替えを行った場合でも、第一回転数が３００ｒｐｍ未満である場合、ヘイズ悪化量が多くなり（比較例９、１０）、第二回転数が１００ｒｐｍより速い場合、表面欠陥数が多くなった（比較例１１、１２）。尚、比較例９、１０のヘイズ異常は、ウェーハ外周に発生しており、見かけ上異常なしとされてしまうことが判った。

一方で、実施例１〜６の様に、フッ酸による酸化膜除去処理中に３００ｒｐｍ以上の高速回転処理から、１００ｒｐｍ以下の低速回転へ移行することによって、ヘイズ悪化量を抑制でき、ヘイズ異常の発生やウォーターマーク等の表面欠陥の発生を抑制することができた。

上記結果及び表３に記載の条件（第一回転数、第二回転数）で洗浄・乾燥を行った場合の結果を表３にまとめた。表３においては、欠陥数が良好で、ヘイズ悪化量が良好かつヘイズ異常の見られないものを○とし、それ以外を×とした。

（比較例１３）
直径３００ｍｍの半導体ウェーハに対し、枚様式スピン洗浄機を用い、オゾン水（３００ｒｐｍ）→純水（３００ｒｐｍ）→フッ酸（３００ｒｐｍ）→フッ酸（１００ｒｐｍ）→純水（１００ｒｐｍ）→オゾン（１００ｒｐｍ）→オゾン水（１００ｒｐｍ）→乾燥（１００ｒｐｍ）の順で、洗浄・乾燥を行った。尚、フッ酸の濃度は１．０％であり、３００ｒｐｍでのフッ酸洗浄を、酸化膜の約９０％が除去されるまで行い、その後１００ｒｐｍに切り替え、酸化膜の完全除去を行った。尚、第一回転数でのフッ酸洗浄終了時におけるウェーハの純水に対する接触角は５７°であり、撥水面となっていた。

その結果、比較例１３では、表面欠陥数が１１２１個であり、実施例１を１００とした時の相対値で１５０、ΔＨａｚｅが１．０７ｐｐｂであり、実施例１を１００とした時の相対値で９５となった。撥水面が出た後に３００ｒｐｍ以上の高速回転で酸化膜除去処理を行うと、ウォーターマークやパーティクル等の表面欠陥が増加することが判った。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明の半導体ウェーハの洗浄方法における半導体ウェーハの回転速度の一例を表すグラフである。 フッ酸（０．２％、１．０％、４％）による酸化膜除去処理過程における接触角と酸化膜除去率の変化を表すグラフである。 自然酸化膜の除去時間とフッ酸濃度との関係を表すグラフである。 実施例及び比較例における、（Ａ）表面欠陥数の測定結果、（Ｂ）ヘイズ悪化量の測定結果である。 実施例及び比較例における、乾燥後の表面欠陥マップである。 実施例６、比較例１、比較例７における、乾燥後のヘイズマップである。 従来の半導体ウェーハの洗浄方法における半導体ウェーハの回転速度を表すグラフである。

（実施例１〜５、比較例１〜１２）
直径３００ｍｍの半導体ウェーハに対し、枚葉式スピン洗浄機を用い、表１中に示す条件で、オゾン水（第一回転数）→純水（第一回転数）→フッ酸（第一回転数）→フッ酸（第二回転数）→純水（第二回転数）→オゾン（第二回転数）→オゾン水（１０００ｒｐｍ）→乾燥（１０００ｒｐｍ）の順で、洗浄・乾燥を行った。尚、フッ酸の濃度は１．０％であり、実施例１〜５、比較例９〜１２は、第一回転数でのフッ酸洗浄を、酸化膜の約８９％が除去されるまで行い、その後第二回転数に切り替え、酸化膜の完全除去を行った。尚、第一回転数でのフッ酸洗浄終了時におけるウェーハの純水に対する接触角は５°であった。また、比較例１〜８は、フッ酸による酸化膜除去過程における回転速度の切り替えを行わなかった。

（比較例１３）
直径３００ｍｍの半導体ウェーハに対し、枚葉式スピン洗浄機を用い、オゾン水（３００ｒｐｍ）→純水（３００ｒｐｍ）→フッ酸（３００ｒｐｍ）→フッ酸（１００ｒｐｍ）→純水（１００ｒｐｍ）→オゾン（１００ｒｐｍ）→オゾン水（１００ｒｐｍ）→乾燥（１００ｒｐｍ）の順で、洗浄・乾燥を行った。尚、フッ酸の濃度は１．０％であり、３００ｒｐｍでのフッ酸洗浄を、酸化膜の約９０％が除去されるまで行い、その後１００ｒｐｍに切り替え、酸化膜の完全除去を行った。尚、第一回転数でのフッ酸洗浄終了時におけるウェーハの純水に対する接触角は５７°であり、撥水面となっていた。

Claims (6)

1. 表面に酸化膜が形成された半導体ウェーハに、前記酸化膜を除去可能な洗浄液を供給し、前記半導体ウェーハを回転させながら洗浄を行うことにより、前記半導体ウェーハの表面に形成された酸化膜を除去する半導体ウェーハの洗浄方法であって、
   前記酸化膜の除去を、前記洗浄液での洗浄開始から撥水面が出る前まで前記半導体ウェーハの回転速度を３００ｒｐｍ以上として行い、その後前記半導体ウェーハの回転速度を１００ｒｐｍ以下に切り替えて前記酸化膜を完全に除去することで行うことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄方法。
2. 前記半導体ウェーハをシリコンウェーハとし、前記酸化膜を除去可能な洗浄液をフッ酸とすることを特徴とする請求項１に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
3. 前記３００ｒｐｍ以上での回転速度での酸化膜除去を、前記半導体ウェーハの表面に形成された酸化膜の９０％が除去される前まで行い、その後前記半導体ウェーハの回転速度を１００ｒｐｍ以下に切り替えて前記酸化膜を完全に除去することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
4. 前記３００ｒｐｍ以上での回転速度での酸化膜除去を、前記酸化膜が形成された半導体ウェーハの純水に対する接触角が５°を超える前まで行い、その後前記半導体ウェーハの回転速度を１００ｒｐｍ以下に切り替えて前記酸化膜を完全に除去することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
5. 前記半導体ウェーハの表面に形成された酸化膜を完全に除去した後に、純水又はオゾン水洗浄を１００ｒｐｍ以下の回転速度で行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
6. 前記酸化膜を自然酸化膜とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
   
   

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