TWI775901B - 表面處理組合物及使用此組合物之表面處理方法 - Google Patents

Abstract

本發明之表面處理組合物，含有含2個以上的氮原子之羧酸化合物、離子性分散劑及水，且pH小於6，且能夠使用於處理具有含鎢的層之研磨完畢的研磨對象物表面。

Description

表面處理組合物及使用此組合物之表面處理方法

本發明係有關於一種表面處理組合物及使用此組合物之表面處理方法。

近年來，伴隨著半導體基板表面的多層配線化，在製造裝置時將半導體基板物理性地研磨而平坦化之所謂化學機械研磨(chemical mechanical polishing, CMP)技術。CMP是使用含有氧化矽、氧化鋁、氧化鈰(ceria)等的研磨粒、防蝕劑、界面活性劑等之研磨用組合物(漿料)而將半導體基板等的研磨對象物(被研磨物)表面進行平坦化之方法，研磨對象物(被研磨物)是由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、金屬等所構成之配線、插塞等。

CMP步驟後的半導體基板表面，有不純物(異物)大量地殘留。不純物包含源自CMP所使用的研磨用組合物之研磨粒、金屬、防蝕劑、界面活性劑等的有機物；研磨對象物之含矽材料；因研磨金屬配線、插塞等而產生的含矽材料、金屬等；以及從各種墊片等所產生的墊片屑等的有機物等。

半導體基板表面被該等不純物污染時，有對半導體的電特性造成不良影響且裝置的可靠性低落之可能性。因而，較佳為在CMP步驟後導入洗淨步驟而從半導體基板表面將該等不純物除去。

作為在如此的洗淨步驟所使用的洗淨劑(洗淨用組合物)，例如在國際公開第2013/162020號(對應美國專利申請公開第2015/140820號說明書)，提案揭示一種含有膦酸系螯合劑、特定單胺及水，且pH為大於6、小於7之半導體基板用洗淨用組合物。而且，上述文獻揭示使用上述洗淨用組合物時，不會腐蝕基板表面(鎢配線、鎢合金配線)而能夠將異物(研磨微粒子)除去。 先前技術文獻 專利文獻 [專利文獻1] 國際公開第2013/162020號(對應美國專利申請公開第2015/140820號說明書)

發明欲解決之課題

但是，洗淨在表面具有含鎢的層(鎢層)之研磨完畢的研磨對象物時，要求進一步提升抑制鎢層腐蝕(溶解)的效果之技術。 用以解決課題之手段

本發明是鑒於上述課題而進行，其目的是提供一種在進行表面處理時，能夠抑制在研磨完畢的研磨對象物所具備之含鎢的層產生溶解之手段。

本發明者等是鑒於上述課題而進行專心研討。其結果，發現藉由使用含有特定羧酸化合物、離子性分散劑、及水且pH為特定範圍之表面處理組合物，能夠解決上述課題，而完成了本發明。

亦即，本發明之用以解決上述課題的一形態，是提供一種表面處理組合物，含有含2個以上的氮原子之羧酸化合物、離子性分散劑及水，且pH小於6，且能夠使用於處理具有含鎢的層之研磨完畢的研磨對象物表面。

用以實施發明之形態 以下，說明本發明的實施形態。又，本發明不被以下的實施形態限定。又，在本說明書，只要沒有特別記載，操作及物性等的測定就是在室溫(20℃以上、25℃以下)/相對濕度40RH%以上、50RH%以下的條件下進行。

本發明的一形態之表面處理組合物，是使用於將具有含鎢的層之研磨完畢的研磨對象物表面進行處理。又，在本說明書，所謂「表面處理」，是如以下詳細說明，例如，包含對研磨完畢的研磨對象物之洗淨處理及沖洗研磨處理之概念。因而，本發明的一形態之表面處理組合物，是被使用作為洗淨用組合物、沖洗研磨用組合物等。

又，在本說明書，係將「含鎢的層」簡稱為「鎢層」或「W層」，將「具有含鎢的層之研磨完畢的研磨對象物」簡稱為「研磨完畢的研磨對象物」，將「本發明的一形態之表面處理組合物」簡稱為「表面處理組合物」之情形。

在化學機械研磨(CMP)步驟後所進行的洗淨步驟，其目的是進行將在半導體基板(研磨完畢的研磨對象物)的表面殘留的不純物(微粒、金屬污染、有機物殘渣、墊片屑等的異物)除去。此時，例如，能夠藉由使用在上述國際公開第20131162020號(對應美國專利申請公開第2015/140820號說明書)所揭示的洗淨劑進行洗淨，而將該等異物除去。但是，為了在使用洗淨劑而將具有鎢層之研磨完畢的研磨對象物洗淨時，使抑制鎢層產生溶解之效果進一步提升，本發明者等進行專心研討。而且，其結果發現，採用本發明的一形態之表面處理組合物進行表面處理時，能夠有效地抑制在研磨完畢的研磨對象物表面所具備的鎢層產生溶解。

本發明的一形態之表面處理組合物，含有含2個以上的氮原子之羧酸化合物、離子性分散劑及水，且pH小於6，其能夠使用於將具有含鎢的層之研磨完畢的研磨對象物表面進行處理。

本發明者等對於採用本發明能夠解決上述課題之機構推定如下。

上述鎢層產生溶解，認為是起因於形成在研磨完畢的研磨對象物表面之鎢層，與在洗淨劑(洗淨所使用的組合物)中所含有的水形成水合物(W_x O_y ^A- )而容易溶解。在pH較高時(亦即，鹼性時)、研磨完畢的研磨對象物的電位較高時等，此種鎢層產生溶解更為顯著。

相對於此，因為本發明的一形態之表面處理組合物含有含2個以上的氮原子之羧酸化合物，認為該羧酸化合物吸附在鎢層而能夠保護該層的表面。具體而言，本發明之羧酸化合物含有2個以上的氮原子，且藉由該氮原子而配位在鎢層表面。而且，推測藉由該等氮原子係穩定地配位且與羧基(-CO₂ H)一起在鎢層表面成不溶性的錯合物之結果，能夠抑制水合且羧酸化合物發揮作為抑制鎢層產生溶解的抑制劑(溶解抑制劑)之功能。

又，認為因為本發明的一形態之表面處理組合物的pH小於6(酸性)，所以能夠抑制pH較高時變為顯著之鎢層產生溶解。

而且，在本發明的一形態之表面處理組合物所含有的離子性分散劑，與上述羧酸化合物一起吸附在鎢層表面，藉此能夠進一步提高抑制鎢層產生溶解之效果。除此之外，離子性分散劑亦有助於除去因表面處理組合物而產生的異物(包含有機物殘渣等之不純物)。因此，含有上述離子性分散劑之表面處理組合物，在研磨完畢的研磨對象物表面處理(洗淨等)，亦發揮能夠將殘留在研磨完畢的研磨對象物表面之異物充分地除去之效果。

因而，依照本發明而進行表面處理時，在維持充分的洗淨能力(除去異物之能力)之同時，能夠抑制在研磨完畢的研磨對象物所具備之含鎢的層產生溶解。亦即，依照本發明而進行表面處理時，可提供一種能夠抑制在研磨完畢的研磨對象物所具備之含鎢的層產生溶解之手段。又，上述機構是基於推測，其正確與否不對本發明的技術範圍造成影響。

＜表面處理組合物＞ 以下，說明在表面處理組合物所含有的各成分。

[含2個以上的氮原子之羧酸化合物] 本發明的一形態之表面處理組合物，含有含2個以上的氮原子之羧酸化合物(本說明書中，亦簡稱為「羧酸化合物」)。如上所述，該羧酸化合物有助於抑制鎢層產生溶解。亦即，本發明之羧酸化合物發揮作為抑制鎢層產生溶解等之溶解抑制劑(以下，亦有簡稱為「inhibitor」、「抑制劑」等之情形)之功能。

羧酸化合物，只要具有2個以上的氮原子及1以上的羧基(-CO₂ H)之化合物，就沒有特別限制。又，表面處理組合物中，羧基亦可以鹽的形態(-CO₂ M¹ ；在此，M¹ 為有機或無機的陽離子)之狀態而被含有。

本發明之羧酸化合物的氮原子數為2以上。氮原子的數目越多，羧酸化合物越容易配位在鎢層。就抑制鎢層產生溶解等的觀點而言，乃是較佳。就如此的觀點而言，羧酸化合物，以含有3個以上的氮原子為佳，以含有4個以上為更佳。另一方面，氮原子數的上限，沒有特別限制，就容易將羧酸化合物本身從表面處理後的鎢層除去之觀點而言，以8以下為佳，以7以下為更佳，以6以下為特佳。而且，就抑制鎢層產生溶解等、在表面處理後之羧酸化合物本身的除去容易性及其它異物(包含有機物殘渣等之不純物)的除去能力之平衡而言，氮原子數，以2以上、6以下為佳，以2以上、4以下為更佳，以3或4為特佳。

本發明之羧酸化合物的羧基之數目，只要為1以上，就沒有特別限制，就抑制鎢層產生溶解等、在表面處理後之羧酸化合物本身的除去容易性之平衡而言，以1以上、10以下為佳，以2以上、8以下為更佳，以3以上、7以下為近一步更佳，以4以上、6以下為特佳，以5或6為最佳。

其中，在表面處理組合物所含有的羧酸化合物，較佳為以下述式(1)表示之化合物或其鹽：

前述式(1)中， Y¹ 及Y² 各自獨立表示經取代或未經取代之碳數1以上、5以下之直鏈或分枝鏈的伸烷基，n為0以上、4以下的整數， R¹ ~R⁵ 各自獨立表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1以上、5以下之直鏈或分枝鏈的烷基，此時，R¹ ~R⁵ 之中1個以上為經羧基取代的烷基。

本說明書中，針對烷基或伸烷基，所謂「經取代或未經取代之」，意味著該取代基之一個以上的氫原子可經其它取代基取代，亦可未經取代。在此，作為能夠取代的取代基，沒有特別限定。可舉出，例如，氟原子(F)；氯原子(Cl)；溴原子(Br)；碘原子(I)；膦酸基(-PO₃ H₂ )；磷酸基(-OPO₃ H₂ )；磺酸基(-SO₃ H)；硫醇基(-SH)；氰基(-CN)；硝基(-NO₂ )；羥基(-OH)；羧基(-CO₂ H)；碳數1以上、10以下之直鏈或分枝鏈的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)；碳數6以上、30以下的芳基(例如，苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基)；碳數3以上、20以下的環烷基(例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基)等的取代基。

上述式(1)中，作為Y¹ 及Y² 之經取代或未經取代之碳數1以上、5以下的直鏈或分枝鏈的伸烷基，沒有特別限制，有亞甲基、伸乙基、三亞甲基(trimethylene group)、四亞甲基(tetramethylene group)、伸丙基等之直鏈或分枝鏈的伸烷基。該等之中，以經取代或未經取代之碳數1以上、4以下之直鏈或分枝鏈的伸烷基為佳，以經取代或未經取代之碳數1以上、3以下之直鏈或分枝鏈的伸烷基為更佳。而且，就抑制鎢產生溶解等的效果、取得容易性及其它異物(包含有機物殘渣等之不純物)的除去能力的平衡之觀點而言，Y¹ 及Y² 以伸乙基或三亞甲基為更佳，以伸乙基為特佳。而且此時，作為在Y¹ 及Y² 之伸烷基上之能夠取代之取代基，以羥基為佳。

上述式(1)中的n是表示(-Y¹ -N(R⁵ )-)的數目，而且為0以上、4以下的整數。就抑制鎢產生溶解等的效果、取得容易性及其它異物(包含有機物殘渣等之不純物)的除去能力的平衡的觀點而言，n以0以上、2以下的整數為佳，以1或2為特佳。又，n為2以上時，n個(-Y¹ -N(R⁵ )-)可相同亦可不同。

上述式(1)中，作為R¹ ~R⁵ 之經取代或未經取代之碳數1以上、5以下之直鏈或分枝鏈的烷基，沒有特別限制，有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等的烷基。該等之中，R¹ ~R⁵ 以經取代或未經取代之碳數1以上、4以下之直鏈或分枝鏈的烷基為佳，以經取代或未經取代之碳數1以上、3以下之直鏈或分枝鏈的烷基為更佳。而且，就抑制鎢產生溶解等的效果、取得容易性的觀點而言，以甲基或乙基為鄭佳，以甲基為特佳。而且此時，作為在R¹ ~R⁵ 之烷基上之能夠取代之取代基，以羥基或羧基為佳。

上述式(1)中，R¹ ~R⁵ 之中，1個以上為經羧基取代的烷基(經羧基取代之碳數1以上、5以下之直鏈或分枝鏈的烷基)。

所謂「經羧基取代的烷基」，是指經一個以上的羧基取代之碳數1以上、5以下之直鏈或分枝鏈的烷基，可舉出，例如，(單)羧基(-CH₂ CO₂ H)、(單)羧基乙基、(單)羧基正丙基、(單)羧基異丙基、(單)羧基正丁基、(單)羧基異丁基、(單)羧基第二丁基、(單)羧基第三丁基、二羧基甲基、二羧基乙基、二羧基正丙基、二羧基異丙基、二羧基正丁基、二羧基異丁基、二羧基第二丁基、二羧基第三丁基等。又，在上述取代基，具有二個以上的羧基時，各羧基可在相同的碳上進行取代、亦可在不同的碳上進行取代。

該等之中，作為R¹ ~R⁵ 之經羧基取代的烷基，以經1~2個羧基取代的碳數1以上、4以下之直鏈或分枝鏈的烷基為佳，以經1~2個羧基取代之碳數1以上、3以下之直鏈或分枝鏈的烷基為更佳。而且就抑制鎢產生溶解等的效果、取得容易性的觀點而言，以(單)羧基、(單)羧基乙基、二羧基甲基或二羧基乙基為更佳，以(單)羧基或二羧基乙基為更佳，以(單)羧基為特佳。

上述式(1)中，較佳為R¹ ~R⁵ 之中4個以上為經羧基取代的烷基時。如此的形態時，抑制鎢產生溶解等的效果進一步提升。而且，就使抑制鎢產生溶解等的效果進一步提升之觀點而言，以R¹ ~R⁴ 的全部為經羧基取代之碳數1以上、5以下之直鏈或分枝鏈的烷基為佳，以R¹ ~R⁴ 及n個R⁵ 的全部為經羧基取代之碳數1以上、5以下之直鏈或分枝鏈的烷基為特佳。

在本發明的一形態之表面處理組合物，作為特別能夠適合使用之羧酸化合物，可舉出乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷四乙酸、(S,S)-乙二胺二琥珀酸、二伸乙三胺五乙酸、及三伸乙四胺六乙酸、以及該等酸的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、及鋰鹽。亦即，本發明之羧酸化合物，以含有選自由上述羧酸化合物及其鹽所組成群組之至少一種為佳。具體而言，羧酸化合物以含有以下式表示的化合物之中至少一種為佳。

其中，考慮抑制鎢層產生溶解等之效果、在表面處理後之羧酸化合物本身的除去容易性及其它異物(包含有機物殘渣等之不純物)的除去能力之平衡時，羧酸化合物，以含有選自由1,3-丙二胺四乙酸(上述化合物(E))、1,3-二胺基-2-羥基丙烷四乙酸(上述化合物(C))、(S,S)-乙二胺二琥珀酸(上述化合物(D))、二伸乙三胺五乙酸(上述化合物(G))、及三伸乙四胺六乙酸(上述化合物(F))以及該等酸的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、及鋰鹽所組成的群組(亦即，由上述化合物(C)~(G))以及該等酸的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、及鋰鹽所組成的群組)之至少一種為更佳。又，羧酸化合物能夠單獨或組合2種以上而使用。

羧酸化合物的含量(含有二種以上時，為其合計量)，沒有特別限制，相對於表面處理組合物的總質量，以0.01質量%以上為佳。羧酸化合物含量為0.01質量%以上時，抑制鎢層產生溶解等之效果提升。

就同樣的觀點而言，羧酸化合物含量(含有二種以上時，為其合計量)，相對於表面處理組合物的總質量，以0.02質量%以上為佳，以0.05質量%以上為更佳，以0.06質量%以上為進一步更佳，以0.08質量%以上為特佳。又，羧酸化合物含量，相對於表面處理組合物的總質量，以5質量%以下為佳。羧酸化合物含量為5質量%以下時，表面處理後之羧酸化合物本身的除去變得容易。就同樣的觀點而言，羧酸化合物含量，相對於表面處理組合物的總質量，以3質量%以下為更佳，以1質量%以下為進一步更佳，以小於1質量%為特佳，以0.5質量%以下為最佳。

又，羧酸化合物與後述離子性分散劑之質量比，沒有特別限制，以10：90~90：10為佳。藉由將該質量比設為如此的範圍，不僅是能夠充分地得到抑制鎢層產生溶解等的效果，而且能夠使異物(包含有機物殘渣等之不純物)的除去能力提升。而且，就同樣的觀點而言，上述質量比(羧酸化合物：離子性分散劑)，以30：70~70：30為更佳，以40：60~60：40為進一步更佳。

羧酸化合物之分子量，以小於1,000為佳。因為分子量小於1,000時，將研磨完畢的研磨對象物進行表面處理之後，在將羧酸化合物除去之過程，變得容易除去，乃是較佳。就同樣的觀點而言，羧酸化合物的分子量，以800以下為更佳，以600以下為特佳。另一方面，羧酸化合物的分子量之下限值，沒有特別限制，以100以上為佳。又，羧酸化合物的分子量能夠使用氣體層析法-質量分析(GC-MS)法、HPLC-串聯四極柱式(tandem quadrupole)質量分析法等的質量分析(MS)法；高速液體層析法(HPLC)法等而測定。

[pH] 本發明的一形態之表面處理組合物的pH小於6。pH小於6時，能夠抑制鎢水合物的形成，且能夠進一步抑制鎢層產生溶解。另一方面，pH為6以上時，容易形成鎢水合物，且鎢層產生溶解。又，就進一步抑制鎢層產生溶解之觀點而言，表面處理組合物的pH，以4以下為更佳，以小於4為進一步更佳，以3以下為又進一步更佳，以小於3為特佳，以2.5以下為最佳。又，pH，以1以上為佳。pH為1以上時，能夠減低用以調整成為低pH之酸的添加量，就削減成本之觀點而言，乃是較佳。

又，如以下詳細說明，將表面處理組合物的pH設為小於6(亦即，使液性成為酸性)，能夠藉由正電荷使研磨完畢的研磨對象物表面或異物表面帶電，而且能夠利用靜電排斥而得到充分的異物除去效果。

又，表面處理組合物的pH，能夠使用pH計量器(股份公司堀場製作所製、製品名：LAQUA(註冊商標))而確認。

調整pH時，由於本發明的一形態之表面處理組合物的必要成分以外之成分可能會成為異物的原因，因此以盡可能不添加為佳。因此，表面處理組合物以只使用上述羧酸化合物、離子性分散劑、水、酸而調製為佳。但是，只使用該等而難以得到所需要的pH時，在不阻礙本發明效果的範圍內，亦可使用能夠任意地添加之鹼等其它添加劑而調整。

[分散介質] 本發明的一形態之表面處理組合物含有水作為分散介質(溶劑)。分散介質具有使各成分分散或溶解之功能。分散介質，只要含有水，就沒有特別限制，亦可為只有水。又，為了各成分的分散或溶解，分散介質亦可為水與有機溶劑的混合溶劑。此時，作為所使用的有機溶劑，可舉出，例如，與水混合的有機溶劑之丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。又，亦可將該等有機溶劑不與水混合而使用，且在將各成分分散或溶解之後與水混合。該等有機溶劑能夠單獨或組合2種以上而使用。其中，分散介質以只有水為佳。

就污染洗淨對象物、阻礙其它成分的作用等觀點而言，水以盡可能不含有不純物的水為佳。例如，以過渡金屬離子的合計含量為100質量PPb以下之水為佳。在此，能夠藉由，例如，使用離子交換樹脂而將不純物離子除去，藉由過濾器而將異物除去、及藉由蒸餾等的操作而提高水的純度。具體而言，水以使用，例如，去離子水(離子交換水)、純水、超純水、蒸餾水等為佳。

[離子性分散劑] 本發明的一形態之表面處理組合物含有離子性分散劑。所謂「離子性分散劑」，意味著具有在分散介質中(液溫25℃)進行離子化的官能基之高分子。又，所謂「高分子」，是指重量平均分子量為1,000以上之聚合物。又，重量平均分子量的測定，能夠使用凝膠滲透層析法(GPC)而測定，具體而言，是使用在實施例所記載的方法。

作為離子性分散劑，可舉出陰離子性分散劑、陽離子性分散劑、及兩性分散劑。該等離子性分散劑可單獨或可組合2種以上而使用。其中，為了使抑制鎢層產生溶解之效果提升，離子性分散劑，以含有陰離子性分散劑為佳。

作為陰離子性分散劑的例子，可舉出，例如，具有磺酸(鹽)基之高分子化合物、具有磷酸(鹽)基之高分子化合物、具有膦酸(鹽)基之高分子化合物、具有羧酸(鹽)基之高分子化合物等。

又，在本說明書，所謂「磺酸(鹽)基」，表示「磺酸基」或「磺酸鹽基」，所謂「磷酸(鹽)基」，表示「磷酸基」或「磷酸鹽基」，所謂「膦酸(鹽)基」，表示「膦酸基」或「膦酸鹽基」，所謂「羧酸(鹽)基」，表示「羧酸基(羧基)」或「羧酸鹽基」。上述陰離子性分散劑可單獨或可組合2種以上而使用。

該等之中，就抑制鎢產生溶解之效果較高，而且異物(包含有機物殘渣等之不純物)的除去能力亦優異之觀點而言，以具有磺酸(鹽)基之高分子化合物(含磺酸(鹽)基的高分子)為佳。亦即，離子性分散劑，以具有磺酸(鹽)基之高分子化合物為佳。具有磺酸(鹽)基之高分子化合物(本說明書中，亦簡稱為「含磺酸基的高分子」)，是藉由與上述羧酸化合物一起吸附於鎢層表面，而能夠進一步提高抑制該鎢層產生溶解之效果。又，含磺酸基的高分子有助於除去起因於表面處理組合物的異物。因此，含有上述含磺酸基的高分子之表面處理組合物，在研磨完畢的研磨對象物表面處理(洗淨等)時，能夠將殘留在研磨完畢的研磨對象物表面之異物(包含有機物殘渣等之不純物)充分地除去。

該含磺酸基的高分子，藉由磺酸(鹽)基以外的部分(亦即，含磺酸基的高分子之聚合物鏈部分)與異物(特別是疏水性成分)的親和性，而能夠形成微胞(micelle)。因此，認為藉由該微胞溶解或分散在表面處理組合物中，而能夠有效地將疏水性成分之異物除去。

又，在酸性條件下，研磨完畢的研磨對象物表面為陽離子性時，磺酸基藉由陰離子化而容易吸附在該研磨完畢的研磨對象物表面。其結果，認為研磨完畢的研磨對象物表面成為被上述含磺酸基的高分子被覆之狀態。另一方面，因為含磺酸基的高分子的磺酸基容易吸附在殘留的異物(特別是容易帶陽離子性之物)，所以異物表面成為帶陰離子性。因此，其表面成為陰離子性之異物與吸附在研磨完畢的研磨對象物表面之含磺酸基的高分子之經陰離子化的磺酸基產生靜電排斥。又，異物為陰離子性時，異物本身與存在於研磨完畢的研磨對象物上之經陰離子化的磺酸基產生靜電排斥。因而，認為藉由此種靜電排斥而能夠將異物有效地除去。

而且，研磨完畢的研磨對象物不容易帶電荷時，推測是藉由與上述不同的機構而將異物除去。首先，認為異物(特別是疏水性成分)藉由疏水性相互作用而成為容易附著在疏水性之研磨完畢的研磨對象物之狀態。在此，含磺酸基的高分子之聚合物鏈部分(疏水性構造部位)，因其疏水性而朝向研磨完畢的研磨對象物表面側，另一方面，親水性構造部位之經陰離子化的磺酸基等則是朝向研磨完畢的研磨對象物表面側之相反側。藉此，推測研磨完畢的研磨對象物表面成為被經陰離子化的磺酸基覆蓋之狀態且成為親水性。其結果，認為異物(特別是疏水性成分)與上述研磨完畢的研磨對象物之間不容易產生疏水性相互作用，而能夠抑制異物附著。

而且，吸附在研磨完畢的研磨對象物表面之羧酸化合物及含磺酸基的高分子，藉由進一步進行水洗等而能夠容易地除去。

含磺酸基的高分子，只要具有磺酸(鹽)基(磺酸基(-SO₃ H)或磺酸鹽基(-SO₃ M² ；在此，M² 為有機或無機的陽離子))之物，就沒有特別限制，能夠使用習知的化合物。作為含磺酸基的高分子之例子，可舉出將當作基質(base)的高分子化合物進行磺化而得到之高分子化合物；及使具有磺酸(鹽)基之單體進行(共)聚合而得到之分子化合物等。

更具體而言，可舉出含磺酸(鹽)基的聚乙烯醇(磺酸變性聚乙烯醇)、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鈉等含磺酸(鹽)基的聚苯乙烯、含磺酸(鹽)基的聚乙酸乙烯酯(磺酸變性聚乙酸乙烯酯)、含磺酸(鹽)基的聚酯、(甲基)丙烯酸-含磺酸(鹽)基的單體之共聚物等含(甲基)丙烯醯基的單體-含磺酸(鹽)基的單體之共聚物等。又，在本說明書，在化合物的具體名之記載「(甲基)丙烯醯基」是表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」，「(甲基)丙烯酸酯」是表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。上述含磺酸基的高分子夠單獨或組合2種以上而使用。該等高分子所具有之磺酸基的至少一部分亦可為鹽的形態。作為鹽的例子，可舉出鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽、鈣鹽、鎂鹽等的第2族元素的鹽、胺鹽、銨鹽等。特別是研磨完畢的研磨對象物為CMP步驟後的半導體基板時，就將基板表面的金屬盡力除去之觀點而言，以銨鹽為佳。

亦即，本發明具有磺酸(鹽)基之高分子化合物，以含有選自由含磺酸基的聚乙烯醇、含磺酸基的聚苯乙烯、含磺酸基的聚乙酸乙烯酯、含磺酸基的聚酯及含(甲基)丙烯醯基的單體-含磺酸基的單體之共聚物以及該等的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、胺鹽、及銨鹽所組成群組之至少一種為佳。而且，本發明之具有磺酸(鹽)基之高分子化合物，以更佳為含有選自由含磺酸基的聚苯乙烯的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、胺鹽、及銨鹽所組成的群組之至少一種。

而且，就抑制含鎢的層產生溶解之效果較高的觀點而言，本發明的一形態之表面處理組合物，特佳為含有選自由乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷四乙酸、(S,S)-乙二胺二琥珀酸、二伸乙三胺五乙酸、及三伸乙四胺六乙酸、以及該等酸的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、及鋰鹽所組成群組之至少一種，及選自由含磺酸基的聚苯乙烯的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、胺鹽、及銨鹽所組成群組之至少一種。

又，含磺酸基的高分子為含磺酸基的聚乙烯醇時，就溶解性的觀點而言，皂化度以80%以上為佳，以85%以上為更佳(上限100%)。

在本發明，含磺酸基的高分子之重量平均分子量，以1,000以上為佳。重量平均分子量為1,000以上時，異物的除去效果進一步提高。推測其理由在於，將研磨完畢的研磨對象物和異物覆蓋時之被覆性變為更良好，因而從洗淨對象物表面除去異物之作用或抑制有機物殘渣再附著在研磨完畢的研磨對象物表面之作用進一步提升。就同樣的觀點而言，重量平均分子量，以2,000以上為更佳，以8,000以上為進一步更佳。

又，含磺酸基的高分子之重量平均分子量，以100,000以下為佳。重量平均分子量為100,000以下時，異物的除去效果進一步提高。推測其理由在於，洗淨步驟後之含磺酸基的高分子的除去性變為更良好。就同樣的觀點而言，重量平均分子量，以50,000以下為更佳，以30,000以下為進一步更佳，以20,000以下為特佳。

重量平均分子量能夠使用凝膠滲透層析法(GPC)而測定。重量平均分子量的測定方法之細節記載在實施例。

作為含磺酸基的高分子，亦可使用市售品，例如，能夠使用日本合成化學工業股份公司製 Gohsenex (註冊商標) L-3226、Gohsenex (註冊商標) CKS-50、東亞合成股份公司製ARON (註冊商標) A-6012、A-6016A、A-6020、TOSOH有機化學股份公司製Polynas (註冊商標) PS-1等。

相對於表面處理組合物的總質量，含磺酸基的高分子之含量，以0.01質量%以上為佳。含磺酸基的高分子之含量為0.01質量%以上時，異物的除去效果進一步提升。推測其理由在於，含磺酸基的高分子被覆研磨完畢的研磨對象物及異物時，能夠以更大的面積被覆。藉此，因為異物特別容易形成微胞，所以藉由該微胞的溶解‧分散而除去異物的效果提升。又，認為藉由全體磺酸(鹽)基的數目增加，能夠使靜電的吸附或排斥效果更強大地顯現，所以異物的除去效果進一步提高。就同樣的觀點而言，含磺酸基的高分子之含量，相對於表面處理組合物的總質量，以0.03質量%以上為佳，0.05質量%以上為更佳。又，相對於表面處理組合物的總質量，含磺酸基的高分子之含量，以5質量%以下為佳。含磺酸基的高分子之含量為5質量%以下時，異物的除去效果進一步提高。推測其理由在於，洗淨步驟後之含磺酸基的高分子本身的除去性變為良好。就同樣的觀點而言，相對於表面處理組合物的總質量，含磺酸基的高分子之含量，以3質量%以下為更佳，以1質量%以下為進一步更佳，以0.5質量%以下為特佳，以0.1質量%以下為最佳。

又，本發明的一形態之表面處理組合物，除了含磺酸基的高分子以外，亦可含有其它高分子化合物。在此，「高分子化合物」，是指其重量平均分子量為1,000以上之化合物。又，重量平均分子量是採用在實施例所記載的方法而測定之值。

此時，相對於在表面處理組合物所含有的高分子化合物之總質量，含磺酸基的高分子之含量，以80質量%為佳(上限100質量%)。相對於在表面處理組合物所含有的高分子化合物之總質量，含磺酸基的高分子之含量大於80質量%時，異物的除去效果進一步提升。其理由在於，在洗淨步驟後，可能成為異物的原因之含磺酸基的高分子以外的高分子化合物量減低。又，推測在含磺酸基的高分子被覆研磨完畢的研磨對象物及異物時，能夠抑制含磺酸基的高分子以外的高分子化合物妨礙被覆。就同樣的觀點而言，相對於在表面處理組合物所含有的高分子化合物之總質量，含磺酸基的高分子之含量，以大於95質量%為更佳。如此的情況，異物的除去效果顯著地提升。

而且，相對於在表面處理組合物所含有的高分子化合物之總質量，含磺酸基的高分子之含量，以100質量%為特佳。亦即，特佳為在表面處理組合物所含有的高分子化合物，只由含磺酸基的高分子所構成。

又，作為在本發明的一形態之表面處理組合物所含有之上述「其它高分子化合物」，可舉出被使用作為後述其它添加劑之高分子化合物。

[酸] 本發明的一形態之表面處理組合物，亦可進一步含有酸。又，在本說明書，含磺酸基的高分子與在此所述作為添加劑之酸被視為不同之物。酸主要是為了調整表面處理組合物的pH之目的而添加。如上所述，藉由將表面處理組合物的pH設為小於6(成為酸性)，能夠抑制鎢產生溶解等。又，研磨完畢的研磨對象物含有氮化矽、氧化矽或多晶矽時，推測酸是執行藉由正電荷使該研磨完畢的研磨對象物表面、異物表面等帶電的功能。因而，藉由添加酸，能夠進一步促進靜電排斥效果，且進一步提升使用表面處理組合物之除去異物的效果。

作為酸，可使用無機酸或有機酸的任一種。作為無機酸，沒有特別限制，可舉出，例如，硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等。作為有機酸，沒有特別限制，可舉出，例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3,二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊烷酸、正庚烷酸、2-甲基己酸、正辛烷酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、柳酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等的羧酸、以及甲磺酸、乙磺酸及2-羥乙磺酸(isethionic acid)等。該等酸能夠單獨或組合2種以上而使用。

該等之中，就藉由正電荷使該研磨完畢的研磨對象物表面及異物表面帶電之效果更良好，且提高異物的除去性之觀點而言，以順丁烯二酸或硝酸為更佳，以順丁烯二酸為進一步更佳。

相對於表面處理組合物的總質量，酸的含量，以0.01質量%以上為佳。酸的含量為0.01質量%以上時，異物的除去效果進一步提升。推測其理由在於，藉由正電荷使該研磨完畢的研磨對象物表面及異物表面帶電之效果更良好。就同樣的觀點而言，相對於表面處理組合物的總質量，酸的含量，以0.02質量%以上為佳，以0.03質量%以上為更佳。又，相對於表面處理組合物的總質量，酸的含量，以5質量%以下為佳。就削減成本之觀點而言，酸的含量以5質量%以下為佳。就同樣的觀點而言，相對於表面處理組合物的總質量，酸的含量，以3質量%以下為更佳，以1質量%以下為進一步更佳

[其它添加劑] 本發明的一形態之表面處理組合物，在不阻礙本發明的效果之範圍內，亦可視需要以任意比例含有其它添加劑。但是，本發明的一形態之表面處理組合物的必要成分以外之成分有可能成為異物的原因，因此以盡可能不添加為佳。因此，必要成分以外的成分之添加量，以盡可能較少為佳，以不含有為更佳。作為其它添加劑，可舉出，例如，研磨粒、鹼、防腐劑、溶解氣體、還原劑、氧化劑及烷醇胺(alkanolamine)類等。其中，為了進一步提升異物除去效果，表面處理組合物以實質上不含有研磨粒為佳。在此，所謂「實質上不含有研磨粒」，是指相對於表面處理組合物全體，研磨粒含量為0.01質量%以下之情況。

[抑制鎢層產生溶解之效果] 本發明的一形態之表面處理組合物，抑制研磨完畢的研磨對象物的鎢層產生溶解之效果為越高越佳。並且，本發明的一形態之表面處理組合物，抑制研磨完畢的研磨對象物的表面粗糙度增大之效果為越高越佳。

針對抑制鎢層產生溶解之效果，使用表面處理組合物將研磨完畢的研磨對象物進行表面處理時，鎢層的蝕刻速度為越小越佳。具體而言，使用表面處理組合物將研磨完畢的研磨對象物進行表面處理時，每30分鐘的溶解膜厚，以30Å (3nm；10Å=1nm、以下同樣)以下為佳，以20Å (2nm)以下為更佳，以10Å (1nm)以下為特佳，以小於10Å (1nm)為最佳。另一方面，因為上述蝕刻速度為越小越佳，所以其下限沒有特別限制，實質上每30分鐘的溶解膜厚為0.1Å (0.01nm)。

又，上述蝕刻速度，是使用實施例所記載的方法進行表面處理之後，採用實施例所記載的方法而測得之值。

[異物除去效果] 本發明的一形態之表面處理組合物，將研磨完畢的研磨對象物表面上的異物除去之效果為越高越佳。亦即，使用表面處理組合物而進行研磨完畢的研磨對象物表面處理時，在表面殘留的異物數目為越少越佳。具體而言，使用表面處理組合物將研磨完畢的研磨對象物進行表面處理時，異物的數目，以6000個以下為佳，以3000個以下為更佳，以2000個以下為進一步更佳，以1500個以下為特佳，以250個以下為最佳。另一方面，因為上述異物的數目為越少越佳，以其下限沒有特別限制，實質上為100個。

又，上述異物的數目，是使用實施例所記載的方法進行表面處理之後，採用實施例所記載的方法而測得之值。

＜表面處理組合物的製造方法＞ 上述表面處理組合物的製造方法沒有特別限制。例如，能夠藉由將含2個以上的氮原子之羧酸化合物、離子性分散劑及水混合而製造。亦即，依照本發明的其它形態，亦能夠提供一種包含將含2個以上的氮原子之羧酸化合物、離子性分散劑及水混合之上述表面處理組合物的製造方法。上述羧酸化合物的種類、添加量等，如上所述。而且，在本發明的一形態之表面處理組合物的製造方法，亦可視需要而進一步混合上述酸、其它添加劑、水以外的分散介質等。該等種類、添加量等，如上所述。

上述各成分的添加順序、添加方法，沒有特別限制。可將上述各材料整批地或各自地、階段地或連續地添加。又，混合方法亦沒有特別限制，能夠使用習知的方法。較佳為上述表面處理組合物的製造方法，包含依序添加含2個以上的氮原子之羧酸化合物、離子性分散劑，且在水中進行攪拌。並且，上述表面處理組合物的製造方法，以可進一步包含以pH小於6之方式測定並調整表面處理組合物的pH。

＜研磨完畢的研磨對象物＞ 在本發明，研磨完畢的研磨對象物(本說明書中，亦有稱為「洗淨對象物」之情形)具有含鎢之層。在此，所謂「研磨完畢的研磨對象物具有含鎢之層」，只要是研磨對象的面含有鎢之形態，可為任何態樣。因此，研磨完畢的研磨對象物亦可為由鎢所構成之基板、具有含鎢的層或由鎢所構成的層之基板(例如，將含鎢的層或由鎢所構成的層配置在高分子或其它金屬的基板上而成之基板)。較佳為研磨完畢的研磨對象物是具有由鎢所構成的層之研磨完畢的研磨對象物(例如，基板)。亦即，本發明的一形態之表面處理組合物，以使用在具有由鎢所構成的層之研磨完畢的研磨對象物表面處理(洗淨等)為佳。

又，在本說明書，所謂研磨完畢的研磨對象物，意味著在研磨步驟經研磨後的研磨對象物。作為研磨步驟，沒有特別限制，以CMP步驟為佳。

本發明的一形態之表面處理組合物，係能夠有效地減低同時殘留在上述含鎢的層、及含有氮化矽、氧化矽或多晶矽之研磨完畢的研磨對象物表面之異物。作為含有氧化矽之研磨完畢的研磨對象物，可舉出，例如，具有將原矽酸四乙酯使用作為前驅物而生成之TEOS(原矽酸四乙酯；tetraethyl orthosilicate)型氧化矽面(以下，亦簡稱為「TEOS」)、HDP(高密度電漿；high density plasma)膜、USG(無摻雜矽玻璃；undoped silicate glass)膜、PSG(磷矽玻璃；phosporus silicate glass)膜、BPSG(硼磷矽玻璃；boron-phospho silicate glass)膜、RTO(快速熱氧化；rapid thermal oxidation)膜等之研磨完畢的研磨對象物。

研磨完畢的研磨對象物，以研磨完畢的半導體基板為佳，以CMP後的半導體基板為更佳。在此，異物、表面粗糙度等有可能成為半導體裝置的性能低落之原因。因而，研磨完畢的研磨對象物為研磨完畢的半導體基板時，在半導體基板的洗淨步驟，期望盡可能減低異物、表面粗糙度等。因為本發明的一形態之表面處理組合物充分地具有將異物除去之效果，所以能夠適合使用在如此研磨完畢的半導體基板之表面處理(洗淨等)。

作為此種研磨完畢的研磨對象物的具體例，可舉出具有將氮化矽膜或氧化矽膜形成在鎢上的構造而成之研磨完畢的半導體基板、及具有鎢部分、氮化矽膜、氧化矽膜全部露出的構造之研磨完畢的半導體基板等。

在此，就發揮本發明效果之觀點而言，本發明的一形態之表面處理組合物能夠適合使用在含有含鎢的層、氮化矽、氧化矽或多晶矽之研磨完畢的研磨對象物之表面處理。含有氮化矽、氧化矽或多晶矽之研磨完畢的研磨對象物，在半導體裝置的製造被要求將異物嚴密地除去，因為本發明的一形態之表面處理組合物具有充分的異物除去能力，所以亦能夠相當合適地應用在此種要求。

＜表面處理方法＞ 本發明的另一形態，包含使用上述表面處理組合物而將具有含鎢的層之研磨完畢的研磨對象物進行表面處理之表面處理方法。本發明之又另一形態，包含使用上述表面處理組合物而將含有含鎢的層、及含有氮化矽、氧化矽或多晶矽之研磨完畢的研磨對象物進行表面處理之表面處理方法。在本說明書，所謂表面處理方法，是指減低在研磨完畢的研磨對象物表面之異物之方法，而且是進行廣義的洗淨之方法。

依照本發明的一形態之表面處理方法，能夠抑制含鎢的層產生溶解，並且將殘留的異物充分地除去。亦即，依照本發明的另一形態，能夠提供一種減低在研磨完畢的研磨對象物的表面之異物的方法，該方法使用上述表面處理組合物而將具有含鎢的層之研磨完畢的研磨對象物進行表面處理。

本發明的一形態之表面處理方法，是藉由使上述表面處理組合物直接接觸研磨完畢的研磨對象物之方法而進行。

作為表面處理方法，主要可舉出(I)採用沖洗研磨處理之方法、(II)採用洗淨處理之方法。亦即，本發明的一形態之表面處理，以採用沖洗研磨或洗淨而進行為佳。沖洗研磨處理及洗淨處理，是為了將研磨完畢的研磨對象物表面上的異物(微粒、金屬污染、有機物殘渣、墊片屑等)除去，且得到清淨的表面而實施。以下說明上述(I)及(II)。

(I)沖洗研磨處理 本發明的一形態之表面處理組合物，能夠適合使用在沖洗研磨處理。沖洗研磨處理之目的，是針對研磨對象物進行最後研磨(精加工研磨)之後，將研磨對象物表面上的異物除去，並且在安裝有研磨墊片之研磨轉盤(platen)上進行。此時，藉由使本發明的一形態之表面處理組合物直接接觸研磨完畢的研磨對象物，而能夠進行沖洗研磨處理。其結果，研磨完畢的研磨對象物表面之異物，能夠藉由研磨墊片所產生的摩擦力(物理的作用)及表面處理組合物所產生的化學作用而被除去。異物之中，特別是微粒、有機物殘渣等，容易藉由物理作用而被除去。因而，在沖洗研磨處理，能夠藉由在研磨轉盤上與研磨墊片摩擦而有效地除去微粒、有機物殘渣等。

具體而言，沖洗研磨處理能夠如下進行：藉由將研磨步驟後之研磨完畢的研磨對象物表面設置在研磨裝置的研磨轉盤，使研磨墊片與研磨完畢的半導體基板接觸，而一邊將表面處理組合物(沖洗研磨用組合物)供給至其接觸部分，一邊使研磨完畢的研磨對象物與研磨墊片相對滑動。

沖洗研磨處理能夠使用單面研磨裝置、兩面研磨裝置的任一者來進行。又，上述研磨裝置，除了研磨用組合物的吐出噴嘴以外，以具備沖洗研磨用組合物的吐出噴嘴為佳。研磨裝置之沖洗研磨處理時的運轉條件，沒有特別限制，只要該業者就能夠適當地設定。

(II)洗淨處理 本發明的一形態之表面處理組合物能夠適合使用在洗淨處理。洗淨處理之目的，是針對研磨對象物進行最後研磨(精加工研磨)之後、或進行上述沖洗研磨處理之後，除去研磨對象物表面上的異物而進行。又，洗淨處理及上述沖洗研磨處理，是依照進行該等處理之場所而分類，洗淨處理是將研磨完畢的研磨對象物從研磨轉盤上卸下之後所進行的表面處理。在洗淨處理，亦是使本發明的一形態之表面處理組合物直接接觸研磨完畢的研磨對象物而能夠除去該對象物表面上的異物。

作為進行洗淨處理之方法，可舉出，例如，(i)在保持研磨完畢的研磨對象物之狀態下，使洗淨刷子接觸研磨完畢的研磨對象物之單面或兩面，而且一邊對其接觸部分供給表面處理組合物，一邊使用洗淨刷子擦拭洗淨對象物表面之方法；及(ii)使研磨完畢研磨對象物浸漬在表面處理組合物中，進行超音波處理、攪拌等之方法(浸漬式)等。在此種方法，研磨對象物表面的異物，藉由洗淨刷子所產生的摩擦力或超音波處理、攪拌等所產生的機械力、及藉由表面處理組合物所產生的化學作用而被除去。

在上述(i)的方法，作為表面處理組合物(洗淨用組合物)接觸研磨完畢的研磨對象物之方法，沒有特別限定，可舉出，例如，一邊將表面處理組合物從噴嘴流動到研磨完畢的研磨對象物上，一邊使研磨完畢的研磨對象物高速旋轉之旋轉式；及將表面處理組合物噴霧在研磨完畢的研磨對象物而進行洗淨之噴霧式等。

就能夠短時間且較有效率地除去污染而言，洗淨處理以採用旋轉式、噴霧式等為佳，以旋轉式為更佳。

作為用以進行此種洗淨處理之裝置，可舉出，例如，將被收容在卡匣(cassette)之複數片研磨完畢的研磨對象物同時進行表面處理之批次洗淨裝置；及將1片研磨完畢的研磨對象物安裝在保持座而進行表面處理之單片式洗淨裝置等。該等之中，就洗淨時間的縮短等之觀點而言，以使用單片式洗淨裝置之方法為佳。

而且，作為用以進行洗淨處理之裝置，可舉出，例如，具備洗淨用設備之研磨裝置，其可將研磨完畢的研磨對象物從研磨轉盤卸下之後，使用洗淨刷子將該對象物進行進行擦拭。藉由使用此種研磨裝置，能夠效率更良好地進行研磨完畢的研磨對象物之洗淨處理。

作為如此的研磨裝置，能夠使用具有保持研磨完畢的研磨對象物之保持座、能夠變更轉數之馬達、洗淨刷子等之通常的研磨裝置。作為研磨裝置，可使用單面研磨裝置或兩面研磨裝置的任一種。又，CMP步驟之後，進行沖洗研磨步驟時，該洗淨處理使用與在沖洗研磨步驟所使用的研磨裝置同樣的裝置而進行，因為較有效率而為較佳。

作為洗淨刷子，沒有特別限制，較佳為使用樹脂製刷子。樹脂製刷子的材質沒有特別限制，例如，以使用PVA(聚乙烯醇)為佳。而且，作為洗淨刷子，以使用PVA製海綿為特佳。

洗淨條件亦沒有特別限制，能夠按照洗淨對象物種類、以及作為除去對象之有機物殘渣的種類及量而適當地設定。例如，洗淨刷子的轉數，以10rpm (0.17s^-1 ；60rpm=1s^-1 ，以下同樣)以上、200rpm (3.3s^-1 )以下為佳。洗淨對象物的轉數，以10rpm (0.17s^-1 )以上、100rpm (1.7s^-1 )以下為佳。對洗淨對象物施加之壓力(研磨壓力)，以0.5psi (3.4kPa；1psi=6894.76Pa，以下同樣)以上、10psi (68.9kPa)以下為佳。將表面處理組合物供給至研磨墊片之方法亦沒有特別限制，例如，能夠採用使用幫浦等而連續地供給之方法(澆注)。該供給量沒有限制，以洗淨刷子及洗淨對象物表面隨時被表面處理組合物覆蓋著為佳，以10mL/分鐘以上、5000L/分鐘以下為佳。洗淨時間亦沒有特別限制，針對採用本發明的一形態之表面處理組合物之步驟，以5秒鐘以上、180秒鐘以下為佳。此種範圍時，能夠更有效地將異物除去。

洗淨時的表面處理組合物之溫度，沒有特別限制，通常可為室溫，亦可在不損害性能的範圍，加溫至40℃以上、70℃以下左右。

在上述(ii)的方法，針對藉由浸漬之洗淨方法的條件，沒有特別限制，能夠使用習知的手法。

在使用上述(i)、(ii)的方法進行洗淨處理之前、之後或其雙方，亦可使用水而進行洗淨。

又，洗淨後之研磨完畢的研磨對象物(洗淨對象物)，以使用旋轉乾燥機等將附著在表面之水滴甩掉而使其乾燥為佳。又，亦可藉由氣流乾燥而使洗淨對象物表面乾燥。

＜半導體基板的製造方法＞ 研磨完畢的研磨對象物為具有含鎢的層之研磨完畢的半導體基板時，能夠適合應用本發明的一形態之表面處理方法。亦即，研磨完畢的研磨對象物為具有含鎢的層之研磨完畢的半導體基板，依照本發明的另一形態，亦能夠提供一種半導體基板的製造方法，其包含使用上述表面處理組合物將該研磨完畢的半導體基板進行表面處理。

針對應用此種製造方法之半導體基板的細節，如以上藉由上述表面處理組合物進行表面處理之研磨完畢的研磨對象物之說明。

又，作為半導體基板的製造方法，只要包含採用本發明的一形態之表面處理組合物將具有鎢層之研磨完畢的半導體基板表面進行表面處理之步驟(表面處理步驟)，就沒有特別限制。作為此種製造方法，可舉出，例如，具備用以形成具有鎢層之研磨完畢的半導體基板之研磨步驟及洗淨步驟之方法。又，作為另一個例子，可舉出除了研磨步驟及洗淨步驟以外，在研磨步驟與洗淨步驟之間具有沖洗研磨步驟之方法。以下，說明該等各步驟。

[研磨步驟] 在半導體基板的製造方法能夠含有之研磨步驟，是研磨半導體基板而形成研磨完畢的半導體基板之步驟。

研磨步驟，只要是研磨半導體基板之步驟，就沒有特別限制，以化學機械研磨步驟為佳。又，研磨步驟可為由單一步驟所構成之研磨步驟，亦可為由複數個步驟所構成之研磨步驟。作為由複數個步驟所構成之研磨步驟，可舉出，例如，在預研磨步驟(粗研磨步驟)之後進行精加工研磨步驟之步驟；在1次研磨步驟之後進行1次或2次以上的2次研磨步驟，隨後進行精加工研磨步驟之步驟等。採用本發明的一形態之表面處理組合物之表面處理步驟，以在上述精加工研磨步驟後進行為佳。

作為研磨用組合物，能夠按照半導體基板的特性，而適當地使用習知的研磨用組合物。作為研磨用組合物，沒有特別限制，例如，能夠使用含有研磨粒、酸鹽、分散介質、及酸之物等。作為此種研磨用組合物的具體例，可舉出含有磺酸修飾膠態氧化矽、硫酸銨、水及順丁烯二酸之研磨用組合物等。

作為研磨裝置，能夠使用安裝有保持研磨對象物之保持座、及能夠變更轉數的馬達等，且具有能夠貼附研磨墊片(研磨布)的研磨轉盤之通常的研磨裝置。作為研磨裝置，可使用單面研磨裝置或兩面研磨裝置之任一種。

作為研磨墊片，沒有特別限制而能夠使用通常的不織布、聚胺酯、及多孔質氟樹脂等。研磨墊片，以施行研磨液能夠停留的溝加工為佳。

研磨條件亦沒有特別限制，例如，研磨轉盤的轉數、研磨頭(載體)轉數，以10rpm以上、100rpm以下為佳。又，對研磨對象物所施加的壓力(研磨壓力)，以0.5psi (3.4kPa)以上、10psi (68.9kPa)以下為佳。將研磨用組合物供給至研磨墊片之方法亦沒有特別限制，例如，能夠採用使用幫浦等而連續地供給之方法(澆注)。該供給量沒有限制，以研磨墊片表面隨時被研磨用組合物覆蓋著為佳，以10mL/分鐘以上、5000mL/分鐘以下為佳。研磨時間亦沒有特別限制，針對使用研磨用組合物之步驟，以5秒鐘以上、180秒鐘以下為佳。

[表面處理步驟] 所謂表面處理步驟，是指採用本發明的一形態之表面處理組合物而減低在研磨完畢的研磨對象物表面之異物之步驟。在半導體基板的製造方法，可在沖洗研磨步驟之後，進行作為表面處理步驟之洗淨步驟，亦可只進行沖洗研磨步驟、或只進行洗淨步驟。

(沖洗研磨步驟) 在半導體基板的製造方法，沖洗研磨步驟亦可設在研磨步驟與洗淨步驟之間。沖洗研磨步驟，是採用本發明的一形態之表面處理方法(沖洗研磨處理方法)而減低在研磨完畢的研磨對象物(研磨完畢的半導體基板)表面的異物之步驟。

針對研磨裝置及研磨墊片等的裝置、以及研磨條件，除了供給本發明的一形態之表面處理組合物代替研磨用組合物以外，能夠應用與上述研磨步驟同樣的裝置及條件。

在沖洗研磨步驟所使用的沖洗研磨方法之細節，如在上述沖洗研磨處理之說明所記載。

(洗淨步驟) 在半導體基板的製造方法，洗淨步驟可設在研磨步驟之後，亦可設在沖洗研磨步驟之後。洗淨步驟，是採用本發明的一形態之表面處理方法(洗淨方法)而減低在研磨完畢的研磨對象物(研磨完畢的半導體基板)表面的異物之步驟。

在洗淨步驟所使用的洗淨方法之細節，係如上述洗淨方法之說明所記載。

已詳細地說明本發明的實施形態，其為說明性且例示性之物而沒有限定性，清楚明白本發明的範圍應當依照附加的專利申請範圍而解釋。

本發明包含下述態樣及形態。 1.一種表面處理組合物，含有含2個以上的氮原子之羧酸化合物、離子性分散劑及水，且pH小於6，且能夠使用於處理具有含鎢的層之研磨完畢的研磨對象物表面； 2.如上述1.所述之表面處理組合物，其中前述羧酸化合物為以下述式(1)表示之化合物或其鹽：

前述式(1)中， Y¹ 及Y² 各自獨立表示經取代或未經取代之碳數1以上、5以下之直鏈或分枝鏈的伸烷基，n為0以上、4以下的整數，R¹ ~R⁵ 各自獨立表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1以上、5以下之直鏈或分枝鏈的烷基，此時，R¹ ~R⁵ 之中1個以上為經羧基取代的烷基。 3.如上述2.所述之表面處理組合物，其中前述式(1)中，R¹ ~R⁵ 之中4個以上為經羧基取代之烷基； 4.如上述1.至3.項中任一項所述之表面處理組合物，其中前述羧酸化合物為含有選自由乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷四乙酸、(S,S)-乙二胺二琥珀酸、二伸乙三胺五乙酸、及三伸乙四胺六乙酸、以及該等酸的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、及鋰鹽所組成群組之至少一種； 5.如上述1.至4.項中任一項所述之表面處理組合物，其中前述羧酸化合物含有3個以上的氮原子； 6.如上述1.至5.項中任一項所述之表面處理組合物，其中pH為4以下； 7.如上述1.至6.項中任一項所述之表面處理組合物，其中實質上不含有研磨粒； 8.如上述1.至7.項中任一項所述之表面處理組合物，其中前述離子性分散劑為具有磺酸(鹽)基之高分子化合物； 9.一種製造方法，其係如上述1.至8.項中任一項所述之表面處理組合物的製造方法，包含將含2個以上的氮原子之羧酸化合物、離子性分散劑及水混合； 10.一種表面處理方法，包含使用如上述1.至8.項中任一項所述之表面處理組合物而將具有含鎢的層之研磨完畢的研磨對象物進行表面處理； 11.如上述10.所述之表面處理方法，其中前述表面處理是藉由沖洗研磨或洗淨而進行。 [實施例]

使用以下的實施例及比較例而更詳細地說明本發明，但是本發明的技術範圍不被以下的實施例限制。又，只要沒有特別記載、「%」及「份」各自意味著「質量%」及「質量份」。

＜重量平均分子量的測定＞ 在實施例所使用的材料之重量平均分子量，是使用凝膠滲透層析法(GPC)而測定之重量平均分子量(聚乙二醇換算)之值。重量平均分子量是使用下述的裝置及條件而測定： GPC裝置：股份公司島津製作所製 型式：Prominence 管柱：Shim-pack (註冊商標) VP-ODS (股份公司島津GLC製) 移動相 A：MeOH B：乙酸1%水溶液 流量：1mL/分鐘 檢測器：ELSD (蒸發光散射偵測器；Evaporative Light Scattering Detector)檢測器(ELSD-LTII)、溫度40℃、Gain 8、N₂ 氣體 350kPa 烘箱溫度：40℃ 注入量：40μL。

＜表面處理組合物的調製＞ [實施例1：表面處理組合物A-1的調製] 將作為有機酸之濃度30質量%的順丁烯二酸水溶液0.33質量份(順丁烯二酸0.1質量份)、作為溶解抑制劑之1,3-二胺基-2-羥基丙烷四乙酸0.1質量份、作為離子性分散劑之聚苯乙烯磺酸鈉(重量平均分子量12,000) 0.1質量份、及水(去離子水)以成為合計100質量份之量混合，藉此調製表面處理組合物A-1。針對表面處理組合物A-1(液溫：25℃)，其使用pH計量器(股份公司堀場製作所製製品名：LAQUA (註冊商標)；以下，pH的測定是使用同樣的裝置)而確認的pH為2.0。

[實施例2~5：表面處理組合物A-2~A-5的調製] 將作為溶解抑制劑之1,3-二胺基-2-羥基丙烷四乙酸各自變更為以下表1所記載的化合物，除此之外，與實施例1同樣地進行而各自調製表面處理組合物A-2~A-5。針對各表面處理組合物(液溫：25℃)，將使用pH計量器而確認的pH顯示在表1。

[比較例1：表面處理組合物C-1的調製] 不添加作為離子性分散劑之聚苯乙烯磺酸鈉，除此之外，與實施例1同樣地進行而調製表面處理組合物C-1。針對表面處理組合物C-1(液溫：25℃)，其使用pH計量器確認的pH為2.0。又，以下的表1中的「-」表示不使用該成分(以下同樣)。

[比較例2：表面處理組合物C-2的調製] 不添加作為離子性分散劑之聚苯乙烯磺酸鈉，除此之外，與實施例2同樣地進行而調製表面處理組合物C-2。針對表面處理組合物C-2(液溫：25℃)，其使用pH計量器確認的pH為2.1。

[比較例3：表面處理組合物C-3的調製] 不添加作為離子性分散劑之聚苯乙烯磺酸鈉，除此之外，與實施例3同樣地進行而調製表面處理組合物C-3。針對表面處理組合物C-3(液溫：25℃)，其使用pH計量器確認的pH為2.1。

[比較例4~5：表面處理組合物C-4~C-5的調製] 將作為溶解抑制劑之1,3-二胺基-2-羥基丙烷四乙酸各自變更為以下表1所記載的化合物，除此之外，與實施例1同樣地進行而各自調製表面處理組合物C-4~C-5。針對各表面處理組合物(液溫：25℃)，將其使用pH計量器確認的pH顯示在表1。

[比較例6：表面處理組合物C-6的調製] 不添加溶解抑制劑及離子性分散劑，除此之外，與實施例1同樣地進行而調製表面處理組合物C-6。針對表面處理組合物C-6(液溫：25℃)，其使用pH計量器確認的pH為2.0。

[比較例7：表面處理組合物C-7的調製] 將作為離子性分散劑的聚苯乙烯磺酸鈉變更成為聚氧伸乙基烷基醚(第一工業製藥股份公司製、Noigen (註冊商標) ET-165)，除此之外，與實施例1同樣地進行而調製表面處理組合物C-7。針對表面處理組合物C-7(液溫：25℃)，其使用pH計量器確認的pH為2.1。

＜評價：鎢蝕刻速度(Etching Rate)的測定＞ 作為抑制鎢層產生溶解的效果之指標，藉由下述操作而進行蝕刻試驗。亦即，藉由將鎢晶圓(大小：32mm×32mm)於60℃浸漬在將各表面處理組合物300mL以300rpm攪拌後的試樣容器10分鐘而進行。浸漬後，將鎢晶圓使用水洗淨30秒，藉由空氣槍所產生的氣流乾燥使其乾燥。使用薄片電阻測定裝置(VR-120，股份公司日立國際電氣製)測定蝕刻試驗前後的鎢晶圓厚度(膜厚)。依照下述(蝕刻速度的算出方法)，藉由將蝕刻試驗前後之鎢晶圓的厚度(膜厚)之差除以蝕刻試驗時間，來求取蝕刻速度(Å/分鐘)。又，表1中顯示經換算成為每30分鐘之蝕刻速度(Å/30分鐘)。

(蝕刻速度的算出方法) 蝕刻速度(A/分鐘)是依照下述數式(1)而計算。

[數1]

＜評價：異物數的評價＞ (研磨完畢的研磨對象物(洗淨對象物)之準備) 準備藉由下述化學機械研磨步驟而研磨後之研磨完畢的氮化矽基板作為研磨完畢的研磨對象物(亦稱為洗淨對象物、研磨完畢的基板)。

針對半導體基板之氮化矽基板，使用研磨用組合物M(組成：磺酸修飾膠態氧化矽(使用"Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun.246-247(2003)所記載的方法而製造，一次粒徑30nm，二次粒徑60nm) 4質量%、硫酸銨1質量%、濃度30質量%的順丁烯二酸水溶液0.018質量%、溶劑：水)，各自在下述條件下進行研磨。在此，氮化矽基板係使用300mm晶圓： -研磨裝置及研磨條件- 研磨裝置：荏原製作所公司製F-REX300E 研磨墊片：Nitta Haas股份公司製，硬質聚胺酯墊片，IC1010 研磨壓力：2.0psi (13.8kPa) (又，1psi=6894.76Pa。以下同樣) 研磨轉盤轉數：60rpm 研磨頭轉數：60rpm 研磨用組合物的供給：澆注 研磨用組合物供給量：300mL/分鐘 研磨時間：60秒鐘。

《洗淨步驟》 在上述CMP步驟研磨晶圓表面後，將該晶圓從研磨轉盤上卸下。接著，在相同研磨裝置內使用前述所調製之各表面處理組合物(洗淨用組合物)，使用將洗淨刷子之聚乙烯醇(PVA)製海綿將晶圓從上下夾住，邊施加壓力邊在下述條件下摩擦各研磨完畢基板之洗淨方法，來洗淨各研磨完畢基板： -洗淨裝置及洗淨條件- 裝置：荏原製作所公司製F-REX300E 洗淨刷子旋轉：100rpm 洗淨對象物(研磨完畢基板)轉數：50rpm 洗淨液的流量：1000mL/分鐘 洗淨時間：60秒鐘。

《異物數的測定》 針對藉由上述洗淨步驟而洗淨後之各洗淨完畢的基板，依照以下的程序而測定異物數。將評價結果顯示在表1。

使用各表面處理組合物在上述顯示的洗淨條件下將研磨完畢的氮化矽基板洗淨後，測定0.09μm以上的異物數。異物數的測定是使用KLA TENCOR公司製Surfscan (註冊商標) SP2。測定是針對將洗淨完畢的基板之從單面的外周端部起至寬度5mm為止的部分除外後的剩餘部分進行測定。

[表1]

從表1的結果顯示，使用即便是羧酸化合物，但不含有2個以上的氮原子之化合物時，蝕刻速度變大且鎢層產生溶解(比較例4~5)。又，可清楚明白的是，使用不含有離子性分散劑之表面處理組合物時，亦是蝕刻速度較大且鎢層產生溶解(比較例1~3)。而且，將非離子性分散劑與本發明之羧酸化合物一起使用時，亦是同樣(比較例7)。

相對於此，使用含有2個以上的氮原子之羧酸化合物及陰離子性分散劑時，能夠確認可抑制鎢層產生溶解(實施例1~5)。 本申請案是基於2017年9月19日提出申請之日本專利申請號碼第2017-179296號，其揭示內容的全部以參照的方式納入本說明書。

無。

無。

Claims (11)

1. 一種表面處理組合物，含有含2個以上的氮原子之羧酸化合物、離子性分散劑及水，且pH小於6，且用於處理具有含鎢的層之研磨完畢的研磨對象物表面，其中前述離子性分散劑為具有磺酸鹽基或磺酸基之高分子化合物，前述高分子化合物選擇自由含磺酸基的聚乙烯醇、含磺酸基的聚苯乙烯、含磺酸基的聚乙酸乙烯酯、含磺酸基的聚酯及含(甲基)丙烯醯基的單體-含磺酸基的單體之共聚物以及該等的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、胺鹽、及銨鹽所組成群組之至少一種。
2. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物，其中前述高分子化合物的重量平均分子量為1,000以上。
3. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物，其中前述羧酸化合物為以下述式(1)表示之化合物或其鹽：

   

   前述式(1)中，Y¹及Y²各自獨立表示經取代或未經取代之碳數1以上、5以下之直鏈或分枝鏈的伸烷基，n為0以上、4以下的整數，R¹~R⁵各自獨立表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1以上、5以下之直鏈或分枝鏈的烷基，此時，R¹~R⁵之中1個以上為經羧基取代的烷基。
4. 如申請專利範圍第3項所述之表面處理組合物，其中前述式(1)中，R¹~R⁵之中4個以上為經羧基取代之烷基。
5. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物，其中前述羧酸化合物為含有選自由乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷四乙酸、(S,S)-乙二胺二琥珀酸、二伸乙三胺五乙酸、及三伸乙四胺六乙酸、以及該等酸的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、及鋰鹽所組成群組之至少一種。
6. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物，其中前述羧酸化合物含有3個以上的氮原子。
7. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物，其中pH為4以下。
8. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物，其中實質上不含有研磨粒。
9. 一種製造方法，其係如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物的製造方法，包含將含2個以上的氮原子之羧酸化合物、離子性分散劑及水混合。
10. 一種表面處理方法，包含使用如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物而將具有含鎢的層之研磨完畢的研磨對象物進行表面處理。
11. 如申請專利範圍第10項所述之表面處理方法，其中前述表面處理是藉由沖洗研磨或洗淨而進行。